Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 1
Ryszard DobrowolskiUNIWERSYTET
MARII CURIE-SKŁODOWSKIEJWYDZIAŁ CHEMII
ZAKŁAD CHEMII ANALITYCZNEJI ANALIZY INSTRUMENTALNEJ
pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3 Lublin 20-031tel.: (81) 537-5704 Fax.: (81) 5333348e-mail [email protected]
Techniki zagęszczania analitu w spektrometriiatomowej w aspekcie walidacji procedury analitycznej
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 2
Przyczyny stosowania technikwzbogacania i rozdziału danego analitu
Zwiększenie czułości metody poprzezzatężanie analitu
Eliminacja interferencji - oddzielenie analituod składników matrycy
Rozdział różnych form chemicznychpierwiastka - analiza specjacyjna
2
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 3
Podział metod zagęszczania zewzględu na mechanizm
ElektrochemicznyStrącania i współstrącaniaEkstrakcja ciecz – ciecz
klasycznaz wykorzystaniem punktu CMCz wykorzystaniem ciekłych membran (SLM)
Ekstrakcja ciecz – ciało stałeekstrakcja statyczna z wykorzystaniem różnychadsorbentówekstrakcja dynamiczna z wykorzystaniem syntetycznychżywic jonowymiennychekstrakcja z wykorzystaniem zjawiska biosorpcji
Pułapka atomowa
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 4
Mechanizm elektrochemicznyschemat – układ trójelektrodowy
A – próbka,
B – rurka PTFE,
C – pompa perystaltyczna,
D – zamkniecie z pleksiglasu,
E – kuweta grafitowa,
F - elektroda,
G – naczyńko elektrochemiczne,
H – membrana,
I – przestrzeń przyelektrodowa,
J – elektroda wskaźnikowa,
K – elektroda odniesienia,
L – potencjostat,
M – ścieki,
3
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 5
Mechanizm elektrochemiczny
ICP–MS (off–line)4–7Wody przemysłowei odpadoweHg
F AAS (on–line)20Woda głębinowaCd , Cu
ICP–MS (on–line)>8Woda morskaU
F AAS (on–line)20Woda wodociągowa,rzeczna i morska
Cr (III) , Cr całkowity
ET AAS (on–line)Pd–26, Pt–17Pył zawieszonyPd, Pt
ET AAS (on–line)Ni–25, Pb–67
ET AAS (off–line)Cd–60, Cu–75, Cr (III)–25Woda morska
Cr (VI), Cr (III),Pb, Cd,Cu, Ni
F AAS (on–line)Cd –26, Pb–22Woda gruntowa iwodociągowaCd, Pb
ET AAS (on–line)25Woda głębinowaPb
TechnikapomiarowaWspółczynnik zagęszczeniaPróbkaAnalit
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 6
Substancje organiczne dostrącania i współstrącania
N
OH
N N
S
SNH4
H
N
H S
SNH4 NCOOH
8-hydroksychinolinaDitiokarbamid amonu
Cylkoheksyloditiokarbaminian amonuKwas chinolinowy
4
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 7
Mechanizm współstrącania
ICP–MS (on–line)40–90Mg(OH)2Woda morskaCd, Cu, Pb
ICP–MS (on–line)14–40Mg(OH)2Woda morskaFe
ET AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3
Woda kranowa i deszczowaCr całkowity
F AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3
woda głębinowaZn
ET AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3
Świeża wodaCo, Cu, Ni
ET AAS (on–line)40Fe(TMDTC)3Świeża woda pitnaCo, Cu
F AAS (on–line)Dializa – 75 Woda – 225DDTC–CoRoztwór po dializie i wodamorska
Bi, Cd, Cu, Cr, Fe,Mn, Ni, Pb, Zn
ET AAS (on–line)Nie określonoDisiarczekWody rzeczne i morskieCo
F AAS (off–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3
Woda powierzchniowaZn
ICP–MS (off–line)5Fe(OH)3Krew wołowaPierwiastki ziemrzadkich
ET AAS (off–line)Nie określonoPd/8-hydroksychinolinaWoda rzeczna i morskaCr
ET AAS (off–line)40HMDTC–Pb (II)Woda wodociągowa i rzecznaFe
F AAS (on–line)Cd–26, Ni–22, Pb–45DDTC–Cu (II)Wody głębinowa i osadyCd, Ni, Pb
Technikapomiarowa
Współczynnikzagęszczenia
CzynnikwspółstrącającyPróbkaAnalit
DDTC – Dietyloditiokarbaminian, HMDTC – Heksametylenoditiokarbaminian, TMDTC - tetrametylenoditiokarbaminian
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 8
Mechanizm strącania
F AAS (on-line)>55Bufor amonowyMateriałbiologicznyMn
F AAS (on-line)140NaOHWoda i kompostCu, Ni, Pb, i Zn
ICP–MS(on-line)
5DDTC*–NaWoda z zatokimorskiej
