Skripta Anorganska Kemija_2013

VJEŽBE IZ ANORGANSKE KEMIJE

Interna skripta

Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu

Zavod za opću i anorgansku kemiju

Split, 2007. (izmjenjeno 2013.).

1

SADRŽAJ

1 VJEŽBA 1 - VODIK ........................................................................................................ 5 1.1 VODIK ....................................................................................................................... 5

1.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje vodika ...................................................................... 6 1.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje vodika ...................................................................... 7 1.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje vodika ...................................................................... 8 1.1.4 Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom........................................ 9 1.1.5 Eksperiment 5. Svojstva vodika ....................................................................... 10 1.1.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika ................................. 10

1.2 ZADAĆA ................................................................................................................. 10 2 VJEŽBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI)....... ..................................... 11

2.1 KLOR ....................................................................................................................... 11 2.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje klora....................................................................... 12 2.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje klora elektrolizom.................................................. 14 2.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje klorovodika i klorovodične kiseline ...................... 15 2.1.4 Eksperiment 4. Reagens za taloženje halogenida............................................. 16 2.1.5 Eksperiment 5. Otapanje joda u različitim otapalima ...................................... 17 2.1.6 Eksperiment 6. Spojevi klora ........................................................................... 17 2.1.7 Eksperiment 7. Oksidacija jodidnog iona dušičnom kiselinom ....................... 18 2.1.8 Eksperiment 8. Dokazivanje joda..................................................................... 18 2.1.9 Eksperiment 9. Taloženje jodida žive .............................................................. 18

2.2 ZADAĆA: ................................................................................................................ 19 3 VJEŽBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI)...... ................................... 20

3.1 KISIK ....................................................................................................................... 20 3.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva kisika, oksidi kiseli, bazični i amfoterni 20 3.1.2 Eksperiment 2. (OPREZ) Dobivanje ozona. .................................................... 23 3.1.3 Eksperiment 3. Voda. ....................................................................................... 24 3.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva vodikovog peroksida. ............................ 26 3.1.5 Eksperiment 5. Vodikov peroksid kao oksidacijsko sredstvo.......................... 28 3.1.6 Eksperiment 6. Raspad manganovog(IV) oksida. ............................................ 28

3.2 SUMPOR ................................................................................................................. 28 3.2.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje sumpora............................................ 28 3.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje sumpora. ................................................................ 29 3.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje i raspadanje polisulfida.......................................... 31 3.2.4 Eksperiment 4. Redukcijska svojstva............................................................... 32 3.2.5 Eksperiment 5. Taloženje manganovog(II) sulfida. ......................................... 33 3.2.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva sumpora(IV). ........................................ 33 3.2.7 Eksperiment 7. Taloženje cinkovog(II) sulfida. ............................................... 33

3.3 ZADAĆA ................................................................................................................. 33 4 VJEŽBA 4 - 15. SKUPINA............................................................................................ 35

4.1 DUŠIK...................................................................................................................... 35 4.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva dušika. ................................................... 35 4.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje amonijaka. .............................................................37 4.1.3 Eksperiment 3. Srebreno ogledalo.................................................................... 39 4.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva dušikova(I) oksida. (OPREZ)................ 40

2 4.1.5 Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini. ..................... 40 4.1.6 Eksperiment 6. Dobivanje i svojstva dušikaste kiseline................................... 42 4.1.7 Eksperiment 7. Dobivanje i svojstva dušične kiseline. .................................... 42

4.2 FOSFOR................................................................................................................... 43 4.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje fosforne kiseline. ................................................... 45 4.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje fosforne kiseline iz kalcijeva fosfata i razrijeđene sumporne kiseline............................................................................................................. 46 4.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje srebrovog(I) hidrogenfosfita i srebrovog(I) fosfata46

4.3 ARSEN..................................................................................................................... 46 4.3.1 Eksperiment 1. Marschova proba (dobivanje arsenova hidrida (arsina))......... 48 4.3.2 Eksperiment 2. Dobivanje arsena..................................................................... 48 4.3.3 Eksperiment 3. Svojstva arsena(V). ................................................................. 49 4.3.4 Eksperiment 4. Sulfidi arsena(III) i arsena(V). ................................................ 49

4.4 ANTIMON ............................................................................................................... 49 4.4.1 Eksperiment 1. Svojstva antimonova(III) klorida. ........................................... 51 4.4.2 Eksperiment 2. Sulfidi antimona(III) i antimona (V). ...................................... 51

4.5 BIZMUT................................................................................................................... 51 4.5.1 Eksperiment 1. Svojstva bizmutova(III) hidroksida......................................... 52 4.5.2 Eksperiment 2. Svojstva kositrovog(II) hidroksida.......................................... 52 4.5.3 Eksperiment 3. Bizmutov(III) sulfid. ............................................................... 53

4.6 ZADAĆA: ................................................................................................................ 53 5 VJEŽBA 5 - 14., 13. 2., 1. SKUPINA............................................................................ 55

5.1 14. SKUPINA - UGLJIK.......................................................................................... 55 5.1.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje ugljika. .............................................. 57 5.1.2 Eksperiment 2. Adsorpcijska svojstva aktivnog ugljena.................................. 57 5.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje ugljikova(II) oksida, CO. (OPREZ!) ..................... 58 5.1.4 Eksperiment 4. Ugljikov(IV) oksid, CO2. ........................................................ 58 5.1.5 Eksperiment 5. Natrijev hidrogen karbonat...................................................... 59

5.2 14. SKUPINA - SILICIJ........................................................................................... 60 5.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje silana (OPREZ!) .................................................... 61 5.2.2 Eksperiment 2. Vodeno staklo.......................................................................... 61

5.3 14. SKUPINA - GERMANIJ ................................................................................... 62 5.4 14. SKUPINA - KOSITAR ...................................................................................... 62

5.4.1 Eksperiment 1. Kositrov(II) hidroksid ............................................................. 64 5.5 14. SKUPINA - OLOVO ......................................................................................... 65

5.5.1 Eksperiment 1. Olovni(II) spojevi .................................................................... 66 5.6 ZADAĆA: ................................................................................................................ 66 5.7 13. SKUPINA - BOR ............................................................................................... 68

5.7.1 Eksperiment 1. Borne kiseline i njihove soli....................................................70 5.8 13. SKUPINA - ALUMINIJ..................................................................................... 70

5.8.1 Eksperiment 1. (OPREZ!) Aluminotermički postupak dobivanja željeza ....... 72 5.8.2 Eksperiment 2. Otapanje aluminija .................................................................. 72 5.8.3 Eksperiment 3. Aluminijev(III) hidroksid ........................................................73

5.9 13. SKUPINA - GALIJ, INDIJ I TALIJ................................................................... 73 5.10 ZADAĆA: ................................................................................................................ 73 5.11 2. SKUPINA............................................................................................................. 75

5.11.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 2. skupine ........................... 77 5.11.2 Eksperiment 2. Hidroksidi elemenata 2. skupine............................................. 77

3 5.11.3 Eksperiment 3. Karbonati elemenata 2. skupine .............................................. 77 5.11.4 Eksperiment 4. Sulfati elemenata 2. skupine ................................................... 78

5.12 ZADAĆA: ................................................................................................................ 78 5.13 1. SKUPINA............................................................................................................. 79

5.13.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 1. skupine ........................... 79 5.14 ZADAĆA: ................................................................................................................ 80

6 VJEŽBA 6 - PRIJELAZNI ELEMENTI ................... .................................................. 81 6.1 3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA) .......................................... 82 6.2 4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA)............................................ 83

6.2.1 Eksperiment 1. Titanijev(III) klorid ................................................................. 85 6.2.2 Eksperiment 2. Titanijev(III) hidroksid............................................................ 85

6.3 5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA) ......................................... 85 6.3.1 Eksperiment 1. Vanadijev(V) oksid ................................................................. 86 6.3.2 Eksperiment 2. Vanadijev(V) oksid u kiselini ................................................. 87

