NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC LAI CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG … · TRƢƠNG QUANG TRƢỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC LAI CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-C

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------

TRƢƠNG QUANG TRƢỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC LAI CHO

PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-C6

Chuyên ngành : Hóa dầu và xúc tác hữu cơ

Mã số : 60 44 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ THANH SƠN

Hà Nội – Năm 2011

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê

Thanh Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực

hiện luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hóa dầu và xúc tác hữu

cơ, trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn

này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn sinh viên phòng Thực tập

hóa dầu và xúc tác hữu cơ, các bạn học viên lớp K20 đã động viên, trao đổi và giúp đỡ

em trong suốt thời gian thực hiện để tài này.

Cuối cùng cho phép em được cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân đã

giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................................. 4

1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa ......................................................................... 4

1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin ........... 5

1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học ....................................................................................... 6

1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa............................................................................ 7

1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng phân hóa ............................................. 13

1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa ........................................................... 16

1.2.Vật liệu mao quản trung bình ...................................................................................... 19

1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình................................................. 19

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. ............................................................... 20

1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica ................................................................ 20

1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 ........................................................................ 21

1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 ................................................................................. 22

1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-

/ZrO2 ................................................................................ 24

1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2) .................................. 24

1.3.2.Tính chất của các super axit rắn ........................................................................... 26

CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 28

2.1.Quá trình điều chế xúc tác . ......................................................................................... 28

2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết ................................................................................ 28

2.1.2.Điều chế xúc tác. .................................................................................................. 28

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ................................................... 30

2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 30

2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................................ 32

2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1] ................ 33

2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) ........... 35

2.2.5. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) ........... 36

2.2.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET....................................... 37

2.2.7. Phƣơng pháp đo phân bố lỗ xốp .......................................................................... 39

2.2.8. Phƣơng pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]........................................................ 40

2.2.9. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 41

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 45

3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu SBA-15 ..................................................................... 45

3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15 ............................ 46

3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 46

3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 50

3.2.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 52

3.2.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 54

3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 55

3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42-

-ZrO2/SBA-15) ........................................................... 62

3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 62

3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 63

3.3.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 63

3.3.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 65

3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ........................................................ 65

3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp ................................. 66

3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 68

KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 71

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và

MCM-50 (c) .................................................................................................................. 20

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silica 21

Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15 ..................................................................................... 22

Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất) ...................................... 23

Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ hai) ........................................ 24

Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO2 ....................................................................... 25

Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-

-ZrO2 ..................................................... 27

Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ........................................................... 31

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po ................................... 39

Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí ............................. 44

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu SBA-15 ........................ 45

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 8% SO42-

- ZrO2 ............. 46


- ZrO2 ........... 47


- ZrO2 ........... 47

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO42-

- ZrO2 ............ 48


- ZrO2 .......... 48


- ZrO2 .......... 49

Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 8% SO42-

-ZrO2............................................... 50


-ZrO2 ............................................. 50


-ZrO2 ........................................... 51

Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 8% SO42-

-ZrO2/SBA-15 ....................... 53


-ZrO2/SBA-15 ..................... 53


-ZrO2/SBA-15 ..................... 54

Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 ........................ 54

Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc

tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 55


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 200oC ........................................................................................ 56


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 250oC ........................................................................................ 57


tác 8% SO42-

-ZrO2 tại 150oC .......................................................................................... 59


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 60


tác 15% SO42-

-ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 61

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) ........ 62

Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại của mẫu Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) ...................... 63

Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) ..................... 64

Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) .......................... 65

Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tƣơng ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) .... 65

Hình 3.26. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 .................................................... 67

Hình 3.27. Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản .......................................................... 67


tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) ......................................................................................... 69

Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường

1

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng

làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem

nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và

từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý

giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung.

Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu

hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm

quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời

sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công

nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động

cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên,

bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một

lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi

trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những

liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các

yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm

bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp

ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia

hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở

nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl

ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng

trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa

đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan

tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no

mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý


2

bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có

khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi

trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt

buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng

benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc

dầu hiện đại.

Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu

Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6.

Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh

(iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử

olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên

liệu xăng động cơ.

Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá

trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình

thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng

nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa

thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit

để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong

công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân

hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công

trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác

truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa

có nhiều đặc tính đáng quan tâm.

Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao

cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là

nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất

mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng


3

cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25],

Ce [16, 18].

Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai

cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối

quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu

cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.


4

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa

Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các

nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lƣợng

phân tử của nó. Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau nhƣ

đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen nhƣ o-

xylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene

[9, 14, 27].... Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch

nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các

iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện

chất lƣợng xăng thƣơng phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình

tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ nhƣ isobutan là

nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay

isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren.

Bảng 1.1 - Trị số octan của một số parafin nhẹ [31]


5

Trong đó:

RON : chỉ số octan nghiên cứu

MON : chỉ số octan động cơ

1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin

Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt

độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau:

- Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân

hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon

mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt

tính xúc tác.

- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng

crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ

phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân

hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.

- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các

sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình

oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do

nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.

Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất

của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử

cacbon trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là

thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của

ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là

isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh

với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-

β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 đƣợc xem là

một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking


6

sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng

này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng

chức.

Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình

đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng

kể.

1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ

thƣờng xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hƣớng khác nhau. Do đó,

việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan

trọng.

Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa

nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt

độ thấp. Bảng 1.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân

hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau.

Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm

chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ.

Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản

ứng là tỏa nhiệt. Để đạt đƣợc cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần

tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng

phản ứng chỉ chuyển hóa đƣợc một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, ngƣời

ta thƣờng tiến hành hồi lƣu quay vòng các n- parafin chƣa chuyển hóa và cả những

đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.


7

Bảng 1.2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số

parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29]

Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản

ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng:

2C5H12 → C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta

phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.

Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất

xúc tác đƣợc sử dụng.

1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa [21]

Trong công nghệ đồng phân hóa các ankan nhẹ: n-C4, n-C5, n-C6 thì xúc tác có

một vai trò rất quan trọng. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan phụ thuộc

vào kiểu xúc tác sử dụng và nhƣ vậy cũng dẫn đến các công nghệ khác nhau. Phản ứng

đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác đơn hoặc xúc tác lƣỡng chức. Vì thế, cho đến

nay cơ chế phản ứng đồng phân hóa các n-ankan đƣợc chia thành hai kiểu:

- Cơ chế phản ứng lƣỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)


8

- Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lƣỡng chức năng (kim loại và

axit)

1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)

Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit đƣợc biểu diễn trên Sơ

đồ 1.

Sơ đồ 1. Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit

Trong đó:

P : parafin

O : olefin

C+ : cabocation

x, y, x’: số nguyên tử Cacbon.

Các bƣớc phản ứng nhƣ sau:

Bước 1: Giai đoạn khơi mào tạo cacbocation

Hợp chất trung gian cacbocation đƣợc hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan

trên tâm axit Bronsted cũng nhƣ tâm Lewis (tách H- bởi H+ của xúc tác):

RH + H+

↔ R+

+ H2

RH + L ↔ R+

+ LH

Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:

RH + R+ ↔ R

+ + R’H

Bước 2: Quá trình truyền mạch


9

- Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để đƣợc các cấu tử phân

nhánh

- Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H-

Bước 3, 3’:

Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và

một cacbocation mới.

Bước 4:

Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso cabocation và H- hoặc cacbocation nhận

proton H+ của tâm axit để hình thành phân tử iso-parafin mới.

1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit)

Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua.

Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc

biểu diễn theo Sơ đồ 2.

Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức

Các bƣớc phản ứng gồm:

- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại

thành n-olefin (nO).


10

- n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H+ và đồng phân hóa

mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC+).

Tính bền của cacbocation tăng nhanh theo bậc của cacbon [32]:

CH3+

< R-CH2+

< R2CH+

< R3C+

- Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H+

- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.

Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại

đến pha axit và quay trở lại pha kim loại.

Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ

đồ 3 [15].


11

Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức

Trong đó: A : axit

M : kim loại.


12

Từ Sơ đồ 3 ta thấy xúc tác có 2 loại tâm [32]:

Tâm kim loại M có chức năng đề hidro hóa và hidro hóa

Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).

Giá trị tƣơng đối của năng lƣợng tạo thành cacbocation bậc 3, 2, 1 tƣơng ứng là

0; 14 và 21 kcal/mol. Vì vậy, xu hƣớng chung của các ion cacbocation là tự tạo thành

các ion bậc 3 có mức năng lƣợng thấp nhất.

