Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng

8/20/2019 Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer…

1/68

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

SVTH: TRẦN QUỐC KHÁNH

GVHD: TS. ĐÀO QUỐC TÙY

MỤC LỤCLỜ I MỞ ĐẦU ............................................................................................................1

PHẦN 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3

1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch .............................31.2. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợ p Fisher Tropsch................6

1.3. Quá trình tổng hợ p Fischer Tropsch.................................................................10

1.4. Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch............................................................. 12

1.4.1. Kim loại hoạt động ...................................................................................13

1.4.2. Chất mang ................................................................................................. 14

1.4.3. Kim loại phụ trợ ........................................................................................15

1.5. Các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình Fisher Tropsch......................................... 161.5.1. Ảnh hưở ng của nhiệt độ.............................................................................16

1.5.2. Ảnh hưở ng của áp suất...............................................................................17

1.5.3. Ảnh hưở ng của tỉ lệ nguyên liệu ................................................................18

1.5.4. Ảnh hưở ng của tốc độ dòng nguyên liệu....................................................19

1.5.5. Ảnh hưở ng của hợ p phần xúc tác...............................................................20

1.6. Phươ ng pháp tổng hợ p xúc tác.........................................................................21

1.6.1. Các phươ ng pháp tổng hợ p phổ biến..........................................................21

1.6.2. So sánh và lựa chọn phươ ng pháp tổng hợ p xúc tác...................................22

PHẦN 2: THỰ C NGHIỆM .....................................................................................23

2. Thự c nghiệm ........................................................................................................23

2.1. Tổng hợ p xúc tác .............................................................................................23

2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng.......................................................................23

2.1.2. Tổng hợ p xúc tác Co/SiO2 .........................................................................23

2.2. Phươ ng pháp nghiên cứu đánh đặc trưng hoá lý của các chất mang và xúc tác. 25

2.2.1. Phươ ng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction).........................................25

2.2.2. Phươ ng pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) ...........................26

2.2.3. Phươ ng pháp phân tích GC-MS.................................................................27

2.3. Hệ thống thiết bị phản ứng và quá trình thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch ..28

2.3.1. Sơ đồ hệ thống...........................................................................................28

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUY

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú


2/68




2.3.2. Quá trình thực hiện....................................................................................29

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................32

3. Kết quả, nhận xét .................................................................................................32

3.1. Đặc trưng hóa lý của chất mang Silicagel và các mẫu xúc tác tổng hợ p trên nền

chất mang Silcagel..................................................................................................323.2. Đánh giá hoạt tính của xúc tác .........................................................................37

3.2.1. Độ chuyển hóa CO ....................................................................................37

3.2.2. Kết quả phân tích GCMS sản phẩm lỏng ...................................................38

3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Co trên chất mang Silicagel..............................56

PHẦN 4: KẾT LUẬN ..............................................................................................59

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................60

MỤC LỤC BẢNG






3/68




Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đang đượ c lựa chọnxem xét tại Mỹ.............................................................................................................4

Bảng 1.2: Các thờ i kỳ phát triển của phản ứng tổng hợ p Fishcher-Tropsch..................6

Bảng 1.3: Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơ i nướ c sản xuất khí tổng

hợ p ............................................................................................................................ 10Bảng 2.1: Lượ ng chất mang SiO2 và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác ...................23

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đườ ng kính mao quản tập trung của chất mangSiO2và những mẫu xúc tác trên chất mang SiO2.........................................................35

Bảng 3.2: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của phản ứng Fischer Trposch trên

xúc tác 10%Co/SiO2 ..................................................................................................39

Bảng 3.3: Hàm lượ ng hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu trong sản phẩm lỏng..........46

Bảng 3.4: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của GC-MScủaphảnứngFischer

Tropschtrênxúc tác 15%Co/SiO2 ...............................................................................47

Bảng 3.5: Hàm lượ ng hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu trong sản phẩm lỏng..........56

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1. (a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử

quét của các hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thướ c từ 50 đến 200 µm. 11






4/68




Hình 1.2. (a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn - (b) lò phản ứng tầng sôi cố định..................................................................................................................................12

Hình 1.3: Ảnh hưở ng của nhiệt độ phản ứng tớ i sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phảnứng ở các nhiệt độ 210 oC, 220 oC, 240 oC, 250oC; áp suất 45 bar; H2 /CO = 2)...........17

Hình 1.4: Ảnh hưở ng của áp suất tớ i sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; H2 /CO = 2).........................................................18

Hình 1.5: Ảnh hưở ng của tỉ lệ nguyên liệu tớ i sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phảnứng ở 220oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt) ................................. 18

Hình 2.2: S ơ đồ hệ thố ng phản ứ ng............................................................................29

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 ..............................................32




Hình 3.5: Giản đồ chồng kết quả XRD của mẫu xúc tác 10, 12, 15 và 20%Co/SiO2 ..34

Giản đồ XRD của chất mang Silicagel.......................................................................34

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đườ ng kính mao quản tập trung của chất mangSiO2 và những mẫu xúc tác trên chất mang SiO2 ........................................................35

Hình 3.6: Đườ ng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)của chất mang SiO2.

Hình 3.7: Đườ ng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)của xúc tác 15%Co/SiO2 ............................................................................................36

Hình 3.8: Độ chuyển hóa CO theo thờ i gian phản ứng của mẫu xúc tác 10%Co/SiO2và

15%Co/SiO2 ..............................................................................................................37

Hình 3.9: KếtquảphântíchthànhphầnlỏngGCMScủaphảnứngFischer Tropschtrênxúctác 10%Co/SiO2

Bảng 3.2: Kết quả phân tích GCMS sản phần lỏng của phản ứng Fischer Trposch trên

xúc tác 10%Co/SiO2

Hình 3.10: Peak của chất có thờ i gian lưu 5.03 phút ..................................................40Hình 3.11: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 5.03 phút ....40

Hình 3.12: Peak của chất có thờ i gian lưu 7.23 phút ..................................................41

Hình 3.13: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 7.23 phút ....41







5/68





Hình 3.16: Peak của chất có thờ i gian lưu 12.92 phút ................................................43

Hình 3.17: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 12.92 phút ..43





Hình 3.22: KếtquảphântíchthànhphầnlỏngGC-MScủaphảnứngFischer Tropschtrênxúctác 15%Co/SiO2.........................................................................................................46



Hình 3.25: Peak của chất có thờ i gian lưu 5.06 phút ..................................................49Hình 3.26: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 5.06 phút ....49






Hình 3.32: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 7.35 phút ....52Hình 3.33: Peak của chất có thờ i gian lưu 10.21 phút ................................................53





Hnh 3.38: Cấu tạo chất và khối phổ của chất phân tích có thờ i gian lưu 16.41 phút ...55

LỜ I CẢM Ơ N

Lờ i đầu tiên, em xin gửi lờ i cảm ơ n chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc

Tùy, Th.S. Nguyễn Tiến Thànhngườ i đã trực tiếp hướ ng dẫn, tận tình chỉ bảo em hoàn

thành đồ án này.






6/68




Em cũng xin gửi lờ i cảm ơ n đến các anh học viên cao họcTrươ ng Văn Chiến,

Nguyễn Viết Trung, Tô Hồ Luân,các anh bên viện dầu khí quốc gia Việt Nam và các

bạn cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và cùng nhau thực hiện và hoàn thành đồ án

này.

Đồng thờ i, em cũng gửi lờ i cảm ơ n đến toàn bộ các thầy, cô, anh, chị tại phòng

thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ

hữu cơ hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học trườ ng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp

đỡ tận tình cho em trong quá trình thực nghiệm.

Trong quá trình thực hiện đồ án, có những sai sót là điều khó tránh, mong các

thầy cô góp ý để em có bản đồ án hoàn chỉnh hơ n.

