Műszaki termodinamika I.energia.bme.hu/~imreattila/hotan1_2020_tavasz/eloadas5_2020_tav… · Műszaki termodinamika I. 5. előadás Fázisdiagramok, Gibbs-félefázissszabály,

Műszaki termodinamika I.

5. előadásFázisdiagramok, Gibbs-féle fázissszabály,

nemideális gázok, van der Waals állapotegyenlet

Előző előadás

- Entrópia-változás- Carnot körfolyamat- Halmazállapot vs. fázis

Fázisdiagramok, fázisátmenetek

A különböző fázisok az állapotváltozók terében jól ábrázolhatók (nyomás-hőmérséklet, nyomás-sűrűség, hőmérséklet-sűrűség; sűrűségek helyett gyakran térfogat). Ezek a fázisdiagramok; a különböző fázisokat fázisegyensúlyi görbék választják el. Ezeket átlépve történnek a fázisátmenetek (fázisátalakulások). Ezekben az átmenetekben egyes hagyományos állapotváltozók ugrásszerűen megváltozhatnak, illetve ezek mellett az anyagot alkotó részecskék rendezettségsége is megváltozhat.

Fázisok, fázisátmenetekn

yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék

szuperkritikus régió

Sematikus fázisdiagram


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



szublimációsgörbe

fagyás/olvadáspont görbe

gőznyomás/kondenzációs görbe (szaturációs görbe)

hármaspont

kritikus pont


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Gibbs-fázisszabály (a p-T tér egy adott pontjára)

F+SZ=K+2

F: fázisok számaSZ: szabadsági fokok (szabadon változtatható paraméterek) számaK: komponensek száma (itt 1)


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Gibbs-fázisszabály (a p-T tér egy adott pontjára)

F+SZ=K+2

F: fázisok számaSZ: szabadsági fokok (szabadon változtatható paraméterek) számaK: komponensek száma (itt 1)

Ez a szabadsági fok nem az, amiről múlt órán volt szó, akkor a molekula független mozgástípusai jelentették a szabadsági fokot, most a függetlenül változtatható paraméterek.


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Egy fázis (stabil folyadék), F=1, egy komponens (K=1); ekkor SZ=2, azaz két paramétert lehet egymástól függetlenül változtatni (T és p), úgy, hogy ne változzon meg az eredeti fázis.

F+SZ=K+2


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Két fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz), F=2, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz csak egy paramétert lehet változtatni (pl. T-t), a többi (ezesetben p) ezzel meghatározottá válik, hisz egy vonalon kell maradnunk.

F+SZ=K+2


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli.

F+SZ=K+2


yom

ás

hőmérséklet

szilá

rd

gőz/gáz

folyadék



Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=0, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli.

F+SZ=K+2

Hármaspont vízre: 273,16 K (azaz 0,01 0C); 611,73 Pa

Fázisok, fázisátmenetek

A fenti F+SZ=K+2 szabály módosul, ha bármilyen külső kényszert bevezetünk (pl. 1 vagy 2 dimenzióban dolgozunk vagy valami mentén (pl. egy izentalpikusvonal mentén) haladunk.

Fázisok, fázisátmenetek

Az állapotegyenletek (általában) az alap fluid fázisokkal (folyadék, gáz/gőz) foglalkoznak, ezeknek a tulajdonságait próbálják leírni. A legtöbb állapotegyenlet a fluid fázisok (folyadék – gőz) egyensúlyát is képes leírni, de az állapotváltozás lefolyásáról, sőt gyakran a körülményeiről (nyomás, hőmérséklet)sem ad felvilágosítást, csak ha valamilyen állapotegyenleten kívüli feltételt vagy feltételeket használunk.

A szilárd fázisok megfelelő leírása a fluid-szilárd átmenetkor fellépő rendezett/rendezetlen átmenet leírása miatt ilyen „egyszerű” eszközzel nem lehetséges, bár empirikusan minden megoldható!