Một trong những cơ chế đƣợc ủng hộ nhất để chuyển ion bậc 2 thành ion bậc 3

là cơ chế hợp chất trung gian vòng xiclopropan đƣợc proton hóa:

Sự tƣơng tác giữa một phân tử parafin với một cacbocation cũng tạo ra một

phân tử isoparafin và một ion bậc 2 mới:

Bên cạnh phản ứng đồng phân hóa, phản ứng crackinh cũng xảy ra do sự bẻ gãy

các hợp chất olefin trung gian thông qua cacbocation nhờ cơ chế cắt mạch tại vị trí :


13

Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tƣơng ứng là giai

đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.

Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và

ngƣợc lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần

nhau.

Nhƣ vậy, trên xúc tác lƣỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thƣờng

xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha

hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, xúc

tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử

và lƣỡng phân tử.

1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa

1.1.4.1. Nguyên liệu

Quá trình đồng phân hóa thƣờng dùng nguyên liệu là phân đoạn C4 ÷ C6 hoặc

hỗn hợp C5 ÷ C6. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lƣợng sản phẩm.

Hàm lƣợng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần

isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng nhƣ sự phân

bố hàm lƣợng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm

lƣợng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trƣớc khi đƣa vào

phản ứng. Nhƣ vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác

nhƣ quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm sau sản

xuất.


14

Bảng 1.3 - Hàm lƣợng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu

1.1.4.2. Ảnh hưởng của các chất bẩn có trong nguyên liệu đầu

Các xúc tác Pt/Al2O3-Cl (7,5%) rất nhạy cảm với vết nƣớc, các hợp chất Nitơ.

Các hợp chất của lƣu huỳnh có thể làm mất hoạt tính của Pt, làm tăng cƣờng sự tạo

cốc, giảm độ hoạt động xúc tác. Khả năng kìm hãm của một hợp chất chứa lƣu huỳnh

càng mạnh khi hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu càng thấp, xúc tác mất độ

hoạt động nếu nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu là 5 ppm.

Các xicloankan, đặc biệt ankylxiclopentan kìm hãm mạnh chức axit bằng cách

hấp phụ cạnh tranh và dẫn đến phải tăng nhiệt độ phản ứng để đảm bảo độ chọn lọc

xúc tác. Vì thế hàm lƣợng xicloankan trong nguyên liệu đầu công nhiệp luôn luôn thấp

dƣới 20 ÷ 25%. Các xúc tác thế hệ 4, Pt/MOR khá nhạy với các hợp chất này, nhƣng

xúc tác thế hẹ 3, Pt/Al2O3-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3

làm viêc ở nhiệt độ cao hơn nhƣ thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.

1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng

Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin

trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H2

đều không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngƣng tụ dẫn đến

sự tạo cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại đƣợc liên tục các tiền cốc.


15

Các điều kiện tiến hành luôn luôn đƣợc chọn để sao cho đạt đƣợc hiệu suất cao

nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,

độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất tối

ƣu, kinh tế nhất.

Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hƣởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm

thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt

nhiệt động học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi

những phản ứng không mong muốn nhƣ crackinh, dehydro hóa lại chiếm ƣu thế, còn ở

nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhƣng hiệu suất của quá trình

lại không cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta cải thiện chất xúc tác bằng cách

tăng hoạt tính của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở

nhiệt độ thấp hơn 200oC.

Áp suất hidro

Các quá trình đồng phân hóa trong công nghiệp thƣờng đƣợc thực hiện ở áp suất

cao của hiđro. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hidro cản trở quá

trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lƣợng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít

bị thay đổi. Mặt khác, hidro còn có tác dụng đuổi nƣớc và thủy phân hợp chất lƣu

huỳnh rồi đƣa ra ngoài, quá trình này thƣờng đòi hỏi áp suất cao.

Để các xúc tác lƣỡng chức có thể đƣợc coi nhƣ lý tƣởng, cần phải tiến hành

trong vùng áp suất riêng phần của hiđro, áp suất hidro thƣờng sử dụng là 20 ÷ 60 atm

[1]. Tuy nhiên, cũng cần phải chú ý đến phản ứng phụ có thể xảy ra nhƣ phản ứng

hiđrocracking.

Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích h-1

là tỉ số giữa thể tích nguyên liệu đi vào trên thể tích xúc tác

trong thiết bị phản ứng trong một giờ, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị

phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với chất xúc tác. Có thể điều


16

chỉnh đại lƣợng này bằng cách thay đổi lƣu lƣợng nguyên liệu hay khối lƣợng chất xúc

tác.

Năng suất của quá trình sẽ tăng nếu khi khắc phục đƣợc vận tốc của các giai

đoạn chậm. Ngƣời ta đã cố gắng đƣa vận tốc khuếch tán xấp xỉ vận tốc động học. Khi

tăng nhiệt độ phản ứng lên 10oC thì vận tốc động học tăng 2 ÷ 3 lần, còn vận tốc

khuếch tán tăng 1 ÷ 1,5 lần. Nếu tốc độ thể tích quá lớn thì các phản ứng chƣa kịp xảy

ra, còn nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc cản trở quá trình kéo theo

hiệu suất cũng giảm. Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng

suất. Tốc độ thể tích thƣờng đƣợc chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h-1

. Ở một số

hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C5, C6 nhƣ

UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h-1

.

Tỷ lệ hydro/nguyên liệu

Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nhiên liệu trong quá trình đồng

phân hóa thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh

sự tạo cốc và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n-

C5,6 trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro đƣợc sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro

cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H2/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất

xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ

này lên thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.

1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]

Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng

không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hƣởng. Muốn phản ứng đồng phân hóa

diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6]. Chất xúc tác sử dụng cho

quá trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên

trƣớc hết phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân

hóa n-parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn, đồng

thời tách sản phẩm đơn giản vì các isoparafin có nồng độ cao.


17

1.1.5.1. Xúc tác pha lỏng

Trong những năm nửa đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều chất xúc

tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin đó là các hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5,

AlCl3-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dƣới 150oC) và có độ chuyển hóa

cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90oC đã hầu nhƣ chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin. Mặc

dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại

này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng crackinh

ở mức độ đáng kể. Việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất khó khăn, tốn kém

và tạo ra một lƣợng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trƣờng là

không thể chấp nhận đƣợc.

Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần đƣợc thay thế bằng các chất

xúc tác rắn.

1.1.5.2. Xúc tác pha rắn

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, ngƣời ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế

chất xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit nhƣ:

- Al2O3-V2O5, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành metylxiclopenten

ở 450oC.

- Cr2O3: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250oC.

- Al2O3 - Mo2O3: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460oC.

Chất xúc tác có tính oxit có ƣu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới 700oC.

Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc

tác nên an toàn cho môi trƣờng. Tuy nhiên, chúng có nhƣợc điểm là độ chuyển hóa

không cao, nhanh mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì thế, chúng nhanh chóng nhƣờng

chỗ cho loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác

lƣỡng chức năng.


18

1.1.5.3. Xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lƣỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa – khử và chức năng

axit - bazơ, nó gồm có 2 tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit. Tâm kim loại có

chức năng oxi hóa - khử làm tăng vận tốc cho phản ứng dehidro hóa và hidro hóa, còn

tâm axit có chức năng axit - bazơ thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation nhƣ

đồng phân hóa hidrocacbon, phản ứng đóng vòng parafin.

Chất xúc tác lƣỡng chức năng thƣờng gồm 3 thành phần chính nhƣ sau:

- Chất mang: thƣờng là các oxit kim loại nhƣ Al2O3, ZrO2, TiO2.

- Chất tăng cƣờng tính axit: là các chất cải thiện tính axit khi tƣơng tác

với chất mang nhƣ: SO42-

, BO33-

, PO43-

… Mỗi một chất xúc tác chỉ

chứa một chất tăng cƣờng axit và % của chúng thƣờng nằm trong

khoảng 0,5 ÷ 30% khối lƣợng tùy thuộc vào mục đích sử dụng.

- Chất xúc tiến (promoter): thƣờng là những kim loại chuyển tiếp nhƣ

Pt, Pd, Ce, Nb, Ni, Mn, Al, Sn… chúng thƣờng đƣợc đƣa vào (hàm

lƣợng mỗi kim loại thƣờng nằm trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lƣợng)

với những mục đích khác nhau:

+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa

+ Giảm sự hình thành cốc

+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác

Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản

ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu đƣợc thấp. Ngƣợc lại, nếu

tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành

isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lƣợng

cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.

1.1.5.4. Chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho

phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhƣ:


19

- Hệ chất xúc tác Pt/CaY-80, Cd/CaY-80 và Pd/CaY-80 cho độ chuyển hóa

chung là 28% ở 315oC.

- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 270 ÷

280oC.