Cuối cùng xin gửi lờ i cảm ơ n sâu sắc đến gia đ ình và ngườ i thân đã luôn là

động lực tinh thần giúp em hoàn thành quá trình học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơ n!

Hà Nội, ngày 16 tháng 6 năm 2015

Sinh viên thự c hiện

Trầ n Quố c Khánh






7/68









8/68




LỜ I MỞ ĐẦU

Hiện nay, khi xã hội hiện đại ngày càng phát triển thì nhu cầu về năng lượ ng

càng tăng nhanh hơ n bao giờ hết. Vì vây, con ngườ i đang phải đươ ng đầu vớ i rất nhiều

thách thức năng lượ ng khi mà nguồn nhiên liệu hóa thạch đã trên bờ vực cạn kiệt và

cùng vớ i đó là vấn đề ô nhiễm môi trườ ng luôn nhức nhối.

Do đó, yêu cầu đặt ra cho chúng ta là tìm ra hoặc các nguồn nhiên liệu có chất

lượ ng đượ c cải thiện hoặc các nguồn nhiên liệu thay thế mớ i ít ảnh hưở ng đến môi

trườ ng và con ngườ i. Đứng trướ c yêu cầu đó, quá trình tổng hợ p Fisher Tropsch đượ c

xem như là một trong những giải pháp thích hợ p đang đượ c quan tâm hiện nay.

Tổng hợ p Fischer Tropsch là quá trình đi từ nguyên liệu là khí tổng hợ p chứa

chủ yêu CO và H2 thành các hydrocacbon lỏng trên xúc tác là kim loại chuyển tiếp.

Khí tổng hợ p có thể đượ c sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiên

nhiên, các sản phẩm dầu mỏ hoặc nguyên liệu sinh khối thông qua các quá trình khác

nhau như khí hóa than, oxi hóa không hoàn toàn, steam reforming… Quá trình Fischer

Tropsch đượ c ứng dụng để sản xuất các loại nhiên liệu lỏng: diesel, xăng, sáp, các sản

phẩm phi nhiên liệu như ancol, olefin, andehit… vớ i ưu điểm của nhiên liệu thu đượ c

là nhiên liệu sạch không chứa các hợ p chất của lưu huỳnh, ít các hợ p chất thơ m thân

thiện vớ i môi trườ ng, đặt biệt là nhiên liệu tạo ra từ quá trình này có tính chất giống

vớ i nhiên liệu sản xuất từ dầu thô nên không cần phải thay đổi động cơ hiện nay.

Quá trình Fischer Tropsch đã ra đờ i từ rất sớ m (từ năm 1923 tại Đức) nhưng

sau đó không đượ c tiếp tục phát triển bở i vì nguồn dầu thô đượ c phát hiện và khai

thác, sản phẩm từ dầu thô có giá thành thấp hơ n, nhưng trong điều kiện ngày nay, khi

mà nguồn dầu tho ngày càng cạn kiệt cũng như giá thành sản phẩmm từ dầu thô bắtđầu tăng lên thì việc nghiên cứu thêm vớ i quá trình Fischer Tropsch là tất yếu. Cùng

vớ i than thì trử lượ ng khí tự nhiên trên thế giớ i cũng rất lớ n ngườ i ta ướ c đoán bằng

khoản 800 tỷ thùng dầu và đó là nguồn nguyên liệu cực kỳ thích hợ p cho tổng hợ p

Fischer Tropsch. Ngoài các nguồn nguyên liệu chính trên còn có nguồn sinh khối.






9/68




Vớ i tất cả lý do trên em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợ p và nghiên

cứ u đặc trư ng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứ ng

tổng hợ p Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng”.

Đồángồmbaphần chính:

Phần1:Tổngquan.

Phần2:Thựcnghiệm.

Phần3:Kết quả và thảo luận.






10/68




PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1. Lịch sử hình thành và phát triển quá trình Fischer – Tropsch

Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu ngườ i Đức là Franz Fischer và HansTropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợ p nhiên liệu

dạng lỏng từ than đá vớ i nguyên lý cơ bản là phươ ng trình phản ứng hóa học sau:

(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O

Xúc tác sử dụng cho quá trình là Fe và Co. Nguồn nguyên liệu CO và H2 có thể

sản xuất đượ c từ than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng :

C + H2O → H2 + COHoặc đi từ quá trình khí hóa CH4 trong khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học:

2CH4 + O2 → 4H2 + 2CO

Tại thờ i điểm đó, dự án triển khai phươ ng pháp này đã không đượ c sử dụng do

giá thành sản phẩm quá đắt so vớ i giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm

môi trườ ng. Tuy vậy, trong Thế Chiến thứ 2, đứng trướ c yêu cầu cấp bách của chiến

tranh, nướ c Đức đã sử dụng quá trình Fisher Tropsch sản xuất nhiên liệu vớ i nguồn trữ

lượ ng than đá khổng lồ lúc đó cộng vớ i chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[18]

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã đượ c thành lập vớ i mục đích áp dụng

phươ ng pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức

cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than. Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-

Tropsch đầu tiên đi vào vận hành ở Sasolburg và sử dụng nguyên liệu là than đá, tiếp

đó là các nhà máy Sasol 2, Sasol 3 đượ c xây dựng vào nhưng thập niên 80. Chính vì

vậy, dù vào thờ i điểm này đất nướ c Nam Phi đang nằm trong vòng vây cô lập do chính

sách phân biệt chủng tộc của chính phủ vẫn đáp ứng đượ c phần nào nhu cầu năng

lượ ng rất lớ n. Hiện nay sau khi trải qua các quá trình nâng cấp, các nhà máy này đều

có thể cung cấp sản lượ ng trên 160000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel và một số

sản phẩm khác.[2]






11/68




Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phươ ng pháp

Fischer-Tropsch đượ c không lực Hoa Kỳ để mắt tớ i trướ c tình hình giá dầu thô tăng

cao cùng vớ i nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng lớ n của không lực Hoa Kỳ. Kết

quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu

tổng hợ p này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và vớ i tỉ lệ

pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợ p Fischer-Tropsch và xăng). Theo kiểm định môi trườ ng,

kết quả giảm 50% khí thải so vớ i trướ c đây.

Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất

chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 vớ i tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu

mớ i: hỗn hợ p nhiên liệu tổng hợ p theo phươ ng pháp Fischer-Tropsch. Hoa Kỳ đã có

kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớ n loại nhiên liệu này để nhắm

đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay thế hơ n 75% lượ ng dầu mỏ

nhập khẩu từ Trung Đông. [19]

Hiện nay, theo như các dự báo của Hiệp hội năng lượ ng quốc tế (IEA) rằng

nhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp năng lượ ng trong khoảng những

năm 2030 vớ i l ĩ nh vực vận tải đượ c dự báo chiếm 2/3 tăng trưở ng, và nhu cầu dầu

hàng ngày trên thế giớ i sẽ có thể đạt đến 115 triệu thùng/ngày vào những năm 2030.

Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thươ ng mại sản xuất nhiên liệu lỏng

tổng hợ p hiện tại đang vận hành ở Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên

liệu vận tải của Nam Phi.

Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại đượ c nghiên cứu và dự tính xây dựng

tại Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan và

Canada. Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp đượ c xem xét tại Alasca,

Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas

… Danh sách chi tiết các dự án CTL Fischer-Tropsch đượ c cho ở bảng 1.1. [8, 20]

Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiế p Fischer-Tropsch đ ang đượ c lự a chọn

xem xét t ại M ỹ [20]






12/68




Lãnh đạo dự án Đối tác Địa điểm Tình trạngCông

suất(bpd)

Giá

thành

Năng lượ ng than

đá sạch Mỹ

GE Oakand, IL Khả thi 25.000 -

Liên hợ p năng

lượ ng tổng hợ p

GE, Haldor

Topsoe,

NACC,

ExxonMobil

Ascensuion,

Parish, LAKhả thi - $5 tỷ

DKRW Energy

LLC

Rentech

GE

Medicine

Bow, WY

Thiết kế

(2011)13.000 $1,4 tỷ

AIDAANRTL,

CPC

Cook Inlet,

AKKhả thi 80.000 $5 – 8 tỷ

WMPISasol, Shell,

DOE

Gilberton,

PAThiết kế 5.000

$612

triệu

RentechBaard

EnegryWellsville Khả thi

10.000 -

50.000$4 tỷ

Headwaters

NACC,

GRE,

Felkirk

AZ Khả thi 40.000 -

Cuộc khủng hoảng và những nguy cơ cạn kiệt các vỉa dầu cũng như chi phí sản

xuất đi từ than đá còn cao, đã khiến các quốc gia cũng như các tập đoàn dầu khí phải

xem xét đi theo hướ ng nghiên cứu và ứng dụng sản xuất thươ ng mại mớ i, đó là Gas to

Liquid (GTL) đi từ nguồn trữ lượ ng khổng lồ khí tự nhiên, có thể khai thác vớ i giá

thành rẻ hơ n nhiều so vớ i than đá.

Như vậy, ta sẽ có cái nhìn tổng quát về sự phát triển của phản ứng tổng hợ p

Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 dướ i đây.






13/68




Bảng 1.2: Các thờ i k ỳ phát triể n của phản ứ ng t ổ ng hợ p Fishcher-Tropsch

1902-1928 Phát hiện

Nghiên cứu thành công về chuyển đổi khí tổng

hợ p.

Bằng sáng chế đượ c nộp đầu tiên tại Đức.

1929-1949 Ứ ng dụng bướ c đầuPhát triển thươ ng mại ở Đức và và các quốc gia

khác vớ i khí tổng hợ p thu từ than đá.

1950-1990Phát triển mạnh ở

một số quốc gia

Các nhà máy thươ ng mại của Sasol tại Nam Phi

bằng cách sản xuất khí tổng hợ p từ than đá.

1990-2004

Các giai đoạn khở i

đầu của kỷ nguyên

thươ ng mại Fisher-

Tropsch Gas to

Liquid

FT đượ c nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử

dụng cả hai loại xúc tác Sắt và Cobalt.

Hai nhà máy thươ ng mại: PetroSA (Vịnh Mossel,

Nam Phi) và Sell GTL (Bintulu, Malaixia).

2004 trở đi Mở rộng thươ ng mại

Hai dự án lớ n đượ c khẳng định: ORYX GTL

(SaSol) và Pearl GTL (Sell) tại Qatar.

Nhiều dự án đượ c đề xuất: SaSol Chevron, Exxon

Mobil, SynTroleum và Statoil/PetroSA…

1.2. Cơ chế phản ứ ng và động học của quá trình tổng hợ p Fisher TropschSản phẩm và cũng là mục tiêu thu đượ c từ quá trình tổng hợ p Fisher Tropsch là

các hydrocacbon no vớ i độ dài mạch cacbon nằm trong phân đoạn diesel và xăng. Tuy

vậy, ngoài sản phẩm mong muốn, trong quá trình vẫn thu đượ c các sản phẩm khác có

giá trị như olefin, hợ p chất chứa oxy. Ngoài ra còn thu đượ c nướ c.

• Các phản ứng chính diễn ra :

- Tạo Parafin:






14/68




(2n + 1) H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O.

- Tạo olefin :

2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O.

- Phản ứng dịch chuyển khí – nướ c (Water gas shift –WGS):

CO + H2O → CO2 + H2.

• Phản ứng phụ :

- Tạo các hợ p chất chứa oxy:

2nH2 + nCO → CnH(2n+2)O + (n-1) H2O.

- Tạo hydrocacbon thơ m:

(2n +9) H2 + (n+6) CO → C(n+6)H(2n+6) + (n+6) H2O.

• Phản ứng biến đổi xúc tác:

MxOy + yH2 → yH2O + xM.

MxOy + yCO → yCO2 + xM.

yC + xM → MxCy.

Hợ p chất methyl (-CH2-) đượ c tạo ra do sự phân ly của phân tử CO trên bề mặt

xúc tác và kèm theo sau đólàquátrìnhhydrohóacóthểtạothànhCH4hoặctrở

thànhchấtkhơ imàochocácphảnứngpháttriểnmạchpolyme. Sựđứtmạchpolyme cóthểxảy

raở bấtkìthờ iđiểmnàocủaquátrìnhpháttriểnmạchđểtạothành α- olefinhayn-parafin

saukhinhảhấpphụ.Cónhiềucơ chếđểgiảithíchquátrình Fischer-Tropsch và chịu nhiều

ảnh hưở ng của các điều kiện phản ứng.Dướ i đâylà mộtcơ chếđềxuấtđượ cchấpnhận. [3]

Tốc độ phản ứng đượ c quyết định cộng H vào CO đã đượ c hấp phụ trên bề mặt

xúc tác. Quá trình Fisher-Tropsch là phản ứng polymer hóa bao gồm các bướ c:

- Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác.

- Phát triển mạch.

- Đứt mạch polymer.

- Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.






15/68




• Giai đoạn khơ i mào :

CO hấp phụ lên bề mặt kim loại.

Liên kết C-O bị phá vỡ .

Quá trình hydro hóa tạo hợ p chất C1.

• Giai đoạn phát triển mạch Cacbon:

Các gốc –CH2- liên kết lại vớ i nhau tạo hợ p chất có nhiều C hơ n.

• Giai đoạn đứt mạch:

Hydro hóa và giải hấp phụ dạng bão hòa.

Giải hấp phụ dạng không bão hòa.

Hydro hóa, thủy phân, giải hấp phụ các hợ p chất chứa oxy.






16/68




• Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác. [4]

Như vậy, từ cơ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm của quá trình Fischer-

Tropsch luôn là một hỗn hợ p bao gồm olefin, paraffin và các sản phẩm chứa oxy

(rượ u, aldehyt, axit, xeton).

Động học của phản ứng Fischer-Tropsch là quá trình phát triển mạch liên tục

(phản ứng polyme hóa trên bề mặt xúc tác) có thể khống chếđượ c bằng cách thay đổi

hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch.

Xác suất phát triển mạch và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế

ta có thể dự đoán đượ c khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan

hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình

polymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) đượ c thể hiện ở phươ ng trình (*),

dựa vào phươ ng trình thực nghiệm này ta có thể đoán đượ c sự phân bố các sản phẩm.

Wn = n (1- α)2. α n-1 (*)

Trong đó:






17/68




- Wn là phần trăm khối lượ ng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon

- A là xác suất phát triên mạch.

1.3. Quá trình tổng hợ p Fischer Tropsch

Quá trìnhtổnghợ pFischer-Tropschbaogồmbagiaiđoạnchính:chuẩnbị nguyênliệu,tổnghợ pFischer-Tropschvà nângcấpsảnphẩm.

Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợ p). [6, 7]

Nguyên liệu cho quá trình là khí tổng hợ p (H2 + CO). Nguồn khí tổng hợ p có

thể thu đượ c từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằng

các quá trình sau:

- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ. Trong đó, steam

reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nướ c có nguồn khí lớ n như Mỹ, Ả-rập

Xê-út còn ở châu Âu thườ ng sử dụng quá trình steaming reforming phân đoạn

naphta.

