四大天然繊維

綿 ：短繊維（２～６ｃｍ）

麻 ：短繊維（１～４ｃｍ）

羊毛：短繊維（７～３０ｃｍ）

絹 ：長繊維（～１２００ｍ）

１９世紀後半のヨーロッパでは、絹のような長繊維を人工的

に作り出す必要性が高まっていた。

１９世紀中頃に蚕の”微粒子病”が広まり

ヨーロッパでは養蚕業がほぼ壊滅する。

化学繊維の開発

ルイ・パスツールジャン=アンリ・ファーブル

化学繊維の開発

産業革命による

資本主義の発達

製紙工業の発達 科学技術の成熟

有機化学

高分子科学

製紙業者は木材のセルロースを

より付加価値の高い製品にしたかった！

合成、再生、人造繊維の作成

２．液体の高分子を小さな穴から出す。

１．室温で固体の高分子を「液体」にする。

加熱溶融し、融液にする。 溶媒に溶かし、溶液にする。

３．穴から出た高分子液体を引き延ばし、細くして固化させる。

冷却固化 溶媒を蒸発 他の液体内へ溶媒を拡散

４．繊維の力学的性質を増大させる。

紡糸法 液化方法 固化方法 紡糸雰囲気

溶融紡糸

(melt spinning) 加熱融解 冷却 冷却気体

湿式紡糸

(wet spinning) 溶解 凝固 凝固液

乾式紡糸

(dry spinning) 溶解 蒸発 加熱気体

高分子液体

ノズル

細化固化

巻き取り

乾式紡糸

加熱気体

高分子濃厚溶液

ノズル

加熱気体中で溶媒が蒸発することにより固化する。

ノ ズル

高分子融体

ヒーター

空気冷却

冷却空気中で融体が固化する。

溶融紡糸

高分子濃厚溶液

ノ ズル 凝固浴

凝固浴中で脱溶媒（凝固）する。凝固浴中での反応により，不溶化する。

湿式紡糸

種々の紡糸法

繊維に関すある高分子科学の歴史１

１８８３年 C. H. Chardonnet 人造絹糸（artificail silk）の工業化

C. H. Chardonnet

１８４５年 C. F. Schönbein

綿を混酸（硝酸と硫酸の混合溶液）で処理 ⇒ 綿火薬（硝酸セルロース）

エーテル／エチルアルコール混合液

氷酢酸に可溶Parker Maynardエーテル／エチルアルコール混合液に溶解し、コロジオンを発明

John Wesley Hyatt

樟脳を可塑剤として、熱可塑性プラスチック（セルロイド）とする。

George Eastmanバナナ油（酢酸アミル）を可塑剤として、ロールフィルムを発明

⇒ 写真、映画の発展

繊維に関する高分子科学の歴史 ２

１８５７年 E. Schweitzer

銅アンモニア溶液がセルロースを溶解することを発見⇩

キュプラ（ベンベルグ）繊維へ

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

１８９２年 E. J. Cross と C. F. Bevan

セルロースをアルカリに浸漬し、二硫化炭素を加えると粘粡な液体となる。

↓ビスコースレーヨンへ

繊維に関する高分子科学の歴史 ３

１８９６年 P. Schützenberger

セルロースを無水酢酸と反応させ、三酢酸セルロースを合成

（塩化メチレン、クロロホルムに可溶）

１９０５年 G. W. Miles

三酢酸セルロースを部分けん化し、二酢酸セルロースを合成

↓アセテート繊維へ

（アセトンに可溶）

１９世紀末 低分子説

当時はゴム、セルロース、デンプンなどの巨大分子は低分子化合物が分子

間力により凝集しているものと考えられていた。

高分子が鎖状分子であるという認識はまだなかった！

繊維に関する高分子科学の歴史 ４

１９２６年 Hermann Staudingerの高分子説

Hermann Staudinger1953年 ノーベル化学賞

ポリインデンの水素化前後で重合度がほとんど変化しない。

n203050

m212946

CH2

nCH2

H

m

H2

(Ni)