Tuy nhiên, các hệ xúc tác trên có nhƣợc điểm là dễ bị ngộ độc bởi nƣớc và nhiệt

độ phản ứng cao nên độ chọn lọc sản phẩm thấp. Gần đây, hệ xúc tác SO42-

/ZrO2 đã

đƣợc chú ý nhiều do việc phát hiện những tính chất siêu axit ở nhiệt độ thấp, khắc phục

đƣợc một số nhƣợc điểm của các hệ xúc tác trên nhƣng vẫn bị nhanh mất hoạt tính và

diện tích bề mặt riêng nhỏ. Vì vậy, việc biến tính thêm một số kim loại nhƣ Ni, Ce, Al,

Sn… vào hệ này đã cải thiện đƣợc các nhƣợc điểm trên.

1.2.Vật liệu mao quản trung bình

1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình

Trong những thập niên vừa qua, zeolit với hệ vi mao quản và thành phần hóa

học đa dạng đã đƣợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác cho phản

ứng crackinh, isome hóa hay hấp phụ... Tuy nhiên với kích thƣớc mao quản <20Ǻ,

zeolit không phù hợp với các phân tử có kích thƣớc động học lớn và đặc biệt là nhu cầu

sử dụng dầu cặn để sản suất các sản phẩm có giá trị ngày càng gia tăng, do nguồn dầu

mỏ thế giới ngày càng cạn kiệt.

Vì vậy, việc tìm các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có kích thƣớc mao quản lớn

hơn đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Sau

nhiều công trình nghiên cứu, vật liệu mao quản trung bình đã ra đời và không ngừng

phát triển, nó mở ra triển vọng lớn trong lĩnh vực xúc tác cũng nhƣ trong quá trình chế

biến sâu các phân đoạn nặng của dầu mỏ. Trong đó, họ vật liệu vật liệu mao quản trung

bình kí hiệu là M41S đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là MCM-41 và gần đây là

họ SBA tiêu biểu là SBA-15. Chúng đều có kích thƣớc mao quản lớn (50-500A0), cấu


20

trúc đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn, những họ vật liệu này đƣợc tạo ra từ nguồn

silic trên không mang tính axit với những đặc điểm đó rất thích hợp làm chất nền.

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S.

Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)

Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b)

và MCM-50 (c)

Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn

vị cấu trúc dạng lập phƣơng sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp

kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu

này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định

hình.

1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica

Cấu trúc vô định hình làm hạn chế khả năng phản ứng trong nhiều lĩnh vực bởi sự

kém bền nhiệt, tính cơ học và độ ổn định không cao. Gần đây, ngƣời ta quan tâm đến

tổng hợp vật liệu mao quản trung bình phi silicat: vật liệu xốp kích thƣớc nano nhƣ

cacbon, kim loại, kim loại chuyển tiếp, lƣu huỳnh và các polyme, trong đó sử dụng vật

liệu mao quản trung bình silicat nhƣ một khung cứng. Với vật liệu mao quản trung

bình phi silica ngƣời ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt, nhƣng thay vào hệ thống

lỗ xốp của các vật liệu mao quản trung bình silicat là sử dụng một khuôn cứng. Các lỗ

xốp đƣợc tẩm một tiền chất cacbon nhƣ đƣờng hoặc furfuryl. Sản phẩm đƣợc nung ở


21

nhiệt độ cao trong khí trơ trở thành khung cacbon. Sau đó lấy sản phẩm thu đƣợc rửa

với HF hoặc NaOH tạo thành khung cacbon mao quản trung bình có cấu trúc tƣơng

ứng với cấu trúc ban đầu. Tiếp theo tẩm SiO2 vào khuôn rồi nung sẽ thu đƣợc khuôn

silicat nhƣ một bản sao của vật liệu ban đầu.

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi

silicat

1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15

Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút

đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu mao quản trung bình xuất

hiện. Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ vật liệu mao quản trung bình nữa là SBA

đƣợc tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự. Họ vật liệu này

gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…,SBA-15 có kích thƣớc và cấu trúc khác nhau,

SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền

thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác.

Tuy nhiên, SBA-15 lại đƣợc quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo

khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thƣớc mao quản trung bình. Điều này có

đƣợc do SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục phƣơng với mức độ trật tự

cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình.

Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại tổng hợp đƣợc sẽ giữ đƣợc cấu


22

trúc rất ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thƣớc lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15

nm và độ dày mao quản từ 3 đến 7 nm (cao hơn so với vật liệu mao quản trung bình

khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên.

Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15

Do có các ƣu điểm hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình khác nên SBA-15

có nhiều ứng dụng. Tất cả các vật liệu mao quản trung bình chỉ chứa silic có tính axit

yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên. Do đó để tăng tính

axit của vật liệu này ngƣời ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một

nguyên tử hóa trị ba hoặc đƣa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dƣới dạng

oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn. Dựa trên nguyên tắc này đã có rất nhiều

vật liệu đƣợc tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ nhƣ: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al-

SBA-15..., tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp

hữu cơ. Mặt khác, SBA-15 đƣợc sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano

và các sản phẩm có trật tự khác. Các sản phẩm tạo thành đƣợc ứng dụng làm chất hấp

phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm

chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự.

1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15

Nói chung việc tổng hợp các SBA-15 thƣờng diễn ra trong môi trƣờng kiềm.

Chúng ta đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với

ZSM-5. Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngƣng tụ các phần tử silicat

quanh cation tetrapropylamoni. Nét đặc trƣng nổi bật của việc tổng hợp SBA-15 là sử


23

dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các

bon (hầu hết các trƣờng hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn.

Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình SBA-15, các

nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tƣơng đồng rất đáng chú ý giữa cấu

trúc vật liệu SBA-15 và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thƣớc lỗ của vật liệu có thể

điều chỉnh đƣợc trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của

chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ

hòa tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thƣớc các mixen). Chính các lí do trên

đã đƣa đến việc đề xuất cơ chế hình thành theo cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Hai con

đƣờng phản ứng theo hai mô hình đề xuất nhƣ sau:

Mô hình thứ nhất:

Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất)

Khung SiO2 hoặc aluminosilicat đƣợc hình thành trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng

đã có mặt trong dung dịch. Nhƣ vậy đối với mô hình này, bƣớc tổng hợp đầu tiên là

quá trình tạo ra các mixen và tập hợp các mixen này thành các tổ hợp có dạng lục lăng.

Bƣớc tiếp theo là kết hợp các phần tử silicat lên bề mặt của khuôn và tiến hành ngƣng

tụ, polime hoá để hình thành pha mong muốn.

Mô hình thứ hai:

Có đề xuất cho rằng dung dịch ban đầu chứa các mixen hình que, các mixen độc

lập này sẽ tƣơng tác với các phần tử silicat để hình thành hai hoặc ba đơn lớp silicat

quanh bề mặt ngoài của nó. Tiếp theo đó các mixen đã kết vỏ sẽ tƣơng tác với nhau,


24

trƣớc hết là sự sắp xếp ngẫu nhiên, và sau một thời gian già hóa để ngƣng tụ các tiểu

phân silicat thu đƣợc vật liệu xốp mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng đều đặn.

Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thức thứ hai)

Sự ổn định của vật liệu thu đƣợc phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ tổng hợp.

Chẳng hạn nếu thời gian tổng hợp ngắn thì vật liệu thu đƣợc không bền do vẫn còn một

số lớn các phần tử silicat chƣa ngƣng tụ đƣợc với nhau, cấu trúc thu đƣợc không có độ

trật tự cao. Ngƣợc lại nếu thời gian tổng hợp tăng lên (hoặc nhiệt độ tăng) thì một

lƣợng lớn các nhóm silanol sẽ ngƣng tụ với nhau và kết quả sẽ thu đƣợc vật liệu bền

hơn.

1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-

/ZrO2

1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2)

1.3.1.1. Nguyên tố Zirconi [8]

Zirconi là một kim loại chuyển tiếp rất kém hoạt động. Trong tự nhiên, Zr tồn

tại ở dạng khoáng vật chính cùng với oxit silic là quặng Zircon (ZrSiO4). Ở nƣớc ta, sa

khoáng Zircon tập trung nhiều ở ven biển Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung nhƣ Hà

Tĩnh, Quảng Bình, Thừa Thiên Huế.

