Opća i anorganska kemija a-i-anorganska... · PDF filetoplinski stroj pa nije podložan termodinami čkim ograni čenjima s iskorištenjem od oko 40%.) 18 op ća i anorganska kemija

1

opća i anorganska kemija elektrokemija/31

Opća i anorganska kemijaStudijski program: fizika-istraživa čki smjer, 2011/2012

Ivan Vicković: [email protected] za opću i anorgansku kemiju,

Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu

11. ELEKTROKEMIJA

2


Faraday, Maxwell (XIX st) - elektrodinamika

Početci razumijevanja električnih pojava

Luigi Galvani (XVIII st.) – utjecaj atmosferskog elektriciteta na mišiće (žablji krak između željezne ploče i mjedene kuke)

Alessandro Volta – uočio da se pojavljuje elektricitet u žici koja spaja dva različita metala razdvojena vlažnom tkaninom (ili žabljiim krakom)

Voltin stup – izvor istosmjerne struje (80-100 V)stavljen jedan na drugi, niz parova pločica Ag/Zn a između tkanina navlažena slanom vodom. UAg/Zn= 1,1 (V)

Coulomb (XIX st) - elektrostatika

3


Oksidacija Redukcija

Anoda Katoda

Elektroni

Oksidacija Redukcija

– +Anoda Katoda

–+

Elektrokemijski članak Elektrolitička ćelija

PRISILAN OBRNUTI PROCES

Anoda članka postaje katoda ćelije i obratno ako se narine napon veći i suprotan od napona članka)!

SPONTANI PROCES:

Dobivanje el. struje u članku s dvije elektrode različitih elektrodnih (redoks) potencijala!

Izvor struje

Anoda jer je to

mjesto oksidacije ili oksidirajuće sredstvo redukcijskog sredstva,

nižeg je potencijala, odpušta elektrone,

gubi masu

Katoda jer je tomjesto redukcije ili reducirajuće sredstvo, oksidacijskog sredstva,višeg je potencijala, prima elektrone,dobiva masu

voltmetar, galvanoskop

4


CuZn

katodaanoda -

+V

Čemu služi elektrolitni ključi kako radi

V

Elektrokemijski (galvanski) članak – spontani proces

Elektrode sudjeluju u reakciji:a) Da i različitog su potencijalab) Ne, ali mogu i ne moraju biti iste vrste

Elektrode i otopina:

a) U različitim otopinama, razdvojene elektrolitičkim ključem

a) u istoj otopini

Odpušta elektrone, oksidacija, gubi masu

Prima elektrone, redukcija, dobiva masu

5


Zn i Cu elektrode nakon elektrokemijskog procesa u Daniellovom članku

A(-): Zn Zn2+ + 2e-

K(+):Cu2+ + 2e- Cu

------------------------------

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Oksidacija anode U0 (Zn/ZN+)=-0.76V

Redukcija katode U0(Cu2+/Cu)=+0.34V

Elektrolitički ključ: uravnotežuje naboje u otopini

a) KCl+agar

b) Različite tvari ili membrane

Daniellov članak

1,0 M ZnSO4 1,0 M CuSO4

6


Anoda (-) Katoda (+)

Napon članka naziva se:•razlika potencijala među elektrodama•Elektromotorna sila ili elektromotivnost Ečl=?

Pol

upro

pusn

a m

embr

ana

Zn2+ Cu2+

e-

1,10 V

Pol

upro

pusn

a m

embr

ana

Zn2+ Cu2+

e-

1,10 V

Razlika potencijala? Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA.

ALI, potencijal pojedine elektrode prema otopini ne može se mjeriti!

U(Zn/Cu)=1,10(V)

Zn se ponaša kao ANODA, a Cu kao KATODA, oboje prema VODIKOVOJ ELEKTRODI

EoCu = + 0,34 (V)

EoZn = - 0,76 (V)

7


H2 105 (Pa)

Pt

1,0 mol dm–3 H+

Cu

1,0 mol dm–3 CuSO4

0,34 (V)Katoda (+)

reducirajuće sredstvoAnoda (-)

KCl /agar

EoCu = + 0,34 (V)

Standardna vodikova elektroda Prema čemu se određuje potencijal neke elektrode ako se ne može prema otopini?