化学構造が変われば凝

集状態も変わるはず！

セルロースのアセチル化前後で重合度がほとんど変化しない。

セルロース アセチルセルロース セルロース

無水酢酸

（ピリジン）

NaOH

（メタノール）

n2605001215

m2505001190

p-

5001200

セルロース系化学繊維（人造，再生）

炭水化物系繊維材料

植物の細胞壁 → セルロース

H O

H

H

OHH

OH

CH2 OH

HO

OH

H

CH2 OH

H

OHH

OH H

O

H O

H

H

OHH

OH

CH2 OH

HO

OH

H

CH2 OH

H

OHH

OH H

セロビオース

熱融解しない，一般の有機溶媒に不溶（分子鎖の水素結合のため）

１．セルロースを化学変成し，溶媒に可溶化した後溶液紡糸（湿式，乾式紡糸）

得られた繊維はセルロースそのものではなく，セルロース誘導体

（人造繊維）

２．セルロースを化学変成し，溶媒に可溶化した後，湿式紡糸中にセルロースに戻す。

（再生繊維）

OH

CH2OH

OH

H OH

HH

H O

O

OH

H

H

CH2OH

H

H O

OH

CH2OH

OH

H OH

HH

H

O

OH

H

H

CH2OH

H

H

O

O

OH

H

OH

H

セルロースの化学構造隣接分子鎖と水素結合を形成

–O–H

H–O–

硝酸セルロース（ニトロセルロース）

C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 → C6H7O2(O･NO2)3 ＋ 3H2O

C6H7O2(OH)3 + 2HNO3 → C6H7O2 (O･NO2)2 OH ＋ 2H2O

酢酸セルロース

2C6H7O2(OH)3 ＋ 3(CH3CO)2O → 2C6H7O2(OCOCH3)3 ＋ 3H2O

C6H7O2(OCOCH3)3 ＋ NaOH → C6H7O2(OCOCH3)2OH ＋ CH3COONa

無水酢酸 三酢酸セルロース

二酢酸セルロース

三硝酸セルロース

二硝酸セルロース

セルロースの可溶化

１８４５ 綿を硝酸と硫酸の混合液（混酸）で処理 → ニトロ（硝酸）セルロース

爆発性（部分ニトロ化セルロース) → パイロキシリン：可燃性

１８８３ ニトロセルロースの氷酢酸溶液を水中に湿式紡糸 → 人造絹糸

１８８３ ニトロセルロースをエーテル／アルコール混合溶液に溶解し，乾式紡糸

C. H. Chardonnet によるニトロセルロース繊維の工業化

１８５７ 銅アンモニア溶液（水酸化銅を濃アンモニア水に溶解）がセルロースを溶解

Ｃｕ(ＯＨ)４ ＋ ４ＮＨ３ → [Ｃｕ(ＮＨ３)４](ＯＨ)２

キュプラ（ベンベルグレーヨン）繊維

銅アンモニアレーヨン（Cuprammonium Rayon）

セルロースを銅アンモニア溶液に溶解し，水中に湿式紡糸

１８６９ セルロースと無水酢酸を加熱し，三酢酸セルロースを合成

（溶媒：塩化メチレン，クロロホルム）

２Ｃ６Ｈ７Ｏ２(OH)３ ＋ ３(ＣＨ３ＣＯ)２Ｏ → ２Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＣＯＣＨ３)３ ＋ ３Ｈ２Ｏ

１８９４ 触媒により常温での反応

１９０５ 三酢酸セルロースを部分的にけん化し，二酢酸セルロースにする

（アセトンに可溶）

２Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＣＯＣＨ３)３ + Ｈ２Ｏ → ２Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ) (ＯＣＯＣＨ３)２ + ＣＨ３ＣＯＯＨ

↓

アセテート繊維（乾式紡糸）

ビスコースレーヨン

セルロースをNaOH水溶液に浸漬

Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)３ ＋ ＮａＯＨ → Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)２ＯＮａ ＋ Ｈ２Ｏ

アルカリセルロース

Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)２ＯＮａ ＋ ＣＳ２ → Ｓ＝Ｃ＜Ｏ・Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)２ＳＮａ