Si OH

OH

OH

O

Si OHOH

O-

Si OH

OH

OH

O

Si OHOH

O-

Si OH

OH

OH

O

Si OHOH

O-

+ + +

(1) (2) (3) (4)

Silicat

H 2O

Ng ng tô TiÕp tôc ng ng tô s©u h¬n

+ +

+ + +

H 2O

Si O

OH

OH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

OH

O

Si OH

O-

+ + +

Si O

OH

OH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

OH

O

Si OH

O-

+ + +

Si O

OH

OH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

OH

O

Si OH

O-

+ + +

Si O

OH

OH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

OH

O

Si OH

O-

+ + +

+ + +

Si O

O

OH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

O

O

Si OH

O-

Si OOH

O

Si OOH

O-

Si O

OH

O

Si O

O-

Si OH

O

Si OH

O-

+ + +

+ (1) (2) (3) (4)


25

Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hình điện tử:

1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p

64d

25s

2

Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thƣờng tinh thể kim loại có mạng lƣới lục

phƣơng (dạng α) và ở nhiệt độ cao có mạng lƣới lập phƣơng tâm khối (dạng β). Zirconi

khá bền với không khí và nƣớc nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ và bền cả với các tác

nhân ăn mòn.

Zirconi chỉ hoạt động hóa học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng O2 tạo ra ZrO2 và

với halogen X2 tạo ra ZrX4.

Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hóa đặc trƣng và bền nhất là +4

(đó là do Zr4+

có cấu hình e bền của khí hiếm gần nó nhất – Kr).

1.3.1.2. Zirconi đioxit (ZrO2) [8]

Zirconi đioxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, tồn tại dƣới một số dạng tinh thể

khác nhau:

( a ) ( b ) ( c )

( d ) ( e )

Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO2

ZrO2 là một chất rắn màu trắng, tồn tại dƣới 2 dạng tinh thể chính là: dạng đơn

tà và dạng tứ diện.


26

Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng Baledeit

có cấu trúc tinh thể không đồng đều, với số phối trí 8. Ở điều kiện bình thƣờng, cấu

trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [8], cấu trúc tinh thể

đƣợc thể hiện qua các thông số mạng:

a = 5,15 ; b = 5,21 ; c = 5,21 ; α = β = 90o ; γ ≠ 90

o

Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn tà diễn ra ở

khoảng nhiệt độ 1193 ÷ 1200oC. Ngoài ra, quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể

xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 ÷ 100oC nhƣng áp suất của quá trình phải là

37 KPa [34].

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện đƣợc

xem là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất

xúc tác sử trong quá trình đồng phân hóa, đặc biệt là khi đƣợc sunfat hóa [25, 35].

1.3.2.Tính chất của các super axit rắn

Siêu axit rắn đƣợc định nghĩa là một vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn axit

H2SO4 100%. Cƣờng độ của axit này thì đƣợc đo bằng phƣơng pháp sử dụng chất chỉ

thị cho kết quả là H0 < -16.0, nhƣng cũng theo những nghiên cứu khác cho rằng H0<-

13,16, và gần đây là H0<-12,0 sử dụng phƣơng pháp quang phổ kế. Các kết quả khác

nhau đƣợc giải thích là do không dùng cùng một phƣơng pháp điều chế cũng nhƣ

phƣơng pháp đo. Tuy vậy, ZrO2/SO42-

vẫn đƣợc xem là một siêu axit rắn có lực axit

mạnh hơn axit H2SO4 100%.

Theo một số nhà nghiên cứu thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên

quan trực tiếp đến hoạt tính của xúc tác. Nhƣng tỉ lệ tâm Bronsted/ Lewis phụ thuộc rất

nhiều vào phƣơng pháp điều chế, mức độ hidrat hóa và quan trọng nhất là chế độ nung.

Việc nghiên cứu siêu axit bằng phƣơng pháp phổ IR cho thấy SO42-

/ZrO2 và SO42-

/TiO2 cho một hấp thụ mạnh ở 1375 cm-1

– 1390 cm-1

chỉ ra bản chất của liên kết đôi

S=O, băng này mất đi sau khi hidrat hóa và chuyển dịch sau khi hấp phụ Pyridin và


27

liên quan tới độ hoạt động của xúc tác, độ chuyển dịch càng cao thì độ hoạt động của

xúc tác càng cao.

Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-

/ZrO2

Các nhà nghiên cứu đã đƣa ra mô hình cấu trúc của SO42-

/ZrO2 chƣa nung có

chứa proton -SO4H và các nhóm hidroxy cầu nối hai ion Zr4+

. Sau khi nung, nƣớc bị

mất đi hình thành dạng (2) và (3). Trong cả hai cấu trúc này, các tâm axit Lewis đƣợc

hình thành, nhƣng trong cấu trúc (3) thì nhóm -SO4H vẫn tồn tại bên cạnh tâm Lewis

với một nhóm S-O-H. Các nhóm -SO4H có tác dụng nhƣ những tâm axit Bronsted vì

tạo nên tính axit mạnh. Tác giả cũng chỉ ra rằng, nƣớc có tác dụng nhƣ một bazơ yếu,

có thể bị hấp phụ không phân ly và độ axit mạnh đòi hỏi sự có mặt của axit Lewis hay

còn gọi là qua hiệu ứng cảm ứng, các electron của liên kết O-H bị kéo bởi các ion Zr4+

không bão hòa số phối trí tạo nên các proton axit mạnh hơn.


28

CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1.Quá trình điều chế xúc tác .

2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết

2.1.1.1. Hóa chất

Pluronic P123 (EO20PO70EO20)

Muối natri silicat (Na2SiO3)

Dung dịch HCl (36,8%)

Zirconi Silicat (ZrSiO4)

Dung dịch H2SO4 (98%)

Nƣớc cất

2.1.1.2 Thiết bị

Tủ sấy, lò nung, máy khuấy từ, Autoclave, máy hút chân không, phễu lọc Bucner

và các dụng cụ thủy tinh khác.

2.1.2.Điều chế xúc tác.

a. Điều chế chất mang SBA-15

Cân 3,456g P123 cho vào 9 ml HCl(36.8%) và 31,41 g H2O. Khuấy bằng

đũa thủy tinh cho tan hết sau đó để yên trong 2h.

Cân 11,84g Na2SiO3 cho vào 38,16 g H2O, khuấy tan hoàn toàn.

Nhỏ từ từ 27,9 ml Na2SiO3 đã chuẩn bị ở trên vào cốc P123.

Khuấy hỗn hợp trong 24h.

Chuyển hỗn hợp vào Autoclave và giữ ở nhiệt độ 100oC trong 24h.

Lấy hỗn hợp ra khỏi Autoclave và lọc hỗn hợp, rửa bằng nƣớc cất cho đến

khi hết bọt. Chuyển hỗn hợp vào cốc đem sấy ở 60oC trong 12h.

Nung sản phẩm sấy: tăng nhiệt độ từ 100oC đến 550

oC, cứ 30 phút tăng

100oC, đến 550

oC thì dừng và nung hỗn hợp trong 4h.


29

b. Tổng hợp x% SO42-

/ZrO2-SBA-15

Khuấy trong 1h hỗn hợp 2g ZrSiO4 và 1g SBA-15 trong x% dung dịch

H2SO4 (0,368M) và cho thêm nƣớc cất vào đến 20mL dung dịch

Chuyển hỗn hợp vào tủ sấy, sấy ở 600C trong 24h

Nung hỗn hợp ở 5500C trong 5h

Bảng 2.1 – Tính toán thể tích dung dịch H2SO4 0,368M sử dụng sunfat hóa

% 8% 10% 15%

(mL) 5,3 6,6 10,0

c. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Hòa tan 0,108g Fe2(SO4)3.9H2O bằng khoảng 10 mL nƣớc cất

Chuyển 1g xúc tác 10% SO42-

/ZrO2-SBA-15 đã tổng hợp vào dung dịch

Fe2(SO4)3, khuấy liên tục trong 24h

Chuyển hỗn hợp vào tủ sấy, sấy ở 60o trong 24h

Nung hỗn hợp 550oC trong 3h


30

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [5]

Nguyên tắc

Phƣơng pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cƣờng độ của tia

bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan

truyền trong tinh thể đƣợc gọi là phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.

Hiện tƣợng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên

tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một

số điều kiện nhất định. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng

độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X

đặc trƣng.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay

ion đƣợc phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo một quy luật xác định.

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bƣớc

sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể

đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi

chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn một số điều

kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.

Sự giao thoa của sóng điện từ là hiện tƣợng tăng cƣờng biên độ dao động ở

những điểm này trong không gian và giảm yếu cƣờng độ dao động ở những điểm khác

trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến

các điểm đó.

Phương trình Vulf-Bragg

Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng

cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 6, tia X đến điểm A và B của hai mặt

phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha,


31

còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’

chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao

thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ:

CB + DB = nλ, n là số nguyên

hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg)

Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể

Khi dùng một tia X có bƣớc sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng

phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu

tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại tƣơng

ứng với các giá trị của θ nhƣ sau:

θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.

