This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Zintlphasen mit binären Anionen: Zur Kenntnis von BaGe2P2 und BaGe2As2

Zintl Phases with Binary Anions: BaGe2P2 and BaGe2As2

Brigitte Eisenmann und Herbert Schäfer* Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule in Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt

Z. Naturforsch. 36b, 415-419 (1981); eingegangen am 22. Dezember 1980

Intermetallic Valence Compounds, Zintl Phases, Crystal Structure

The new isotypic compounds BaGe2P2 and BaGe2As2 crystallize in the tetragonal system (P42mc) with the following lattice constants: BaGe2P2: a = 761.8 ± 0.5 pm, c = 850.0 ± 0.5 pm, c/a = 1.12, BaGe2As2: a = 778.6 ± 0.5 pm, c = 866.4 ± 0.5 pm, c / a = l . l l . Fourbonded Ge atoms and twobonded P (As) atoms form a three-dimensional network. The Ba atoms are located in tubelike holes.

In den binären Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle mit den Halbmetallen erreichen letztere ein aufgefülltes Oktett, indem sie nach der Aufnahme der Valenzelektronen der unedlen Kom-ponenten noch so viele kovalente Bindungen aus-bilden, wie sich nach der (8-N)-Regel errechnen [1]. Bei ternären Verbindungen mit zwei unterschied-lichen Halbmetallen stellt sich die Frage, nach wel-chen Kriterien die übertragenen Valenzelektronen und die kovalenten Bindungen unter den Partnern der anionischen Teilstrukturen verteilt werden. Im Zusammenhang mit dieser Fragestellung wurden die neuen Verbindungen BaGe2P2 und BaGe2As2 dar-gestellt und strukturell untersucht.

Strukturbestimmung

BaGe2P2 und BaGe2As2 kristallisieren in metal-lisch glänzenden vierseitigen Prismen, die stark zu Verwachsungen neigen. Von beiden Verbindungen wurde jeweils ein Einkristallbruchstück unter trok-kenem Paraffinöl in Markröhrchen eingeschmolzen. Weißenberg- (CuKa) und Precessionaufnahmen (MoKa) zeigten tetragonale Symmetrie der Laue-klasse 4/mmm. Nach der beobachteten Interferenz-bedingung, Reflexe (hlcl) nur vorhanden für l = 2n sind die Raumgruppen P42mc, P42c und P42/mmc möglich. Die Gitterkonstanten wurden aus mit halb-leiterreinem Si geeichten Weißenbergaufnahmen ab-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Herbert Schäfer.

0340-5087/81/0400-0415/S 01.00/0

geleitet (Tab. I). Zur Bestimmung der Atomlagen wurden im Falle des BaGe2As2 die Intensitäten von 986 Reflexen an einem Zweikreisdiffraktometer (Stoe Stadi II, MoKa, Graphitmonochromator, w-scan, 8 < 2$ < 60°), für das BaGe2P2 von 1547 Re-flexen an einem automatischen Vierkreisdiffrakto-meter (Philips PW 1100, MoKa, Graphitmonochro-mator, eo-scan, 5 <2& < 60°) vermessen. Nach der üblichen winkelabhängigen Datenreduktion für beide Meßroutinen und Mittelung über die symme-trieäquivalenten Reflexe verblieben bei der As-Verbindung 414, bei der P-Verbindung 428 sym-metrieunabhängige F2-Werte. Die Lösung der Struktur gelang für den Fall der As-Verbindung über eine dreidimensionale Pattersonsynthese [2] in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe P42mc. Die daraus abgeleiteten Atomparameter wurden in beiden Fällen nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert [2]. Dabei wurden wegen der nicht oder nur annähernd korrigierten Absorp-tion nur isotrope Temperaturfaktoren eingeführt. Die Ergebnisse sind in der Tab. I zusammengefaßt.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Abb. 1, in der ein Ausschnitt aus der Struktur dargestellt ist, zeigt, daß die Ge-Atome von zwei gleichnamigen Atomen und 2 As- bzw. P-Atomen tetraedrisch umgeben sind. Diese Tetraeder sind so miteinander vernetzt, daß plane gewinkelte cis-trans-Ketten aus Ge-Atomen entstehen, die durch zwei-bindige As- bzw. P-Atome zu einem Raumnetz-verband (Abbn. 1 und 2) verknüpft sind. Dieser

Tab. I. Die kristallographischen Daten des BaGe2As2 und BaGe2P2- Der isotrope Temperaturfaktor ist definiert als exp. [—8JT2U • sin2#/A2]. (In Klammern die Standardabweichungen.)