キサントゲン酸セルロース

アルカリセルロースに二硫化炭素を反応させる

希硫酸中に湿式紡糸 粘稠な液体（ビスコース）

Ｓ＝Ｃ＜ ＋ Ｈ２ＳＯ４

→ Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)３ ＋ ２ＣＳ２ ＋ Ｎａ２ＳＯ４

Ｏ・Ｃ６Ｈ７Ｏ２(ＯＨ)２ＳＮａ

セルロース

特殊な有機溶剤を用いた精製セルロース繊維（リヨセル，テンセル）

ＮＭＭＯ

パルプ

溶解，濾過 紡 糸 洗 浄

希ＮＭＭＯ水溶液

精製脱水

希ＮＭＭＯ水溶液中

ＮＭＭＯ（Ｎーメチルモルフォリンオキシド）

H2 C

H2 C

O

CH2

CH2

N

OH3 C

ＮＭＭＯ水和物 融点75℃付近

パルプを90℃でＮＭＭＯに溶解し，水中に乾湿式紡糸

乾強度が高く，湿潤時にも低下しない。

フィブリル化しやすい。

繊 維

完全クローズドシステム

合成繊維の開発

２０世紀初頭に主要な天然の戦略物質が

アメリカ合衆国で不足した。

天然戦略物質

天然ゴム ⇒ タイヤ等

絹 ⇒ パラシュート等

有機合成化学、高分子科学の発展

有機系繊維材料２（合成高分子）

高分子化合物の合成↓

簡単な低分子化合物（mono）を共有結合で多数（poly）結合する。

（結合様式の差）

付加重合 （二重結合が開くことによりモノマーが結合）

重合反応

C ＝ C → － C － C － C － －（C－C）n－

縮合重合 （モノマーから簡単な化合物が除去されることにより結合）

ｎＡ－Ｒ１－Ａ ＋ ｎＢ－Ｒ２－Ｂ → －Ｒ１－Ｒ２ －

－（Ｒ１－Ｒ２）n－ ＋ ｎＡＢ

Wallace C. Carothers

(1896～1937)

1931年

クロロプレンを重合してネオプレン（合成ゴム）を完成

1935年

ナイロン６６を完成

We have not only a synthetic rubber but something theoretically more original --- a synthetic silk. If these two things can be nailed down, that will be enough for one lifetime.

ナイロン６６繊維が工業化される１年半前に41歳で自殺により世を去る。

繊維に関する高分子科学の歴史 ４

１９３５年 W. H. Carothers 最初の合成繊維の発明

ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合によりナイロ

ン６６を合成し、ナイロン繊維を作成

+ +mHOOC(CH2)4COOH H[HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]mOH mH2OmH2N(CH2)6NH2

ヘキサメチレンジアミン アジピン酸 ナイロン６６

１９４１年 J. R. Whinfield と J. T. Dickson

Carothersのナイロンの発明に刺激され、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によりポリエステル (poly(ethylene terephthalate)) の合成に成功、ポリエステル繊維を作成