θ3 = arsin 3. … θn = arsin n.

Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ

thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần

cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các đỉnh phổ thay đổi

theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cƣờng độ của phổ tia X có


32

thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau

trong tinh thể.

Thực nghiệm

Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống

tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,5406 x 10-8

cm tại Khoa Hóa học, trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) [12]

Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân

tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng

ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng

từ điện tử…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không

đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân

tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ

hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm

chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng

ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận

dạng chúng.

Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ

hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng

lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức

xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng:

- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm.

- Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm.

- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm


33

Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng

2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1

). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin

quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các

phân tử.

Thực nghiệm

Mẫu xúc tác đƣợc nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại

trừ đƣợc vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp đƣợc

ép với khuôn đặc biệt dƣới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (nhƣ viên

thuốc) và đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng

dao động 4000 ÷ 400 cm-1

, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc

gia Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1]

Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-Temperature

Programmed Desorption) đƣợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lƣợng tâm

axit tƣơng ứng trên xúc tác.

Nguyên tắc

Ngƣời ta sử dụng NH3 nhƣ là một chất dò, đƣợc hấp thụ bão hòa trên các tâm

axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dƣới điều kiện xác

định đƣợc gia nhiệt theo chƣơng trình nhiệt độ. Năng lƣợng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng

lƣợng hấp thụ của NH3, do vậy các phân tử NH3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các tâm

hấp thụ axit và đƣợc khí mang đƣa qua detector để định lƣợng. Lập đồ thị biểu diễn sự

phụ thuộc giữa lƣợng NH3 giải hấp theo nhiệt độ. Trong quá trình giải hấp NH3 theo

nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 trƣớc, trên những tâm axit mạnh sẽ

giải hấp NH3 sau. Nhƣ vậy, các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngƣợc lại.

Tổng diện tích pick NH3 cho biết lƣợng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính đƣợc [H+]

(số tâm axit) trên một đơn vị khối lƣợng chất xúc tác (mmol/g).


34

Phương trình giải hấp phụ hóa học

Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và nhiệt độ hấp thụ đƣợc tính theo

phƣơng trình sau:

log(Tp2/β ) = -Ed/2,302.RTp + log(EdA/RC)

Trong đó:

β : tốc độ gia nhiệt tuyến tính

Tp : nhiệt độ của pic

Ed : năng lƣợng giải hấp

A : lƣợng chất bị bão hòa

C : hằng số tốc độ giải hấp

Nhƣ vậy, đồ thị log (Tp2/β) theo 1/Tp sẽ là một đƣờng thẳng chỉ mối quan hệ

tuyến tính giữa hai đại lƣợng này trong quá trình giải hấp theo chƣơng tình nhiệt độ và

từ đó có thể xác định giá trị Ed và độ dốc của đồ thị.

Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá đƣợc lực

axit và số lƣợng các tâm axit tƣơng ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3 tại nhiệt

độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit nhƣ sau:

- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200oC.

- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200oC ≤ Tmax ≤ 400

oC.

- Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400oC.

Độ mạnh của một axit đƣợc định nghĩa bởi khả năng chuyền hóa một bazơ hấp

thụ trên bề mặt nó thành axit liên hợp tƣơng ứng. Nếu sự chuyển hóa bao gồm sự

chuyển hóa proton sang chất bị hấp phụ thì khi đó chất hấp phụ trên đặc trƣng cho loại

axit đƣợc gọi là axit Bronsted. Ngƣợc lại, nếu bề mặt chia sẻ các cặp electron của nó

cho chất hấp phụ thì nó đặc trƣng cho loại axit đƣợc gọi là axit Lewis.

Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho hai loại

axit đã nêu nhƣ sau:

- Axit Bronsted : A-H

+ + NH3 ↔ A

-NH4 (1)

- Axit Lewis : A + NH3 ↔ A.NH3 (2)


35

Với A là tâm axit Bronsted (1) hoặc tâm axit Lewis (2).

Thực nghiệm

Đo độ axit của mẫu bằng phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ

trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN Công

nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học

Bách khoa Hà Nội.

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)

Ứng dụng

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện

tử quét (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định

kích thƣớc và hình dạng của vật liệu.

Nguyên tắc

Một chùm tia điện tử đƣợc đi qua các thấu kính điện từ, tụ thành một điểm rất

nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử

chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi

loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến.

Số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử

tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc

bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét mẫu và quét đồng bộ

một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó đƣợc phát ra từ

mẫu để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh.

Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối

trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể

thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo

ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thƣờng là vàng hoặc platin.

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến

vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên


36

mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc bằng cách

thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano.

Thực nghiệm

Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM,

S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại

Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.

2.2.5. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX)

Nguyên tắc

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do

tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các

kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là

EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.

Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao

tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó

sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của

nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với

nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt

trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên

tố này

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=T%C3%A1n_s%E1%BA%AFc&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/N%C4%83ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X


http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BB%A9c_x%E1%BA%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_Anh

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD



http://vi.wikipedia.org/wiki/B%C6%B0%E1%BB%9Bc_s%C3%B3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD_s%E1%BB%91


http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90%E1%BB%8Bnh_lu%E1%BA%ADt_Mosley&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%91_h%C3%B3a_h%E1%BB%8Dc


37

Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến

thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ detector

dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ

tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ

tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ

thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của

detector).

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận

đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra

không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng

trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra

nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng

chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Thực nghiệm

Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM,

S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại

Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.

2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET

Phƣơng pháp BET thƣờng đƣợc ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất

xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trƣớc và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề

mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề

mặt riêng đơn lớp của Langmuir.

Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, ngƣời ta sủ dụng phƣơng trình BET,

nghĩa là xác định lƣợng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tƣơng đối P/Po thay đổi.

Phƣơng trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trên các giả thiết sau:

http://vi.wikipedia.org/wiki/Si

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ge&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Li

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nit%C6%A1_l%E1%BB%8Fng

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=An%E1%BB%91t&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/wiki/B

http://vi.wikipedia.org/wiki/C


38

Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lƣợng và sự hấp

phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.

Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tƣơng tác với nhau ở lớp thứ nhất, các

phân tử không bị hấp phụ không tƣơng tác với nhau.

Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.

Từ các giả thiết trên ta có phƣơng trình BET có dạng nhƣ sau:

P : Áp suất tại điểm khảo sát

Po : Áp suất hóa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

Vm : Thể tích khí hấp phụ trên toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phân tử, ml/g

(xác định theo phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phƣơng pháp đồ thị)

C : Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt ngƣng là (T = -196oC).

Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận đƣợc một đƣờng

thẳng. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của

lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g

-1) đƣợc tính theo phƣơng trình sau:

SBET = VmNωo

Trong trƣờng hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196

oC, ωo = 0,162.10

-20 m

2,

N = 6,023 . 1023

thì: SBET = 4,35.Vm


39

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po

Thực nghiệm

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 đƣợc ghi trên máy ASAP 2010 của hãng

Micromerictics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác,

ĐHBK Hà Nội. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc làm sạch trong dòng khí Heli ở nhiệt độ

350oC trong 4 giờ ở áp suất 10

-6 torr. Quá trình hấp thụ ở nhiệt độ -196

0C (77K), áp

suất 770mmHg (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh).

2.2.7. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp

Mối liên quan giữa áp suất hơi ngƣng tụ và bán kính mao quản đƣợc biểu diễn

qua phƣơng trình Kelvin nhƣ sau:

ln =

Trong đó:

P : Áp suất hơi bão hòa nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngƣng tụ trong

mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg

Po : Áp suất hơi bão hòa khi hấp phụ trên mặt phẳng của chất bị hấp phụ,

mmHg

Vm : Thể tích mol của N2 lỏng, cm3

σ : Sức căng bề mặt của N2 tại điểm sôi ergs/cm3

θ : Góc tiếp xúc của nitơ


40

R : Hằng số khí, ergs/độ.mol

T : Nhiệt độ, K

rk : Bán kính mao quản hay lỗ xốp theo Kelvin, Ǻ

Từ phƣơng trình Kelvin, giá trị rk đƣợc tính theo công thức:

rk =

Giá trị rk là bán kính của mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngƣng tụ ở

áp suất tƣơng đối P/Po. Bán kính này không phải là bán kính thực của lỗ xốp vì đã có

một lớp chất hấp phụ trƣớc trên thành, trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp

ngƣng tụ này vẫn còn lƣu lại trên thành lỗ xốp.

