This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über die Entstehung von Zuckern und zuckerähnlichen Substanzen aus in Zeolithen absorbiertem Formaldehyd durch UV-Bestrahlung Synthesis of Sugars and Sugar-Like Products by UV Irradiation of Formaldehyde Absorbed on Zeolites

Fritz Seel*, Willi Schaum und Georg Simon Fachrichtung Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes in Saarbrücken, D-6600 Saarbrücken

Herrn Prof. Dr. Drs. h. c. Oskar Olemser zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 36b, 1451-1456 (1981); eingegangen am 7. Mai 1981

Formaldehyde, Sugars, Zeolites The formation of sugars and sugar-like substances by UV irradiation of formaldehyde

adsorbed on zeolites of type A and X has been demonstrated. The conversion inside or outside the matrix and product distribution depend on the type of zeolite.

Einleitung und Problemstellung Über die photochemische Umwandlung des

Formaldehyds (FA) in Zucker und Zuckeralkohole in wäßrigen Lösungen haben erstmals Moore und Webster [1], später Baly, Heilbron und Barker [2, 3] und neuerdings Shigemasa, Matsuda, Saka-zawa und Matsuura [4] berichtet. Im Hinblick auf das von Hoyle und Wickramasinghe [5] diskutierte - aber keineswegs überzeugend bewiesene - Vor-kommen von Zuckern und Cellulose im interstella-ren Raum ist interessant, daß Zucker und zucker -ähnliche Stoffe auch durch Einwirkung von y-Strah-len auf FA entstehen, der in Silikatgerüsten, wie sie in Zeolithen vorliegen, absorbiert ist [6]. Im Nach-folgenden wird darüber berichtet, daß bereits die energieärmere UV-Strahlung die Umwandlung des FA in Zeolithen bewirkt.

Die großen a-Kavitäten der ,,Würfelzeolithe" des Typs A und X (die im Folgenden mit ZA und Z X bezeichnet werden) sind mit Durchmessern von 10 Ä und 12 Ä weit genug, um Pentose- und Hexose-moleküle aufzunehmen. Die Durchmesser der Zu-gänge zu den Käfigen, 4 Ä (ZA) bzw. 10 Ä (ZX) sind jedoch nur bei Z X genügend weit, um Mono-saccharidmoleküle durchzulassen. Die vorliegenden räumlichen Verhältnisse ließen sich anhand von Modellen in einheitlichem Maßstab (1 Ä = 15 mm) eindrucksvoll beurteilen, die im Falle von Zeolithen aus Tischtennisbällen und im Falle von Zuckern aus Briegleb-Stuart-Atomkalotten aufgebaut waren.

Experimentelles Zeolithe

Die Untersuchungen wurden mit den syntheti-schen Zeolithen SASIL® der Fa. Henkel & Cie., Düsseldorf (ZA) und Molekularsieb 13 X (ZX), Union Carbide Corporation, U.S.A. (Bezugsquelle: Fluka AG, Buchs SC, Schweiz) durchgeführt. Atom-spektrometrische (Na) bzw. gravimetrische Analy-sen (Si, AI) ergaben für Z A : Na 2 0 18,3, Si02 38,7, A1203 34,9%, für Z X : Na 20 16,6, Si02 43,2, A1203 31,6%.

Verwendete Apparaturen Photochemischer Ringbrenner PCQ-Xl der Fa.

Ultra-Violet Prod. Inc., San Gabriel, U.S.A. (Ver-tretung: Fa. Hormuth-Vetter KG., 6837 St. Leon-Rot). - Hochdruckflüssigkeitschromatograph der Fa. Waters Associates Inc., Milford, Massachusetts. Pumpe: Modell M-6000, Einlaßsystem: U 6 K , De-tektor: Differentialrefraktometer R401 . - Gas-chromatograph F 21 der Fa. Perkin-Elmer Co., 7770 Überlingen. - IR-Spektrometer: IR 20 A X , Fa. Beckman Instruments GmbH., 8000 München 40.

Vorbereitung der Proben Vor der Dotierung mit FA wurden die eingesetz-

ten Zeolithe durch 8- bis 10-stdg. Ausheizen im Hochvakuum im allgemeinen bei 250 °C von absor-biertem Wasser und eingeschlossenen Gasen befreit, nachdem thermogravimetrische Untersuchungen er-geben hatten, daß hierdurch 9 0 % der durch Erhit-zen auf 800 °C abspaltbaren flüchtigen Stoffe abge-geben werden (vgl. hierzu Abb. 1 und Tab. I).

