UNIVERSIDAD DE CARABOBO

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

VALENCIA-VENEZUELA

LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA

Elaborado por:

Prof. José A. Guaregua M. Revisado por:

Prof. José G. Parra F. Colaboración permanente:

TSU. Beatriz Moy

Octubre, 2006

OBJETIVOS ESPECÍFICOS DEL POGRAMA DEL LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA

Los objetivos del curso se pueden resumir de la forma siguiente:

1. Ilustrar y probar principios teóricos establecidos en el curso de Fisicoquímica. 2. Desarrollar en el estudiante una orientación hacia la investigación, dándole

experiencia básica en el tipo d mediciones físicas que conducen resultados Cuantitativos de interés para la química.

3. Que el estudiante entienda claramente los principios de métodos experimentales

importantes, del diseño de aparatos básicos, de la planeación de procedimientos experimentales y de la significación de los resultados finales.

4. Capacitar al alumno para obtener, estudiar e interpretar los datos experimentales

requeridos para el análisis de algunos de los fenómenos básicos estudiados en el curso de Fisicoquímica. Específicamente se trata de ejemplificar, reforzar y ampliar los conocimientos teóricos impartidos, ejercitar el proceso de observación experimental.

5. Entrenar al alumno en algunas de las formas usuales de comunicación que

ordinariamente se expresa el balance de cualquier actividad práctica. Ejercitar la redacción de informa escritos haciendo hincapié en el tratamiento de datos experimentales y la obtención realizadas y los resultados obtenidos durante la realización del trabajo experimental

.PRÁCTICAS DEL LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA

A continuación se hace una descripción breve de las prácticas. Esta descripción se ha hecho de tal forma que el estudiante se vea en la necesidad de consultar la bibliografía, tanto para revisar los conceptos fundamentales requeridos para cada práctica como informarse de los detalles de la parte experimental de dichas prácticas.

Cada guía viene acompañada de las referencias bibliográficas recomendadas. Sin embargo, en cualquier texto de Fisicoquímica puede conseguirse los aspectos teóricos necesarios.

PRÁCTICA Nº 1 EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES

Objetivos:

Demostrar la validez de la ley de acción de masas, empleando para tal fin un equilibrio homogéneo.

Determinar la constante de un equilibrio homogéneo utilizando una titulación ácido base. Conceptos Fundamentales: Equilibrio químico. Equilibrio homogéneo. Ley de acción de masas. Actividad y coeficiente de actividad. Teoría de Debye-Hückel y fuerza iónica. Constante de equilibrio. Potencial químico. Estandarización y estándar primario. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1. Todas las valoraciones se realizan por duplicado siguiendo el método de titulaciones acido base. Cálculos y Gráficos: Calcular la constante de equilibrio. Graficar Ke vs concentración del ácido.

Graficar la constante de equilibrio usando la ecuación de Henderson – Hasselbach. Estimar la fuerza iónica del medio y el coeficiente de actividad. Referencias:

1 Experiments in Physical Chemistry. Referencia en carpeta del Lab, 2 Levine, Y. Fisicoquímica. 3era. Edición, McGraw-Hill, 1990, Cap. 4. 3 Skoog, D y West, D. Fundamentos de Química Analítica. 2da. Edición. McGraw-

Hill, 1993. Pág. 910.

PRÁCTICA Nº 2 DETERMINACIÓN DEL EECTO DE LA

TEMPERATURA EN LA SOLUBILIDAD DE UN SÓLIDO

Objetivos: Estudiar la solubilidad de un sólido en función de la temperatura.

Conceptos Fundamentales: Solubilidad. Disolución. Tipos de disoluciones. Soluciones ideales. Desviación de la idealidad. Potencial Químico. Calor integral de disolución. Calor integral de disolución infinita. Calor diferencial de disolución. Ley de Raoult. Desviaciones de la Ley de Raoult. Parte Experimental:

a) Valorar (por triplicado) la solución de NaOH, a usar (ver tabla 1), empleando como patrón la misma sustancia cuya solubilidad se investigará y fenolftaleina como indicador.

b) Preparar un volumen adecuado de la solución saturada de la sustancia a estudiar,

considerando la alícuota indiada en la tabla nº 1 y que se extraerán las mismas por duplicado y a cinco temperaturas distintas. Es importante que ésta solución se prepare a unos 5 ºC por encima de la máxima temperatura a estudiar (50 ºC).

c) Una vez alcanzada T máxima extraer (lo más rápido posible) la alícuotas

correspondientes, las cuales deben pasarse a una fiola previamente pesada. Registrada T al comenzar a tomar la primera muestra y al terminar de extraer la segunda.

d) Pesar las muestras extraídas y titularlas con la solución de NaOH adecuada usando

fenolftaleína como indicador.

e) Enfriar lentamente la solución colocando hielo en el baño termostatazo hasta llegar

a la próxima temperatura.

Repetir los pasos e, d, y e para la siguiente temperatura escogida.

Tabla Nº 1. Datos para titulaciones para un intervalo de T de 0 – 45 ºC

Sustancia Alícuota ( ml) Conc. NaOH Ác. Benzóico 10 0.025 N Ác. Salicílico 10 0.025 N Ác. Bórico 10 0.25 N

Cálculos y Gráficos:

• Calcular X2 (fracción molar del soluto), molalidad y solubilidad (g/ 100g de

solvente) para cada una de las temperaturas.