Bảng 1.3: Các giai đ oạn cơ bản của quá trình reforming hơ i nướ c sản xuấ t khí

t ổ ng hợ p

Giai đoạn Phản ứng Xúc tác

Desunfua hóa R-S +H2 → H2S + RH Co-Mo/Al2O3

Reforming hơ i nướ c

sơ cấpRH + H2O → H2+ CO + CO2 + CH4

Ni/Mg(Naphta)

Ni/CaAl2O4 (CH4)

Reforming hơ i nướ c

thứ cấp

2CH4 + 3H2O → 7H2+CO+CO2

CH4 + ½ O2→ CO + H2

Ni/CaAl2O4

Ni/ α-Al2O3

- Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần

phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S. Công nghệ này hiện nay vẫn đượ c duy trì ở

một số các nướ c có nguồn than đá dồi dào và rẻ (Nam Phi).






18/68




- Khí tổng hợ p từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thườ ng

hiệu suất đạt 33 - 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở

nhiệt độ khoảng 900oC. Tươ ng tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn

khí thu đượ c sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit

như CO2 và H2S…

• Giai đoạn tổng hợ p Fischer Tropsch.

Cóhailoạihìnhcôngnghệ:Fischer TropschnhiệtđộthấpvàFischer

Tropschnhiệtđộcao:

- Fischer Tropsch nhiệtđộthấpLow Temperature Fischer Tropsch

(LTFT):200oC-240oC(chất xúc tác có thành phầnFevà Co).Quá trình LTFT sử

dụng lò phản ứng tầng huyền phù ở các điều kiên thườ ng >220oC và áp suất là

25atm.

Hình 1.1.(a) Lò phản ứ ng cột huyề n phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiể n vi đ iện t ử

quét của các hạt chấ t xúc tác hình cầu khác nhau, kích thướ c t ừ 50 đế n 200 µ m. [23]

- Fischer Tropsch nhiệtđộcaoHigh Temperature Fischer Tropsch (HTFT):300oC-

350oC(chất xúctác có chứaFe). Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứng tầng sôi






19/68




tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định FFB (Fixed Fluidized

Bed) ở các điều kiên thườ ng >320oC và áp suất là 25atm.

(a) (b)

Hình 1.2. (a) Lò phản ứ ng t ầng sôi tuần hoàn khí r ắ n - (b) lò phản ứ ng t ầng sôi cố

định

• Giai đoạn nâng cấp sản phẩm.

Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm một loạt các quá trình như:

chưng tách sản phẩm, hydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization.Tùy thuộc

vào công nghệ Fischer Tropsch sử dụng mà ngườ i ta sử dụng các quá trình nâng cấp

sản phẩm khác nhau. Cụ thể là vớ i công nghệ Fischer Tropsch nhiệt độ cao (HTFT)

của Secunda và vớ i công nghệ Fischer Tropsch (LTFT) nhiệt độ thấp của Shell. Sau

các quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu đượ c một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng.

Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trườ ng, ta có thể định hướ ng để tạo các sản phẩm có lợ i

nhuận kinh tế cao.

1.4. Xúc tác cho quá trình Fischer Tropsch

Trong quá trình tổng hợ p Fischer Tropsch thìxúctácđóngmộtvaitròthiếtyếu. Tùy

thuộcvàocôngnghệsửdụngvàsảnphẩmmongmuốntạoramàtacóthểlựa






20/68




chọnxúctácthíchhợ p. Hệ xúc tác cho quá trình Fischer

Tropschđangđượ cnghiêncứuvàsửdụngbao gồm3thànhphầnchínhlà:

- XúctáccủakimloạichuyểntiếpthuộcnhómVIIIBlàmxúctácchínhchoquá trình

trong đóchủyếulàCovàFe.NgoàixúctácFevàColàhailoạiđượ c sửdụng

nhiềutrongcôngnghiệpcòncócácloạixúctáckháccũngđượ cnghiêncứunhư:

Ni,Ru,Zr.XúctácRucóhoạttínhvàđộchọn lọccaonhấtnhưnggiá thànhlại

quáđắtnênkhảnăngứngdụngbị hạnchế.

- Kim loại phụ trợ cóhoạttínhcaodùngđểlàmtácnhânxúc

tiếnchophảnứngnhư:Re,Pt,Pd,Rh,Mg…hoặc làcácchấtphụtrợ choquátrìnhnhư

điềuchỉnhđộaxit,haytăngcườ ngđộphântánnhư:Mo,K,Cu...

- Hệxúctácđượ cmangtrênchấtmangcóbềmặtriêng cao,

thườ ngđượ csửdụngnhiềunhấtlà γ - Al2O3 và SiO2. 1.4.1. Kim loại hoạt động[7, 9, 10, 11]

XúctácchínhchoquátrìnhFTlàcáckimloạichuyển tiếpnhómVIIIB (Ru,Fe,Ni,

Co,Rh,Pd,Pt)tuynhiênchỉcóNi, Co, Fe, Ru là đượ c ứng dụng rộng rãi.

Từkhitìmravàpháttriển quátrình Fischer Tropschthànhmộtcôngnghệ sản

xuấtnhiên liệuthìxúctác chứa Felàxúctácđượ csửdụngđầutiêntrênquimôcông

nghiệp.Xúctácnàythườ ngđượ csửdụngchoquátrìnhsản xuấtxăngvàolefinvìhoạttính

hydrohóathấp.Sảnphẩmtạorachưaítmetanvàparafinnhưngsảnphẩmphụlại

nhiềuaromaticvàhợ pchấtchứaoxy.

BêncạnhđóFecòncóhoạttínhcaovớ iphảnứngchuyểnhóaCOthành CO2(Water gas

shift)làphảnứngphụgâyảnhhưở ngđếnhiệusuấtcủaphảnứngFischerTropschvừatạoranhiề

uCO2gâyônhiễm môitrườ ng.Xúctác chứa Fecóxuhướ ngtạo

nhiềucacbonngưngtụtrênbềmặtxúctác nên làmgiảmnhanhhoạttínhxúctác.Xúctác

chứaFethườ ng làm việcở nhiệtđộcaoứngvớ itỷlệkhítổng hợ plớ nnênchiphí

chosơđồthiếtbịvànguồn nguyên liệukhítổnghợ pchoquátrìnhkhálớ n. Nhưng

bùlại,kimloạiFekhárẻtiền,chiphí đểtổnghợ pxúctáckhôngđángkểnênxúctác

chứaFevẫnđượ csửdụngnhiềutrongcôngnghiệp.XúctácFethíchhợ pchonguyên liệucótỷlệ

H2 /COthấpdonócó hoạttínhvớ i phản Water gas shift mạnh.






21/68




Bêncạnh FethìCobanđưa vàoxúctác hiện nayđang đượ c sửdụng nhiềutrong công

nghiệp.Nócóhoạttínhmạnhvàtươ ngđốiổnđịnh,cóđộbềncao hơ nxúctác

chứaFe,chốngthiêukếtvàchốngoxyhóatốt,không cóhoạttínhWGSnên độchuyển

hóatănglên.Trongtổnghợ pFisher Tropsch,xúctácCobanchosảnphẩm chủyếulà

cáchợ pchấthydrocacbon mạchthẳng(chủyếulàdiesel)chứkhôngchonhiềusản phẩm

chứaoxinhưxúctácFe.

Xúctácchứa Cobanđắthơ nxúctác chứa Ferấtnhiềutuy nhiêndocóhoạttínhcaonên

điềukiệnphảnứngmềmhơ n,vìvậymàchiphívậnhànhđượ cgiảmbớ tbùvàocho

chiphítổnghợ pxúctác.Dokhôngcóhoạttínhvớ iphảnứngWGSnênxúctácchứa

Cobanthíchhợ pvớ inguyênliệucótỷlệH2 /COtừ2-2.3,thườ nglấytừnguồnkhítựnhiên. Đây

cũnglàmộtthuậnlợ ikhisửdụngxúctácCoban bở inguồnkhítựnhiênhiện đang

dồidàovàsẵncó.Vớ iđặctínhcácsảnphẩmcủaxúctácCoban thườ ngnặng hơ n

sovớ ixúctácFe,cóđộchọnlọcrấtcaoC12+,trongđócácC24+chiếmmộtlượ nglớ n

nêncóthểdễdàng thuđượ c sápkhisửdụngxúctácCoban.Do đóxúctácCobanthườ ng

đượ csửdụngvà vậnhànhchếđộcôngnghệdạnghuyềnphù.

