1

X-ray Spectroscopyfor Elemental Analysis

Elementel Analiz için X-ışını Spektrometresi

Giriş

• X-ışını spektroskopisi kimyasal elementel analiz için karakteristik x-ışınını kullanan bir tekniktir.

• Bu teknik x-ışını difraksiyonu kullanılarak kristal kafes yapısıanalizinden farklı bir tekniktir.

• X-ışını spektroskopisi bir örneğin kimyasal elementlerinin neler vebunların miktarlarının ne kadar olduğunu örneğin atomlarından gelenkarakteristik x-ışınlarını ölçerek belirler.

• Kimyasal elementler ya x-ışını dalgaboyu dağılımlı spektrometreye(WDS) göre, ya da X-ışını enerji dağılımlı spektrometreye (EDS) göreörneğin atomlarından yayınan karakteristik x-ışınları ile belirlenir.

2

• X-ışını spektrometresi olarak en yaygın kullanılan spektrometreler X-ışını floresans

(XRF) ve elektron mikroskoptaki mikroanalizör’dür. Floresans kelimesi örneğin

atomlarından yayınan ikincil x-ışınını, örneği bombardıman eden birincil x-ışınından

ayırmak için kullanılır. Geçirimli ve taramalı elektron mikroskopları içinde genelde bir

EDS tipi x-ışını spektrometresi bulunur. Bu EDS mikroanalizör birincil elektron demetini

örnek atomundan karakteristik x-ışınları saçılması için kullanır. Elektron demeti örnek

üzerinde bir bölgeye odaklanır, dolayısıyla EDS mikroanalizör bir mikroskobik bölgenin

kimyasal analizini yapar. Fakat buna karşılık X-ışını floresans spektorometresi örneğin

tamamının kimyasal komposizyonuna bakar.

Giriş

Karakteristik X-ışınlarının ÖzellikleriBir atom yüksek enerjili parçacıklar tarafından bombardıman edildiğinde karakteristik x-

ışınları üretilir. Yüksek enerjili parçacık örneğin bir x-ışını fotonu, bir elektron ya da netron bir

atomun iç kabuğundaki bir elektrona çarptığın zaman, parçacığın enerjisi yeterli ise bir

atomun içindeki bir elektronu orijinal pozisyonundan çıkartabilir. Atomdan çıkartılan elektron

serbest bir elektron olarak ayrılır ve atom iyonlaşır. İyonlaşma bir uyarılmış durumudur ve

atom hemen iç kabul boşluğunu dış kabuktan bir elektron ile doldurarak normal durumuna

döner. Bu sırada dış kabul elektronu ile iç kabuk elektronu arasındaki enerji farkından dolayı

atomdan x-ışını foton (Karakteristik x-ışını) ya da diğer karakteristik serbest elektron saçılır. Bu

serbest elektron saçılmasına Auger elektronu denir ve elementel analizde bu da kullanılır.

3

Bir yüksek enerjili foton ya da elektron tarafından bir karakteristik x-ışını fotonu ya da bir Auger elektronu uyarılması

Karakteristik X-ışınlarının Özellikleri• Karakteristik x-ışının enerjisi iki elektron arasındaki enerji farkıdır. Bu atomun

atom numarasına bağlıdır. Örneğin, Ka çizgisindeki x-ışını enerjisi K kabuğu ile

L kabuğu arasındaki elektron enerji farkına eşittir. Bundan dolayı bir

elementin analizi yayımlanan karakteristik x-ışınları ile tanımlanabilir.

Moseley kuralı karakteristik X-ışınlarının dalga boyları (l) ile atomik numara

(Z) arasındaki ilişkiyi tanımlar.

Bu denklemde, B ve s sabittirler ve

kabukların özelliklerine bağlıdırlar.

4

• Şayet bir yüksek enerjili parçacık tarafından atomun iç kabuğundaki

bir elektron çıkartılırsa, bir atom tarafından bir çok karakteristik x-

ışınları yayınır. Karakteristik x-ışınları Ka, Kb, … gibi daha önce

bahsedildiği üzere belirtilir. Görüldüğü üzere iç kabul boşluğunun dış

kabuk elektronları tarafından doldurulmasının pek çok olasılığı

bulunur. Olasılıklar sınırlandırılır ve bir atom içindeki bu elektron

transferi seçim kuralı tarafından kontrol edilir.