Monomerer FA wurde durch Erhitzen von Para-formaldehyd in der benützten Hochvakuumappara-tur auf 90 °C dargestellt. Das Gas wurde von etwa 10 g des aktivierten Zeoliths sofort absorbiert. Der damit verbundenen Wärmeentwicklung wurde durch Kühlen mit Eiswasser entgegengewirkt. Das

Tab. I. Gewichtsverluste von Zeolithen a) durch 8- bis 10-stdg. Ausheizen bei 230 °C und b) auf der Thermo-schwebewaage im Hochvakuum in %.

Zeolith a b

Sasil (ZA) 9,7 10,4 Molekularsieb 13 X (ZX) 19,5 21,6

°C —fc. Abb. 1. Zur Thermoanalyse des Molekularsiebes 13 X (Auf heizgeschwindigkeit: 1 K/min).

Ende des Absorptionsvorganges war an dem An-steigen des Gasdruckes über 3 bis 5 Torr zu er-kennen.

Bestrahlung und Isolierung der Produkte Als Bestrahlungsapparatur diente ein waagerecht

angeordnetes Gefäß aus Quarzglas mit einer planen Scheidewand von etwa 100 ml Inhalt, das mit der Achse eines Rührmotors verbunden war und mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute innerhalb der vier Ringe eines UV-Nieder-druck-Kaltlichtbrenners (Strahlungsintensität bei der Wellenlänge 253,7 nm 92% von 30000 //W/cm2 insgesamt) rotieren konnte. Nach der Überführung des mit FA beladenen Zeolithpulvers in das Gefäß unter Stickstoff wurde dieses bis zu einem Druck von 1 mm evakuiert und die Probe im allgemeinen 6 Tage lang bestrahlt. Die Produkte konnten über-raschenderweise aus beiden Zeolithen durch vier-stündige Soxleth-Extraktionen mittels heißen Was-sers und Eindampfen der entstandenen gelben Lösungen isoliert werden.

Analyse der Produkte durch Hochdriickflüssigkeitschromatographie

Zur Gewinnung geeigneter Probelösungen wurden jeweils etwa 100 mg der durch einen Luftstrom getrockneten Substanzen in 1 ml Wasser gelöst. 5 bis 10 /A dieser Lösungen wurden in das Einlaß-system der zur Verfügung stehenden HPLC- Appara-tur mit einer 300 mm langen und 4 mm weiten Trennsäule eingespritzt, die mit LiChrosorb NH2 (mittlere Korngröße 10 //m) der Fa. Merck, Darm-stadt, beschickt war. Die Durchflußgeschwindigkeit

des zur Elution benützten Aceton/Wasser-Gemi-sches 5:1 war 1,5 ml/min. Versuche, eine bessere Auftrennung des offensichtlich sehr komplexen Ge-misches durch Variation der Durchflußgeschwindig-keit, Zusammensetzung des Eluenten, der Einspritz-menge und Säulenlänge zu erreichen, blieben ohne Erfolg. Lediglich einfachere Gemische aus bekann-ten Zuckern konnten gut in ihre Komponenten aufgetrennt werden.

Gaschromatographische Analyse der Produkte Wesentlich leistungsfähiger als die HPLC erwies

sich die GC der entstandenen Zucker, Zucker-Alkohole und -Säuren nach deren Silylierung. Ent-sprechend der Vorschrift von Sweeley, Bentley, Makita und Wells [7] wurden 20 mg Substanz in 1 ml einer Mischung von wasserfreiem Pyridin, Hexa-methyldisilazen und Trimethylchlorsilan eingetra-gen. Es ergab sich, daß die Silylierung bei den vorliegenden Proben wesentlich langsamer verläuft als bei einzelnen Zuckern und mehrwertigen Alko-holen, die bei Raumtemperatur nach 10 min um-gesetzt sind. Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, mußten die feuchtigkeitsempfindlichen Mischungen in dicht verschlossenen Glasfläschchen entweder 2 h lang auf 60 °C erwärmt oder über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen wer-den. Ein sich bildender Niederschlag von Pyridi-niumchlorid setzte sich gut ab. Jeweils 10 [x\ der darüber stehenden klaren Lösung wurden einge-spritzt.