Co, Cr, Cu, Fe,Mn, I Ni
ET AAS (on-line)14NH4OHŚcieki i wodygłębinoweBe
ET AAS (on-line)10SnO22-Krew i moczBi
F AAS (on-line)32Jodyna i chininaMałżeCd
ICP–MS(on-line)
55–75Bufor amonowyŚrodowiskowe igeologiczne
Pierwiastki ziemrzadkich
Technikapomiarowa
Współczynnikzagęszczenia
CzynnikstrącającyPróbkaAnalit
*Dietyloditiokarbaminian
5
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 9
Ołów chelatowany przez ditizon
N NH
CSH
NN2 + Pb2+
N
N
H
CS
N
N
PbN
NS C
N
N H
+ 2 H+
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 10
CMC
A. Sanz-Medel, M.R.F.de la Campa, E.B. Gonzales, M.L.Fernández-Sanchez, Spectrochim.Acta B, 1999, 54, 251
6
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 11
Schemat zatężania metali śladowych naciekłych membranach
A – próbka wody
B – pompa perystaltyczna
C – punkt mieszania
D – pętla mieszania
E – separator membranowy zawierający roztwór akceptora
W - odpady
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 12
membrany
1M HNO3
Di(2-etyloheksylo)fosforan roztwór 40% w dekanie Membrana porowata PTFE firmy
MILIPORE FG (Irlandia) orozmiarze porów 0,2µm,
całkowitej grubości 175 µm, zktórej 115 µm jest siatką
polietylenową o porowatości 0,70.próbka donor
membrana
akceptor
wydzieloneślady
ścieki
7
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 13
membrana
rowek
uszczelka
płyta teflonowa
Membrany - schemat
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 14
Model warstwowy i profile stężeń substancjiw transporcie przez ciekłą membranę SLM
donor membrana akceptor
f – faza donorowa, s – faza akceptorowa, m - membrana
8
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 15
Ekstrakcja ciecz – ciecz
ET AAS (on–line)25klasyczna ekstarkcjaMocz ludzkiAu, Pd, Pt
F AAS (on–line)1000klasyczna ekstarkcjaWoda morskaAu
ET AAS (on–line)18klasyczna ekstarkcja*ŚciekiCr (VI)
F AAS (off–line)8Z wykorzystaniempunktu CMCŚlina ludzkaPb
F AAS (on–line)20Z wykorzystaniempunktu CMCMateriał geologicznyAg, Au
F AAS (off–line)120Z wykorzystaniempunktu CMCWoda morskaCd
F AAS (off–line)Ag–20, Au–30, Cd–29,Cu–16-17 Pb–25
Z wykorzystaniempunktu CMCWoda rzeczna, morskaAg, Au, Cd,
Cu, Pb
ET AS/F AAS(on–line)
100-3000SLMWody głębonowaCd, Cu, Pb
ET AAS (on–line)Cr (III)–54, Cr (VI) –24SLMWody głębinowaCr (III) , Cr (VI)
F AAS (on–line)>200SLMMoczPb
ET AS/F AAS(on–line)
≤ 200SLMWoda rzecznaCd, Cu, Pb
Technikapomiarowa
WspółczynnikzagęszczeniaEkstrakcja ciecz - cieczPróbkaAnalit
* - układ woda/olej
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 16
Sorbenty stosowane wekstrakcji ciecz – ciało stałe
żywice jonowymiennemodyfikowane żele krzemionkowefulerenyorganizmy żywemodyfikowane zeolitysorbenty naturalneaktywowany tlenek glinusorbenty modyfikowane odczynnikami
kompleksującymiwęgle aktywne
9
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 17
Ekstrakcja ciecz – ciało stałe
F AAS2Ag–125,
Cr (III)–40, Cr (VI)–25, Cu–200-4000
Drożdże(chlamydomonus
reinhartii)Osad rzecznyAg, Cr (VI), Cr (III),
Cu
F AAS110 Bakteria (escheria coli)Stopy metaliCd, Cu, Fe, Ni, Zn
ET AAS1145Żel krzemionkowymodyfikowany C18
Woda wodociągowa, śnieg,mocz ludzkiSb (III) , Sb (V)
ET AAS177Modyfikowany żelkrzemionkowy
Odczynniki wysokiejczystościPb
F AAS1110FulerenyWoda wodociągowa i
morska, materiałbiologiczny
Cd, Ni, Pb
F AAS2200Węgiel aktywnyWody gruntoweCd, Co, Cr
ICP–MS1Cr (III) –12Żywice chelatujące z grupamiiminodioctowymiWoda morska
Cr(III)i Cr całkowity
ET AAS119C18Woda morska i rzecznaCd
ICP–MS130KationitWoda rzecznaCd, Cu, Ni, Pb, Zn
ET AAS1Bi–19, Pb–12Węgiel aktywnyStopy metaliBi, Pb
ICP OES230DDTC modyfikowanypoliuretanemWoda głębinowaBi, Hg, Sn
Technikapomiarowa
WspółczynnikzagęszczeniaFaza stałaPróbkaAnalit
1 – on-line, 2- off-line
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 18
Schemat pułapki atomowej z kwarcową kuwetąszczelinową (STAT).