6.4 ZADAĆA: ................................................................................................................ 87 6.5 6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA)............................................... 88

6.5.1 Eksperiment 1. KALIJEV KROM-ALAUN, KCr(SO4)2×12H2O.................... 90 6.5.2 Eksperiment 2. Zagrijavanje amonijeva dikromata.......................................... 90 6.5.3 Eksperiment 3. Kromov(III) hidroksid............................................................. 90 6.5.4 Eksperiment 4. Kromov(III) hidroksid............................................................. 91 6.5.5 Eksperiment 5. Dikromat ion kao oksidans...................................................... 91 6.5.6 Eksperiment 6. Dobivanje kromata.................................................................. 91 6.5.7 Eksperiment 7. Dokazivanje molibdena........................................................... 92 6.5.8 Eksperiment 8. Volframove bronce.................................................................. 93

6.6 7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA)......................................... 94 6.6.1 Eksperiment 1. Redukcijsko svojstvo mangana(II).......................................... 96 6.6.2 Eksperiment 2. Disproporcioniranje manganata .............................................. 97

6.7 8. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA ŽELJEZA) .............................................. 97 6.7.1 ŽELJEZO ......................................................................................................... 98

7 VJEŽBA 7 - PRIJELAZNI METALI ..................... ...................................................103 7.1 9. SKUPINA (SKUPINA KOBALTA).................................................................. 103

7.1.1 Eksperiment 1. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH........................................ 103 7.1.2 Eksperiment 2. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH........................................ 104 7.1.3 Eksperiment 3. Kompleksi kobalta(III) .......................................................... 104 7.1.4 Eksperiment 4. Kompleksi kobalta(III) .......................................................... 104 7.1.5 Eksperiment 5. Heksanitrokobaltat(III), odjeljivanje kobalta od nikla .......... 104

7.2 10. SKUPINA (SKUPINA NIKLA).......................................................................105 7.2.1 Eksperiment 1. Niklov(II) hidroksid .............................................................. 105 7.2.2 Eksperiment 2. Niklov oksidhidroksid........................................................... 105 7.2.3 Eksperiment 3. Kompleksi nikla .................................................................... 106 7.2.4 Eksperiment 4. Niklov sulfid ......................................................................... 106

7.3 ZADAĆA ............................................................................................................... 106 7.4 11. SKUPINA ELEMENATA - BAKAR ............................................................. 108

7.4.1 Eksperiment 1. Bakar i cink ........................................................................... 110 7.4.2 Eksperiment 2. Bakrov(II) hidroksid.............................................................. 110 7.4.3 Eksperiment 3. Kompleksi bakra ................................................................... 111 7.4.4 Eksperiment 4. Bakrov(I) hidroksid ............................................................... 111 7.4.5 Eksperiment 5. Kompleksi bakra ................................................................... 111

4 7.4.6 Eksperiment 6. Dehidracija bakrova(II) sulfata.............................................. 112

7.5 11. SKUPINA ELEMENATA - SREBRO ........................................................... 112 7.5.1 Eksperiment 1. Srebrov nitrat i srebrov(I) oksid ............................................ 113 7.5.2 Eksperiment 2. AgNO3 kao reagens za taloženje 17. skupine PSE................ 113 7.5.3 Eksperiment 3. Kompleksi srebra .................................................................. 114

7.6 11. SKUPINA ELEMENATA - ZLATO.............................................................. 114 7.7 12. SKUPINA ELEMENATA - CINK ................................................................. 116

7.7.1 Eksperiment 1. Kiselost cinkova sulfata ........................................................ 117 7.7.2 Eksperiment 2. Dušična kiselina kao oksidans sa cinkom ............................. 117

7.8 12. SKUPINA ELEMENATA - KADMIJ ............................................................ 118 7.8.1 Eksperiment 1. Kadmijev karbonat i sulfid.................................................... 119 7.8.2 Eksperiment 2. Kompleksi kadmija ............................................................... 119

7.9 12. SKUPINA ELEMENATA - ŽIVA.................................................................. 119 7.9.1 Eksperiment 1. Dobivanje živina (II) oksida i otapanje u kiselini ................. 121 7.9.2 Eksperiment 2. Dobivanje živina(II) oksida i žive......................................... 121 7.9.3 Eksperiment 3. Dobivanje živina(II) oksida................................................... 122 7.9.4 Eksperiment 4. Dobivanje živina(II) sulfida i žive ........................................ 122

7.10 ZADAĆA: .............................................................................................................. 122 8 VJEŽBA 8 - ALAUNI I ŠENITI................................................................................. 125

8.1 Eksperiment 1. Dobivanje aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata, aluminijeva stipsa ................................................................................................................................ 125 8.2 Eksperiment 2. Dobivanje Mohrove soli, (NH4)2Fe(SO4)2 × 6 H2O...................... 128 8.3 Eksperiment 3. Dobivanje niklova(II) klorida heksahidrata, NiCl2 × 6H2O .......... 130 8.4 Eksperiment 4. Dobivanje heksaaminniklova(II) klorida, [Ni(NH3)6]Cl2.............. 132

9 DODATAK - STANDARDNI REDUKCIJSKI POTENCIJALI..... ........................ 134

5 1 VJEŽBA 1 - VODIK

1.1 VODIK

Vodik je najlakši plin koji se slabo otapa u vodi i koji je u kemijskom pogledu na običnoj

temperaturi relativno malo aktivan. Vodik ne podržava gorenje dok sam na zraku gori. U

smjesi s kisikom (zrakom) vrlo je eksplozivan (praskavac) te je prilikom rada potreban

izvanredan oprez. Vodik ima redukcijska i oksidacijska svojstva. Osobito jaka redukcijska

svojstva ima u trenutku kad nastaje (in statu nascendi). To se objašnjava time da se vodik u

momentu nastajanja nalazi u atomskom stanju. Vodik gradi spojeve s negativnim (−1) i

pozitivnim stupnjem oksidacije (+1). Pozitivni stupanj ima u spojevima s elementima veće

elektronegativnosti (kisik, fosfor, halogenidi itd.) od vodika. U spojevima s elementima koji

imaju manju elektronegativnost od vodika (to su svi metali), vodiku pripisujemo negativan

stupanj oksidacije. Ove spojeve vodika nazivamo hidridima.

Dobivanje vodika:

Vodik možemo dobiti iz njegovih spojeva. U praksi su značajnije i brojnije one metode

koje se zasnivaju na redukciji spojeva vodika s pozitivnim stupnjem oksidacije.

U laboratoriju vodik se dobiva najčešće u Kipp-ovom aparatu reakcijom između cinka i

razrijeđene klorovodične ili sumporne kiseline.

o +1 o

Zn (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2 (g)

Ova reakcija zasniva se na oksidacijskom djelovanju vodika koji se od stupnja oksidacije +1

reducira na elementarno stanje, dok se cink oksidira do stupnja oksidacije +2.

Imamo redoks-sustav

2 H+ + 2 e- � H2 (g)

čiji je redoks potencijal 0.0 V, uz aktivitet H+ iona = 1, može oksidirati svaki drugi sustav

kojemu je redoks-potencijal negativan. Kako redoks-potencijal sustava

Zn2+ + 2 e- � Zn (s)

iznosi −0.76 V, to se navedena reakcija odvija relativno lako. Ipak, kod nekih metala do te

reakcije ne dolazi usprkos povoljnoj razlici redoks potencijala. Naime, na površini tih metala

(Cr, Mo, W) stvara se tanka ali čvrsta zaštitna prevlaka (vjerojatno oksidnog karaktera) koja

6 im redukcijski potencijal mijenja u pozitivnom smislu, kao da ti metali postaju plemenitiji i ne

reagiraju s H+ ionom iz kiseline.