X-ışınlarının Çeşitleri

• Bir atomdaki her elektron 4 kuantum sayısı ile belirlenir: n, l, m ve s.

Baş kuantum sayısı (n) kabuğu belirler örneğin K kabuğu 1 numaradır,

L kabuğu 2 ve M kabuğu 3 numaradır. Açısal kuantum sayısı (l)

altkabuk sayısını belirler ve 0 dan (n-1) tane değere kadar değişir.

Manyetik kuantum sayısı (m) her alt kabuğun enerji seviyelerini

belirler –l, 0 ve +l arasındadır. Dönme kuantum sayısı (s) ise elektron

dönme momentini belirler +1/2 ve -1/2 değerlerini alır.

Seçim Kuralı

5

Seçim KuralıK, L ve M kabuklarındaki kuantum sayıları tabloda verilmektedir. Toplam momentum (J) değeri(s+l) toplamı da verilmektedir.

• İki kabuk arasındaki geçiş elektronu için seçim kuralları şöyle sıralanır.

1. n’deki değişim en az 1 olmalı (Dn>1)

2. l’deki değişim en az 1 olmalı (Dl=±1)

3. J’deki değişim 0 ya da 1 olmalı (DJ=±1 ya da 0)

Karakteristik X-ışınları K, L, ve M serilerine ayrılır kabuklardaki elektron boşluklarınındoldurulmasına göre. Örneğin K serisi demek karakteristik x-ışınları yayınır bir dışelektronun bir K kabuğundaki elektron boşluğunu doldurmasıdır.

Seçim kuralına göre, elektronun L1 den K kabuğuna geçişi yasaktır çünkü l değişimi 0 olamazaksi taktirde bu ikinci kanunu çiğnemek olur. Dolayısıyla K kabuğuna L kabuğundan sadeceL3’den K’ya ve L2’den K’ya geçişler yapılabilinir ve bunlarda Ka1 ve Ka2 dirler.

Seçim Kuralı

6

• Şekilde K, L ve M serilerine yapılan bir elektron geçişi sırasında olasıkarakteristik x-ışınları yayınımı gösterilmektedir. Siegbahn Notasyonugenelde bir karakteristik x-ışını çizgisini tanımlamakta kullanılır. Bunotasyon bir İngiliz harfi ile altında bir Yunan harfi ve alt sayı ile ifadeedilir.

Seçim Kuralı

• x-ışını şiddeti a > b > g şeklindedir.• Şekilde sürekli x-ışını üzerinde

göreceli şiddetleri (yoğunluk) ilekarakteristik Ka ve Kb x-ışınlarıgörülmektedir.

Seçim Kuralı

7

Bir atomun karakteristik x-ışını fotonları üretebilme yeteneği yüksekenerjili x-ışını fotonları ya da elektronları ile uyarlamasıyla değişir. İlkolarak bir iç kabuk boşluğu bir elektron tarafından doldurulduğunda biryayılım için yüksek enerjili fotonlar ile Auger elektronları arasında biryarış vardır. İkincil olarak, K, L ve M serilerinden x-ışını yayınımlarıarasında yarışlar vardır. Floresans verimi bir parametredir ve x-ışınıngöreceli etkenliğinin ölçülmesinde kullanılır.

K, L ve M serilerinin Karşılaştırılması

K, L ve M serilerinin KarşılaştırılmasıFloresans verimliliğinin (w) K, L ve M serilerinde

atom numarasına göre değişimi gösterilmektedir.

Atom numarası 4 (Be) dan küçük bir atom için

floresans verimliliği sıfırdır ve atom numarası 8 (O)

den küçük bir atom için ise verimlilik % 0,5 dir. Genel

olarak floresans verimliliği atom numarası

artmasıyla artar. Dolayısıyla atom numarası düşük

elementlerin x-ışını spektroskopisi kullanılarak tayini

yapısal bir dezavantajdır. K serisinden üretilen x-

ışınları L ve M serilerine göre daha etkilidir.