Verbindung Raumgruppe Gitterkonstanten [pm]

Volumen der Elementarzelle [pm3] Zahl der Formeleinheiten Dichte röntg, [g/cm3] Dichte exp. [g/cm3] Atomlagen 2 Bai 2 Ba2 4 Gel 4 Ge2 8 As (P)

2a 2c 4e 4e 8f

0,0 0,5 0,3351(5) 0,5 0,2290(3)

y 0,0 0,0 0,5 0,1632(5) 0,2453(4)

i?-Wert Symmetrieunabhängige Reflexe

BaGe2As2 P42mc a = 778,6(5) c/a = 1,11 c = 866,4(5) 525,2

4 5,47 5,37

10-

0,0 0,0241(8) 0,8664(8) 0,6068(8) 0,2558(7)

0,069 414

U [pm2] 73(7) 84(8) 16(8) 13(8) 41(6)

0,0 0,5 0,3318(6) 0,5 0,2315(10)

BaGe2P2

P42mc a = 761,8(5) c/a = 1,12 c = 850,0(5) 493,3

4 4,64 4,60

1 0 6

y 0,0 0,0 0,5 0,1656(6) 0,2488(11)

0,0 0,0276(6) 0,8655(6) 0,6141(6) 0,2564(11)

0,075 428

U [pm2] 108 117

66 74

123(12)

Abb. 1. Ausschnitt aus der GeP- bzw. GeAs-Teilstruk-tur im BaGeP2 und BaGe2As2 (leere Kreise = As, P, gepunktete Kreise — Ge).

Verband zeigt einen interessanten Bezug zu den Käfigmolekülen, die für die Strukturchemie der Elemente der 5. Hauptgruppe bzw. ihrer Chalko-genide wesentlich sind. Um den Zusammenhang aufzuzeigen, ist in der Abb. 3 a das Realgarmolekül dargestellt [3], das durch 4 aneinanderkondensierte Fünfringe beschrieben werden kann. In der von [4] beschriebenen P4Ss-Modifikation ist eine der Bin-dungen dieses Moleküls, die aus zwei gleichen Atomen gebildet werden, aufgebrochen und an die-ser Stelle ein weiteres Atom in das Molekül eingefügt. Man erhält einen Atomkäfig, der nun durch zwei Fünfringe und zwei Sechsringe beschrieben werden kann. Beide Polyeder finden sich im roten Hittorf-schen Phosphor zu Schichtverbänden [5] verknüpft; sie sind auch die Bauelemente in vielen Alkali- bzw. Erdalkalipolyphosphiden [6]. In der Abb. 3c ist

a) b) c) Abb. 3. Käfigmoleküle, a) Realgar AS4S4; b) P4S5; c) als Bauelemente im BaGe2P2 und BaGe2As2-

ein entsprechend gewählter Ausschnitt aus dem (Ge2As22-)n- bzw. (Ge2P22_)«-Gerüst dargestellt, der demonstriert, daß die oben erwähnte aufgebrochene Bindung des Realgarmoleküls nun über eine Brücke,

Abb. 2. Der GeP- bzw. GeAs-Raumnetz verband (große leere Kreise = As, P, kleine leere Kreise = Ba, ausgefüllte Kreise = Ge).

gebildet aus zwei Atomen, geschlossen wird. Dieser Körper kann durch zwei aneinander kondensierte Fünfringe und zwei Siebenringe beschrieben werden. Diese Käfigmoleküle sind über gemeinsame Ge-Ge-Kanten und Ge-Ge-Bindungen zu dem Raumnetz-verband der Abb. 2 zusammengefügt, in dem kanal-artige, über Kreuz liegende Hohlräume entste-

hen, in denen die Ba-Ionen lokalisiert sind. Die Ba-Ionen haben dabei nur As-Nachbarn, die in den Ecken eines nahezu quadratischen Prismas ange-ordnet sind. Entsprechend den beobachteten Bindigkeiten der Atome in der Anionenteilstruktur sind nach der Zintl/Klemm-Konzeption [1] die Valenzelektronen der Ba-Atome den As- bzw. P-

BaGe2As2 BaGe2P2

Gel-As 242,1 (2 x ) -Gel 247,6 (1 x ) -Ge 1 256,8

/ G e l . A s / x A s 121,31

/Ge lv As/ \Ge2 100,19 (2 x )