1.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje vodika

Uspi u porculansku zdjelicu do polovine volumena destilirane vode, ispitaj reakciju i stavi na

površinu vode komadić papira da pliva. Na papir stavi komadić natrija veličine zrna graška,

stani po strani i promatraj. Kad voda i natrij dođu u kontakt odvija se reakcija:

(OPREZ)

2 Na(s) + 2 H2O → 2 Na+ + 2 OH- + H2 (g)

Uslijed oslobođene topline nastali vodik pali se uz pucketanje. Ispitaj reakciju otopine na

lakmus!

Natrij se čuva u boci s petrolejem da ne dođe u dodiru s vlagom. Hvata ga se pincetom i

rukuje njime pomoću komada papira. Ne treba dozvoliti da dođe u dodir s kožom, osobito ako

je koža vlažna. I u vodi imamo ion vodika, pa bismo mogli očekivati da će i voda otapati

metale s negativnim redukcijskim potencijalom. Ali, u vodi je koncentracija vodikovih iona

neusporedivo manja nego kod jake kiseline i iznosi 1.0 × 10-7 mol dm-3.

Prema tome će potencijal sustava

2 H+ (1.0×10-7 mol dm-3) + 2 e- → H2 (g) (101.325 kPa)

biti snižen na vrijednost −0.41 V, što se može izračunati iz Nernstova izraza:

E = Eo + 0.059 V (log [H+] /mol dm-3).

Zbog toga vodikov ion iz vode može oksidirati samo one metale kojima je redoks-potencijal

niži od te vrijednosti. U načelu i cink bi se mogao otapati u vodi (Eo = −0.76 V), ali je

prenapon na cinku prevelik (veći od 0.4 V) pa ne dolazi do njegova oslobađanja. Međutim,

metali s prilično negativnim redoks-potencijalom lako reduciraju vodik iz vode (odnosno

vodikov ion iz vode lako oksidira dotične metale). Takvi su npr. metali 1. i 2. skupine osim,

berilija i magnezija koji ne prave topljive hidrokside, pa se prikazana reakcija (kao kod

otapanja natrija) brzo zaustavi jer se metal zaštiti slojem netopljivog hidroksida na njegovoj

površini.

Za laboratorijsko dobivanje vodika može nam poslužiti i metoda kojom se dobiva

vodik, djelovanjem vode na čvrste hidride, najčešće na kalcijev hidrid:

7 +1 -1 o

2 H2O + CaH2 (s) → 2 H2 (g) + Ca2+ + 2 OH-

I to je zapravo redoks proces, kod kojeg atom vodika iz molekule vode oksidira negativan

hidrid ion iz kalcijeva hidrida:

H+ + H- → H2 (g)

Kao treća metoda laboratorijskog dobivanja vodika može poslužiti i reakcija nekih metala (oni

koji imaju negativan redoks-potencijal) s lužinama, ako takvi metali rade hidrokso komplekse.

Takvi su metali npr. aluminij i cink:

2Al (s) + 6 H2O + 2 OH- → 2 Al(OH)4- + 3 H2 (g)

Zn (s) + 2H2O + OH- → Zn(OH)3- + H2 (g)

Mogu se upotrijebiti i drugi metali koji odgovaraju navedenim uvjetima.


Pripremi epruvetu koja mora biti dobro začepljena čepom kroz koji je uvedena staklena cijev,

izvučena na kraju. U ovako pripremljenu epruvetu koju ste učvrstili za laboratorijski stalak,

dodajte otopinu natrijeva hidroksida (cca 1/4 epruvete) i komadić aluminija. Počinje se

izdvajati plin H2 (g).

Slika 1a.

8 Prije paljenja vodika potrebno je napraviti probu na praskavac. U tu svrhu se prevrnuta

epruveta stavi na suženi dio cijevi i u tom se položaju drži oko pola minute, a zatim je

prinesete upaljenom plameniku. Ako je prisutan kisik (zrak) doći će do lakše eksplozije. Ako

je u epruveti samo čisti vodik onda se mirno upali i gori, blijedo-plavkastim plamenom. Probu

na praskavac vršimo sve dotle dok ne utvrdimo da se u epruveti nalazi samo vodik. Tek onda

zapalite vodik na suženom dijelu cijevi (Slika 1a.).


Pripremite epruvetu koja mora biti dobro začepljena gumenim čepom kroz koji prolazi

koljenasto savijena staklena cijev s kapilarom na kraju. U ovako pripremljenu epruvetu koju

ste učvrstili za željezni stativ, dodajte 5 % - tnu otopinu klorovodične kiseline (cca 1/4

epruvete), komadić cinka i kristalić bakrova(II) sulfata pentahidrata (katalizator). Vodik koji

se počne razvijati uvodite u porculansku zdjelicu u kojoj se nalazi razrijeđena otopina

detergenta. Kada se porculanska zdjelica ispuni mjehurićima razvijenog plina u nju ubacite

upaljenu šibicu. Ubacivanjem upaljene šibice dolazi do praska koji prati spajanje vodika i

kisika u vodu.

Slika 1b.

9 1.1.4 Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom

Slika 2.

Uzorak metalnog oksida (CuO ili Fe2O3) stavite u cijev od pyrex stakla. Jedan kraj cijevi

zatvorite čepom kroz koji prolazi cijev kojom uvodimo H2 iz Kipp-ovog aparata (slika 2.), a

na drugi kraj cijevi stavimo čep kroz koji prolazi savinuta cijev. Provjerite da svi spojevi

dobro brtve (važno!). Regulirajte da umjerena struja vodika iz Kipp-ovog aparata prolazi kroz

aparaturu i izvršite probu na praskavac. Nakon što ste se uvjerili da je proba na praskavac

negativna, što znači da je vodik potisnuo sav zrak iz aparature, zapalite vodik na kraju cijevi i

započnite laganim grijanjem ispod dijela cijevi gdje se nalazi metalni oksid. Redukcija

metalnog oksida brzo se primjećuje po promjeni boje metalnog oksida. Ova redukcija teče na

temperaturi od 573-623 K. Nakon što je sve izreducirano (cca 10 min) prekini zagrijavanje a

struju vodika provodite dok se cijev s uzorkom potpuno ne ohladi.

Napišite i obrazložite svoja zapažanja!

+3 o +2 +1

Fe2O3 (s) + H2 (g) → 2FeO (s) + H2O (g)

+2 o o +1

CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (g)

10 1.1.5 Eksperiment 5. Svojstva vodika

Stavite u epruvetu razrijeđenu otopinu KMnO4 i zakiselite razrijeđenom sumpornom

kiselinom. Ovako pripremljenu otopinu stavite u dvije epruvete. U jednu epruvetu stavite

komadić cinka, a u drugu uvodite vodik iz Kipp-ovog aparata. Objasnite ovaj pokus i napišite

vaša zapažanja i reakcije.

1.1.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika

U epruvetu stavite otopinu CrCl3, zakiselite s H2SO4 (1:1) i dodajte komadić cinka. Sve to

zagrijte. Zelena boja otopine prelazi u modru:

+3 o +2

/Cr(H2O)5Cl/2+ + H (g) + H2O → /Cr(H2O)6/2+ + Cl- + H+

1.2 ZADAĆA

1. Napišite jednadžbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vježbi!

2. Nacrtajte aparature eksperimenata izvedenih na vježbi!

3. Koji je stupanj oksidacije vodika u njegovim spojevima? Navedite primjere!

4. Zašto otopina nakon eksperimenta 1 reagira lužnato?

5. Kako se čuva natrij?

6. Zašto je važno da aparatura kod eksperimenta 2 dobro brtvi?

7. Zašto se mora izvesti proba na praskavac kod eksperimenta 4?

8. Objasnite promjenu u boji u prvoj epruveti kod eksperimenta 5?

9. Kako reagiraju metalni hidridi s vodom?

10. Napišite kemijsku jednadžbu dobivanja vodika s cinkom u lužnatom mediju!

11. Zašto se cink ne otapa u vodi (kada je njegov redoks-potencijal −0.76 V), a poznato je da

vodik iz vode može oksidirati one metale koji imaju vrijednost redoks-potencijala nižu od

−0.41 V?