8

Bazı elementler için K, L ve M serilerindeki floresans verimliliği tabloda

gösterilmektedir.

K, L ve M serilerinin Karşılaştırılması

K, L ve M çizgileri arasında bir diğer fark ise şekilde gösterildiği üzere enerji

seviyeleridir. K serisinin enerji seviyesi en yüksektir daha sonra sırasıyla L ve M

serileri gelir.

9

Tablo incelenecek olursa örneğin AuKa1 66,99 keV fakat

AuLa1 ve AuMa1 enerjileri sırasıyla 9,713 ve 2,123

keV’dir. Genel bir enerji spekturumu 0,2 ile 20 keV

arasındadır. Dolayısıyla AuKa1 bu spekturumda yoktur

yani ağır elementlerin K çizgisinden ziyade diğer L ve M

çizgileri x-ışını spektrometresinde tayin edilir. Yüksek

atom numaralı elementlerin x-ışını spektrometrisi

dolayısıyla oldukça karışıktır çünkü farklı serilerinden x-

ışınları gelir. Diğer yandan atom numarası 20 (Ca) den

küçüklerin spektrumu sadece K çizgisinde gelir. Düşük

atom numaralı elementlerin L ve M çizgilerinin

enerjilerinden dolayı x-ışını spektrometresi tarafında

tayin edilmesi için floresans verimliliği oldukça düşüktür.

X-RAY FLUORESCENCEX-IŞINI FLORESAN

(XRF)

10

X-ışını folerans spektrometresi numunelerin kimyasal elementlerini bunlardan yayınan

karakteristik x-ışınlarını analiz ederek tayin eder. Bu ışınlar ise yüksek enerjili birincil x-

ışınları tarafından yayınır.

Karakteristik x-ışınları, dalgaboyları ya da enerjileri tarafında analiz edilebilirler.

Dolayısıyla 2 çeşit XRF vardır. Dalgaboyu saçılımlı spektrometre (WDS) ve enerji saçılımlı

spektrometre (EDS) Şekilde iki cihazın yapısal olarak benzerlikleri ve farkları

gösterilmektedir.

Hızlı, doğru ve tahribatsız , çok az örnek gerektiren bir metottur.Uygulama alanları oldukça yaygındır, metal, beton, yağ, polimer, plastik,gıda endüstrisi, maden, mineral, jeoloji, çevresel su ve atıkları için kullanılabilinir.

Ölçüm süresi ölçülecek element sayısına bağlı olarak saniyeler ile 30 dak. arasındadeğişir.Ölçüm sonrası analiz süresi saniyeler içinde gerçekleşir.

11

WDS(WDXRF)

EDS(EDXRF)

Bir XRF cihazı 3 temel kısımdan oluşur; X-ışını kaynağı, detektör sistemi ve veri toplama ve

işleme sistemi. X-ışını kaynağı XRD’de olduğu gibi x-ışını tüpüdür ve 0,5 ile 3 kW bir güç ve

30-50 kV’lık yüksek voltaj ile çalışır. X-ışını üretmek için hedef malzeme Cr, Rh, W, Ag, Au

ve Mo olabilir.

WDS ve EDS cihazları arasındaki temel fark X-ışını dedektör sistemleridir. WDS cihazı

örnekten gelen karakteristik x-ışınını tayin edebilmek için tek kristal kırınımı kullanır çünkü

Bragg kanunu göre tek kristal gelen X-ışını demeti ile bir kristalografik düzlem arasında

belirli bir dalgaboyunda belirli bir açıda kırınım yapar. EDS cihazı bir foton detektörü

kullanır genelde bir Si(Li) diyotudur karakteristik x-ışını fotonlarını enerjilerine göre ayırır.