• Graficar ln X2 Vs 1/ T trazar la mejor recta.

• Usando la mejor expresión de Clayperon determinar los parámetros A y B

correspondientes al sistema en estudio.

• Sabiendo que B = ∆Hfus y A = 0.2185 B/ Tfus calcular ∆Hfus y Tfus del soluto.

• Graficar solubilidad vs T con los valores experimentales y con los valores

reportados en la literatura, comparar.

Referencia:

1 Levine, Y. Fisicoquímica. 3era edición, McGraw-Hill, 1990. Cap. 9 y 10.

PRÁCTICA Nº 3 FUERZA ELECTROMOTRIZ Y CELDAS DE

CONCENTRACIÓN

Objetivos:

• Medir la fuerza electromotriz de celda galvánica reversible, determinar los

potenciales estándar de electrodo.

• Obtener los coeficientes de actividad y estudiar la termodinámica de las

celdas.

• Determinar la actividad y los coeficientes de actividad de una solución.

• Calcular el Kps de una solución a partir de medidas de fuerza electromotriz.

Conceptos Fundamentales. Actividad. Fuerza electromotriz. Electrodos. Electrodo de calomel. Ley de Nerst. Relación entre f.e.m y entalpía de reacción. Energía libre. Ecuación de Gibbs- Helmholtz. Coeficiente de temperatura de celdas galvánicas. Pila de concentración. Número de Transporte. Celdas de concentración (con y sin transferencia). Solubilidad. Parte Experimental: a) Potenciales estándar. Mida la f.e.m de las siguientes celdas (por triplicado).

A. Zn /Zn2+ ( 0.01 M ) // ECS B. Zn / Zn2+ ( 0.025 M ) // ECS C. Zn / Zn2+ ( 0.05 M ) // ECS D. Cu / Cu2+ ( 0.05 M ) // ECS E. Cu / Cu2+ ( 0,1M ) // ECS F. Cu / Cu2+ ( 0,25 M ) // ECS G. Cu / Cu2+ ( 0,05 M ) / KNO3 1 N / Zn2+ (0.05 M ) / Zn

b) Termodinámica de celdas. Colocar la pila A o F en un termostato y medir la f.e.m. A 0 ºC; 25 ºC (tempetura ambiente); 30 y 40 ºC. Las medidas de la f.e.m. deben realizarse durante 5 min. a cada temperatura.

c) Celdas de concentración con transferencia. Medir la f.e.m. de la siguiente celda:

( ) ( ) AgMAgMAgAg ,1.001.0, ++

d) Celdas de concentración sin transferencia. Medir la f.e.m. de la siguiente celda.

( ) ( ) ( ) AgMAgMKNOMAgAg 1.0101.0 3++

e) Lleve la concentración de NO3

- (1M) por adición de la cantidad apropiada de KNO3. Mida la f.e.m.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) AgMNOMAgMKNOMNOMAgAg 1,1.011,01.0 333++

f) Determinación de la solubilidad del AgCl. Montar la siguiente celda:

( ) ( ) ( ) ( ) AgMAgMKNOMClxMAgAg 01.011.0, 3+−+ =

El electrodo de la izquierda se prepara por adición de unas pocas gotas de AgNO3

0.1 M a un vaso de celda con KCL 0.1 M, hasta la formación de turbidez. Pasar luego esta suspensión a un vaso de celda con el electrodo de plata. Medir la f.e.m. y la temperatura de la celda. Cálculos y Gráficos:

Calcular el valor de los potenciales estándar de electrodo Eº para las Semi celdas de Zn y Cu con los datos obtenidos a temperatura ambiente.

Calcular los coeficientes medios de actividad y las actividades para las concentraciones 0.05 M en Cu2+ y 0.05 M en Zn2+. Compararlos con los obtenidos teóricamente.

Escribir la reacción de la celda G en la dirección en que ésta opera espontáneamente. Calcular el cambio de energía libre por mol de reactantes para esta reacción y su constante de equilibrio. Mediante la ecuación de Nerst calcular la f.e.m. De esta celda utilizando los resultados experimentales y comparar con la f.e.m. medida.

Calcular ∆G, ∆S y ∆H a 25 ºC para la celda seleccionada en b).

Deduzca las ecuaciones siguientes:

E ct = E st + EL

EL =

−+

1

2ln)12(a

a

F

RTt

Ect = 2t+ - Est

Ect = f.e.m de la celda de transferencia E st = f.e.m de la celda sin transferencia EL = potencial de unión líquida.

Determine el potencial de unión y el número de transferencia del catión de plata para la pila c.-

Calcule el valor de γ y la actividad media del ión plata en la solución 0.1 M de AgNO3 en la celda c.-

Suponga válida la ley límite de Debye-Hückel en las dos soluciones de la pila d.-, analizar la diferencia de la f.e.m de esta pila con la f.e.m de la pila c.-

A partir de la f.e.m de la pila c.-, calcular el cambio de energía libre en calorías para la transferencia de un mol de iones plata desde una solución de AgNO3 0.1 M a otra de AgNO3 0.01 M suponiendo cantidades suficientes de soluciones como para que su concentraciones queden inalteradas.