CO

CO

H O(CH2)2O Hm

+COOHHOOCm mH2OHO (CH2)2 OHm+

エチレングリコールテレフタル酸

付加重合型（高分子）繊維材料

炭素－炭素二重結合を持つオレフィン CH2 = CH2 R : 置換基

二重結合が不安定のため反応性がある。

C C

H

H

H

H

+ Br 2 C C H

Br

H

Br

H

H

C C

π結合σ結合

付加反応

付加重合を受ける化合物

ビニル化合物 ＣＨ２＝ＣＨＲ ビニリデン化合物 ＣＨ２＝ＣＨＲ１Ｒ２

ビニレン化合物 ＣＨＲ１＝ＣＨＲ２ 環状オレフィン ＣＨ＝ＣＨ｜ ｜Ｒ１－ Ｒ２

主要な付加重合型繊維材料１

ポリビニルアルコール

ＣＨ２＝ＣＨ｜ＯＣＯＣＨ３

ｎ －(ＣＨ２－ＣＨ)ｎ－｜ＯＣＯＣＨ３

ＮａＯＨ

ＣＨ３ＯＨ－(ＣＨ２－ＣＨ)ｎ－

｜ＯＨ

熱水に可溶

－(ＣＨ２－ＣＨ)ｎ－ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＨ２－ＣＨ ＣＨ２－ＣＨ

｜ ｜ ｜ＯＨ ＯＨ ＯＨ

＋ー

＋ー ＋

ー

＋ー

＋ ー

＋ー

＋ー

＋ー

＋ ー

ポリビニルアルコールの繊維は，熱水に溶解したポリビニルアルコール濃厚溶液を

飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液に押し出して巻き取ることにより得られる。

ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ｜ ｜ＯＨ ＯＨ

＋ー

＋ー

＋ー

＋ ー

ＳＯ４２－

＋ー

＋ー

＋ー

＋ー

＋ー

＋ー

＋ ー

Ｎａ＋

＋ー

塩析（沈殿分離）

水和溶解

＋ Ｎａ２ＳＯ４ →

有機物の溶液に塩を添加すると

有機物が析出する。

主要な付加重合型繊維材料2

－ (CH2－CH)n－｜CN

CH2＝CH｜CN

ポリ（アクリロニトリル） 三大合成繊維のひとつアクリロニトリル

無機塩水溶液、有機溶媒に溶解し、湿式紡糸あるいは乾式紡糸により繊維化

染色性向上のために、下記モノマーを共重合する。

CH2=CH|

|SO3H

CH2=CH|SO3H

CH2=CH|COOH

塩基性染料で染色

ビニルスルホン酸 アクリル酸ビニルベンゼンスルホン酸

CH2=CH|

酸性染料で染色

Nビニルピリジン

バルキーヤーン

（コンジュゲート繊維）

成分A 成分B

収縮性大 収縮性小

繊維の断面

23

主要な付加重合型繊維材料3

ポリオレフィン：炭素原子が鎖状に連続して分子骨格を形成したポリマー。

オレフィン化合物またはジオレフィン化合物の付加重合物

ポリエチレン －ＣＨ２－ＣＨ２－ ポリプロピレン －ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－

ポリ-１-ブテン －ＣＨ２－ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)－ ポリ-１-ペンテン －ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ２(CH３)２)－（ポリ-４-メチル-１-ペンテン）

エチレンの重合

高圧法（低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ）微量の酸素を触媒とするラジカル重合

圧力 1,000～2,000気圧温度 150～250℃副反応として分子骨格に枝が多く生成するため，

結晶性が低い。融点，軟化点が低く柔らかい。 → 繊維材料としてあまり用いられない。

中圧法（高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ）酸化クロム，酸化ニッケルを触媒とする。

圧力 20～110気圧温度 130～160℃ほぼ直鎖状であり，結晶化度が高く硬質である。 → 工業用繊維材料として多用。

低圧法（高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ） アルキルアルミニウムとチタン化合物を触媒とする。

常圧，温度 60～80℃工業用繊維材料として多用。

主要な付加重合型繊維材料３

‒CH2‒CH‒|CH3

ポリプロピレン

ポリエチレン分子の一つおきの炭素原子に結合する２個の水素原子の内，１個をメチル基で置換。

Ziegler-Natta触媒（トリエチルアルミニウムのような有機金属と三塩化チタン，四塩化チタンのような遷移金

属化合物を組み合わせた触媒）

圧力 1～40気圧，温度 20～120℃，溶媒 ヘプタン，ヘキサン

立体規則性（アイソタクチック）を持ち，ほぼ直鎖状であるため結晶性が高い。

アタクチック（ＣＨ３基がランダムに配置）

C H2

C H2

C H2

C H2

C H2

H

CH3

H3 C H3 C H

H H CH3

立体規則性による性質の違い

アイソタクチック アタクチック

外 観 白色固体 ゴムまたはガラス状

密 度 高い 低い

融 点 175℃ ー

軟化点 150℃ 100℃以下

結晶性 130℃以下で結晶性 非晶性

力学的性質 ファイブロ材料として適当

ゴム状粘弾性

アイソタクチック（ＣＨ３基が同じ位置に配置）

C H2

C H2

C H2

C H2

C H2

H

CH3

H H H

CH3 CH3 CH3

シンジオタクチック（ＣＨ３基が互い違いに配置）

C H2

C H2

C H2

C H2

C H2

H

CH3

H3 C H H3 C

H CH3 H

縮合重合型（高分子）繊維材料

縮合：２個以上の分子から水などの簡単な分子が分離して新しい化合物が生成する反応

カルボン酸 アルコール エステルＲ－ＣＯＯＨ ＋ ＨＯ－Ｒ’ ⇆ Ｒ－Ｃ－Ｏ－Ｒ’ ＋ Ｈ２Ｏ||

Ｏ

カルボン酸 アミン アミドＲ－ＣＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｎ－Ｒ’ ⇆ Ｒ－Ｃ－Ｎ－Ｒ’ ＋ Ｈ２Ｏ

|| ｜Ｏ Ｈ

平衡反応

付加は連鎖反応であるが，縮合は平衡反応である。

縮合重合

ｎＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ ＋ ｎＨＯ－Ｒ’－ＯＨ ⇆ －(Ｃ－Ｒ－Ｃ－Ｏ－Ｒ’－Ｏ)－ ＋ ｎＨ２Ｏ|| || Ｏ Ｏ

ジカルボン酸 ジアルコール（ジオール）

ｎＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ ＋ ｎＨ２Ｎ－Ｒ’－ＮＨ２ ⇆ －(Ｃ－Ｒ－Ｃ－Ｎ－Ｒ’－Ｎ)－ ＋ ｎＨ２Ｏ|| || | |Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ

ジカルボン酸 ジアミン

高分子量ポリマーの生成条件

１．平衡をポリマー側へ移動させる。 → 生成する水などの低分子化合物を十分に除去する。

２．反応を出来るだけ進行させる。 → モノマーの高純度

３．モノマーの１対１等量の達成

ナイロン６６

ｎＨ２Ｎ－(ＣＨ２)６－ＮＨ２ ＋ ｎＨＯＯＣ－(ＣＨ２)４－ＣＯＯＨ

ヘキサメチレンジアミン アジピン酸

⇆ －[Ｎ－(ＣＨ２)６－Ｎ－Ｃ－(ＣＨ２)４－Ｃ]－ ＋ ｎＨ２Ｏ↑| | || ||Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ

モノマー１対１等量の達成 → ナイロン塩（結晶）を作り，これを精製する。

Ｈ２Ｎ－(CH2)6－ＮＨ２ ＋ ＨＯＯＣ－(CH2)4－ＣＯＯＨ

→ [Ｈ３Ｎ－(CH2)６Ｎ

－Ｈ３][Ｏ－ＯＣ(CH2)４ＣＯＯ

－]

ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（ナイロン塩）

重合方法

・ナイロン６６塩水溶液（60～80%）をＮ２置換した密閉容器中で280℃付近まで加熱

・重合後期には生成する水を減圧除去

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）

ｎＨＯＯＣ－ －ＣＯＯＨ ＋ ｎＨＯ－(ＣＨ２)２－ＯＨ

テレフタル酸 エチレングリコール

⇆ －[Ｃ－ －Ｃ－Ｏ－(ＣＨ２)２－Ｏ]－ ＋ ｎＨ２Ｏ↑

ポリエチレンテレフタレート

|| ||Ｏ Ｏ

テレフタル酸 Ｔｍ＞300℃，溶媒に不溶，中性のエチレングリコールと塩を作らない → 精製困難

エステル交換反応 ＋ 縮合重合

２． ｎＨＯ－(ＣＨ２)２－Ｏ－Ｃ－ －Ｃ－Ｏ－(ＣＨ２)２－ＯＨ

→ ＨＯ－(ＣＨ２)２－[Ｏ－Ｃ－ －Ｃ－Ｏ－(ＣＨ２)２－Ｏ］ｎ－ＯＨ

＋ （ｎ－１）ＨＯ－(ＣＨ２)２－ＯＨ

270～300℃1 mmHg 以下

１． Ｈ３Ｃ－Ｏ－Ｃ－ －Ｃ－Ｏ－ＣＨ３ ＋ ２ＨＯ－(ＣＨ２)２－ＯＨ

エチレングリコール

テレフタル酸ジメチル

→ ＨＯ－(ＣＨ２)２－Ｏ－Ｃ－ －Ｃ－Ｏ－(ＣＨ２)２－ＯＨ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ

|| ||Ｏ Ｏ

150 ～230℃

ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）

|| ||Ｏ Ｏ

|| ||Ｏ Ｏ

|| ||Ｏ Ｏ

その他の縮合重合系ポリマー

・ポリアミド

H2 C

H2 C C H2

N

C

H2 C

H2 C O

H

開環重合ナイロン６ ー[Ｃ－(ＣＨ２)５ーＮ]ｎ－

|| ｜Ｏ Ｈナイロン６

245～255℃

ε-カプロラクタム

アラミド（Aromatic Polyamide）

Ｈ２Ｎ－ －ＮＨ２ ＋ ＣℓＯＣ－ －ＣＯＣℓ

パラフェニレンジアミン

→ －[Ｎ－ －Ｎ－Ｃ－ －Ｃ ]ｎ－ ＋ ｎＨＣℓ| | || ||Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ

界面重縮合

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ケブラー）

濃硫酸溶液中で液晶性を示す → リオトロピックジアミン溶液Ａ

酸塩化物溶液Ｂ

互いに混合しない２種の溶媒

界面重縮合

濃

度

界面

等量点

・ポリエステル

加水分解性脂肪族（Aliphatic）ポリエステル → 生分解性

酵素分解性

液晶性ポリエステル

－Ｏ－ －Ｃ－ －Ｏ－(ＣＨ２)２－Ｏ－Ｃ－ －Ｃ－

ｐ－ヒドロキシ安息香酸40～90 mol% 溶融状態で液晶性を示す → サーモトロピック

ポリ（α-オキシ酸）

ｎＨＯ－ＣＨ－ＣＯＯＨ → －(Ｏ－ＣＨ－Ｃ)ｎ－ →｜ ｜ ||Ｒ Ｒ Ｏ

O

CH

C

O

CH

C

R

O

O

R

環状二量体

グリコリド，ラクチドR：Ｈ グリコール酸

Ｒ：ＣＨ３ 乳酸

α-オキシ酸オリゴマー

触媒

→ －(Ｏ－ＣＨ－Ｃ)ｐ－| ||Ｒ Ｏ

開環重合

ポリグリコール酸，ポリ乳酸