Do đó, bán kính lỗ xốp thực xác định theo phƣơng trình sau:

rp = rk + t

Trong đó: rp : bán kính thực của lỗ xốp, Ǻ

t : bề dày lớp hấp phụ

2.2.8. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]

Nguyên tắc

Sắc kí khí là phƣơng pháp tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay lỏng)

và pha động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể hóa hơi

đƣợc.

Mẫu đƣợc tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ,

phân bố hay kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kĩ thuật

phân tích đƣợc gọi là sắc kí khí-rắn (GSC). Khi pha lỏng đƣợc gắn lên bề mặt của chất

mang trơ hoặc đƣợc phủ dƣới dạng một lớp màng mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ

thuật này đƣợc gọi là sắc kí khí-lỏng (GLC).


41

Thiết bị sắc kí khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc kí khí

và một thiết bị khối phổ. Sắc kí khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và

khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sẽ đƣợc hóa hơi trong buồng

đốt rồi đƣợc dòng khí mang đƣa hỗn hợp các thành phần trong mẫu đi qua cột chất hấp

thụ nằm cố định trong cột tách không đổi, nên tùy vào ái lực của chất phân tích với pha

tĩnh trong cột tách, các thành thành phần trong mẫu sẽ chuyển động với vận tốc khác

nhau và ra khỏi cột tách với thời gian lƣu khác nhau. Sau khi đi qua cột tách, các thành

phần mẫu sẽ lần lƣợt đi vào bộ phận nhận quang của máy khối phổ để thực hiện việc

phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các

tín hiệu đƣợc thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trƣng cho một

mảnh của phân tử chất. Từ đó xác định đƣợc chất. Nhƣ vậy, việc ghép nối giữa hai

thiết bị sắc kí và khối phổ đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất, vừa có khả

năng nhận biết đƣợc các chất mà sắc kí khí tách đƣợc ra. Vì vậy, GC-MS là một thiết

bị hữu hiệu, đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm tƣơng

ứng. Trong trƣờng hợp này, khối phổ đƣợc xem nhƣ là detectơ của máy sắc kí.

Thực nghiệm

Sản phẩm của phản ứng đƣợc phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối phổ

HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.

2.2.9. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

Ở quy mô phòng thí nghiệm thƣờng sử dụng phƣơng pháp dòng để nghiên cứu

hoạt tính xúc tác. Thiết bị phản ứng đƣợc sử dụng thông dụng nhất là loại “tầng cố

định”. Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lƣợng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5 g phụ

thuộc vào sự nghiên cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay ở áp suất khí quyển hay áp

suất vài atm. Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí hoặc hơi có thành phần không thay

đổi theo thời gian đi qua lớp chất xúc tác giữ ở nhiệt độ đã chọn. Các chất phản ứng

đƣợc chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ. hỗn hợp sản phẩm đƣợc phân tích bằng sắc

ký khí.


42

Nếu thiết bị phản ứng có đƣờng kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc

tác là 50mm thì đƣờng kính hạt phải từ 1 ÷ 1,5 mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt

trong chế độ dòng. Nhƣ vậy, thƣờng ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để chọn cỡ

hạt có kích thƣớc đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo các điều kiện đó,

ngƣời ta tránh đƣợc hiện tƣợng chảy xoáy trong ống phản ứng.

Trong ống phản ứng, dòng khí liên tục đi qua lớp xúc tác cố định, nếu các điều

kiện cho trƣớc thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong

dòng phản ứng đƣợc xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian.

Tiến hành

Vật liệu xúc tác đƣợc đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

Phản ứng đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất

thƣờng.

Chất xúc tác đƣợc ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lƣợng xúc tác sử dụng cho

mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,2 gam) và đƣa vào ống phản ứng bằng thạch anh

đƣờng kính trong 10mm, dài 45cm. Ống phản ứng đƣợc đặt trong lò. Trƣớc khi tiến

hành phản ứng, xúc tác đƣợc hoạt hóa trong dòng không khí khô trong thời gian 2 giờ

ở 450oC. Nhiệt độ lò đƣợc kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel - alumel.

Nguyên liệu n-hexan đƣợc đƣa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc

độ dòng tự động.

Sản phẩm phản ứng đƣợc ngƣng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc khí

GC – MS.

Hoạt tính chất xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng nguyên liệu, sản phẩm

trong hỗn hợp nguyên liệu trƣớc và sau phản ứng.

Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:

C,% = (Số mol sản phẩm/Số mol nguyên liệu) x 100

Độ chọn lọc S của cấu tử i xác định theo công thức:

Si,% = (Số mol sản phẩm i/Tổng số mol sản phẩm) x 100


43

Sơ đồ thiết bị phản ứng

(1) : Bơm vi lƣợng, để đƣa chất đầu vào ống phản ứng

(2) : Ống phản ứng (thạch anh) có nhồi hai lớp thạch anh (8), ở giữa hai lớp

thạch anh là lớp xúc tác (9). Lớp thạch anh ở trên có tác dụng làm tăng

diện tích bề mặt truyền nhiệt để hoá hơi toàn bộ nguyên liệu đầu trƣớc

khi đi tới lớp xúc tác. Lớp thạch anh ở dƣới có tác dụng đỡ xúc tác.

(3) : Máy thổi khí

(4) : Lò ống

(5) : Bộ phận điều khiển nhiệt độ

Bộ phận chỉ thị nhiệt độ gồm bộ hiện số (7) và cặp nhiệt điện. Bộ phận thu hồi

sản phẩm gồm sinh hàn (10), quả nhót (11) và cốc chứa nƣớc đá (12) để làm lạnh sản

phẩm.


44

Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí


45

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu SBA-15

Chúng tôi đã tổng hợp đƣợc vật liệu SBA-15 từ nguyên liệu đầu Na2SiO3 và

Pluronic P-123 theo quy trình cụ thể đã trình bày trong Chƣơng 2.

Chúng tôi đã tiến hành đặc trƣng vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen

(XRD).

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15

Trên giản đồ XRD góc hẹp của mẫu SBA-15 ta thấy xuất hiện 3 pic nhiễu xạ,

tƣơng ứng với khoảng cách mặt nhiễu xạ cơ bản d lần lƣợt là 91,958Ǻ; 54,125Ǻ;

47,176Ǻ có cƣờng độ lớn ở 2θ lần lƣợt là 1o và 1,6

o và 1,9

o. Góc 1

o sắc nhọn, đặc trƣng

mao quản trung bình. Đây là các pic nhiễu xạ nằm trong khoảng nhiễu xạ của các vật

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2

` - File: Bich K54B mau 2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0

Lin

(C

ps)

0

1000

2000

3000

4000

5000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=

91.9

58

d=

54.1

25

d=

47.1

76


46

liệu có trật tự xa, hay các vật liệu không trật tự ở mức độ nguyên tử mà trật tự ở mức

độ nhóm nguyên tử. Các vật liệu này đều có kích thƣớc ô mạng cơ sở lớn (khoảng hơn

20Ǻ trở lên). Độ rộng nửa cực đại của các pic khoảng 0,3o. Với góc quét hẹp từ 0

o-10

o

thì đây là đặc trƣng cho các vật liệu trật tự xa có độ trật tự rất cao.

Khoảng cách d của các mặt nhiễu xạ cơ bản có mối liên hệ gần đúng nhƣ sau:

91,958Ǻ ≈ 3 . 54,125Ǻ

Mối liên hệ này tƣơng ứng với trật tự sắp xếp lục phƣơng P6mm, trong đó các

mặt phản xạ (100), (110) lần lƣợt tƣơng ứng với các khoảng cách d là 91,958Ǻ;

54,125Ǻ. Đây là cấu trúc mạng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15, do đó có thể

kết luận đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15.

3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15

3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X


- ZrO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 8%SO4-ZrO2

01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 60.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

File: Truong K20 mau 8%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=3.

299

d=2.

648

d=2.

517

d=2.

334

d=2.

216

d=2.

065

d=1.

908

d=1.

750

d=1.

712

d=1.

650

d=1.

545

d=1.

496 d=

1.47

6

d=1.

380

d=1.

362


47


- ZrO2


- ZrO2




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.3

03

d=

2.6

47

d=

2.5

18

d=

2.3

35

d=

2.2

16

d=

2.0

65

d=

1.9

08

d=

1.7

51

d=

1.7

12

d=

1.6

51

d=

1.5

47

d=

1.4

95 d

=1

.47

7

d=

1.3

81

d=

1.3

62




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.3

07

d=

2.6

50

d=

2.5

21

d=

2.3

37

d=

2.2

17

d=

2.0

66

d=

1.9

09

d=

1.7

52

d=

1.7

13

d=

1.6

52

d=

1.5

47

d=

1.4

96 d=

1.4

77

d=

1.4

46

d=

1.3

81

d=

1.3

63


48


- ZrO2

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD góc hẹp của mẫu 10% SO42-

- ZrO2




Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=3.