Cu

Jaka, jednoprotonska kiselina, obično HCl

8


Standardni elektrodni potencijali (pri: 25 °C, 1 atm, 1 M otopina)Standardni elektrodni potencijali (pri: 25 °C, 1 atm, 1 M otopina)

Eo(V)Elektrodna reakcija

Li+ + e– � Li –3,05

K+ + e– � K –2,93

Ca2+ + 2 e– � Ca –2,87

Na+ + e– � Na –2,71

Mg2+ + 2 e– � Mg –2,37

Al3+ + 3 e– � Al –1,66

Zn2+ + e– � Zn –0,76

Fe2+ + 2 e– � Fe –0,44 (anode prema vodikovoj elektrodi istikuju vodik iz

Sn2+ + 2 e– � Sn –0,14 vode i razrijeđenih kiselina)

2 H+ + 2 e– � H2 0

Cu2+ + 2e– � Cu 0,34(katode prema vodikovoj elektrodi)

Fe3+ + 3e–� Fe2+ 0,77

Ag+ + e–�Ag 0,80

Najviše reducirajućejedinke

Najmanje reducirajućejedinke

Primjeri:Ag će biti istisnut pomoću Cu Cu će biti istisnut pomoću Zn:

2Ag++Cu(s)↔2Ag(s)+Cu2+

Cu2++Zn(s) ↔Cu(s)+Zn2+

Itd.

9


A(-) K (+)

Pt CuEo(Cu) = + 0,34 (V)

A(-)K (+)

Pt ZnEo(Zn) = - 0,76 (V)

Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA

Zn CuEo(Zn/Cu) = + 1,10 (V)

Elektrodni potencijal članka:Eo(K/A) = Eo(K) – Eo(A)Članak

SHE/ZnČlanak Cu/SHE

Članak Zn/Cu

Eo(SHE) = 0

A(-) K (+)

10


Spontani procesSpontani proces

K (+)A(-)

Članak Zn/Cu

Zn se otapa

Oksidacija RedukcijaOksidacijaRedukcija

Zn se taloži

AK

Cu se taloži

Cu se otapa

+-

Ćelija Zn/Cu

U> Eo(Zn/Cu)

Prisilni obrnuti proces

(narinutim naponom)

Elektroliza – raspadanje tvari pod utjecajem el. struje

11


Tehnički važni procesi redukcijeTehnički važni procesi redukcije

Na+ + e ¯ → Na(s) (dobivanje Na iz rastaljenog NaCl ili NaOH)

Cu2+ + 2 e ¯ → Cu(s) (rafiniranje sirovog bakra)

Ag+ + e ¯ → Ag(s) (rafiniranje sirovog srebra)

Ag(CN)2¯ + e ¯ → Ag(s) + 2CN ¯(posrebrivanje)

Pb2+ + 2 e ¯ → Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora)CrO4

2 ¯ + 8 H+ + 6H+ →Cr(s) + 4H2O (kromiranje)

Al2O3(l) + 6 e ¯ → 2 Al(l) + 3 O2 ¯ (dobivanje aluminija iz taljevine)

2H+ + 2e ¯ → H2(g) (dobivanje vodika iz vode)

12


Tehnički važni procesi oksidacijeTehnički važni procesi oksidacije

2 Cl ¯ → Cl2(g) + 2 e ¯ (dobivanje klora iz taljevine ili otopine NaCl)

4 OH ¯ → O2(g) + 2 H2O + 4 e ¯ (dobivanje kisika iz vode)

MnO42 ¯ → MnO4

¯ + e ¯ (dobivanje permanganata iz otopine manganata)

2 SO42¯ → S2O8

2 ¯ + 2 e ¯ (dobivanje peroksodisulfata)

Pb2+ + 2 H2O → PbO2(s) +4 H+ + 2 e ¯ (punjenje olovnog akumulatora)

Cu(s) → Cu2+ + 2 e ¯ (rafiniranje sirovog bakra)

2 Al(c) + 3 H2O → Al2O3(s) + 6H+ + 6 e ¯ (eloksiranje:prevlačenje aluminija slojem Al2O3 )

Ag(s) → Ag++ e ¯ (rafiniranje sirovog srebra)

13


Nernst-ova jednačba:Potencijal ćelije i koncentracija reaktanata i produkataNernst-ova jednačba:Potencijal ćelije i koncentracija reaktanata i produkata

Iz II i IIII zakona termodinamike:Gibbs-ova funkcija (“slobodna energija”)(promatrajući promjenu entropije spontanih procesa!)je energija koja je na raspolaganju da izvrši rad pri ∆T=0):∆ G = ∆ H - T ∆ SKriterij spontanosti (energija se osloba đa) reakcije:∆ G < 0

Reakcija je u ravnoteži: ∆ G = 0Spontana je kad se odvija u suprotnom smjeru ∆ G > 0

Za nestandardne otopine (tj. kada tijekom reakcije koncentracija nije više 1M) potencijal ćelije je:

E = Eo – (RT lnQ)/nFU ravnoteži, kvocjent reakcije Q postaje konstanta ravnoteže K

14


Korozija željeza (jedan predmet je istovremeno i anoda i katoda)