Macska szilárd-folyadék átmenet

Egyetemes gáztörvény

Ideális gázra p*V=n*R*T

0 1 2 3

0

20000

40000

60000

80000

100000

gáz ??????

p (

Pa

)

V (m3/mol)

folyadék ??????

n (és m) állandó, 1 mol

T= 300 K


0 20000 40000 60000 80000 100000

0.999

1.000

1.001

1.002

1.003

1.004

Ve

gye

tem

es/V

va

lód

i)

p (Pa)

27 Celsius (300 K)

széndioxid

argon

-Gázokra meglepően jó ( szobahőmérsékleten argonra 0-1 atm között 0,1 %, CO2-ra 0,4% eltérés a valós viselkedéstől, ez higanyos manométerrel mérve 1-3 mm eltérés)


-Folyadékokra (nagy sűrűségű, azaz kis V értéknél levő állapotokra) nagyon rossz!

-Nem segít eldönteni, meddig gáz, honnan folyadék, nem lehet benne két fázis egyensúlyban (monoton p(V) függvény, egy p-hez csak egy V érték tartozik.

-Egyes esetekben még gázokra/gőzökre is nagyon pontatlan!

Vezessünk be egy pontosabb állapotegyenletet, ahol azonos nyomáson két fázis is létezhet (nem monoton p(V) függvény)!!

De előtte … nemEgyetemes gáztörvény

A mérnököknek nem valami „egyetemes” kell, hanem egy egyedi, adott problémára alkalmazható, egyszerű törvény … ezért elrontották az egyetemes gáztörvényt és kitalálták a nem egyetemes alakját:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 =𝑚

𝑀𝑅𝑇 = 𝑚

𝑅

𝑀𝑇 = 𝑚𝐑𝑇

Az R már nem egy egyetemes mennyiség, hanem minden gázra más.

van der Waals állapotegyenlet

Egyetemes állapotegyenlet1 mol anyagra

𝑝𝑣 = 𝑅𝑇


a részecskék közti vonzást írja le(anyagfüggő)

a részecskék saját térfogatát írja le(anyagfüggő)

Egyetemes állapotegyenlet1 mol anyagra (kis v )

𝑝𝑣 = 𝑅𝑇

𝑝 +𝑎

𝑣2 𝑣 − 𝑏


a részecskék közti vonzást írja le(anyagfüggő)

a részecskék saját térfogatát írja le(anyagfüggő)

Egyetemes állapotegyenlet1 mol anyagra (kis v )

𝑝𝑣 = 𝑅𝑇

𝑝 +𝑎

𝑣2 𝑣 − 𝑏

𝑝 +𝑎

𝑣2𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇 Van der Waals

állapotegyenlet, 1 mol anyagra


-Átrendezve térfogatban köbös (ld. köbös állapotegyenletek).-Gőznyomásokat pontatlanul adja meg, nagynyomású folyadékra nagyon rossz.- Az a és b paraméterek könnyen kiszámolhatók a kritikus pont adataiból (kritikus pont: a szaturációs görbe magas hőmérsékletű végpontja, ahol a folyadék- és gőzfázis közti különbség eltűnik).

(1 molra)𝑝 +𝑎

𝑣2𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇

redukált van der Waals állapotegyenlet

Anyagfüggetlen, az adott anyag kritikus paramétereivel visszaalakíthatók az eredmények anyagspecifikussá.

A kritikus hőmérsékleten (Tc) a vdW izotermának inflexiós pontja van, azaz első és második deriváltja is nulla, ebből a kritikus nyomás és térfogat is kiszámítható (pc, Vc).

227/ bapc bRaTc 27/8

Így a három kritikus mennyiségből a három állandó kiszámolható; ez fordítva is igaz. (a,b,R) ↔(Tc,pc,vc). A vdW egyenletbe beírhatók így a redukált mennyiségek (xr=x/xc), ebből:

𝑣𝑐 = 3𝑏

𝑝𝑟 +3

𝑣𝑟2 3𝑣𝑟 − 1 = 8𝑇𝑟

Megfelelő állapotok tétele

A redukált állapot-térben ha az anyagok azonos redukált állapotjelzőjű állapotban vannak (pl. Tc=0,8, pc=0,5, ami argonra 120,6 K és 2,4 Mpa, míg szén-dioxidra 243,4 K és 3,64 Mpa) ), akkor az anyagok azonos állapotban vannak. Ha egyiknek a valós adatait megmérjük, a másikét a redukált állapotegyenleten keresztül kiszámolhatjuk. Ez csak annyira igaz, amennyire a redukált állapotegyenlet használható (nem csak vdW állapotegyenletből lehet redukált állapotegyenletet csinálni, hanem más állapotegyenletekből is). Hasonló anyagokra (pl. hexán, heptán, dekán, …) elég jól használható közelítést ad, ezekre kellő óvatossággal használható is a módszer. Nagyon különböző anyagokra (mint pl. az említett argon és szén-dioxid) nem ajánlott!