299

d=2.

648

d=2.

517

d=2.

334

d=2.

216

d=2.

065

d=1.

908

d=1.

750

d=1.

712

d=1.

650

d=1.

545

d=1.

496 d=

1.47

6

d=1.

380

d=1.

362




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.3

03

d=

2.6

47

d=

2.5

18

d=

2.3

35

d=

2.2

16

d=

2.0

65

d=

1.9

08

d=

1.7

51

d=

1.7

12

d=

1.6

51

d=

1.5

47

d=

1.4

95 d

=1

.47

7

d=

1.3

81

d=

1.3

62


49


- ZrO2

Kết quả đo nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác điều chế đƣợc đƣa ra ở

trên cho thấy mẫu kết tinh tốt, đƣờng nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô

định hình. Chƣa xuất hiện các pic đặc trƣng của ZrO2, chứng tỏ hàm lƣợng SO42-

- ZrO2

thấp, cần phải sử dụng các phƣơng pháp khác để kiểm chứng.

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các mẫu xúc tác, các pic đặc trƣng cho

vật liệu mao quản trung bình xuất hiện, điều này chứng tỏ cấu trúc của SBA-15 vẫn

đƣợc giữ nguyên.




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.3

07

d=

2.6

50

d=

2.5

21

d=

2.3

37

d=

2.2

17

d=

2.0

66

d=

1.9

09

d=

1.7

52

d=

1.7

13

d=

1.6

52

d=

1.5

47

d=

1.4

96 d=

1.4

77

d=

1.4

46

d=

1.3

81

d=

1.3

63


50

3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại


-ZrO2


-ZrO2

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguyen Thi Son DT: 0912140352

Mail: [email protected]: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Ten mau: M2 SO42-ZrO2Date: 4/18/2011

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.030

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.500

cm-1

A

3434

2928

1638

1084

901

822

614

455




Ten mau: M3 SO42-ZrO2Date: 4/18/2011

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.500

cm-1

A 3438

1630

1087

900

614

469


51


-ZrO2

Từ quang phổ hồng ngoại của 3 mẫu xúc tác (Hình 3.5 đến Hình 3.7) ta có thể

thấy:

Tần số dao động 3434 cm-1

(Hình 3.5), 3438 cm-1

(Hình 3.6), 3439 cm-1

(Hình

3.7) đặc trƣng cho dao động νSi-O-H.


(Hình 3.5), 1630 cm-1

(Hình 3.6), 1630 cm-1

(Hình

3.7) đặc trƣng cho dao động biến dạng δHOH của nƣớc liên kết trong vật liệu.


(Hình 3.5), 1087 cm-1

(Hình 3.6), 1083 cm-1

(Hình

3.7) đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của O=S=O.


(Hình 3.5), 469 cm-1

(Hình 3.6), 452 cm-1

(Hình 3.7)

đặc trƣng cho dao động biến dạng của pha tinh thể ZrO2.

Kết quả phổ hồng ngoại đã chứng tỏ rằng pha superacid đã hình thành. Tuy

nhiên để kiểm chứng thêm, phƣơng pháp TPD-NH3 sẽ đƣợc sử dụng.




Ten mau: M5-SO42-ZrO2Date: 4/18/2011

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.500

cm-1

A

3439

1630

1083

909

613

452


52

3.2.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3

Quá trình giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử

dụng để xác định độ mạnh của các tâm axit và sự phân bố cƣờng độ của các tâm axit

tƣơng ứng.

Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 (Hình 3.8 đến 3.10) của các mẫu xúc tác có các

peak giải hấp phụ chính: 2 peak trong khoảng Tmax = 150÷320oC tƣơng ứng với các

tâm axit trung bình và 1 peak trong khoảng Tmax = 500÷550oC tƣơng ứng với tâm axit

mạnh. Tuy nhiên, sự phân bố các tâm axit trong các mẫu xúc tác có sự khác nhau, có

thể thấy điều này qua Bảng 3.1.

Bảng 3.1 - Sự phân bố các tâm axit của các mẫu xúc tác

Mẫu xúc tác Độ axit (ml NH3/gxt) Độ axit tổng

(ml NH3/gxt) Tâm axit trung bình Tâm axit mạnh

8% SO42-

-ZrO2/SBA-15 0,816 0,419 1,235

10% SO42-

-ZrO2/SBA-15 0,749 0,384 1,133

15% SO42-

-ZrO2/SBA-15 0,912 0,404 1,316


53


-ZrO2/SBA-15


-ZrO2/SBA-15


54


-ZrO2/SBA-15

3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42-

-ZrO2/SBA-15

Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tƣơng đối đồng

đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển hình cho

vật liệu SBA-15.


55

3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)

3.2.5.1. Khảo sát nhiệt độ tiến hành phản ứng

Thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử dụng mẫu xúc tác 10% SO42-

-

ZrO2/SBA-15. Phản ứng đƣợc tiến hành ở những nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm của

phản ứng đƣợc đem phân tích sắc kí và khối phổ (GC-MS), từ đó tính toán độ chuyển

hóa, độ chọn lọc của phản ứng. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

Bảng 3.2 - Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác 10% SO42-

-ZrO2/SBA-15

Nhiệt độ phản ứng Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất

150oC 5,82% 100% 5,82%

200oC 9,10% 39,98% 3,64%

250oC 10,59% 73,00% 7,73%


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 150oC


56


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 200oC


57


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 250oC

Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng nhƣng độ chọn lọc giảm đó là do khi độ

chuyển hóa tăng lên thì phản ứng phụ cũng tăng lên làm giảm độ chọn lọc phản ứng.


58

Từ kết quả khảo sát kết hợp với các tính chất nhiệt động của phản ứng đồng phân hóa,

chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ cho những phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử

dụng xúc tác SO42-

-ZrO2/SBA-15 tiếp theo là 150oC.

3.2.5.2. Khảo sát tỉ lệ thành phần xúc tác

Thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử dụng mẫu xúc tác SO42-

-

ZrO2/SBA-15 với tỉ lệ SO42-

khác nhau. Sản phẩm của phản ứng đƣợc đem phân tích

sắc kí và khối phổ (GC-MS), từ đó tính toán độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng.

Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

Bảng 3.3 - Ảnh hƣởng của tỉ lệ thành SO42-

trong thành phần xúc tác đến độ chuyển

hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa n-hexan

Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất

8% SO42-

-ZrO2/SBA-15 6,44% 36,86% 2,37%

10% SO42-

-ZrO2/SBA-15 5,82% 100% 5,82%

15% SO42-

-ZrO2/SBA-15 10,06% 43,60% 4,39%


59


tác 8% SO42-

-ZrO2 tại 150oC


60


tác 10% SO42-

-ZrO2 tại 150oC


61


tác 15% SO42-

-ZrO2 tại 150oC


62

Theo kết quả từ Bảng 3.3, tại một nhiệt độ nhất định, xúc tác 10% SO42-

cho độ

chọn lọc cao nhất (khoảng 100%). Theo quan điểm hiện đại, xúc tác này là xúc tác tốt

nhất, thỏa mãn yêu cầu hóa học xanh. Mẫu xúc tác 10% SO42-

-ZrO2/SBA-15 có sự cân

đối về độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất.

3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42-

-ZrO2/SBA-15)

3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác điều chế đƣợc đƣa ra ở trên cho

thấy mẫu kết tinh tốt, đƣờng nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô định hình và

các pick đặc trƣng cho ZrSiO4 do nguyên liệu của quá trình sunfat hóa là ZrSiO4 đồng

thời mục đích của việc sử dụng ZrSiO4 (ZrO2.SiO2) để tận dụng pha nền SiO2.


63

3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại

Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Từ quang phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác có thể thấy:


đặc trƣng cho dao động νSi-O-H.


đặc trƣng cho dao động biến dạng δHOH của nƣớc

liên kết trong vật liệu.


đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của

O=S=O.

3.3.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3

Quá trình giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử

dụng để xác định độ mạnh của các tâm axit và sự phân bố cƣờng độ của các tâm axit

tƣơng ứng.


64

Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 mẫu xúc tác có các peak giải hấp phụ chính: 2

peak trong khoảng Tmax = 150÷300oC tƣơng ứng với các tâm axit trung bình và 1 peak

trong khoảng Tmax = 500÷550oC tƣơng ứng với tâm axit mạnh.