Zur Auftrennung der Lösungsbestandteile wurden zwei hintereinander geschaltete U-förmige 900 mm lange und 8 mm weite Trennsäulen mit Chromo-sorb C (Korngröße: 60/80 mesh) gefüllt, das mit 5 % Siliconkautschuk SE-52 der Fa. Merck, Darmstadt belegt war. Der Flammenionisationsdetektor wurde mit einem Wasserstoffstrom (35 ml/min) und einem Strom synthetischer Luft (350 ml/min) betrieben. Als Trägergas diente Stickstoff, dessen Strömungs-geschwindigkeit bei einer Säulentemperatur von 100 °C 105 ml/min betrug. Die Temperatur des Ver-teilerofens und des Einspritzblockes war 230 °C. Eine Verbesserung der Auftrennung der Produkte konnte durch Arbeiten mit einem Temperatur-programm (Ausgangstemperatur 100 °C, Endtem-peratur 250 °C, Auf heizgeschwindigkeit 3 °C/min) erzielt werden, das 12 min nach der Probeninjizie-rung eingeschaltet wurde.

Ergebnisse der Untersuchungen Aus den Natrium-, Silicium- und Aluminium-Be-

stimmungen lassen sich die auf die Elementarzellen bezogenen Formeln

für Z A : Nai0,7[Siii,6Ali2>4O46,i(OH)i,9] • m H 2 0 für Z X : Na77[Sii03Al89O372(OH)i2] • n H 2 0

errechnen. (Der Wassergehalt von Zeolithen hängt in hohem Maße von der Luftfeuchtigkeit ab. Bei

den analysierten Proben war m = 7 und n = 63.) Aus dem Natriumgehalt der Elementarzellen ergibt sich, daß bei ZA die von 8 Sauerstoffatomen um-schlossenen Zugänge zu den a-Käfigen nicht durch Natrium-Ionen versperrt sind. Wenn man annimmt, daß die begünstigten SI- und SH-Plätze [8] voll-ständig besetzt sind, verengen im Falle von Z X im Durchschnitt 1 bis 2 Natrium-Ionen die von 12 0 -Atomen umschlossenen Zugänge zu den a-Hohl-räumen kaum. ZA konnte bei Einstellung eines Restdruckes von 3 bis 4 mbar zusätzlich mit etwa 20%, Z X mit 25% Formaldehyd beladen werden. Dies entspricht einer Dotierung der Hohlräume mit 11 bzw. 14 Formaldehydmolekülen entsprechend Konzentrationswerten von 0,01 bzw. 0,012 mol/1.

Elektronenoptische Untersuchungen zeigten, daß die beiden Zeolithe aus gut ausgebildeten Würfel-chen mit einer einheitlichen Größe und Kanten-länge von 1,5 /um bestanden.

mjl y

Abb. 2. IR-Spektren des Zeoliths 13 X vor (a) und nach der Dotierung mit Formaldehyd (b).

Abb. 2 zeigt die IR-Spektren von Z X vor und nach der Dotierung mit FA. Außer den sehr starken SiO-Banden des Zeoliths und des absorbierten Was-sers sind nur zwei CH-Banden zu erkennen, die die gleiche Lage haben wie die des Paraformaldehyds (2910/2970 cm - 1). Auch das Fehlen der CO-Bande deutet darauf, daß FA in ZX in polymerer Form vorliegt. Nach dem Bestrahlen sind die IR-Spek-tren nicht signifikant verändert.

Die Bestrahlung von FA in ZA ergab nach dem Eindampfen wäßriger Extrakte gelbe, klebrig vis-

kose Rückstände. Die aus Z X erhaltenen Produkte waren stets hart und pulverisierbar und, je nach-dem das Molekularsieb bei 230 oder 500 °C ausge-heizt war, gelbbraun bzw. hellgelb. Ebenso wie Zucker färbten sich die Substanzen beim Erhitzen auf einem Spatel zunächst dunkelbraun und bilde-ten zähe schwarze Schmelzen.

Die Aufarbeitung der Produkte der Bestrahlung des FA in ZA und Z X und die nachfolgende Tren-nung durch HPLC ergaben sehr ähnliche Diagram-me. Schwächere Einzelsignale mit Retentionszeiten von 3,3 und 4,5 min ließen sich Glycol und Glycerin zuordnen. Starke Signale mit einer Breite innerhalb 7,5 bis 10,5 min deuteten auf die Bildung von Pentosen und Hexosen sowie der entsprechenden Alkohole (vgl. Abb. 3). Aus der Verschiebung des

min —»

Abb. 3. HPLC-Diagramm der Umsetzungsprodukte von Formaldehyd in Zeolith 13 X nach einer Be-strahlungszeit von 6 Tagen.