12. Zašto su berilij i magnezij izuzeci u 2. skupini i iz vode ne oslobađaju vodik?

13. Koje još metode znate za dobivanje vodika, a koje mi nismo spomenuli? Samo ih

nabrojite!

11

2 VJEŽBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI)

U 17. skupinu spadaju elementi: fluor (F), klor (Cl), brom (Br), jod (I) i astat (At), koji

imaju zajedničko ime halogeni elementi. U elementarnom stanju su halogeni elementi

dvoatomne molekule, a veza između atoma je kovalentna. Na običnoj temperaturi su fluor i

klor plinovi žućkaste odnosno klor žuto-zelene boje. Brom je tekućina tamno-smeđe boje. Jod

je krutina sivo-crne boje metalnog sjaja, dok je astat također krutina, metalnih svojstava,

radioaktivan. Halogeni su vrlo reaktivni elementi. Fluor je najelektronegativniji od svih

elemenata, klor ide u red najreaktivnijih elemenata, brom i jod su po kemijskim svojstvima

analogni kloru, samo što brom reagira manje energično od klora, jod ne tako snažno kao

brom.

Oksidacijska svojstva halogenih elemenata opadaju redom: fluor, klor, brom, jod, te se

klorom mogu izlučiti brom i jod iz otopina jodida i bromida.

Na osnovu elektrokemijske konfiguracije, odnosno položaja u periodnom sustavu, halogeni

elementi prave spojeve od minimalnog stupnja oksidacije −1 do maksimalnog stupnja

oksidacije +7.

Zbog izvanredne kemijske aktivnosti halogeni elementi ne nalaze se u prirodi slobodni.

Uglavnom se dobivaju oksidacijom halogenida, odnosno spojeva u kojima im je stupanj

oksidacije −1.

2.1 KLOR

Klor možemo dobiti na različite načine. U laboratoriju klor dobivamo obično oksidacijom

klorid iona nekim oksidacijskim sredstvom koje ima veći redoks-potencijal od klora. Takva su

sredstva MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, CaOCl2 (CaCl(OCl)). Prva od tih reakcija pomalo je

iznenađujuća kao i treća.

Redoks-potencijal sustava MnO2/Mn2+ (+1.28 V) kao i Cr2O72-/2 Cr3+ (+1.33 V) niži je od

potencijala sustava Cl2/2 Cl- (+1.36 V). Ali ovdje vjerojatno dolazi u prvoj fazi do redukcije

MnO2 u Mn3+ ion, koji je jače oksidacijsko sredstvo od klora. Kao izvor klorid iona uzima se

koncentrirana klorovodična kiselina.

MnO2 (s) + 2 Cl- + 4 H+ → Mn2+ + Cl2 (g) + 2 H2O

2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 (g) + 8 H2O

12 Cr2O7

2- + 6 Cl- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 Cl2 (g) + 7 H2O

CaOCl2 (s) + 2 H+ + 2 Cl- → CaCl2 + Cl2 (g) + H2O

Kod dobivanja klora s manganovim(IV) oksidom i kalijevim dikromatom potrebno je oprezno

zagrijavati, dok kod ostalih zagrijavanje nije potrebno.

Slika 3a.

2.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje klora

2.1.1.1 I) Dobivanje klora. Dobivanje broma i joda iz bromida i jodida

oksidacijom pomoću klora.

Stavite u tikvicu od 500 cm3 do oko 1/5 volumena krutog KMnO4 (može i tehnički). U ljevak

za dokapavanje stavite konc. HCl i lagano dokapavajte na KMnO4. Klor koji se razvija prolazi

kroz otopinu kalijeva bromida i otopinu kalijeva jodida te izlučuje elementaran brom i jod

(slika 3a):

2 Br- + Cl2 (g) → 2Cl- + Br2

2 I- + Cl2 (g) → 2Cl- + I2

Nakon prolaska kroz otopinu klorom se puni treća prazna tikvica, a zatim se klor u četvrtoj

tikvici otapa u vodi dajući klornu vodu. Suvišak klora konačno se apsorbira u otopini natrij-

hidroksida dajući natrij-klorid i natrij-hipoklorit. Takvom aparaturom može se raditi bez

opasnosti od trovanja 1 sat.

13 Kada se treća boca dovoljno napuni klorom uzmite je iz aparature oslobađajući je kod x (slika

3a). Na taj način napunite nekoliko boca klorom koje onda poklopite satnim staklom koje ste

prethodno namazali vazelinom. Tako se klor može čuvati jer je 2.5 puta teži od zraka.

a) Stavite u bocu s klorom komadić navlažene obojene tkanine. Tkanina nakon izvjesnog

vremena izgubi boju.

b) Zagrijte malo Fe-vune (ili Cu-vune) do crvenog usijanja i ubacite u bocu s klorom. Spajanje

željeza ili bakra s klorom burno je uz pojavu svjetla i topline:

Fe (s) + 1.5 Cl2 (g) → FeCl3

Cu (s) + Cl2 (g) → CuCl2 (s)

Suhi klor mnogo je manje reaktivan od vlažnog pa stanoviti sadržaj vlage u kloru igra važnu

ulogu!

c) U treću bocu s klorom (koja se oslobodi na isti način kako je već opisano) stavite mali

komadić crvenog fosfora, odložite satno staklo i promatrajte žestinu reakcije:

2 P (s) + 3Cl2 (g) → 2 PCl3 (s)

d) U četvrtu bocu s klorom stavljajte po malo Sb (s) kojeg ste prethodno svježe izmrvili u

tarioniku. Promatrajte iskrenje kao i bijeli dim od nastajanja SbCl3 (g)

2 Sb (s) + 3 Cl2 (g) → 2 SbCl3 (g)

2.1.1.2 II) Dobivanje klora.

U epruvetu za odsisavanje (epruveta sa bočnom cijevi) stavite dvije žličice kalijeva

permanganata i zatvorite gumenim čepom kroz koji prolazi kapaljka s klorovodičnom

kiselinom. U jednu epruvetu stavite oko 5 cm3 otopine kalijevog jodida. Odvodnu cijev

epruvete za odsisavanje uronite u epruvetu s otopinom kalijeva jodida. Počnite dokapavati

klorovodičnu kiselinu na kalijev permanganat. Razvija se klor. U epruvetu s otopinom

kalijevog jodida dodajte par kapi otopine škoba. Obrazložite opažanja.

14

Slika 3b.

Sada epruvetu s otopinom kalijevog jodida zamijenite epruvetom napunjenom destiliranom

vodom u koju je dodana kap indikatora metiloranža i na kraju s epruvetom u kojoj se nalazi

10 % otopina natrijeve lužine. Nakon pokusa u epruvetu za odsisavanje dodajte otopinu

natrijeve lužine (w = 10 %), a dobivenu otopinu bacite u izljev uz obilno ispiranje vodom.

2.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje klora elektrolizom

Otopite u 50 cm3 destilirane vode 2 do 3 žlice natrijeva klorida, kapnite u otopinu 2 do 3 kapi

otopine fenolftaleina i promiješajte.

Pričvtstite "U" cijev za stalak i nalijte u cijev pripremljenu otopinu.

Jedan kraj "U" cijevi začepite gumenim čepom kroz koji prolazi ugljeni štapić a drugi kraj

"U" cijevi komadom kartona kroz koji je provučen drugi ugljeni štapić. Stavite pod vrh kraka

začepljenog gumenim čepom komadić vodom navlaženog plavog lakmusova papira. Pazite da

ugljeni štapići budu uronjeni u tekućinu. Elektrode spojite s izvorom istosmjerne struje tako

da ugljeni štapić provučen kroz gumeni čep bude spojen s pozitivnim polom, a ugljeni štapić u

drugom kraku s negativnim polom.

15

K A

+-

Slika 3c.

Nakon nekog vremena tekućina u katodnom prostoru oboji se ljubičasto, što znači da je

nastala lužina. Istovremeno u anodnom prostoru izblijedi plavi lakmusov papir, čemu je uzrok

izlučeni klor.