12

WDS (DALGABOYU DAĞILIM SPEKTROMETRESİ)1950’lerin başlarında XRF, WDS olarak tanıtıldı EDS çok sonraları dahil oldu. WDS cihazı

oldukça karmaşık bir sistem olsa da, EDS’e göre daha yüksek çözünürlükte ve daha geniş

aralıkta elementel analiz yapar. WDS sistemleri dalga boyundaki göreceli değişimi (Dl/l)

0.002-0.02 aralığında çözümleyebilir.

Günümüz WDS cihazları C (Z:6) ve üzeri

Elementleri tayin edebilir. WDS sistemi

XRD cihazına çok benzer. Bir WDS cihazında

bir kristal/detektör sistemi ya da bir seri

sistem bulunabilir.

WDSAnaliz kristali çok dikkatli seçilmelidir çünkü tayin edilebilir atom numarası arlığını belirler.

Bir kristal tarafından tayin edilebilir dalgaboyu Bragg kanunu ile tanımlanır.

WDS sisteminde maksimum ulaşılabilen q açısı 73 derecedir.

13

WDSDalgaboyu Saçılımlı Spektrumunda her bir pik ilgili elemente aittir ve onun belirli çizgi

kodu ile gösterilir. Her elementin göreceli x-ışınımı y ekseninde gösterilir fakat bunların

gerçek değerleri belirtilmez.

WDSBir örnekten gelen tüm dalgaboylarını ölçmek

için bir den fazla analiz kristaline ihtiyaç

duyabiliriz. Bu grafikte Nikel alışımı LiF ve TAP

analiz kristalleri ile spektrumu oluşturulmuştur.

14

WDS (DALGABOYU DAĞILIM SPEKTROMETRESİ)

Simultane WDXRF spektormetresifarklı elemenentler için

farklı analiz kristali ve dedektörleri

2D optik sistemli direk yansımalı sıralı WDXRF sistemi

EDSENERJİ DAĞILIM SPEKTROMETRESİ

15

EDS sisteminde Si(Li) detektör kullanılır. Bu dedektör birküçük silindir p-tipi silisyum ve lityumun diyot şeklindebir araya getirilmesi ile oluşur.Dedektör tarafından toplanan X-ışınımı fotonları belirlibir elektron delik çifti oluştururlar. Si(Li) diyotta elektrondelik çifti oluşması için bu fotonların belirli bir ortalamaenerjide olmaları gerekir. Daha yüksek enerjilerde dahaçok bu çiftlerden oluşur. Karakteristik x-ışını fotonlarıoluşturdukları elektron çifti boşluklarına göreenerjilerine ayrılırlar.X-ışını fotonları detektöre gelmeden önce berilyumcamdan geçerler dolayısıyla berilyum camı oldukça inceolmalıdır (yaklaşık 10 mm).

A: P-tipi silisyum

B: lityum bölgesi

C: n-tipi silisyum

EDS Spekturum

Camın EDS analizi

16

EDS(EDXRF) spektrometrelerin Geometrileri• 2 temel spektrometre çeşidi vardır 2D ve 3D optik sistemliler.• İkisinde de bir enerji kaynağı ve bir enerji dağılımlı dedektör bulunur

fakat farkları X-ışınının optik yoludur.

2D optik sistemli 3D optik sistemli

EDS(EDXRF) spektrometre 2D optik sistemli• X-ışını tüpünden yayınan x-ışınları direk olarak örnek üzerine gönderilir ve

örnekten üretilen floresans ışınları detektöre gider.• Tabiki dedektör sadece örnekten gelen floresans ışınları değil x-ışını

tüpünden saçılan ışınları dda algılar. Bu ışınlarda spektrumda gürültüyeneden olur. Düşük piklere yani düşük konsantrasyondaki elementlerinbelirlenmesi zorlaşır.

2D optik sistemli direkt yayınım

17

EDS(EDXRF) spektrometre 2D optik sistemli

Toprağın 2D optik sistemli ve direk x-ışınım yayınımlı EDS spekturumu

EDS(EDXRF) spektrometre 3D optik sistemli• X-ışını tüpünden yayınan x-ışınları şekilde de görüldüğü üzere tek biz

düzlem boyunca ilerlemiyor aksine iki tane bir birine dik düzlemde ilerliyor.X-ışınları direk örnek üzerine değil de bir ikincil hedefe gönderiliyor ve buörnekten üretilen monokromotik x-ışınları örnek üzerine gönderiliyor.