Maximums des großen breiten Peaks um D/2 min ist deutlich zu ersehen, daß die Bestrahlung in ZA absorbierten Aldehyds mehr Hexosen ergibt als die Bestrahlung in Z X . Die Anwesenheit von Pen-tosen konnte in beiden Fällen auch mittels des „Bial-Reagenzes" [9] nachgewiesen werden.

Abb. 4 zeigt ein typisches Gaschromatogramm der silylierten Produkte in Z X absorbierten Formal-dehyds. Die einzelnen GC-Peaks konnten anhand von Vergleichssubstanzen zum überwiegenden Teil identifiziert werden. Die Zuordnungen sind aus

C2,C3,C4,C5| C6 C2 , C3|C4,C5 i C6

Abb. 7

Abb. 8

min

Abb. 4-8. Gaschromatogramme der photochemischen Umsetzungsprodukte des Formaldehyds in bei 230 bzw. 500 °C (7, a) aktivierten Zeolithen X (4-7, 8, b) und A (8, a) sowie 8% Wasser enthaltendem Zeolith X (7, c) nach einer Bestrahlung von 4 (6, a) bzw. 6 Tagen (4, 5, 6b, 7b, 8) und Reduktion mit Natriumboranat (5). Abb. 8, c Ergebnis der Bestrahlung von Paraformaldehyd.

Tab. II. Ergebnisse der gaschromatographischen Ana-lyse von Trimethylsilylderivaten der durch UV-Be-strahlung von Formaldehyd in Zeolithen entstandenen Produkte.

Peak-Nr. C-Atome Vergleichssubstanz Ret.-Zeit [min]

1 2 Glykol 19,0 2 2 Glykolsäure 22,7 3 25,7 4 27,3 5 3 Glycerin 30,1 6 3 Glycerinsäure 32,5 7 4 D-Erythrose 35,7 8 36,7 9 38,6

10 4 Mesoerythrit 1 39,7 10 5 Pentaerythrit J 39,7 11 41,8 12 5 DL - Arabinosel D-Lyxose J 44,1 13 4 L-Weinsäure 45,6 14 5 D-Ribose 46,9 15 5 Xylit 48,8 16 5 Xylose 49,9 17 6 Dihydroxyaceton

(dimer) 52,8

18 6 a-D-Manno8e 55,0 19 6 D-Galaktose 57,2 20 6 a-D-Glucose 58,5 21 6 ß-T)-Mannose 60,9 22 6 Sorbit 62,3 23 68,9 24 72,2 25 81,4

Tab. II zu entnehmen. Die Tatsache, daß ebenso wie bei der y-Bestrahlung nicht nur Polymerisa-tionsprodukte des Formaldehyds, d. h. Aldosen, son-dern in erheblichem Maße mehrwertige Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Glycerin, Erythrit, Xylit und Sorbit sowie Hydroxycarbon-säuren gefunden werden konnten, steht mit der Annahme in Einklang, daß die photochemische Umwandlung des FA durch Radikalreaktionen aus-gelöst wird. Durch Reduktion des Bestrahlungspro-duktes mit Natriumboranat konnte die Zahl der GC-Peaks so weitgehend reduziert werden, wie dies auf Grund der Umwandlung von Aldosen in Alko-hole zu erwarten war (vgl. hierzu Abb. 5).

Durch Abpumpen des noch nicht umgesetzten monomeren bzw. oligomeren FA ließ sich feststel-len, daß nach 2 bzw. 4 bzw. 6 Tagen in ZA 22 bzw. 40 bzw. 50%, in Z X 17 bzw. 28 bzw. 38% umge-setzt waren. Während sich die Bestrahlungszeit bei Verwendung von ZA als FA-Absorbens nur un-wesentlich auf die Produktverteilung auswirkt, sind bei Einsatz von Z X nach 4 bzw. 6 Tagen in

dieser Hinsicht Unterschiede festzustellen. Aus Abb. 6 ist zu ersehen, daß nach 6-tägiger Bestrah-lung (a) die Alkohole Glykol, Glycerin, Mesoery-thrit/Pentaerythrit und Xylit in größerer Menge vor-handen sind als nach 4-tägiger Bestrahlung (b). Be-merkenswert ist auch der Wegfall der beiden Signale bei 68,9 und 81,4 min nach der längeren Bestrah-lung. Möglicherweise handelt es sich bei diesen nicht identifizierten Stoffen um instabile Zwischenpro-dukte.