szczelinowa kuwetakwarcowa
system wprowadzania
palnik
uchwyt
Ramię uchwytu
10
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 19
Szczelinowa pułapka atomowaz kolektorem chłodzonym wodą (STWCAT).
wypływ wody chłodzącej(Argonu)
blokada
góra
dół
palnik
wejście wodychłodzącej(Argonu)
szczelinowa pułapka atomowa
H. Matusiewicz, Spectrochim. Acta B 1997, 52, 1711
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 20
Pułapka atomowa z wykorzystaniemtechniki generowania wodorków
GF AASmodyfikacja Ir, Zr, W
GF AASmodyfikacja Pd
GF AAS, QT AAS, ICP OES
Zatężanie
HG – AAS(on-line)20 – 27Woda z zatoki
morskiejPb
HG – AAS(off-line)17Roztwór wodnyTl
HG – AAS(on-line)
As – 167Sb – 125
Roztwór wodnyAs (III) i Sb (III)
TechnikapomiarowaWspółczynnik
zagęszczeniaPróbkaAnalit
11
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 21
Ważniejsze problemy walidacji proceduryanalitycznej zawierającej etap zatężania
Problem ślepej próbyOdtwarzalność warunków zagęszczaniaSposób kalibracji metodyBadanie odzyskuZakres metody walidacji poprzez precyzyjneokreślenie rodzaju próbek uwzględniającemechanizm zagęszczaniaBadanie odporności procedury analitycznej zeszczególnym uwzględnieniem metodyzagęszczania
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 22
Czystość odczynnikówCzystość szkła laboratoryjnegoWymagania jakościowe w laboratorium
(czystość powietrza, stopień zapylenia, itd.)Niezbędna ilość powtórzeń dla ustalenia wartościślepej próbyCzystość sorbenta, odczynnika kompleksującego, itd.
Obniżenie granicy wykrywalności /oznaczalności metody
Problem ślepej próby
12
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 23
Odtwarzalność warunków zagęszczania
Identyfikacja parametrów mającychwpływ na odtwarzalność
np. pH roztworu, upakowanie kolumny jonowymiennej,szybkość przepływu eluenta, temperatura, czas sorpcji
Dopuszczalny zakres zmian tychparametrów
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 24
Sposoby kalibracji metody
Uwzględnienie specyfiki technikizagęszczania w sposobie kalibracji
Sposób kalibracji z uwzględnieniemwydajności zagęszczania
13
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 25
Badanie odzysku
rola certyfikowanych materiałów odniesienia
wpływ zgodności matrycowej próbki i materiałuodniesienia na współczynnik odzysku
zgodność poziomu analitu w próbce imateriale odniesienia
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 26
Zakres metody walidacji poprzez precyzyjneokreślenie rodzaju próbek uwzględniające
mechanizm zagęszczania
Jakie pierwiastki można zagęścić przyzadanych warunkach pomiarowych zuwzględnieniem procesu / mechanizmuzagęszczania?Jak skład matrycy wpływa naefektywność procesu zagęszczania?Forma chemiczna pierwiastka a zakreswalidacji procedury analitycznej wprzypadku badania specjacji chemicznej.
14
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 27
Badanie odporności procedury analitycznej zeszczególnym uwzględnieniem metody zagęszczania
Określenie istotnych parametrówmających wpływ na proceszagęszczaniaOcena parametrów proceduryzagęszczania (odporny – nieodporny) Optymalizacja procedury zagęszczaniana podstawie uzyskanych wynikówbadania odporności
Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 28
Wnioski
9% 13%
30%43%
5%
ET AASF AASICP-MSICP OESHG AAS