U anodni prostor dodajte otopinu kalijevog jodida i par kapi otopine škroba. Boja anodnog

prostora je postala plava, jer nastali elementarni jod sa škrobom daje tamno plavo obojenje.

Nakon pokusa izvadite anodu iz "U" cijevi i u "U" cijev ulijte natrijevu lužinu (w = 10 %),

zatvorite "U" cijev čepom i okrenite nekoliko puta tako da se veže sav klor s natrijevom

lužinom u natrijev hipoklorit, NaOCl.

2.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje klorovodika i klorovodične kiseline

Sastavite aparaturu kako je to prikazano na slici 4. Morate obratiti pažnju da je kraj cijevi oko

5 mm iznad površine vode u epruveti II. U epruvetu I stavite oko 3 g natrijeva klorida i 5 cm3

H2SO4 razrijeđenja 1:1. Zagrijavajte sadržaj epruvete lagano 2 minute. Nastali klorovodik

apsorbira se u vodi uz oslobađanje velike količine topline.

16

Slika 4.

Vodena otopina klorovodika naziva se klorovodična kiselina.

2 NaCl (s) + H+ + HSO4- → Na2SO4 (s) + 2 HCl (g)

HCl (g) + aq → H+ + Cl- ∆H = −74.9 kJ mol-1

a) Ispitajte otopinu lakmusom!

b) Dijelu otopine dodajte par kapi otopine AgNO3. Nastaje bijeli talog AgCl.

c) Ako uklonimo epruvetu II i k otvoru cijevi gdje izlazi HCl (g) približimo stakleni štapić

koji smo prije toga umočili u koncentrirani NH3 (g), pojavi se gusti bijeli dim NH4Cl.

Kao jaka kiselina HCl pravi soli - kloride koji u vodi ne hidroliziraju. Kloridi se dobivaju ili

direktnom sintezom iz elemenata (eksperiment 2.1.1.1. b, c, d) ili općenitim postupcima koji

služe za dobivanje svih drugih soli: otapanje metala, metalnog oksida ili hidroksida u kiselini,

neutralizacijom lužine ili djelovanjem kiseline na soli. Skoro svi metalni kloridi su topljivi u

vodi. Slabo je topljiv olovni klorid i talijev(I) klorid a netopljivi su kloridi: AgCl, Hg2Cl2,

CuCl. Provjerite topljivost ovih klorida!

2.1.4 Eksperiment 4. Reagens za taloženje halogenida

Uzmite dvije epruvete, u jednu stavite otopinu KI, a u drugu otopinu NaBr. U svaku dodajte u

kapima otopinu AgNO3. Promatrajte nastajanje i boju taloga u oba slučaja te napišite

jednadžbu kemijske reakcije. AgNO3 je reagens na ione klora, broma i joda.

17 2.1.5 Eksperiment 5. Otapanje joda u različitim otapalima

Promatrajte otapanje joda u različitim otapalima i napišite karakterističnu boju za pojedino

otapalo. Kao otapalo uzmite: vodu H2O, etanol C2H5OH, ugljikov(IV) sulfid CS2, kloroform

CHCl3 i ugljikov(IV) klorid CCl4.

2.1.6 Eksperiment 6. Spojevi klora

Zagrijavajte u čaši do vrenja 10-15 minuta otopinu KOH (w = 30 %). U vruću otopinu uvodite

plinoviti klor do zasićenja. Kada je otopina zasićena, ohladite je i promatrajte nastajanje

kristala KClO3.

3 Cl2 (g) + 6 OH- → ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O

Zagrijavanjem klorati se mogu disproporcionirati prema slijedećim reakcijama:

4 KClO3 (s) → 3 KClO4 (s) + KCl(s) (1)

2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2(g) (2)

Opreznim postepenim zagrijavanjem reakcija se kod nižih temperatura odvija najprije prema

jednadžbi (1). Međutim, ako se zagrijavanje klorata vrši u prisustvu katalizatora kao što je

tucano staklo ili MnO2, favorizira se reakcija (2) uz razvijanje kisika.

U kiselim otopinama klorati su jaka oksidacijska sredstva:

4 H+ + 4 ClO3- → 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O

2 ClO2 (g) → Cl2 (g) + 2 O2 (g) ∆H = -222 kJ mol-1

2 ClO3- + 12 H+ + 10 e- → Cl2 (g) + 6 H2O Eo = +1.48 V

ClO3- + 6 H+ + 6 e- → Cl- + 3 H2O Eo = +1.42 V

Oksidacijsko djelovanje klorata možemo prikazati na nekoliko pri mjera:

a) U tarionik stavite malo KClO3 i malo sumpora, S. Ovu smjesu lagano mrvite. Promatrajte

što se događa.

2 KClO3 (s) + 3 S (s) → 2 KCl (s) + 3 SO2 (g)

b) U porculanskoj zdjelici oprezno promiješajte KClO3 i škrob (1:1). Smjesu stavite na

željeznu pločicu i na jednom kraju kapnite nekoliko cm3 konc. H2SO4. Promatrajte kako se

smjesa pali.

4 H+ + 4 ClO3- → 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O

2 ClO2 (g) → Cl2 (g) + 2 O2 (g)

18 c) U čašu stavite žličicu KClO3. Dolijte vodu i stavite mali komadić bijelog fosfora. Na kraju

zakiselite s konc. H2SO4. Fosfor se zapali. Obrazložite ovu pojavu

12 P (s) + 10 KClO3 (s) → 3 P4O10 + 10 KCl (s)

d) U veliku čašu stavite porculanski lončić u koji ste stavili žličicu KClO3. U lončić oprezno

kapajte s pipetom konc. H2SO4. Promatrajte izdvajanje ClO2. S užarenom Fe-žicom izazovite

reakciju. ClO2 se eksplozivno raspada na elementarni klor i kisik.

Reakcija kao kod eksperimenata pod b.

2.1.7 Eksperiment 7. Oksidacija jodidnog iona dušičnom kiselinom

U dvije epruvete ulijte po 5 cm3 svježe pripremljene otopine kalijevog jodida, KI. U prvu

epruvetu dodajte malo razrijeđene dušične kiseline (1 - 2 kapi). Nastaje žućkasto (svjetlo žuto)

obojenje. Zatim dodajte malo kloroforma i sadržaj epruvete dobro promiješajte.

Kloroform služi za ekstrakciju nastalog joda.

U drugoj epruveti otopini kalijevog jodida dokapavajte koncentriranu dušičnu kiselinu (1 - 2

kapi). Nastaje žutosmeđe obojenje. Obrazložite opažanja.

6 I- + 8 H+ + 8 NO3- � 3 I2 (s) + 2 NO (g) + 4 H2O + 6 NO3

-

2.1.8 Eksperiment 8. Dokazivanje joda

Otopini CuSO4 dodajte otopinu KI. Pustite da se slegne talog bakrova(I) jodida. Odlijte jedan

dio otopine u drugu epruvetu. Toj otopini dodajte vode i malo škroba, otopina poplavi. U

epruvetu s preostalom otopinom i talogom dodajte otopine natrijeva tiosulfata sve dok se ne

izgubi smeđa boja otopine i taloga. Sada dodajte škroba - plava boja izostaje:

2 Cu2+ + 4I- → 2 CuI (s) + I2 (s) I2 + škrob → plava boja

2 S2O32- + I2 � S4O6

2- + 2 I-

2.1.9 Eksperiment 9. Taloženje jodida žive

U otopinu nekog živina(II) spoja dodajte malo otopine KI. Taloži se crveni talog HgI2. Zatim

dodajte višak KI, dok se talog ne otopi:

Hg2+ + 2 I- � HgI2 (s)

HgI2 (s) + 2I- � HgI42-

19 2.2 ZADAĆA:

1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih na vježbi!