Bảng 3.4. Sự phân bố tâm axit của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Mẫu xúc tác Độ axit (ml NH3/gxt) Độ axit tổng

(ml NH3/gxt) Tâm axit trung bình Tâm axit mạnh

Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) 0,799 0,593 1,392

Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)


65

3.3.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác lai Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) cho thấy cấu trúc

lục lăng điển hình của vật liệu mao quản trung bình vẫn giữ nguyên. Pha Fe nằm phân

tán trên vật liệu không rõ ràng do hàm lƣợng Fe tƣơng đối nhỏ (2% theo tính toán ban

đầu để tẩm).

3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Từ phổ EDX cũng nhƣ kết quả thành phần nguyên tố dƣới đây (Bảng 3.4) cho

thấy pha Fe đã xuất hiện, hấp phụ tƣơng đối tốt trên bề mặt của vật liệu nền.


66

Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Nguyên tố % Khối luợng % Nguyên tử

C 14.20 20.43

O 65.59 70.84

Si 11.46 7.05

Fe 0.19 0.06

Zr 8.56 1.62

Tổng 100.00

3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp

Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác Fe/(SO42-

-

ZrO2/SBA-15) thể hiện trên Hình 3.26 và Hình 3.27.

Kết quả cho thấy, xúc tác có đƣờng trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trƣng cho

vật liệu mao quản trung bình, đƣờng kính trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 94,2Ǻ,

diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 488 m2/g.


67

Hình 3.26. Đường đăng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Fe/(SO42-

-ZrO2/SBA-15)

Hình 3.27. Đường phân bố kich thước mao quản Fe/(SO42-

-ZrO2/SBA-15)


68

3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)

Bảng 3.6. Kết quả hoạt tính của xúc tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) đối với phản ứng

đồng phân hóa n-hexan

Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc

Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15) 13,00% 77,14%

Từ kết quả GC-MS có thể thấy khi biến tính bằng Fe, rõ ràng lực và lƣợng axit

tăng lên nên độ chuyển hóa tăng, nhƣng độ chọn lọc iso-hexan thấp hơn mẫu không

biến tính.


69


tác Fe/( SO42-

-ZrO2/SBA-15)


70

KẾT LUẬN

Đã tổng hợp đƣợc và đặc trƣng cấu trúc, hình thái của vật liệu MQTB trật tự

SBA-15. Cấu trúc của vật liệu không bị thay đổi khi mang superacid rắn lên

SBA-15.

Đã tổng hợp và biến tính superacid SO42-

-ZrO2/SBA-15 bằng Fe2O3.

Đã đặc trƣng cấu trúc và hình thái của các xúc tác thu đƣợc bằng các phƣơng

pháp vật lý có độ tin cậy cao (XRD, IR, TPD-NH3)

Đã đánh giá độ hoạt động của các xúc tác thu đƣợc trong phản ứng đồng phân

hóa n-hexan ở pha khí. Xúc tác 10% SO42-

-ZrO2/SBA-15 là xúc tác tốt nhất theo

quan điểm hóa học xanh, điều này mở ra hƣớng nghiên cứu cho loại vật liệu

superacid này.


71

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Phan Tử Bằng (1999), Công nghệ lọc dầu, NXB Giao thông Vận tải, Hà Nội.

2. Lê Hùng, Nguyễn Khắc Phƣơng (2001), Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình phân hủy quặng Zircon bằng phương pháp thiêu kết NaOH, Khóa

luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa Học, Hà Nội.

3. Kiều Đình Kiểm (1999), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Tổng công ty xăng dầu

Việt Nam, NXB KHKT, Hà Nội, 396, tr. 31-51.

4. Trần Thị Nhƣ Mai, Hóa học dầu mỏ: Giáo trình giành cho sinh viên năm thứ tư

Ngành hóa học và Công nghệ hóa học, Trƣờng ĐHKHTN, 196-201.

5. Trần Thị Nhƣ Mai, Nguyễn Thị Minh Thƣ, Nguyễn Quang Huy, Giang Thị Phƣơng

Ly, Nguyễn Thị Hà, Lê Thái Sơn, “Chuyển hóa n-Hexan trên xúc tác Pt/ZrO2-

SO42-

”, Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần

thứ V, 8/2009, Hải Phòng, 410-415.

6. Lƣu Cẩm Ngọc, Hồ Sỹ Thoảng, Hồ Sơn Lâm (2001), “Ảnh hƣởng của chất mang và

nhiệt độ xử lý đến tính chất xúc tác Platin-Alumino trong quá trình reforminh n-

hexan”, Tạp chí hóa học, T3, số 1, tr.1-3.

7. Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO42/Al2O3-

ZrO2, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa học, Hà Nội.

8. Hoàng Nhâm (1999) Hóa học vô cơ. T3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

9. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997), "Isome hoá 1 - buten thành isobuten trên

các chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 và Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35

(4), trang 6-8.

10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Đặng Thị Thu Hằng (2004), “Nghiên cứu hoạt

tính của hệ xúc tác Ni/ZrO2-SO42-

trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan”, Tạp

chí KH ĐHQG, KHTN và CN, T.XX, số 1 PT.


72

11. Mai Xuân Tịnh, Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình (2008),

“Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng axit của Zirconia biến tính từ nguồn nguyên

liệu Việt Nam”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5, T.42.

12. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội.

13. Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, NXB KHKT,

Hà Nội.

14. Hoàng Trọng Yêm, Dƣơng Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan

(2000), Hoá học Hữu cơ, T.2, T.3, NXB KHKT, Hà Nội.

Tiếng Anh

15. A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), “Infuence of

preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO42-

superacid catalysts”, Appl.Catal., A: General 116, Vol. 116, pp. 151-156.

16. Benjaram M. Reddy, Meghshyam K. Patil, Pandian Lakshmanan (2006), “Sulfated

CexZr1-xO2 solid acid catalyst for solvent free synthesis of coumarins”, Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical 256, pp. 290-294.

17. Bejaram M. Reddy and Meghshyam K. Patil (2009), “Organic Syntheses and

Transformations Catalyzed by Sunfated Zirconia”, Chemical reviews, Volume

109, Number 6.

18. Benjaram M. Reddy, Pavani M. Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Atullah Khan

(2006), “Synthesis, characterization and activity study of SO42-

/CexZr1-xO2 solid

superacid catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244, pp. 1-7.

19. C. Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates (1992), “Isomerization of n-

butane over Fe, Fe-Mn and Ni promoted sunfated zirconia”, J. Chem. Soc,

Chem. Commun, pp. 1645.

20. D. Tichit, D. E. Alami, F. Figuegas (1996), “Preparation and anion exchange

properties of zirconia”, Appl. Catal., A: General 145, 195-210.


73

21. Deka, R. C. (1998), “Acidity in Zeolites and their characterization by different

spectroscopic methods”, Ind. J. Chem. Technol, Vol. 5, pp. 109-123.

22. E. J. Hollstein, J. T. Wei, C.-Y. Hsu (1990), Catalyst for hydrocarbon conversion

and coversion process utilizing the same, Us patent 4956519.

23. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis,

Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim.

24. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1999), Preparation of solid catalysts, Ed.

Wiley-VCH, Weinheim-NewYork-Chichester-Brisbon-Singapore-Toronto.

25. John Willey & Son (2001), Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11.

26. J. C. Yori, J. M. Pareta (1996), n-butane isomerization on metal promoted sulfated

zirconia. Appl. Catal., A: General, 147, pp. 145-157.

27. K. Ebitani, J. knoishi, H. Hattori (1991), “Platinum-sunfated-zirconia. Infrared

study of adsorbed pyridine”, J. Catal., pp. 130, 257.

28. Kazushi Arata (1996), “Preparation of superacids by metal oxide for reaction of

butanes and pentanes” , Appl. Catal., A: General 146, pp. 332.

29. Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989), New solid acid and base their

catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo.

30. K. Tanabe and H. Hattori (1998), Solid superacids, Kodansha LTD, Tokyo.

31. Meyers R. A. (1996), Handbook of Petroleum refining Processes, M.C Graw Hill

Book Company, Inc.

32. M. Guisnet, G. Perot (1984), “Zeolites bifunctional catalysis”, Zeolite: Science

and technology, Vol. 4, pp. 178.

33. T.-K. Chengung, J. L. d'Itri, B. C. Gates (1995), “Low – Temperature Superacid

Catalysis: Reactions of n-Butan Catalyzed by Iron- and Manganese- Promoted

Sulfated Zirconia”, J. Catal., pp. 151, 464.

34. Y. Y. Sun, L. N. Yuan, S. Q. Ma, Yuhan, W. Wang, C.-L. Chen, F.-S. Xiao (2004),

“Improved catalic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by

Al promoter”, Appl. Catal., A: General 268, pp. 17–24.

Documents

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC LAI CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG … · TRƢƠNG QUANG TRƢỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC LAI CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-C