Chínhvìnhữngưuđiểmtrênmàcácquátrìnhnghiêncứuhiệnnaychủyếudựa

trênxúctácCoban.KhitẩmCobantrênchấtmangsẽgiúpchoxúctáckhông bịcocụm, phân

tánđềutrongmaoquản củachấtmang. Giúptiếtkiệmxúctácvàtăngthờ igiansửdụng.Cáchệxúctác như Co/ γ-Al2O3trongcôngnghiệpcótuổithọlênđến3tháng.

Hướ ngnghiêncứuchủđạocủaxúctácCohiệnnaylàtẩmthêmkimloạithứcấplên chất

mangđểtạora xúctáccóhoạttínhcaovàổnđịnhhơ n.

1.4.2. Chất mang [7, 21]

Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác nhờ hệ thống

mao quản của nó, đồng thờ i là pha nền làm tăng độ bền cơ bền nhiệt của xúc tác và

cấu trúc mao quản của chất mang cũng ảnh hưở ng tớ i sản phẩm thu đượ c của quá

trình. Như vậy về tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất.

Cónhiềuloạichấtmangđượ csửdụngtrongcôngnghệFischer-Tropschnhư: SiO2, γ-

Al2O3…

• γ-Al2O3






22/68




γ-Al2O3làmộtdạnghìnhthùcủanhômoxyt,khôngtìmthấytrongtựnhiên,chỉ

cóthểnhận đượ c từquátrình nhiệt phân hydroxytnhômdạng Beohmithoặc Bemit. γ-

Al2O3đi từgelBemitecó diệntíchbềmặtvàokhoảng150-250 m2 /g,chứanhiều

lỗxốpcóđườ ng kính từ30-120Åvàthểtíchlỗxốptừ 0,5-1cm2 /g.Diệntíchbề

mặtriêngcủaoxitnhômphụthuộcvàonhiệtđộnungvàthờ igiannung.Dođómuốn

thuđượ coxitnhômcó diệntíchbề mặtriêngcaota phảilựachọnchếđộnungthích hợ p.

HầuhếtdiệntíchbềmặtcủaoxitnhômđitừGibbsite,Bayerithoặc Bemitđều

cónguồngốctừnhữnglỗxốprấtnhỏkhoảng10-20Å

• SiO2. [21]

Silicagel là một loại oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá

lớ n, có thể đạt tớ i 500m2 /g tùy theo phươ ng pháp điều chế. Silicagel đã đượ c biết đến

từ khá sớ m từ khoảng thế kỉ 17 và đượ c tổng hợ p sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bở i

giáo sư Walter A.Patrick. Công thức hóa học của Silicagel là SiO2.nH2O. Do Silicagel

có bề mặt riêng lớ n nên có thể sử dụng làm chất mang cho các quá trình tổng hợ p hữu

cơ hóa dầu

- Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725oC

- Nhiệt độ sôi: 2235oC

- Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K- Diện tích bề mặt riêng: 300 - 500 m2 /g

- Thể tích lỗ xốp: 0.43cm3 /g

- Kích thướ c lỗ xốp: >2nm.

Bột Silicagel đượ c sản xuất bằng cách thủy phân ngọn lửa hỗn hợ p giống bột

mà chứa oxit của silic. Các tạp chất chứa nhiều các thành phần: nhôm, kali, natri hay

liti. [21]

1.4.3.

Kim loại phụ trợ Cáckimloạiphụtrợ baogồm kimloạicóhoạttínhcaolàmtácnhânxúctiến

chophảnứngcólợ i,cáckimloạigiúpđiềuchỉnhđộaxit,làmtăngđộphântán,tăng

độbềncơ bềnnhiệt…






23/68




Cáckimloạiquýhiếm như: Re,Pt,Ru,Zr…giúp tănghoạttínhxúctác,giảm

nhiệtđộkhử,nhờđólàmtăngđộphântáncủacáctâmkimloạitrênbềmặtchấtmang dođóthuận

lợ icho quátrìnhtiếpxúcgiữatâm kim loạivớ ikhíCOlàm tăngđộ

chuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngthuđượ c. [7]

1.5. Các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình Fisher Tropsch

1.5.1. Ảnh hưở ng của nhiệt độ

Quá trình động học các phản ứng Fisher Tropsch phụ thuộc mạnh mẽ vào nhiệt

độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưở ng tớ i sự hoạt động pha của phản ứng

cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợ p (chất phản ứng, sản phẩm…).

Ở đây, ta tập trung nghiên cứu ảnh hưở ng của nhiệt độ phản ứng tớ i sự phân bố sản

phẩm của quá trình Fisher Tropsch.

Qua đồ thị hình 1.3 ta thấy ở nhiệt độ phản ứng thấp nhất (210oC) thì thu đượ c

nhiều hơ n các sản phẩm mạch dài. Một điều ngạc nhiên là không có sự thay đổi nhiều

lắm về phần trăm các hydrocacbon trong khoảng từ C10 – C21 ở nhiệt độ phản ứng

210oC. Ở nhiệt độ phản ứng cao nhất, phần trăm khối lượ ng trung bình của phân đoạn

C6 là 17% trong khi vớ i phân đoạn C20 chỉ có 3%. Điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ phản

ứng cao thì ưu tiên hình thành các hydrocacbon nhẹ. [12, 13, 22]






24/68




Hình 1.3: Ả nh hưở ng của nhiệt độ phản ứ ng t ớ i sự phân bố sản phẩ m ( Điề u kiện phản

ứ ng ở các nhiệt độ 210 oC, 220 oC, 240 oC, 250oC; áp suấ t 45 bar; H 2 /CO = 2)

1.5.2. Ảnh hưở ng của áp suất

Áp suất ảnh hưở ng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dungmôi hấp thụ và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn

mạnh sẽ nhanh bị hao hụt. Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn

chế, khi đó các mắt xích (-CH2-) có ít động lực để kết nối. Ngoài ra áp suất thấp còn

làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâm

hoạt tính của xúc tác bị che bớ t, làm giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm độ

chuyển hóa. Áp suất ảnh hưở ng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơ n

ở nhiệt độ thấp. Khi tăng áp suất độ chuyển hóa CO và xác suất phát triển mạch tăng.

Ở áp suất cao xác suất phát triển mạch của hydrocacbon nặng cũng cao hơ n.






25/68




Hình 1.4: Ả nh hưở ng của áp suấ t t ớ i sự phân bố sản phẩ m ( Điề u kiện phản ứ ng ở

240oC; áp suấ t 45bar, 55bar, 65bar; H 2 /CO = 2)

1.5.3. Ảnh hưở ng của tỉ lệ nguyên liệu

Tỷ lệ nguyên liệu H2 /CO ảnh hưở ng rất lớ n đến hoạt tính và độ chọn lọc sảnphẩm của quá trình Fischer Tropsch. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều

kiện phản ứng, vớ i mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ

lệ H2 /CO càng cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch

dài do đó xác suất phát triển mạch cũng giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều

hydrocacbon mạch dài. Trong công nghiệp thườ ng sử dụng tỉ lệ khí tổng hợ p nghèo

(H2 /CO ≤ 2) vì tỉ lệ này thườ ng nhận đượ c từ quá trình steam reforming metan.[12, 13]

Hình 1.5: Ả nh hưở ng của t ỉ lệ nguyên liệu t ớ i sự phân bố sản phẩ m ( Điề u kiện phản

ứ ng ở 220oC; áp suấ t 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt)






26/68




Hình 1.5 cho thấy khi tỉ lệ H2 /CO càng thấp thì càng cho nhiều các

hydrocacbon mạch dài. Giá trị α giảm khi tăng tỉ lệ H2 /CO, và các sản phẩm nặng

(>C20) gần như biến mất ở tỉ lệ H2 /CO = 2/1. Trong khi đó vớ i tỉ lệ H2 /CO = 0.5 cho ta

một lượ ng lớ n các hydrocacbon ở phân đoạn trung bình (C10-C16). Điều này có thể

đượ c giải thích là ở nồng độ Hydro cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch (tạo parafin).