O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H20

2Fe2+(aq) + 1/2O2(g) + (2+n)H2O(l) → Fe2O3•nH2O(s) + 4H+(aq)Anoda, oksidacija, reducens: Fe(s) → Fe2+(aq)+2e-

Katoda, redukcija, oksidans: O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H2O

Reakcija ne ide bez zraka i vode, tj.:

a)bez O2 niti

b)bez H+ (otapanjem CO2 u vodi)

Hidratizirano željezo

Elektrodni potencijal hrđanja željeza:

U = Ured – Uoks = U(O2) – U(Fe2+) = 1,23 – (-0,44) = 1,67 (V)

15


Korozija željeza nije isto što i korozija bakra, aluminija ili srebraKorozija željeza nije isto što i korozija bakra, aluminija ili srebra

aluminija: Al(s) → Al2O3(s)

U(Fe2+)= -0,44 (V) (jak reducens, trajnost željeznih predmeta?)

U(Al3+) = -1,66 (V) (još jači reducens, trajnost aluminijskih predmeta?)

Patiniranje sprječava daljnju koroziju:

bakra: Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e-→ CuCO3

(zeleni bakreni krovovi)

srebra: Ag(s) → Ag+ (aq) + e-→ Ag2S (crni srebrni svjećnjaci, crni srebrni nakit, crni srebrni pribor za jelo)

16


Komercijalni elektrokemijski izvori strujeKomercijalni elektrokemijski izvori struje

1. Primarni galvanski članci (suhe baterije)Leclanché-ov članak (obična C/Zn suha baterija sa NH4Cl+ZnCl2+H2O elektrolitomAlkalne (sa MnO2)Baterije za posebne namjene

- Zn/Ag2O (300kW/10 min u motoru torpeda)- Li/I dugoživuća za pacemaker, stimulator miokarda

2. Sekundarni galvanski članciPb akumulator 6,12,24 (V) za jake motoreNi/Cd , punjiva, zamjena za Leclanché-ov,Na/S za elektromobile i energijske stanice do 100 (MWh), radna temperatura na 270-410 (C)Li sa čvrstim elektrolitom

17


3. Gorivni članci (NISU “GORIVI”!)3. Gorivni članci (NISU “GORIVI”!)

Gorivni članak :Uspoređuje se s gorenjem (ALI NIJE GORIVI JER NE GORI):Ne akumulira energiju nego ju proizvodiTreba dodavati reaktante (jer se troše kao i gorivo)Treba uklanjati produkte (kao i dim i pepeo)

Članak :Pretvara kemijsku energiju u električnu uz učinkovitost oko 70%. (Nalikuje na motor ali nije toplinski stroj pa nije podložan termodinamičkim ograničenjima s iskorištenjem od oko 40%.)

18


Gorivni članak Vodik/KisikGorivni članak Vodik/Kisik

H2 O2

Vodena para

Porozna ugljena anoda sadrži Ni

Porozna ugljena katoda sadrži Ni i NiO

Vruća otopina KOH

Oksidacija na anodi:2H2(g)+4OH-(aq) 4H2O(l)+4e- U=0,83(V)

Redukcija na katodi:O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq) U=0,40 (V)

Sumarno:2H2(g)+O2(g) 4H2O(l) U=1,23 (V)

19


Gorivni članak Vodik/KisikGorivni članak Vodik/Kisik

Elektrode su inertni elektrokatalizatori –

porozni metali (Pt,Ni,...) koji služe kao:KontaktPovršina na kojoj se molekule razdvajaju na atome prije nego što počne prijenos elektrona

Korist:•Dobivanje pitke vode•Dobivanje električne energije

20


+ -e-

e-

(-)(+)

K+

A-

A-A- K+

K+Kationi primaju

elektrone na katodi (redukcija)

Anioni otpuštaju elektrone na anodi

(oksidacija)

IZVORSTRUJE

anoda

katoda

Elektrolit:talina ili otopina ionskog spoja K+A–(l)

Elektroliza – reakcija se ne zbiva spontano, uložiti el. energiju

Elektroliza – reakcija se ne zbiva spontano, uložiti el. energiju

e-

Što se elektrolizira??

�Ili otopljena tvar

�ili otapalo

�ili elektrode???

Ovisi � o otopini (vrsti otapala i otopljene tvari )� o elektrodama!!!

21


Elektroliza taline natrijevog klorida –– DOWNS–OV ČLANAK

•Talište NaCl je iznad 800 C snižava se za oko 200 C dodatkom KCl

•Produkte razdvojiti, smjesa je eksplozivna (Fe katoda kao zaslon!)

22


Elektroliza vodeElektroliza vode

H2

O2

Čista voda (H2O) teško se elektrolizira jer nije vodljiva.