Calcule el producto de solubilidad y la solubilidad de AgCl en agua pura. De los resultados de la pila c.- y la teoría de Debye-Hückel, ¿Qué valor de γ es más apropiado para el CL-? Referencia:

Levine, Y. Fisicoquímica. 3era. Edición, McGraw-Hill.1999

PRÁCTICA Nº 4 DETERMINACIÓN DE PESO MOLECULAR - MÉTODO DE

RAST - PROPIEDADES COLIGATIVAS Objetivos:

Determinar el Peso Molecular de una sustancia problema a partir de otra sustancia conocida.

Evaluar el valor de la constante crioscópica del alcanfor. Conceptos Fundamentales: Solución ideal. Propiedades coligativas. Constante crioscópica. Descenso del punto de congelación. ∆H de fusión. Ley de Raoult. Ley de Clapeyron. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1 con algunas variaciones. a.- Preparar cinco (5) soluciones a diferentes concentraciones molal, de la siguiente manera: 1.- Utilizar 30 mg. de naftaleno como soluto, variando la cantidad de solvente (alcanfor) desde 200 mg. hasta 600 mg. 2.-.Determinar el punto de fusión de las soluciones anteriormente preparadas. 3.- Determinar el punto de fusión del solvente puro. 4.- Pesar 30 mg de la muestra problema y mezclarla con 500 mg del solvente. 5.- Determinar el punto de fusión de la mezcla del punto 4. Cálculos Y Gráficos:

• Evaluar la constante crioscópica del alcanfor.

• Determinar el peso molecular de la muestra problema.

• Calcula el calor de de fusión del alcanfor a partir de la constante crioscópica y de su punto de fusión.

• Construir la gráfica mtf∆ vs. Concentración molar.

Referencias:

1 Urquiza, M., Experimentos de Fisicoquímica 1era. Edición. Editorial Limusa-Wiley. México, 1969. Pág.64.

PRÁCTICA Nº 5 DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE

POLÍMEROS

Objetivos:

Determinar el peso molecular promedio de un polímero, mediante medidas de viscosidad de sus soluciones en diferentes solventes. Conceptos Fundamentales: Polímero. Clasificación de los polímeros según sus cristalinidas, plasticidad y elasticidad. Mecanismos de polimerización. Dispersidad. Pesos moleculares promedio. Viscosidad. Método viscosimétrico. Relación entre los diferentes pesos moleculares promedio. Parte Experimental: El procedimiento experimental a seguir es expuesto en el Exp. 46 de la referencia 1 y en la referencia 2 con algunas variantes. En síntesis se trata de:

1) Preparar 25 mL de las soluciones de polímeros a ser suministrados en el laboratorio,

al 10% (P/V), en un matraz aforado, utilizando el solvente apropiado.

2) Por diluciones sucesivas, preparar 25 mL de soluciones al 8%; 6%; 4%; 2%; 1%

(P/V).

3) Medir el tiempo de flujo a través de un viscosímetro, de los solventes y las

soluciones. Se recomienda comenzar con el solvente y seguir con la solución más

diluida hasta la más concentrada, cuidando de lavar el viscosímetro muy bien entre

cada una d las diferentes soluciones.

4) Medir la densidad de las diferentes soluciones de polímeros usando un picnómetro

para ello.

Cálculos Y Gráficos:

• Grafique la ecuación de Huggins y obtenga [ ]η para cada sistema polímero-solvente estudiado.

• Obtenga VM a partir de la ecuación de Mark-Houwink.

• Grafique VM vs. a. Obtenga WM y NM

• Calcule la Dispersidad.

Referencias:

1 Daniels, F. et al., Experiments Physical Chemistry. 7ª Edición, McGraw-Hill and Kogakusha Co, LTD, 1970, Experiment 46. Pág. 329.

2 Shomaker y Galand., Experiments in Physical Chemistry. 2ª Edición, McGraw- Hill

Kogakusca, LTD, Tokyo, 1967, Pág. 278.

PRÁCTICA Nº 6 CONDUCTANCIA DE ELECTROLITOS

Objetivos: Determinar la conductancia de soluciones de electrolitos débiles y fuertes y su variación con la concentración, polaridad del solvente y presencia de otros electrolitos diferentes. Conceptos Fundamentales: Ley de Ohm. Conductancia específica y conductancia equivalente. Grado de disociación. Movilidad iónica. Celda de conductancia. Constante de celda. Actividad y coeficiente de actividad de electrolitos, aproximación de Debye– Hückel. Parte Experimental:

a) Determinar la constante de la celda de conductividad, midiendo la conductancia de una solución de KL 0.02 N a 25 ºC.

b) Medir la conductancia a 25ºC, de soluciones acuosas de HCL (0,02 N y diluciones a ½, ¼ y 1/16), NaCl (0,02 N y disoluciones a ½, ¼ y 1/16), HAc( 0.02N y disoluciones a ½ , ¼ y 1/16) y NaAc ( 0.02N y disoluciones a ½, ¼ y 1/16 ). Preparar 50 ml de cada una de las soluciones.

c) Medir la conductancia del agua, de ser necesario, para hacer las correcciones correspondientes, ya que no se usa agua de conductividad.

d) Preparar soluciones de HAc, de igual concentración que en a), pero que contenga un peso conocido de KCL. Medir la conductancia de estas soluciones.