Các phản ứng ngắt mạch tạo metan đã ảnh hưở ng tớ i quá trình phát triển mạch của

phản ứng chính.

1.5.4. Ảnh hưở ng của tốc độ dòng nguyên liệu

Tốc độ dòng nguyên liệu cũng có ảnh hưở ng tớ i độ chuyển hóa của quá trình.

Khi giảm tốc độ dòng nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO do đó làm tăng các

sản phẩm hydrocacbon mạch dài.Ảnh hưở ng của tốc độ dòng nguyên liệu đượ c nghiên

cứu khi thực hiện phản ứng ở 220oC, áp suất 45bar, H2 /CO = 2.

Hình 1.6: Ả nh hưở ng của t ố c độ dòng nguyên liệu t ớ i sự phân bố sản phẩ m ( Điề u kiện

phản ứ ng ở 220oC; áp suấ t 45bar; H 2 /CO = 2)






27/68




Có thể thấy trên hình 1.6, không quan sát thấy ảnh hưở ng nào của tốc độ dòng

nguyên liệu tớ i sự phân bố sản phẩm của các hydrocacbon dướ i C20. Vớ i các sản phẩm

C20+ thì chúng gần như biến mất ở tốc độ dòng khí 100 sccm/gxt, trong khi các

hydrocacbon nặng C35 vẫn đượ c tạo ra ở tốc độ dòng khí 50 sccm/gxt. Bên cạnh đó có

thể thấy là việc giảm tốc độ dòng nguyên liệu của phản ứng lại làm tăng các sản phẩm

hydrocacbon mạch dài.

1.5.5. Ảnh hưở ng của hợ p phần xúc tác

Có thể nói xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của quá trình

Fischer Tropsch. Nó liên quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất,

thành phần nguyên liệu….cũng như có thể giúp con ngườ i định hướ ng sản phẩm cuối

thậm chí là việc thiết kế công nghệ cũng phải dựa trên loại xúc tác sử dụng. Hiện nay,

vớ i nhiều công nghệ và phát minh mớ i đã giúp cải thiện chất lượ ng của xúc tác làm

tăng hiệu quá của quá trình Fischer Tropsch. Nghiên cứu xúc tác là hướ ng đi chủ đạo

của tất cả các quá trình sử dụng xúc tác vì hiệu quả không thể phủ nhận của nó.

Có nhiều loại xúc tác đượ c sử dụng cho quá trình Fischer Tropsch nhưng hiện

nay đượ c sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại xúc tác đều có những ưu nhượ c

điểm khác nhau vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và mục tiêu sản phẩm muốn thu mà

có thể sử dụng loại xúc tác phù hợ p. Ngoài việc lựa chọn loại xúc tác phù hợ p thì quá

trình tổng hợ p xúc tác (tạo ra hợ p phần xúc tác) cũng cần lựa chọn phù hợ p.

Ngoài ra, quá trình hoạt hóa xúc tác cũng ảnh hưở ng nhiều đến quá trình

Fischer Tropsch. Trong hợ p phần xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượ ng kim

loại xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Quá

trình hoạt hóa là quá trình khử oxyt kim loại hoạt động về dạng kim loại. Về lý thuyết

quá trình khử càng triệt để càng tốt để thu đượ c nhiều kim loại vì đó mớ i là tác nhân

có hoạt tính vớ i quá trình Fischer Tropsch. Các kim loại hoạt động sử dụng cho quátrình Fischer Tropsch đều là các kim loại chuyển tiếp, vì vậy nó có nhiều mức oxy hóa

và kéo theo có nhiều mức khử khác nhau. Vớ i mỗi mức oxy hóa của kim loại thì ứng

vớ i nó là một nhiệt độ khử khác nhau, ví dụ vớ i Fe có 4 mức oxy hóa là +3, +8/3, +2

và 0 thì sẽ có 4 mức khử ứng vớ i 4 nhiệt độ khác nhau. Tùy vào từng kim loại hoạt

động sử dụng mà ta phải đưa ra các chế độ khử khác nhau để đạt hiệu quả cao nhất.






28/68




Tuy nhiên không phải lúc nào dạng kim loại cũng có hoạt tính cao nhất mà đôi

khi có những mức oxy hóa trung gian lại cho hoạt tính cao hơ n. Những mức oxy hóa

trung gian này thườ ng có thờ i gian tồn tại ngắn và quyết định bở i thờ i gian khử, thờ i

gian nâng nhiệt vì vậy không phải lúc nào thờ i gian khử dài vớ i lưu lượ ng khí khử lớ n

cũng cho hoạt tính cao hơ n và có thể nói rằng bài toán tìm ra chế độ khử phù hợ p vừa

hiệu quả, vừa kinh tế là một bài toán khó. Ngoài ra cũng cần lưu ý nhỏ đó là xúc tác

sau khi khử cần đượ c cho phản ứng hoặc bảo quản trong khí trơ nếu không nó sẽ bị

oxy hóa bở i oxy không khí.

1.6. Phươ ng pháp tổng hợ p xúc tác

Các tínhchấtquantrọngnhấtcủa chấtxúctác có ảnh hưở ng lớ n đếnhiệuquả

kinhtếkhisửdụngtrongcôngnghiệp, đólà hoạttính, độchọnlọc và độbềncủaxúc tác.

Donhữngtínhchấtnàyphụthuộc chủyếuvào thànhphầnvà phươ ngphápchế tạoxúctác

nêncơ sở khoahọc và côngnghệtổnghợ pxúc tác đượ ccoilànhữngvấnđề rấtquantrọng và

cóảnh hưở ng lớ n.

Cónhiềuphươ ngphápchế tạoxúctácnhưngphươ ng pháp phổ biếnlà phươ ng

phápđồng kếttủa,phươ ngphápngâmtẩm, phươ ngpháptrộncơ học,

phươ ngphápsolgel…dotínhđơ ngiản,hiệuquảvàphổdụngcủa chúng.

1.6.1.

Các phươ ng pháp tổng hợ p phổ biếnCónhiềuphươ ngphápchế tạoxúctácnhưng ba phươ ng pháp phổ biến hiện nay

bao gồm:

• Phươ ng pháp ngâm tẩm đượ c thực hiện qua các bướ c sau: ngâm tẩm, sấy, nung,

khử và hoạt hóa bằng H2. Trong quá trình ngâm tẩm dung dịch muối kim loại

hoạt động đượ c điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ mao

quản của chất mang đượ c phủ đầy dung dịch muối kim loại. Sau khi sấy các

dung môi bay đi hết, các tinh thể muối nằm lại trên thành các mao quản của

chất mang. Sau khi nung, các muối sẽ bị phân hủy tạo ra các oxyt kim loại. Khi

tiến hành khử xúc tác trong dòng H2, các oxyt này sẽ chuyển thành các hạt kim

loại riêng rẽ.






29/68




• Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của

chất mang kết tủa trướ c, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.