1 2 3 4 5 6 7

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

három fázis, egyik nem fizikai (instabil),

a másik kettõ jó, a harmadik kidobandó

(vagy mégsem, ld. határfelület, mint harmadik fázis).

red

uká

lt n

yo

má

s

redukált térfogat

Tr=0.8

két fázis, de egyik nem fizikai (instabil), nem jó!

van der Waals izoterma (szubkritikus, T


1 2 3 4 5 6 7

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

B

A

43

2

1

red

uká

lt n

yo

má

s

redukált térfogat

Tr=0.8

1,4: stabil folyadék- és gőzfázisok

2,3: túlhevítés és túlhűtéshatára

A=B, Maxwell-konstrukció a stabil állapotokmegadásához

Érdekesség: pl. a forrás bárhol megtörténhet az izoterma 1-2 szakaszán; az állapotegyenlet nem tudja megmondani, hol (hisz magát az 1. pontot sem maga az egyenlet adta meg).

A van der Waals állapotegyenlet használata

Mit tegyünk, ha a van der Waals állapotegyenletet VALÓDI anyagokra akarjuk használni?

Az a és b állandókat meghatározzuk a kritikus pont adataiból (általában pc, Tc) és behelyettesítjük őket.


0 200 400 600 800 1000

0

p (

MP

a)

V (ccm/mol)

vdW argon

200 K már majdnem ideális gáz (p*V=állandó)

175 K

150 K kritikus hõmérséklet

125 K

100 K

75 K

Maximum, minimum: túlhevítési és túlhûtési határok

Inflexió lesz a két szélsõértékbõl: elsõ és második deriváltak nullák


Maxwell-konstrukcióval kijelöljük az egyensúlyi állapotokat, ez lesz a szaturációs vagy gőznyomás görbe.

Szükség esetén a maximumokból-minimumokból megadjuk az adott hőmérséklethez (izotermához) tartozó túlhevítési-túlhűtési határt.

Fázis- és stabilitási diagram, vdW argon

60 80 100 120 140 160

-4

-2

0

2

4

metas

tabil f

olyad

ék va

gy va

gy

s

tabil g

õz

p (

MP

a)

T (K)

argon

stabil folyadék

stabil gõz/gáz

metastabi

l gõz vagy

stabil foly

adék

senki földje

(gáz NEM lehet negatív nyomású,

csak folyadék v. szilárd, azok meg

ilyen magas hõmérsékleten nem léteznek)

metastabil folyadék (meghúzott)

Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek

A pontosság növelhető:-Kettőnél több illesztőparaméterrel-Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével-Stb…

Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V2-es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikusállapotfüggvények V5, V4-es meredekséggel , vagy egyéb függvényalakkal.

Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek

A pontosság növelhető:-Kettőnél több illesztőparaméterrel-Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével-Stb…

Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V2-es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikusállapotfüggvények V5, V4-es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal .

Pl. Peng-Robinson, Redlich-Kwong, Patel-Teja, stb…..

Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb…..

Állapotegyenletek

Redlich-Kwong

Soave- Redlich-Kwong

Peng–Robinson

Dieterici

Deiters Kb. évi 100 analitikus formában felírható állapotegyenlet jelenik meg (és egy részük el is tűnik rögtön)….. Valami mást kellene kitalálni

További szép napot!

Az előadás anyaga pár napon belül pdf formában is elérhető: energia.bme.hu/~imreattila (nem kell elé www!)

Imre Attila, EGR, D225A, [email protected]
mailto:[email protected]

Documents

Műszaki termodinamika I.energia.bme.hu/~imreattila/hotan1_2020_tavasz/eloadas5_2020_tav… · Műszaki termodinamika I. 5. előadás Fázisdiagramok, Gibbs-félefázissszabály,