Radi se s razrijeđenom Na2SO4, MgSO4 ili sl.

Produkte razdvojiti, smjesa je eksplozivna (plin praskavac H2+O2aktivira se iskrom)

Elektrode: neaktivne, napr.

Pt ili C

23


+ -

e-e-

NaCl(aq)

(-)(+)

anoda

Vodenaotopina NaCl(aq)

katoda

Na+

Cl-

H2O

Koja će se reakcija dogoditi na katodi?

REDUKCIJA, ali čega?

IZVORSTRUJE

Radi se sa zasićenom otopinom NaCl

Elektrolizom vodene otopine NaCl razvija se

� na katodi H2 i baza NaOH

� na anodi Cl i zatim hipokloritna kiselina HClO

24


Anoda (+) Katoda (-)

porozna barijera (azbest)propušta Cl- zbog hidrostatskog tlaka

Cl2 H2NaCl(aq)

NaOH(aq)(onečišćen sa Cl-)

Na+

Cl–

OH– H2O

Elektroliza otopine natrijevogklorida postupkom s poroznom barijerom

Različite razine u elektrodnim prostorima!

Produkti:

Cl2 i H2

25


Anoda (+) Katoda (-)

polupropusna membrana

Cl2 H2NaCl(aq)

NaOH(aq)Na+

Cl–

OH–

H2O

Protok zasićene otopine NaCl(aq)

Elektroliza otopine natrijevogklorida membranskim postupkom

Produkti:Cl2 i H2

Teflonska membrana: tetrafluoretilen ne propušta anione jer ima parcijalni (-) naboj na fluoru, a na ugljiku je parcijalni (+) naboj zasjenjen

26


Elektroliza otopine natrijevog klorida u postupku sa živom

grafitna anoda(+)Cl2

živina katoda (-)(stalan dotok svježe žive)

Na(Hg)(s)

(Amalgam se odvodi,reciklira se s H2O, dobije se NaOH, živa se vraća na katodu)

Koncentriranaotopina NaCl

27


F2

Bezvodna otopina KF u tekućem HF, tj.

grafitnaanoda

H2

čeličnakatoda

smjesa KF-HF

dijafragma

Dobivanje fluora elektrolizom smjese KF-HF(čisti HF slabo vodi struju kao i čisti H2O)

Produkti:F2 i H2

28


Čelična elektrolitna ćelija obložena grafitnim pločama

CO2

Al (l)Al2O3 (l)

Al (l)

-

+

Al3+

O2-O2-

Al3+

O2-

grafitne anode

← e-

e- →

Hall-Héroultov postupak: elektroliza Al2O3

29


Prvi Faraday-ev zakon elektrolizePrvi Faraday-ev zakon elektrolizeNABOJ koji proteče kroz elektrolit, proporcionalan je s KOLIČINOM tvari koja se izluči na bilo kojoj elektrodi

Q = F · n = F · m · z / Mz - naboj ionaF - Faraday-eva konstantaF = e · NA = 1,602 · 10-19 (C) · 6,022 · 1023 (mol-1)

= 96 487 (C mol-1)

Ag+(aq) + e¯→ Ag(s): 1 mol elektrona Q=6,022·1023·1,602·10 1̄9(C)izluči 1 mol Ag= 107,9 (g)

2Ag+(aq) + 2e¯→ 2Ag(s): 2 mola elektrona izluči duplo više srebra

30


Drugi Faraday-ev zakon elektrolizeDrugi Faraday-ev zakon elektrolizeAko se jednake količine naboja Q1 = Q2

primijene kod elektrolize različitih tvari, tada je omjer masa izlučenih tvari

m1 : m2 = M1 / z1 : M2 / z2

jednak omjeru EKVIVALENTNIH masa tih tvari.Ekvivalentne mase različitih spojeva su one količine tih spojeva koje u potpunosti reagiraju prema jednačbi kemijske reakcije.

31


-+

+ + +- - -

1,0 M Au3+ 1,0 M Zn2+ 1,0 M Ag+

Au3+ + 3e- → Au Zn2+ + 2e- → Zn Ag+ + e- → Ag

e-

e- e- e-

Ilustracija drugog Faraday-evog zakona elektrolize

Zbog različitih naboja iona potrebno je 3,2,1 mol elektrona da bi se izlučio 1 mol metala Au, Zn, Ag.

Ekvivalentne mase Au:Zn:Ag odnose se 3:2:1

Documents

Opća i anorganska kemija a-i-anorganska... · PDF filetoplinski stroj pa nije podložan termodinami čkim ograni čenjima s iskorištenjem od oko 40%.) 18 op ća i anorganska kemija