2. Nacrtajte aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!

3. Zašto je na kraju aparature za dobivanje klora postavljena čaša s otopinom KOH?

4. Kojim redom rastu oksidacijska svojstva halogenih elemenata?

5. Zašto se navlažena obojena tkanina u dodiru s klorom obezboji?

6. Zašto se u klor dodaju male količine Fe-vune, crvenog fosfora i Sb?

7. Je li klor teži ili lakši od zraka?

8. U kojem mediju i pod kojim uvjetima teče reakcija disproporcioniranja klora na Cl- i ClO-,

a u kojim uvjetima na Cl- i ClO3-.

9. U kojem mediju reagiraju Cl- i ClO- dajući klor?

10. Može li pH reakcijskog medija utjecati na tijek kemijske reakcije?

11. Koji reagens znate za dokazivanje halogenida?

12. Koji su netopljivi halogenidi?

13. Kako se zagrijavanjem disproporcioniraju klorati?

14. Zašto su klorati vrlo jaka oksidacijska sredstva u kiselom mediju?

15. Napišite strukturne elektronske formule: Cl2, HCl, Cl-,ClO-, ClO2-, ClO3

-, ClO4-!

20

3 VJEŽBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI)

U 16. skupinu periodnog sustava spadaju elementi: kisik (O), plin bez boje, sumpor (S),

krutina žute boje, pojavljuje se u više alotropskih modifikacija, selen (Se), krutina, pojavljuje

se u stabilnoj metalnoj-sivoj modifikaciji i dvije nestabilne nemetalne-crvene modifikacije,

telur (Te), krutina, sivo-bijeli metal, polonij (Po), krutina, radioaktivan metal. Ovi elementi

nazivaju se i halkogeni elementi (oni koji tvore rude), jer su najviše zastupljeni u rudama.

Međusobno pokazuju manju sličnost u kemijskom ponašanju nego halkogeni elementi.

Ionizacijski potencijal i energija ionizacije opadaju u grupi prema dolje. Zbog velike

vrijednosti ionizacijskog potencijala kod kisika ne možemo očekivati pozitivno nabijene ione.

Kod sumpora i telura ova vrijednost nije tako visoka, pa bi kod njih mogli očekivati i

pozitivno nabijene ione, pogotovo kod telura gdje u izvjesnom smislu postoje tragovi iona

Te4+ u ravnoteži s kovalentnim spojevima odgovarajućeg stupnja oksidacije. Dok je kod

polonija utvrđeno postojanje Po4+, kao samostalnog kationa.

Također i elektronegativnost opada u skupini prema dolje. Interesantno je obratiti

pažnju na nagli skok u opadanju elektronegativnosti između kisika i sumpora (kisik je odmah

iza fluora najelektronegativniji element). Ova činjenica nam daje pravo očekivati razlike u

kemijskom ponašanju između kisika i ostalih halkogenih elemenata kod kojih se

elektronegativnost smanjuje postepeno.

Na osnovu elektronske konfiguracije sa šest elektrona u zadnjem energetskom nivou

halkogeni elementi, osim kisika prave spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6.

Minimalni stupanj oksidacije halkogenih elemenata je prema tome −2. Stabilni spojevi

halkogenih elemenata imat će stupnjeve oksidacije −2, +2, +4, +6.

3.1 KISIK

3.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva kisika, oksidi kiseli, bazični i

amfoterni.

Izračunajte koliko g KClO3 je potrebno uzeti za dobivanje 3.5 dm3 kisika kod sobne

temperature i atmosferskog tlaka.

21 Izvažite izračunatu masu KClO3 na laboratorijskoj vagi i stavite u epruvetu. U istu epruvetu

dodajte oko 1 g MnO2 i laganim kuckanjem o dlan izmiješajte sadržaj epruvete. Montirajte

aparaturu kako je prikazano na slici 5.

MnO2

2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g)

Slika 5.

Napunite boce od 500 cm3 vodom do vrha, pokrijte satnim staklom, okrenite otvor prema

dolje i uronite u kadu s vodom. Pod vodom uklonite satno staklo. Lagano grijte sadržaj

epruvete, počevši od gornjeg sloja. Nakon nekoliko minuta istjeran je sav zrak iz sustava i

može se početi s hvatanjem kisika u boci. Ako je potrebno odlijte čašom nešto vode iz kade,

da se kada ne prepuni vodom koja sada izlazi iz boce. Napunite bocu kisikom toliko da u boci

ostane sloj vode od 1-2 cm. Napunite tri boce kisikom. Boce s kisikom pokrijte satnim

staklom i tako čuvajte (kisik je teži od zraka).

a) Zapalite svijeću, pričvrstite je za žicu za izgaranje i unesite u bocu s kisikom. Svijeća gori

mnogo intenzivnije nego na zraku.

b) U drugu bocu s kisikom unesite malo Fe-vune. Željezo (metal) intenzivno reagira s

kisikom uz iskrenje (praskanje):

2 Fe (s) + 1.5 O2 (g) → Fe2O3 (s)

22 c) Zapalite u žlici za izgaranje malo sumpora i unesite u treću bocu s kisikom (držeći otvor

boce što je moguće više zatvoren). Sumpor (nemetal) izgara intenzivnim modrim

plamenom:

S (s) + O2 (g) → SO2 (g)

d) Nastali SO2 otapa se u vodi na dnu boce dajući sulfitnu kiselinu:

SO2 (g) + H2O → H2SO3

Ispitajte reakciju otopine na lakmus. SO2 je kiseli oksid.

e) Stavite u epruvetu 10 cm3 destilirane vode i otopite u njoj komadić kalcijeva oksida

(OPREZ!). Kod otapanja CaO u vodi se razvija znatna količina topline. Pazite da sadržaj

epruvete ne izleti vani.

CaO (s) + H2O → Ca(OH)2 (s) ∆H = -67 kJ mol-1

Svi elementi osim plemenitih plinova, prave okside. Neki od tih oksida su ionski, neki

kovalentni. Općenito, oksidi ionskog tipa nastaju s elementima na lijevo u periodnom sustavu,

dakle s elementima male elektronegativnosti i najmanjeg ionizacijskog potencijala. Tako npr.

CaO sadrži Ca2+ i O2- ione i kao svi ostali ionski spojevi kod sobne temperature je kruta tvar.

Kada se stavi u vodu, ion O2- daje lužnatu reakciju:

O2- + H2O → 2 OH-

Zbog toga se ionski oksidi zovu još i baznim oksidima ili baznim anhidridima. Oni mogu

direktno neutralizirati kiseline, odnosno otapaju se u kiselinama.

Ako uzmemo CaO i stavimo u vodenu otopinu kiseline, dolazi do neutralizacije kiseline

prema slijedećoj jednadžbi

CaO (s) + 2H+ → Ca2+ + H2O

Elementi koji se nalaze na desno u periodnom sustavu prave okside kovalentnog karaktera, jer

je razlika elektronegativnosti između tih elemenata i kisika mala. Zbog kovalentne veze,

mnogi od tih oksida su kod sobne temperature plinovi (SO2, CO2, NO2, itd.). Oni se otapaju u

vodi dajući kisele otopine kao što smo vidjeli kod SO2. Zbog toga se ovi oksidi nazivaju

kiselim oksidima ili kiselim anhidridima.

Oni mogu izravno neutralizirati lužine, odnosno otapaju se u lužinama. tako npr. ako se CO2

provodi kroz lužnatu otopinu, neutralizacija se odvija po slijedećoj jednadžbi:

CO2 (g) + OH- → HCO3-

Nije moguće sve okside klasificirati kao bazne ili kao kisele okside. Neki oksidi, naročito onih

elemenata koji se nalaze po sredini periodnog sustava, imaju sposobnost da neutraliziraju i

23 lužine i kiseline, odnosno otapaju se i u lužinama i u kiselinama. Takve okside nazivamo

amfoternim, a takvi oksidi su ZnO, Al2O3, V2O5, Sb4O6 itd.