Phươ ng pháp này cho độ phân tán kim loại khá cao, song lại có nhượ c điểm là

nếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì có khả năng mất mát khá lớ n do

quá trình lọc xúc tách khỏi dung dich.

• Sử dụng phươ ng pháp sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợ p chất ở dạng khối, bột

siêu mịn, màng mỏng và sợ i. Theo phươ ng pháp này có thể tổng hợ p đượ c các

cụm kim loại không chất mang đơ n phân tán bằng việc hoà tan muối kim loại

có chứa chất hoạt động bề mặt trong dung môi không phân cực, rồi khử muối

kim loại thành mầm và phát triển hạt, sau đó cố định các hạt trong dung dịch

bằng chất hoạt động bề mặt. Tuy vậy, các hạt kim loại bị bao bọc bở i chất hoạt

động bề mặt và khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt cụm kim loại có thể bị cố kết.

1.6.2. So sánh và lự a chọn phươ ng pháp tổng hợ p xúc tác

Phươ ng pháp ngâm tẩm là một phươ ng pháp đượ c sử dụng khá phổ biến do nó

có một số các ưu điểm như vớ i phươ ng pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượ ng kim loại

lên chất mang, hạn chế đượ c sự mất mát, hơ n nữa quá trình thực hiện lại tươ ng đối đơ n

giản, nhanh gọn. Có thể nhận thấy, vớ i phươ ng pháp ngâm tẩm, giữa kim loại và chất

mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là bám dính vật lý thông

thườ ng. Do đó độ phân tán của kim loại không cao bằng phươ ng pháp đồng kết tủa.

Vớ i phươ ng pháp đồng kết tủa cho độ phân tán kim loại khá cao, tươ ng đồng

đều và phươ ng pháp này có thể thực hiện trên các loại chất mang khác nhau (γ-Al2O3,

zeolite...), song lại có nhượ c điểm là nếu xúc tác có chứa các kim loại quý hiếm thì có

khả năng mất mát khá lớ n do quá trình lọc xúc tác khỏi dung dịch và là quá trình

tươ ng đối phức tạp nên ứng dụng trong công nghiệp sẽ không dễ dàng.

Còn vớ i phươ ng pháp sol – gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị thiêu kết xúc tác nhưng tươ ng đối phức tạp chưa phổ biến vớ i nhiều loại chất mang.

Mỗi phươ ng pháp tổng hợ p xúc tác đều có những ưu và nhượ c điểm khác nhau,

tùy thuộc vào thiết bị phản ứng và điều kiện thực hiện quá trình mà chọn phươ ng pháp

tổng hợ p xúc tác để có loại xúc tác phù hợ p.






30/68




PHẦN 2: THỰ C NGHIỆM

2. Thự c nghiệm

2.1. Tổng hợ p xúc tác

2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng

• Hóa chất:

- Muối Co(NO3)2.6H2O.

- MCM-41.

- SiO2.

- Nướ c cất.

• Thiết bị sử dụng:

- Cân phân tích.

- Lò nung.

- Tủ sấy.

- Hệ phản ứng Fischer Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thườ ng.

• Dụng cụ:

- Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml.

- Bình tam giác, buret, pipet

- Chén nung.- Đĩ a thủy tinh, đũa thủy tinh.

2.1.2. Tổng hợ p xúc tác Co/SiO2 • Tính toán

Tính toán khối lượ ng muối Co(NO3)2.6H2O cần cho 20g xúc tác vớ i tỷ lệ kim

loại Co là 10% Co/SiO2. Các số liệu nhận đượ c như bảng sau:

Bảng 2.1: Lượ ng chấ t mang SiO2 và muố i kim loại dùng để t ẩ m xúc tác

SiO2 (g) Co(NO3)2.6H2O (g)Mẫu

Tính toán Thực tế Tính toán Thực tế

10%Co/SiO2 18 18,067 9,96 9,981






31/68




12%Co/SiO2 17,6 17,649 11,94 12

15%Co/SiO2 17 17,072 14,797 14,798

20%Co/SiO2 16 15,999 19,93 19,931

- Hòa tan lượ ng muối Co(NO3)2.6H2O vào cốc thủy tinh vớ i một lượ ng nướ c sao

cho vừa đủ hòa tan hết lượ ng muối, không nên cho quá nhiều nướ c, tránh lượ ng

dung dịch quá lớ n phải tẩm sấy nhiều lần làm hỏng hình dạng của xúc tác.

• Ngâm tẩm:

- Tiến hành ngâm tẩm nhiều lần:

- Tẩm dung dịch muối Coban lên trên chất mang Silicagelđã chuẩn bị sẵn trongcốc thủy tinh 100 ml sao cho vừa đủ thấm ướ t, khuấy trộn thật đều và để khô tự

nhiên khoảng 1h và đưa vào sấy khô trong tủ sấy ở 110oC trong 1h, sau đó lấy

ra để nguội và tiến hành tẩm tươ ng tự cho đến hết lượ ng dung dịch.

- Sau khi đã tẩm xong hết lượ ng muối trên ta đem xúc tác đi nung trong 5h ở

nhiệt độ 450oC. Xúc tác sau khi nung xong để nguội cho vào túi kín và bảo

quản trong bình hút ẩm.

Như vây, ta có sơ đồ chung cho quá trình tổng hợ p xúc tác.

MCM-41

Tẩm lần 1 Để khô tự nhiêntrong 1h

Sấy trong 3hở 110oC

Tẩm lần 2

Để khô tự

nhiên trong 1h

Sấy trong

3h ở 110oC

Tẩm lần

3

Để khô tự

nhiên trong1h

Chia làm nhiều lần tẩm

Sấy

trong 3hở 110oC

Dung dịch tẩm

Nung trong5h ở 500oC

Tiếp tục tẩm như trên cho đếnkhi hết lượ ng dung dịch tẩm

Bảouản

Xúc tác






32/68




2.2. Phươ ng pháp nghiên cứ u đánh đặc trư ng hoá lý của các chất mang và xúc tác

Một số phươ ng pháp nghiên cứu đượ c sử dụng trong phạm vi nghiên cứu bao

gồm:

- Phươ ng pháp nhiễu xạ tia X - XRD: phân tích cấu trúc pha tinh thể.- Phươ ng pháp hấp thụ vật lý BET: xác định bề mặt riêng và phân bố cấu trúc

mao quản.

- Phươ ng pháp GC-MS: xác định thành phần và cấu trúc sản phẩm.

2.2.1. Phươ ng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [15, 17]

• Khái niệm:

Đây là một phươ ng pháp vật lý đượ c ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu

có cấu trúc tinh thể. Phươ ng pháp này đượ c sử dụng để:

- Xác định định tính pha tinh thể.

- Xác định định lượ ng hàm lượ ng pha tinh thể.

- Xác định các hằng số mạng của tinh thể.

Giớ i hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phươ ng pháp nhiễu xạ Rơ nghen phụ

thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinh ... giớ i hạn này thay đổi từ một vài

phần trăm đến vài chục phần trăm.

• Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lướ i tinh thể đượ c cấu tạo từ những

nguyên tử hay ion đượ c phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một trật tự

nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion vào khoảng bướ c sóng tia X. Do

đó, khi có một chùm tia X tớ i đập vào bề mặt tinh thể và vào bên trong nó thì mạng

lướ i tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các

nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song gọi là mặt phẳng mạng

lướ i.

Hình 2.1: S ự nhiễ u xạ của tia

Rơ nghen khi phản chiế u t ừ các

mặt phẳ ng mạng nguyên t ử






33/68




• Thông tin trên phổ XRD

- Vị trí các peak cho các thông tin về các đặc trưng đối xứng có định hướ ng

(translational symmetry), có ngh ĩ a là xác định đượ c hình dạng và kích thướ c ô

mạng. Từ đây có thể xác định tên khoáng chất, vật liệu, hợ p chất, pha… nếu có

các phổ chuẩn so sánh.