Cálculos y Gráficos: Los detalles sobre los cálculos y gráficos se encuentran en la sección CÁLCULOS de la referencia 1. En una primera aproximación la conductividad específica de un electrolito fuerte es proporcional a su concentración.

CL *1000

Λ=&&& (1)

De acuerdo con (1) L&&& debería ser una función lineal de la concentración si Λ s una propiedad intrínseca del electrolito, independiente de su concentración. Se ha encontrado

que la disminución de Λ es proporcional a C , es decir,

Λ = Λ0 - A C (2) Esta última ecuación se ha explicado teóricamente, como consecuencia de las repulsiones y atracciones ínter iónicas y es seguida perfectamente hasta una concentración aproximada 0.1M de electrolito univalente. El carácter específico más importante de un electrolito es, como consecuencia, Λ0, su conductancia equivalente a dilución infinita, puesto que en este límite ya han desaparecido los efectos de atracción ínter iónica. Si la ecuación (1) se aplica a un electrolito débil, entonces, la concentración de especies iónicas será C* = α C, donde α es el grado de disolución del electrolito. Demuestre que el grado de disolución del electrolito es:

ΛΛ= apα (3)

Donde apΛ es la conductancia equivalente suponiendo que el electrolito se disocia completamente. Si se conoce el grado de disociación del electrolito, entonces se puede determinar la constante de equilibrio. La mejor determinación se hará cuando Λ tenga el valor iónico real correspondiente. Nótese como la disociación produce una concentración iónica C* = α C, que a su vez afecta a Α , según (2). La constante Α de la ec. (2) ha sido determinada teóricamente, y viene dada por

19.60*2289.0 +Λ=Α o (4) En una primera aproximación Λ HAc se calcula a partir de las conductancias equivalentes a dilución infinita de soluciones de HCl, NaAc y NaCl. El valor medido de L para el HAc proporciona apΛ a través de (1). La ecuación (3) se usa entonces para calcular en primera aproximación el grado de disociación α1, que en consecuencia proporciona una primera aproximación para la concentración iónica real C1

* = α1 C. La ecuación (2) se usa a continuación para obtener una mejor aproximación de Α 1 para usar en (3) y calcular una

segunda aproximación de α2 y, por lo tanto para la concentración iónica real C2 *. Entonces

C2 *. Se usa para el cálculo de un valor mejor para la conductividad equivalente Α 2 etc. El

ciclo se repite hasta la obtención de resultados por sí mismo consistente.

1) Calcule Kc, para la disociación del ácido acético usando el mejor valor de α. 2) Utilice la primera aproximación de la ecuación de Debye_ Hückel que se da a

continuación.

1**509.0log −+ Ζ+Ζ−=±γ (5)

∑Ζ=1

1212

1CI (6)

y demuestre que para el ácido acético se cumple,

CKK t **509.0loglog 0 α−= (7)

Donde ck es el cociente de las concentraciones en el equilibrio TK es la verdadera

constante de equilibrio termodinámica.

3) Determine la Verdadera constante de equilibrio. 4) Calcule los coeficientes de actividad medio de los iones +H y −Ac a partir de los

valores de ck y TK . ¿Cómo influye la fuerza iónica en los coeficientes cuando se

añade un segundo electrolito como el KCl ( parte d del experimento ).

5) Determinar los coeficientes de actividad medio para los electrolitos fuertes. HCl,

NaCl, NaCl con la ecuación (5). Haga un gráfico de ±γ vs. Concentración y comente los resultados. Explique porqué los valores de ±γ son menores que la unidad.

PRÁCTICA Nº 7 FUERZA IÓNICA

Objetivos: Estudiar el efecto da la fuerza iónica en el equilibrio de disolución del Sulfato de Calcio. Conceptos Fundamentales: Solubilidad. Factores que afectan la solubilidad. Fuerza iónica. Teoría de Debye-Hückel. Solución diluida ideal. Actividad y coeficiente de actividad. Parte Experimental: Prepare los sistemas indicados en la tabla 3.

Tabla 3. Sistemas de CaSO4 a diferentes fuerzas iónicas.

SISTEMA PESO CaSO4 (g) CONCENTRACIÓN, NaNO3 (M)

VOLUMEN (mL )

1 0.00 2 0.05 3 1,0000 0.10 50 4 0.20 5 0.50

Coloque los sistemas en un baño termostato a 25 ºC durante una hora agitando constantemente. Transcurrido ese tiempo espere que el sólido sedimente. Titular alícuotas de 10 mL con EDTA 0.05 N con indicador Negro de Erio cromo T. Ajuste el pH a 10 con NH4OH antes de añadir el agente titulante. Cálculos Y Gráficos:

• Calcular la solubilidad de las soluciones de calcio y la concentración del sulfato de calcio no disociado y la concentración de los iones calcio y sulfato.

• Determinar la fuerza iónica de las soluciones estudiadas.

• Graficar Log c vs. A µ / (1-B µ ) Y obtener la constante de producto de

solubilidad del CaSO4.