ZnO (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2O

Al2O3 (s) + 6 H+ → 2 Al3+ + 3 H2O

ZnO (s) + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42-

Al2O3 (s) + 2 OH- + 3 H2O → 2 Al(OH)4-

Neutralni oksidi definiraju se kao oksidi koji ne reagiraju s vodom, ne otapaju se ni u

kiselinama ni u lužinama, ne mogu neutralizirati ni kiseline ni lužine. Takvi oksidi su CO,

N2O i NO.

Od laboratorijskih metoda za dobivanje, kisik se, kako smo vidjeli, može dobiti zagrijavanjem

klorata.

Umjesto klorata mogu se zagrijavati živin(II) oksid ili barijev peroksid:

2 HgO (s) → 2 Hg + O2 (g)

2 BaO2 (s) → 2 BaO (s) + O2 (g)

Posebno je zanimljiva reakcija s BaO2 jer se iznad 973 K taj spoj razlaže na BaO i kisik, a pri

nešto nižoj temperaturi 773 K barijev oksid primanjem kisika ponovo prelazi u peroksid.

Laboratorijski možemo dobiti kisik, ako na kruti NaO2 (natrijev superoksid) djelujemo s

vodom:

2 NaO2 (s) + H2O → HO2- + O2 (g) + 2 Na+ + OH-

3.1.2 Eksperiment 2. (OPREZ) Dobivanje ozona.

U porculanski lončić stavite 1-2 žličice KMnO4, te ovlažite malo vodom. Sve skupa postavite

u veću čašu (cca 1 dm3) i u lončić u kapima ulijte pipetom pažljivo nekoliko cm3 konc.H2SO4.

Čašu brzo pokrijte satnim staklom. Kada se čaša napuni ljubičastim parama odstranite satno

staklo i unutra stavite filtar papir, koji ste prethodno namočili u etanolu.

Namočeni filtar papir u alkoholu zapali se zbog prisustva ozona u čaši.

2 KMnO4 (s) + 2 H2SO4 → Mn2O7 + 2 K+ + 2 HSO4- + H2O

Mn2O7 → 2MnO2(s) + O3(g) ; Mn2O7 je maslinasto-zelena kapljevina

Alotropska modifikacija kisika koja u molekuli ima tri atoma kisika, naziva se ozon O3.

3 O2 (g) � 2 O3 (g) ∆H = 284 kJ mol-1

24 Ozon je modrikasti plin karakteristična mirisa. U vodi mu je topljivost oko 50 puta veća nego

kisikova, vjerojatno zato jer je molekula ozona dipolna, a molekula kisika to nije.

I kisik i ozon jaka su oksidacijska sredstva, što se vidi iz potencijala njihovih parcijalnih

redoks-jednadžbi:

O2 (g) + 4 H+ + 4 e- � 2 H2O Eo = +1.23 V

O3 (g) + 2 H+ + 2 e- � H2O + O2 (g) Eo = +2.07 V

Prema navedenim redoks-potencijalima proizlazi da je ozon poslije fluora najjače

oksidacijsko sredstvo.

3.1.3 Eksperiment 3. Voda.

Uzmite dvije epruvete i stavite u jednu destiliranu, a u drugu vodovodnu vodu. U obje

epruvete dodajte olovljev(II) acetat. Promatrajte nastajanje taloga, uzimajući u obzir da se u

vodovodnoj vodi nalaze topljivi hidrogensulfati i hidrogenkarbonati, koji kod kuhanja vode

prelaze u netopljive karbonate:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O

Reakcije koje se zbivaju dodatkom olovljevog(II) acetata vodovodnoj vodi su slijedeće:

CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH-

HCO3- + OH- → CO3

2- + H2O

Pb2+ + CO32- → PbCO3 (s)

Pošto voda ima veliku moć otapanja, prirodna voda nikada nije potpuno čista. Obično sadrži

nešto otopljenih soli raznih minerala kroz čije slojeve je prošla. Naročito je značajno

onečišćenje vode Ca2+, Mg2+ i Fe2+ ionima jer se prilikom vrenja takve vode stvaraju

netopljivi produkti i takvu vodu nazivamo "tvrdom vodom". Tvrdoću vode mjerimo tzv.

stupnjevima tvrdoće. Njemački stupanj tvrdoće odgovara količini gornjih iona ekvivalentnoj

masenoj koncentraciji CaO od 10 mg/dm3, a jedan francuski stupanj tvrdoće vode odgovara

količini gornjih iona ekvivalentnoj masenoj koncentraciji CaCO3 10 mg/dm3.

Razlikujemo prolaznu i stalnu tvrdoću vode:

a) Prolazna ili karbonatna tvrdoća vode je ona kod koje je u vodi pored spomenutih metalnih

prisutan i ion HCO3-. Ovu tvrdoću možemo ukloniti kuhanjem.

b) Stalna ili nekarbonatna tvrdoća je ona kod koje u vodi pored odgovarajućih metalnih iona

može biti prisutan neki drugi anion a ne HCO3-.

25 Kod uklanjanja prolazne tvrdoće vode kuhanjem se odvija slijedeća reakcija. Naime, hidrogen

karbonat nastaje kada voda koja djeluje na CaCO3 sadrži CO2:

CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) � Ca2+ + 2 HCO3-

Reakcija je povratna i kuhanjem se iz otopine uklanja CO2. Ravnoteža se pomiče nalijevo, tj.

dolazi do taloženja kalcijeva karbonata. To je ujedno i najjednostavniji način da se smanji

tvrdoća vode, odnosno da se voda omekša. Općenito se prirodna voda za tehničke potrebe

mora prethodno omekšati. Osobito je to važno kod vode koja se upotrebljava za parne

kotlove. Ako parne kotlove napajamo vodom koja sadrži Ca2+ i HCO3 ione kuhanjem se

istaloži CaCO3.

Kako je CaCO3 vrlo slab vodič topline, to je ekonomičnost zagrijavanja takvih kotlova u

mnogome smanjena, a zbog lokalnog zagrijavanja može se kotao i potpuno onesposobiti.

Voda se može omekšati i uklanjanjem Ca2+ iona iz otopine. To se postiže dodatkom sode,

Na2CO3. Dodatni karbonat ion taloži netopljivi karbonat:

Ca2+ + CO32- → CaCO3 (s)

Ako je u vodi osim kalcijeva iona prisutan i hidrogenkarbonat ion, voda se može omekšati

dodatkom lužine. Lužina neutralizira HCO3- ion dajući CO3

2- ion koji onda taloži Ca2+:

HCO3- + OH- → CO3

2- + H2O

Za uklanjanje prolazne tvrdoće najčešće se vodi dodaje kalcijev hidroksid

Ca2+ + 2 HCO3- + Ca2+ + 2 OH- → 2 CaCO3 (s) + 2 H2O

Za mekšanje manjih količina vode upotrebljavaju se razni metafosfati, koji s Ca2+ ionima daju

topljive kompleksne spojeve. Tako Ca2+ ion postaje neškodljiv.

Danas u tehnici dominantan položaj mekšanja vode zauzimaju postupci s tzv. ionskim i

smolnim izmjenjivačima.

Vodikov peroksid (H2O2)

Čist H2O2 je bezbojna tekućina koje se vrlo lako razlaže prema reakciji:

2 H2O2 → 2 H2O + O2 (g)

U trgovini dolazi kao 3 % ili 30 % vodena otopina. Zbog stupnja oksidacije −1, peroksidi

mogu primati elektrone i reducirati se do stupnja oksidacije −2, pa prema tome djeluju kao

oksidacijska sredstva.

H2O2 + 2 H+ + 2 e- � 2 H2O Eo = +1.77 V

26 Obrnuto, peroksidi mogu otpustiti elektrone i prijeći u stupanj oksidacije kisika-nula

(elementarni kisik).