- Cườ ng độ các peak có thể tính mật độ electron bên trong ô mạng, có ngh ĩ a là

xác định đượ c vị trí của các nguyên tử trong ô mạng.

- Hình dạng và bề rộng peak có thể cung cấp thông tin về sự sai lệch so vớ i tinh

thể hoàn hảo (khuyết tật trong tinh thể).

• Thực nghiệm

Phươ ng pháp nhiễuxạtiaXđượ c sửdụng đểxácđịnh định tínhphatinhthể

củachấtmangvàxúctácsauquátrìnhtổnghợ p.PhổnhiễuxạXRDcủamẫunghiên

cứuđượ cghitrênmáyBruker D8Advance (Đức),ốngpháttiaRonghenbằng Cu

bướ csóngλ=1,540Å.Quátrình đượ c thựchiệntạiPhòng thí nghiệm trườ ng Đại học Khoa học

Tự nhiên Hà Nội.

2.2.2. Phươ ng pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) [15]• Khái niệm:

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý ngh ĩ a khác nhau vớ i vật liệu rắn xốp và

không xốp. Vớ i vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài vật liệu và

tổng diện tích mặt trong của các lỗ xốp. Và tổng diện tích mặt trong luôn lớ n hơ n rất

nhiều so vớ i tổng diện tích bên ngoài.

Phươ ng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một vật liệu rắn là

đo mức độ hấp phụ của Nitơ hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả

các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đườ ng đẳng nhiệt hấp phụ.

• Nguyên tắc:

Vật liệu đượ c hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ N2 lỏng là 770K. Từ phươ ng trình

BET:






34/68




Trong đó:

- Va: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g).

- C: hằng số BET

- Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơ n lớ p hấp phụ trên bề mặt, mol/g

- P: áp suất khí, mmHg

- P0: áp suất hơ i bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho, mmHg

Có thể xây dựng đượ c đồ thị biểu diễn mối liên hệ P

Va(P0 - P) và P/P0, đó là một

đườ ng thẳng trong khoảng P/P0 = 0,0 – 0,3. Dựa vào hệ số góc và điểm cắt trục tung

của đườ ng thẳng biểu diễn mối liên hệ giữaP

Va(P0 - P) và P/P0 xác định đượ c Vm và từ

đó tính đượ c diện tích bề mặt riêng (m2 /g) theo công thức:

Sr = 10-20N. Am. Vm /M (m

2 /g)

Trong đó:

- Sr: diện tích bề mặt riêng.

- Am: diện tích của một phân tử chất bị hấp phụ.

- N: số Avogadro (molecules/mol).

- Vm: Thể tích chất hấp phụ đơ n lớ p trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g).• Thực nghiệm:

Phươ ng pháp đượ c thực hiện bằng máy Micromerictics ASAP 2010 tại

phòng thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, trườ ng Đại

học Bách khoa Hà Nội.

2.2.3. Phươ ng pháp phân tích GC-MS

Dòng dung môi (n-hexan) sẽ cuốn hỗn hợ p các chất đi qua một chất hấp phụ,

các chất trong hỗn hợ p sẽ chuyển động vớ i các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả

năng hấp phụ của chất hấp phụ vớ i chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất

phân tích vớ i cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ vớ i chất phân tích đượ c đặc

trưng bằng thông số thờ i gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác






35/68




nhau sẽ có thờ i gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thờ i gian lưu dài và

ngượ c lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thờ i gian lưu ngắn.

Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượ t đượ c đưa vào nguồn ion của

máy khối phổ. Tại đó, chúng đượ c phân mảnh và đượ c tách khối nhờ một từ trườ ng rồi

đi vào bộ phận chuyển thành tín hiệu điện. Trên khối phổ đồ ta thu đượ c các tín hiệu

ứng vớ i từng tỷ số m/z (m: khối lượ ng, z: điện tích) khác nhau. Ứ ng vớ i mỗi một peak

trên sắc ký đồ sẽ nhận đượ c một khối phổ đồ riêng biệt.

Trong phân tích định tính, ngườ i ta tiến hành so sánh các kết quả thu đượ c vớ i

các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh vớ i thờ i gian lưu của mẫu chuẩn đượ c làm ở

cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượ ng, ngườ i ta tiến hành xác định lượ ng

mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao peak, độ rộng

peak, diện tích peak của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ vớ i

nồng độ của chúng trong hỗn hợ p.

2.3. Hệ thống thiết bị phản ứ ng và quá trình thự c hiện phản ứ ng Fischer-Tropsch

2.3.1. Sơ đồ hệ thống

Toàn bộ hệ thống thiết bị sẽ đượ c lắp đặt trên 1 bộ khung giá thép, có tính toán

chịu lực và chịu rung trong quá trình vận hành. Yêu cầu lắp đặt hệ thống thật gọn và

thuận tiện trong quá trình vận hành.

Sơ đồ hệ thống phản ứng đượ c mô tả qua hình 2.2.






36/68




Hình 2.2: S ơ đồ hệ thố ng phản ứ ng.

FT-B01,2,3 : Bình khí CO, H2, Ar.

FT-F04:Thiết bị điều chỉnh lưu lượ ng

khí.

FT-M05: Bình trộn khí CO và H2.FT-D06,7: Cột tách ẩm.

FT-R08: Thiết bị phản ứng chính.

FT-SH09: Thiết bị sinh hàn.

FT-T10: Bình chứa sản phẩm nặng.

FT-T11: Bình chứa sản phẩm nhẹ.

FT-T12: Bồn chứa nướ c lạnh -5oC.

FT-T13: Bơ m nướ c làm mát.

FT-T14: Bơ m nướ c tăng áp.

2.3.2. Quá trình thự c hiện

• Quá trình khử bằng H2






37/68




- Xúc tác bao gồm 20g xúc tác đượ c nhồi vào trong ống phản ứng giữa hai lớ p

bông thủy tinh, thêm vào các đệm sứ ở 2 đầu có chiều cao 1cm. Lớ p xúc tác có

thể tích khoảng 50 ml.

- Sau đó kiểm tra quá trình phải đảm rằng tất cả các khớ p nối trong sơ đồ phải

kín bằng cách mở cho dòng khí Ar chạy qua vớ i lưu lượ ng 10 ml/(g.phút) (các

dòng khí khác đang đóng) rồi dùng bọt xà phòng thử rò tất cả những chỗ có thể

hở , nếu xà phòng không sủi bọt tức là hệ kín. Sau khi không phát hiện rò rỉ, xả

hết Ar trong đườ ng ống.

- Sau đó đóng van khí Ar, mở van khí H2 vào. Chế độ khử đượ c thiết lập như

sau: lưu lượ ng H2 là 200 ml/p, nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 450oC và

giữ ở nhiệt độ đó trong 6 giờ . Áp suất tại boong khí H2 là 1,5 - 2 at.

• Quá trình trộn khí:

Quá trình trộn khí đượ c thực hiện bằng phươ ng pháp đẩy nướ c. Bình trộn khí

chứa khoảng 150 lít nướ c. Bình trộn khí đượ c thiết kế sao cho áp suất trong bình cân

bằng vớ i áp suất khí quyển bằng phươ ng pháp cân bằng. Trên các bình có các vạch

chia và ghi thể tích ở mỗi vạch

Quy trình trộn khí như sau:

- Dùng bọt xà phòng thử rò tất cả những chỗ có thể hở , nếu xà phòng không sủibọt tức là hệ kín

- Mở van nướ c, đóng tất cả các van khí, chỉ mở�

Documents

Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác Coban trên chất mang Silicagel, xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fischer Tropsch thu nhiên liệu lỏng