/GeK As/ \Gel 106,79 (2 x )

,Ge lv Ge 2 / V r e l 122,72

Ge 2-As 242,1 (2x) -Gel 247,6 ( l x ) -Ge2 254,1 ( l x )

Gel-P 233,3 ( 2 X ) -Ge2 246,3 -Gel 256,3

/ G e l . P / \P 122,49

/Ge l\ P / M>e2 101,63 ( 2 X )

/GelN ( 2 X )

P / \Ge 1 105,72 (2 X ) / G e K

Ge 2 / xGe 1 120,93

(2 X )

Ge2-P -Gel -Ge2

231,9 (2 x 246,3 252,3

Tab. II. Atomabstände (pm) und Bindvuigswinkel (°) der Verbindun-gen BaGe2As2 und BaGe2P2-Die maximalen Standardabwei-chungen betragen für Ba-Ba 0,1 pm, Ba-P 0,7 pm, Ba-Ge 0,7 pm, Ba-As 0,5 pm, Ge-As 0,6 pm, Ge-Ge 0,8 pm, Ge-P 0,8 pm. Die maximale Standardabweichung für die Winkelangaben beträgt 0,lü.

/Ge2\ A s / \As 109,99 P' / G e \ P 111,23

/ G e 2 v As/ \Ge 1 109,52 (2 x ) P'

/Ge2 x / \Gel 109,64 (2 x )

.Ge2x As/ M>e2 102,22 (2 x ) P'

/Ge2 x X \Ge2 102,50 (2 X )

/ G e 2 v G e l / \Ge2 122,72 Ge V

/Ge2\ X \Ge2 120,93

(2 X )

As-Ge 1 242,1 P--Gel 233,3 -Ge2 242,1 -Ge2 231,9 - B a i 336,2 -Bai 331,5 - B a i 342,6 -Bai 338,4 -Ba2 348,3 -Ba2 340,0 -Ba2 353,8 -Ba2 347,7

Ge l / / A S \ G e 2 99,15 Ge V / P \ G e 2 99,99

Ba 1-As 336,2 (4 x ) Ba 1--P 331,5 ( 4 X ) -As 342,6 (4 x ) -P 338,4 ( 4 X )

Ba 2-As 348,3 (4 x ) Ba2--P 340,0 ( 4 X ) -As 353,8 (4 x ) -P 347,7 ( 4 X )

Atomen zuzuordnen, die damit strukturchemisch isoster den Elementen der 6. Hauptgruppe werden. Die Ge-Atome sind vierbindig und damit in Ein-klang mit dem strukturellen Verhalten des unge-ladenen Elements. Das Halbmetall geringerer Elektronegativität wird demnach durch kovalente Bindungen abgesättigt, während die vom Erdalkali-metall zur Verfügung gestellten Elektronen dem elektronegativeren Partner zuzurechnen sind.

Darstellung und Charakterisierung

Zur Darstellung wurden stöchiometrische Ge-menge der Elemente unter Argon in einen Korund-tiegel eingewogen und dieser in eine Quarzampulle bei 0.1 Torr eingeschmolzen. Die Ansätze wurden

innerhalb von 8 h auf 1000 °C aufgeheizt, bei dieser Temperatur 1 lj2 h gehalten und dann langsam auf 600 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 12 h getempert und dann der Ofen abgeschaltet. Es ent-standen metallisch glänzende Reguli mit lunker-artigen Einschlüssen, aus denen quadratische Pris-men gebrochen werden konnten. Die Dichten wurden nach der Pyknometermethode unter getrocknetem Xylol als Sperrflüssigkeit bestimmt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für ihre finanzielle Unterstützung. Fräulein II. 01-schewski übernahm die sorgfältige Präparation der Verbindungen.

[1] H. Schäfer, B. Eisenmann u. W. Müller, Angew. Chem. 85, 742 (1973).

[2] G. M. Sheldrick, SHEL-X-76-Programmsystem, Univ. Cambridge, Cambridge, England (1976), un-veröffentlicht.

[3] D. J. E. Mullen u. W. Nowacki, Z. Kristallogr. 136, 48 (1972).

[4] A. M. Griffin u. G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. B 81, 2738 (1975).

[5] H. Thum u. H. Krebs, Acta Crystallogr. B 25, 125 (1969).

[6] H. G. v. Schnering „Catenation of Phosphorus Atoms", in A. Rheingold: Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group Ele-ments, Elsevier, Amsterdam 1977.