• Bu geometrinin avantajı x-ışını tüpündensaçılan x-ışınları dedektör sistemine ulaşamıyorçünkü x-ışınları 2 kere 90 derece ile kırıldıktansonra yok oluyorlar. Dolayısıyla oldukçadüşük bir gürültü oluşuyor spekturumda.

3D optik sistemli direkt yayınım

18

EDS(EDXRF) spektrometre 3D optik sistemli

Toprağın 3D optik sistemli ve indirek X-ışınım yayınımlı EDS spekturumu

Elektron Mikroskobunda EDS dedektörü

• EDS kullanmak WDS’e göre daha basit olduğundan Elektron mikroskoplarının

(SEM ve TEM) içlerine EDS dedektörü yerleştirilebilmektedir. Bu dedektör ile

mikroyapı incelenirken elementel analiz yapılabilmektedir. XRF tekniğindeki

EDXRF ile elektron mikroskop içindeki EDS arasındaki temel fark bir örnekten

gelen karakteristik x-ışınlarının kaynağıdır. Burada birincil x-ışını demeti

yerine bir yüksek enerjili elektron demeti kullanılır. Burada mikroyapıda

belirli bir bölgenin analizi yapıldığı için mikroanaliz tekniği denir.

19

Taramalı Elektron Mikroskobundaki EDS sisteminin geometrik düzeneği

X-ışını dedektörünün engebeli yüzeylerdepozisyon değişimi

Elektron Mikroskobunda EDS dedektörü

Farklı yoğunluktaki örneklerden x-ışını üretim bölgeleri

Prob’un boyutuna göre analiz yapılan armut şeklindeki derinlemesine alan oldukça büyüktür.

20

WDXRF ve EDXRF Tekniklerinin Karşılaştırılması

Şekil A da birbirinden tamamen ayrı ikipik görülmektedir. Dolayısıyla spektrumgürültü ve profil toplamını ölçebilir.

Şekil B de birbirinin üzerine binmiş iki pikgörülmektedir. Burada silme işlemi yapılarakher bir pike ait profil belirlenir. Dolayısıylaspektrum gürültü ve profil toplamını ölçebilir.

Silme işlemi ve gürültü eşleşmesi

A B

21

Pik yükselti Ölçümü ve gürültü çıkartılması

Üst üste çakışma faktörü

Pik üst üste binmesi ve düzeltmesi

22

EDXRF ve WDXRF Teknikleriyle Nicel Analiz

• EDXRF yönteminde pik alanı ölçülerek yoğunluk hesaplanırken, WDXRF

yönteminde pik yüksekliği ölçülerek yoğunluk hesaplanır.

• Belirlenen net yoğunluk konsantrasyona çevrilir. Daha öncesinde cihaz bir veya iki

adet kalibrasyon malzemesi ile kalibre edilir.

• Spektrumdaki pik yoğunluğu sadece orijinal element konsantrasyonuna bağlı

değildir. Örnekteki diğer elementlere ve onları yoğunluklarına da bağlıdır.

• Diğer elementlerin pek şiddetini zayıflatma ya da güçlendirme etkileri vardır.

Bir elementin ağırlıkça oranı (C) onun göreceli yoğunluğuyla (IR) orantılıdır

ve bu ilişki cihaz faktörü (K) ve örneğin matris faktörüne bağlıdır.

K faktörü kaynağın durumuna, yayınım ve detektöre göre örneğin geometrik

pozisyonu ile ilgilidir.

M faktöründe 3 temel matriks etkisi vardır.1. Işının malzeme tarafında absorblanması2. İkincil absorblanma3. İkincil floresans etkisidir.

EDXRF ve WDXRF Teknikleriyle Nicel Analiz

23

Şekil B de elementin şiddeti bir diğer element tarafında ikincil floresans ile güçlendirilmektedir.

A B

Şekil A da Işının malzeme tarafında

absorblanması