• Obtener los coeficientes de actividad promedio de los iones involucrados en el equilibrio estudiado.

• Compare los coeficientes de actividad experimentales con los teóricos. Referencias: Levine, Y. Fisicoquímica. 3ra. Edición. McGraw-Hill, 1990.

PRÁCTICA Nº 8 ADSORCIÓN DE SOLUCIONES

Objetivos:

Determinar el área específica de un sólido mediante la isoterma de adsorción del ácido acético. Conceptos Fundamentales: Adsorción física y adsorción química. Fuerzas de Van der Waals. Isotermas de Langmiur. Área específica de un sólido. Monocapa de adsorción. Adsorción en multicapas. Parte Experimental: Los detalles del experimento se indican en la referencia. Cálculos y Gráficos: Calcule le concentración final de ácido acético para cada muestra. Calcule el número de moles presente antes y después de la adsorción y obtenga el número de moles adsorbidos N. Determine N, el número de moles de ácido adsorbidos por gramos de sólido. Grafique N vs la concentración final de equilibrio C en moles/L. D e allí se hallará el valor de Nm como el punto donde la curva lega a su estado de saturación. Grafique C/N vs C. Calcule un segundo valor de Nm a partir de la pendiente. Calcule el área específica del sólido. Referencias:

1. Shoemaker y Garland. Experiments in Physical Chemistry. 2da. Edición, McGraw-Hill, Kogakusha, LTD, Tokyo. 1967. Pág. 258

PRÁCTICA Nº 9 PROPIEDADS PARCIALES MOLARES

Objetivos: Determinar el volumen parcial molar de soluciones de cloruro de sodio y sacarosa. Conceptos Fundamentales: Propiedades parciales molares. Funciones homogéneas y el teorema de Euler. Propiedades intensivas y extensivas. Densidad de una solución. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1. Cálculos y Gráficos:

• Determinar el volumen del picnómetro.

• Determinar las molaridades de las soluciones de NaCl y Sacarosa.

• Estimar los volúmenes molares aparentes y graficarlos en función de m .

• Calcular los volúmenes parciales molares de m = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0 y 2.5.

• Graficar los volúmenes parciales molares en función de la concentración.

• Comparar los resultados entre las soluciones de NaCl y de Sacarosa. Referencias:

1. Shomaker y GARLAND. Experiments in Physical Chemistry. 2nd edición.

McgGraw-Hill Kogakusha, LTD, Tokyo, 1967, Experiment 12. Pág. 126.

2. Levine Y. Fisicoquímica. 3era. Edición, McGraw-HILL. 1990.

PRACTICA Nº 10 TENSIÓN SUPERFICIAL Y TENSIÓN INTERFACIAL Y

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA

Objetivos: Determinar la tensión superficial de compuestos puros y soluciones. Determinar la tensión interfacial de un sistema agua/ aceite. Determinar la concentración micelar crítica de soluciones acuosas de surfactantes no iónicos y surfactantes iónicos. Conceptos Fundamentales: Surfactantes y clasificación. Efecto hidrófobo. Comportamiento de los surfactantes en solución. Mícelas y concentración micelar crítica. Factores que afectan la CMC. Energía superficial y tensión superficial. Métodos de medición de la tensión superficial. Formulación termodinámica incluyendo la energía superficial del sistema. Interfaces. Parte experimental:

1. Medir la tensión superficial de los líquidos orgánicos puros y soluciones no electrolíticas tales como acetona-agua, metanol- acetato de etilo, tolueno- heptano o cualquier otra solución binaria disponible.

2. Medir la tensión superficial de soluciones de electrolitos: NaCl de al menos tres (3)

concentraciones diferentes, M (NO3)2 donde M es un catión divalente y NaSO4.

3. Medir la tensión interfacial de los sistemas heterogéneos: heptano- agua, tolueno-agua.

4. Preparar soluciones de surfactantes a diferentes concentraciones, cubriendo el

rango donde se encuentra la CMC. Para el surfactante iónico: 0.05; 0.10; 0.20; 0.30; .050; 1.0; 3.0; 5.0; 10 (g/l). Para el surfactante no iónico: 10-15; 10-12; 10-10; 10-8, 10-7 10-6, 10-4, 10-2, 10-1 (mol/ l).

5. Medir la tensión superficial de las diferentes soluciones.

Cálculos Y Gráficos: Graficar tensión superficial vs. Concentración y tensión superficial vs. [ ].log conc Determinar la CMC de los surfactantes suministrados. Referencias:

1. Antón de Salager, R; Tensión Interfacial, Cuadernos FIRP 203, ULA, Mérida (1992).

2. Salager, J. L; Antón de Salager, R, Métodos de Medición de la Tensión Superficial o Interfacial, Cuadernos FIRP2005. ULA, Mérida (1994).

PRÁCTICA Nº 11 SISTEMA TERNARIO

Objetivos: Construir el diagrama de fases de un sistema ternario. Conceptos Fundamentales: Reglas de las fases. Grados de libertad. Líneas de enlace y punto de pliegue de un diagrama de fase ternario. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1. Cálculos y Gráficos:

1. Calcular los porcentajes en peso de las especies del sistema en cada una de las mezclas.

2. Construir el diagrama de fases.

Referencias:

1. Daniels, F. et. Al. Experimental Physical Chemistry. 7th edición. McGraw-Hill and Kogakusha Co, LTD. 1970. Experiment. 16. Pág. 107.