Auch die Vorbehandlung des Z X beeinflußt offen-sichtlich die Produktzusammensetzung. Die in Abb. 7 wiedergegebenen Gaschromatogramme a und b zeigen, daß eine höhere Ausheiztemperatur ähnlich wie eine verlängerte Bestrahlung die Bil-dung der mehrwertigen Alkohole (1), (5), (10) und (22) begünstigt, während andererseits die von Gly-kolsäure inhibiert wird. Ein Wassergehalt des Z X wirkt sich sehr stark auf die Produktverteilung aus (vgl. Abb. 7,c). Die Ausbeute an Pentosen und Hexosen sowie der entsprechenden mehrwertigen Alkohole wird geringer, es entstehen vorwiegend Verbindungen, die aus kleineren Molekülen be-stehen. Offensichtlich verhindert die Füllung der Zeolithhohlräume mit Wasser die Bildung größerer Moleküle. (Ein Wassergehalt von + 8 % bedeutet, daß ein Paar von a- und /S-Käfigen des Z X mit 8 Wassermolekülen besetzt ist. Maximal können 30 aufgenommen werden.)

Es ist bereits bemerkt worden, daß die Bestrah-lung des FA in ZA ein viskoses, offensichtlich Poly-mere enthaltendes Produkt ergibt. Die GC bestä-tigte das Ergebnis der HPLC hinsichtlich des Über-wiegens von Hexosen in ZA sehr deutlich (vgl. Abb. 8). Im Hinblick darauf, daß die a-Hohlräume in ZA wesentlich kleiner sind als in ZX , müßte die Produktverteilung bei der Bestrahlung von FA in ZA einerseits (a) und Z X andererseits (b) gerade umgekehrt sein, wenn die photochemische Reaktion im Innern der Hohlräume abläuft. Unter Zuhilfe-nahme der Tab. II ist weiterhin zu ersehen, daß in ZA vorwiegend die Zucker Galaktose, Glucose, Mannose, Xylose, Arabinose/Lyxose und Ribose gebildet werden, während die mehrwertigen Alko-hole Glykol, Glycerin, Mesoerythrit/Pentaerythrit, Xylit und Sorbit sowie Glykol- und Glycerinsäure, die bei Verwendung von Z X überwiegen, im Falle von ZA nur in geringem Maße auftreten. Die Be-funde lassen sich mit der Annahme verstehen, daß bei der Bestrahlung von FA in ZA der Aldehyd

depolymerisiert wird, aus den Zeolithkäfigen her-ausdiffundiert und erst auf der Oberfläche des Sili-kates umgesetzt wird, während im Falle der Be-strahlung von FA in Z X die Umsetzung im Innern der Hohlräume abläuft, deren räumliche Begren-zung die Bildung von Makromolekülen verhindert.

Das Gaschromatogramm in Abb. 8 läßt erkennen, daß auch bei der Bestrahlung von Paraformaldehyd-pulver Zucker beziehungsweise zuckerähnliche Sub-stanzen entstehen. Die bevorzugte Bildung von Ver-bindungen mit einer bestimmten Anzahl von C-Ato-men ist jedoch nicht zu ersehen.

[1] B. Moore und Z. A. Webster, Proc. R. Soc. London, Ser. B. 90, 168 (1918); Chem. Zentralbl. 1, 278 (1919).

[2] E. C. C. Baly, I. M. Heilbron und W. F. Barker, J. Chem. Soc. 1921, 1025.

[3] E. C. C. Baly, Ind. Eng. Chem. 16, 1016 (1924). [4] Y. Shigemasa, Y. Matsuda, Ch. Sakazawa und

T. Matsuura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 222 (1977). [5] F. Hoyle und N. C. Wickramasinghe, Nature

(London) 268, 610 (1977).

[6] Ch. H. Riesz, NASA Contract. Rep. No. IITRI U-6062-9 (1968); C. A. 71, 96815j (1969).

[7] C. C. Sweeley, R. Bentley, M. Makita und M. W. Wehs, J. Am. Chem. Soc. 85, 2497 (1963); Biochem. Biophys. Res. Commun. 11, 14 (1963).

[8] Vgl. D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, S. 96, John Wiley & Sons, New York 1974.

[9] M. Rozental und L. Tomaszewski, Clin. Chim. Acta 50, 311 (1974).