2. Levine, Y. Fisicoquímica. 3era., McGraw- Hill.1990, Cap.4

PRÁCTICA Nº 12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS BINARIOS

(LÍQUIDO- VAPOR) Objetivos: Construir el diagrama de temperatura de ebullición en función de la composición de una mezcla de dos líquidos. Determinar una serie de parámetros del sistema estudiado a partir de su diagrama de temperatura de ebullición- composición, así como la composición y la temperatura azeotrópica del mismo. Conceptos Fundamentales: Solución ideal. Soluciones no ideales. Ley de Raoult y sus desviaciones. Ley de Henry. Azeótropos. Reglas de las fases. Temperatura de ebullición. Ecuación de Van Laar. Volatilidad. Diagramas de P y T vs X. Parte Experimental: Al estudiante le serán dados con antelación los componentes del sistema, de tal manera que efectúe los cálculos para la realización de una curva de calibración η (índice de refracción) vs XA.

Mezcla Azeotrópica

Pto. Eb. (ºC)

Pto. Eb. AZ. (ºCª)

Composición Densidad PM

(g/mol) η D

Acetona Hexano

56.2 69

49.8 33 67

0.791 0.659

58.08 88.16

1.359 1.375

Ciclohexano Ter-butanol

81.4 82.8

71.3 63 37

0.779 0.786

84.16 74.12

1.426 1.387

Etanol Ciclohexano

77.2 81.4

72.8 54 46

0.902 0.779

88.11 84.16

1.372 1.426

Ciclohexano Isopropanol

81.4 82.3

68.6 67 33

0.779 0.785

84.16 60.1

1.426 1.377

Curva de Calibración η vs X 1.- La curva de calibración η vs X se realiza preparando mezclas con XA = 1 (A puro). 0.8; 0.6; 0.5, 0.4; 0.2 y 0 (B puro) y midiéndoles el índice de refracción. A es el componente más volátil del sistema. Las soluciones se preparan por pesadas. Para la preparación de las distintas mezclas tomar en cuenta que (GrA / GrB) = (XAMA)/ (XBMB) y GrA + GrB = GTOTAL. Diagrama T vs X Para la construcción del diagrama se deben determinar los puntos de ebullición de los solventes puros y de por lo menos 12 mezclas de diferentes composiciones que estén distribuidas uniformemente en todo el rango de X. 2.- Conociendo la composición azeotrópica del sistema, hacer los cálculos correspondientes para llegar a la misma en 6 adiciones de un volumen del componente B, partiendo de una cantidad inicial de A que dependerá d la capacidad del equipo de destilación. 3.- Colocar el volumen inicial de A en el aparato de destilación y calentar hasta que destile a temperatura constante, anotar el punto de ebullición del componente puro. Enfriar y tomar muestras del destilado (vapor) y el residuo (líquido) para medir sus índices de refracción. 4.- Se agrega al balón suficiente B para tener una XA = 0.95. Se calienta hasta que destile y se recoge una muestra de destilado anotando la temperatura al comenzar y terminar la recolección. Se enfría el balón lo más rápidamente posible y tomar una muestra de residuo. 5.- Se repite el paso anterior con las otras cinco mezclas escogidas en 2.- para llegar a la composición azeotrópica. 6.-Hacer lo mismo partiendo ahora con volumen inicial de B. Repita los pasos 3, 4 y 5. 7.- Medir el índice de refracción de las muestras recogidas cuando hayan alcanzado temperatura ambiente, determinar la composición de la mezcla por medio de la curva de calibración y graficar T vs X Vapor y X Liquido

Cálculos y Gráficos: Graficar η vs T Graficar T vs X (L) y T vs X (v) Hacer el diagrama de McCabe Thiele: X (v) vs X (L) Calcular la energía de intercambio ∆U para el azeótropo, donde es la Temp. Del azeótropo. ∆U = (RT/2XA -1) Ln (PAº/PBº)

Calcular los coeficientes de actividad de D Y B, y los parámetros a y b de la Ec. de Van Laar usando: γ = (YP)/ (XPº) γ a = (XA ln γA + XB ln γB)2 / ln γA

b = (XA ln γA + XB ln γB)2/ ln γB

Calcular los coeficientes de actividad de A y B y los parámetros a y b de la Ec. para soluciones regulares: Lnγ = (1-X)2

∆U (1/RT) Comparar los resultados con los de la Ec. de Van Laar, para el azeótropo y para X = 0.50 Y 0.75, a las temperaturas correspondientes. Calcular la volatilidad α y la desviación porcentual D, en el azeótropo y en X= 0.50 usando: α = (PAXB)/ (PBXA) = YA (1-XA)/ (1-YA) XA

D = ( )[ ] 1/ 00 −+ BBAA PXPXP Calculo de Pº: Log Pº = A – 0.2185B (1/T) B=∆HV y A = 0.2185 B/TV

Referencia:

1 Levine. Y, Fisicoquímica. 3era. Edición, McGraw-Hill. 1990, Cap. 12.

PRÁCTICA Nº 13 CINÉTICA QUÍMICA

En esta sesión encontraremos diferentes experiencias en el estudio de los diferentes métodos de la cinética química, cada semana un grupo de personas desarrollara una práctica diferente:

1) SAPONIFICACIÓN DE ÉSTERES ORGÁNICOS. Objetivos: Estudiar la cinética de la reacción: CH3COOR + OH - CH3COO - + RCOH R = metilo, etilo, isopropilo, amilo. Utilizando un método conductimétrico para seguir su progreso . Conceptos Fundamentales: Velocidad de reacción. Orden de reacción. Molecularidad. Medición de velocidad de reacción. Leyes de velocidad. Métodos diferencial e integral de resolución. Constante específica de velocidad. Dependencia de K con la temperatura. Ecuación de Arrhenius. Métodos físicos de medición de concentración: conductimetría. Teoría de colisiones. Teoría del complejo activado. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1. Para cada una de las corridas preparar sistemas que permitan establecer los valores de conductividad a tiempo cero y tiempo infinito. Para poder evaluar la entalpía de activación, ∆H+, se debe determinar el valor de K por lo menos a tres (3) temperaturas con a = b. Cálculos y Gráficos: Determinar los valores de conductividad a tiempo inicial y tiempo infinito. Evaluar la constante de velocidad para todos los casos estudiados. Calcular la entalpía de activación de la reacción. Referencias: 1.- Daniels , F. Curso de Fisicoquímica Experimental. 7th Edición, McGraw-Hill, 1972, Experimento 23, Pág. 144.

2) CINÉTICA DE LA HIDRÓLISIS DE LA SACAROSA EN MEDI O ÁCIDO

Objetivos: Estudiar la cinética de reacción: C2H22O11 ( SACAROSA) + H2O C6H12O6 (DEXTROSA) + C6H12O6 ( LEVULOSA ) Catalizada por iones H+, siguiendo el curso de la hidrólis por medio del cambio en la actividad óptica (poder rotatorio) de la mezcla de reacción. Conceptos Fundamentales: Velocidad de reacción. Orden de reacción. Medición de la velocidad de reacción. Leyes de velocidad. Métodos diferencial e integral de resolución. Constante específica de velocidad. Dependencia de K con la temperatura, ecuación de Arrhenius. Actividad óptica. Rotación específica. Métodos físicos de medición d concentración: polarimetría. Método de Guggeheim. Parte experimental:

1. El método usado para estudiar la cinética se basa en que los azúcares que intervienen en la reacción tienen actividad óptica.

2. El personal docente indicará a cada grupo qué ácido utilizará como catalizador. Los

valores de α se medirán con un polarímetro, a intervalos de tiempo apropiados. Los detalles experimentales pueden verse en la referencia 1.

3. Se calcularán el poder rotatorio específico de la sacarosa [ ]α (con su signo) y se

comparará con los valores de la literatura. Referencias:

1. Daniels, F. et al. Experimental Physical Chemistry, 7th edición, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, Tokyo, 1970, Experiment 24, Pág. 149.

2. R.T. Morrison, R. M. Boyd. Organic Chemistry, 3era. Edición. 1963. Allyn & Bacon, Boston, Cap. 4, Pág. 115.

3. Streitwieser, C. H. Heatcock, Química Orgánica, Interamericana, México, 1979, Cap. 7, Pág.105.

3) OXIDACIÓN DEL ALCOHOL BENCÍLICO Objetivos: Estudiar la cinética de la reacción: 2 MnO4 + 5C6H5CH2OH 2Mn2+ + H2O

Siguiendo su curso por un método espectrofotométrico. Conceptos Fundamentales: Velocidad de reacción. Orden de reacción. Molecularidad. Medición de la velocidad de reacción. Ley de velocidad. Métodos diferencial e integral de resolución. Constante específica de velocidad. Dependencia de K con la temperatura. Ecuación de Arrhenius. Métodos físicos de medición de concentración: espectrometría. Teoría de colisiones. Teoría del complejo activado. Parte Experimental: El método se encuentra en la referencia 1. Para la realización de la práctica se sigue, con algunas modificaciones, el método propuesto por Liu. Se utilizan las siguientes soluciones: P: 0.0010 molar en KMnO4. A: 0.0400 molar en alcohol bencílico. H: 1,40 molar de H2SO4 Se realizan 6 corridas con 10 mL de P y las mezclas indicadas abajo. Para ello, después de termostatizadas, ambas soluciones se mezclan rápidamente (disparar el cronómetro) y se determinan el %T a 535 nm en función del tiempo. Entre una y otra medida del %T es necesario mantener la mezcla dentro del baño termostatizado para que la temperatura se mantenga constante. CORRIDA V A ( cm3 ) VB ( cm3 ) VH2O ( cm3 ) Temp. ( ºC)

A 2 2 - 25 B 2 2 - 35 C 2 2 - 45 D 1 2 1 25 E 0.5 2 1.5 25 F 2 1 1 25 G 2 1.5 0.5 25

Cálculos y Gráficos: Para cada corrida se hacen gráficos en ln A vs. T.

A partir de las pendientes de dichos gráficos se hallan las constantes de velocidad de seudo primer orden (K1). Con dichos valores se calculan las constantes de velocidad de tercer orden. Con los resultados de las corridas A, B, y C se calcula la entropía de activación. Con los resultados de las corridas A, D y E se verifica que la cinética es de primer orden con respecto al alcohol. Con los resultados de las corridas A, F y G se verifica que la cinética es de primer orden con respecto al H+. Referencias:

1. 1.- Liu, M. T.H; J Chem. Educ. 48 (1º), 703 (1971). 2. Levine, Y. Fisicoquímica. 3 era. Edición, McGraw- Hill. 1990.

4) ESTUDIO CINÉTICO POR EL MÉTODO DE VELOCIDADES IN ICIALES Objetivos: Determinar la constante de velocidad y los órdenes de reacción, utilizando el método de velocidades iniciales de la reacción:

I2 0 + 2S2O3

= S4O6= + 2I -

Conceptos Fundamentales: Solubilidad. Factores que afectan la solubilidad. Fuerza iónica. Teoría de Debye-Hückel. Solución diluida ideal. Actividad y coeficiente de actividad. Parte Experimental: Se requieren las siguientes soluciones. 1) KI 0,4% P/V 2) S2O3

= 0.1 N 3) H2SO4 3 M 4) H2O2 0.6% v/v 5) 5) Almidón l 1% p/v

Prepare los siguientes sistemas.

SISTEMA I SISTEMA II SISTEMA III Componentes Volumen ( mL) Volumen (mL) Volumen (mL)

KI 0.4% 25.0 35.0 25.0 S2O3

= 0.1N 1.0 1.0 1.0 H2SO4 3M 1.0 1.0 1.0

H2O 10.0 ---- 5.0 Almidón 1% 1.0 1.0 1.0 H2O2 0.6% 5.0 5.0 10.0

Se activa el cronómetro en el momento de añadir el peróxido (H2O2) y se detiene con la aparición del color azul en la solución. Las corridas se realizan por duplicado. REFERENCIAS:

1 Levine, Y., Fisicoquímica 3era. Edición, McGraw- Hill, 1990 2 Palmer, W.G., Química-física Experimental 3era. Edición. Editorial

Universitaria, Buenos Aires. Pág.195.

PRÁCTICA Nº 14 PRÁCTICA ESPECIAL

El estudiante deberá investigar sobre una práctica que se pueda implementar en el laboratorio y dar un seminario de la misma mostrando sus resultados. A continuación mostramos dos prácticas funcionales y sencillas que pertenecen a nuestro laboratorio de fisicoquímica.

1) ESTRUCTURA MOLECULAR

Objetivos: Determinar la refracción molar de una sustancia mediante su densidad e índice de refracción. Conceptos Fundamentales.

Refracción molecular. Polarización molar. Relación estructura y propiedad. Propiedades intensivas y extensivas. Bioisomería. Ecuación Lorentz-Lorentz. Parte Experimental: El experimento puede efectuarse a temperatura ambiente. Seguir el método indicado para el manejo del refractómetro. Medir índice de refracción de: acetato de etilo, acetona, etanol, metanol, isopropanol y agua. Determinar la densidad de cada uno de los líquidos mencionados. Cálculos Y Gráficos: 1.-Determinar la refracción específica y la refracción molar de cada uno de los líquidos en estudio. 2.- De los valores obtenidos en 1 calcular la contribución a la refracción molar de los grupos: hidrógeno, metileno, alcohol, ceto, éster. Referencias:

1.-Urquiza, M., Experimentos de Fisicoquímica 1º Edición, Editorial Limusa-Wiley, México, 1969, Exp. 36, Pág. 127.

2) DETERMINACIÓN DEL CERO ABSOLUTO

Objetivos:

Determine el valor del cero absoluto con base en la ley de Charles.

Conceptos Fundamentales:

Ley de los gases perfectos. Ley de Charles. Procesos reversibles. Escala de temperatura. Temperatura absoluta. Cero absolutos.

Parte Experimental:

El método y montaje del aparato se encuentra en la referencia 1.

Cálculos y Gráficos:

Graficar la variación de la temperatura en función del volumen ocupado por el gas. Obtener el valor del cero absoluto en la escala centígrada

Referencia:

1 Strange, R. S; Lang, F.J.; Chem. Educ., 66(12), 1054(1989) Levine, Y. Fisicoquímica, 3era. edición. McGraw-Hill, 1990 RECOMENDACIONES Y CONDICIONES PARA LA ELABORACIÓN DE LOS INFORMES

• EL INFORME DEBE ESTAR ESTRUCTURADO BAJO LAS MISMAS CARACTERISTICAS DE UNA REVISTA CIENTIFICA INTERNACIONAL

• LOS CÁLCULOS PUEDEN SER REALIZADOS EN HOJA EXCEL LOS CUALES PUEDEN SER ADICIONADOS A EL INFORME COMO UNA TABLA DE ANEXOS.

• LA ELABORACIÓN DEBE SER EXCLUSIVA A MANO, SOLO LOS GRÁFICOS SON ACEPTADOS EN COMPUTADOR.

• SOLO TIENEN UNA SEMANA PARA LA ELABORACIÓN DE ESTOS LUEGO DE HABER REALIZADO LA PRÁCTICA. POR CADA DIA DE RETRASO PIERDEN CINCO PUNTOS DE ESTE.