O2 (g) + 2 H+ + 2 e- �H2O2 Eo = +0.69 V

što znači da peroksidi mogu djelovati i kao redukcijska sredstva. Tako npr. vodikov peroksid

može iz otopine jodida izlučiti elementaran jod:

H2O2 + 2 I- + 2 H+ � I2 (s) + 2 H2O

ili može reducirati kisele otopine permanganata:

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ � 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O

Ipak su oksidacijske osobine peroksida jače izražene što se vidi i iz vrijednosti redoks-

potencijala gore navedenih parcijalnih redoks-jednadžbi. I u alkalnom mediju

hidrogenperoksid ion može djelovati kao oksidacijsko sredstvo, ali slabije nego u kiselom

mediju:

HO2- + H2O + 2 e- � 3 OH- Eo = +0.87 V

Tako hidrogenperoksid ion može u alkalnom mediju oksidirati kromit ion u kromat.

2 Cr(OH)4- + 3 HO2

- � 2 CrO42- + OH- + 5 H2O

3.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva vodikovog peroksida.

U čašu stavite nekoliko grama BaO2 i dodajte razrijeđenu sumpornu kiselinu a zatim čašu

pažljivo promućkajte. Sada filtriranjem odvojite talog BaSO4 a u filtratu dokažite prisustvo

vodikog peroksida. Dokazivanje H2O2 izvršite otopinom Ti(SO4)2. Titanov(IV) sulfat je

reagens za H2O2 i daje s njim žutu boju:

BaO2 (s) + H+ + HSO4- → BaSO4 (s) + H2O2

Ti(SO4)2 + H2O � TiO2+ + 2 HSO4- (TiO2+ = titanil ion)

TiO2+ + H2O2 → TiO22+ + H2O (TiO2

2+ = peroksititanil ion)

a) U epruvetu stavite otopinu kalijeva dikromata i dodajte nekoliko kapi H2O2 koncentracije

(c = 1 mol dm-3). Uz stijenke epruvete dodajte malo etera, te nekoliko kapi H2O2 (w = 3%).

Promućkajte i promatrajte obojenje eterskog sloja, koji se obojio modrom bojom:

Cr2O72- + 5 H2O2 → Cr2O12

2- + 5 H2O

Peroksidikromat ion Cr2O122-, disproporcionira se na Cr3+ i elementarni kisik. Da bi se raspad

spriječio, dodajemo eter. U eteru su peroksidisuflati stabilni i daju karakterističnu modru boju.

27 b) Malu količinu Fe vune stavite u Erlenmayericu i dodajte konc. H2SO4 i polako, pažljivo

zagrijavajte. Erlenmayerica je začepljena čepom koji ima tri otvora. Kroz dva otvora stavimo

dva lijevka za odjeljivanje, a kroz treći otvor stavimo bunsenov ventil (slika 6). U

Erlenmayerici nastaje vodik, koji u slučaju da je nastao Fe3+ ion reducira isti u Fe2+ ion. Sada

dodajte malo otopine amonijeva rodanida (NH4SCN) iz lijevka za odjeljivanje. Boja otopine

postane siva, što znači da se zaista radi o Fe2+ ionu. Sada dodajte iz drugog lijevka za

odjeljivanje otopinu H2O2 (w = 3%).

Slika 6.

Vodikov peroksid oksidira Fe2+ u Fe3+, što vidimo po promjeni boje, koja prelazi iz sive u

intenzivno crvenu boju.

2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe3+ + 2 H2O

c) U epruvetu stavite otopinu kalijeva permanganata, zakiselite s par kapi razrijeđene

sumporne kiseline, te dodajte vodikov peroksid i promatrajte promjenu boje i nastajanje

mjehurića kisika.

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O

28 3.1.5 Eksperiment 5. Vodikov peroksid kao oksidacijsko sredstvo.

Stavite u epruvetu 5 kapi razrijeđene vodene otopine kalijevog jodida, dodajte 2 kapi 15 % -

tne otopine sumporne kiseline i 2 kapi otopine škroba. Toj smjesi dodajite kap po kap 3 % -

tnu vodenu otopinu vodikova peroksida neprekidno protresući epruvetu. Otopina se oboji

modro. Obrazložite opažanja.

3.1.6 Eksperiment 6. Raspad manganovog(IV) oksida.

U epruveti od vatrostalnog stakla zagrijavajte crni MnO2. Promatrajte nastajanje smeđeg

Mn2O3. Ako u epruvetu unesemo zapaljenu trijesku ona plane:

773 K

4 MnO2 (s) � 2 Mn2O3 (s) + O2 (g)

3.2 SUMPOR

Sumpor se može dobiti oksidacijom H2S:

H2S (g) + 1.5 O2 (g) → H2O + SO2 (g)

2 H2S (g) + SO2 (g) → 3 S (s) + 2 H2O (g)

3.2.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje sumpora

Stavite u epruvetu mali komadić sumpora, dodajte par kapi konc. HNO3 i lagano zagrijavajte.

Okrenite otvor epruvete od lica i ne prema susjedu. OPREZ! Nakon par sekundi ohladite

otopinu i razrijedite jednakim volumenom destilirane vode, profiltrirajte i filtratu dodajte par

kapi otopine BaCl2. Nastaje talog barijeva sulfata:

o +5 +6 +4

S (s) + 6 NO3- + 5 H+ → HSO4

- + 6 NO2 (g) + 2 H2O

Ba2+ + HSO4- → BaSO4 (s) + H+

29 Sumporovodik (vodikov sulfid)

Dobiva se djelovanjem kiseline na sulfide:

ZnS (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2S (g)

Pored kiselih svojstava, H2S pokazuje i znatna redukcijska svojstva. Sa slabijim oksidacijskim

sredstvima H2S se oksidira do elementarnog sumpora:

2 Fe3+ + H2S (g) → 2 Fe2+ + S (s) + 2 H+

dok se s jačim oksidacijskim sredstvima sumpor oksidira do stupnja oksidacije +4 ili +6:

2 H2S (g) + 3 O2 (g) → 2 SO2 (g) + 2 H2O (g)

HS- + 4 Cl2(g) + 4 H2O → HSO4- + 8 Cl- + 8 H+

5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ → 5 HSO4

- + 8 Mn2+ + 12 H2O

Sulfidi su soli vodene otopine sumporovoika. Ako se neki topljivi sulfid otopi u vodi, otopina

reagira lužnato zbog hidrolize sulfid iona:

Na2S (s) + H2O → 2 Na+ + HS- + OH-

odnosno

S2- + H2O � HS- + OH-

Sulfide prema topljivosti dijelimo u tri skupine:

1. Sulfide topljive u vodi (alkalijski i zemnoalkalijski sulfidi)

2. Sulfidi topljivi u kiselinama bez oksidacijskog djelovanja (ZnS i FeS)

3. Sulfidi topljivi u kiselinama s oksidacijskim djelovanjem (CuS, PbS, Bi2S3, Ag2S i SnS).

Ovi sulfidi imaju tako malu vrijednost produkta topljivosti, odnosno koncentracija sulfid iona

je tako mala da ne može zadovoljiti ravnotežu:

S2- + 2 H+ � H2S (g)

3 CuS (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Cu2+ + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

HgS otapa se samo u zlatotopci (smjesa konc. HCl i HNO3)

HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ → HgCl4

2- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O

3.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje sumpora.

Za dobivanje sumporovodika pripremite Kippov aparat na slijedeći način:

U srednji dio aparata stavite komadić FeS, a s gornje strane aparata ulijte HCl 1:1. Izdvaja se

H2S plin, neugodna mirisa i vrlo otrovan:

30 FeS (s) + 2 H+ → Fe2+ + H2S (g)

a) Na Kippov aparat stavite cijev koja je na kraju izvučena u kapilaru. Na izvučenom kraju

cijevi upalite H2S, koji gori modrikastim plamenom:

2 H2S (g) + 3 O2 (g) → 2 SO2 (g) + 2 H2O (g)

b) Iznad plamenika približite suhu čašu. Čaša se nakon kratkog vremena orosi:

SO2 (g) + H2O � H2SO3

c) U pomanjkanju kisika H2S gori samo do S. Plamen H2S pustite da klizi uz samu površinu

vode u porculanskoj zdjelici. Promatrajte izlučivanje sumpora.

2 H2S (g) + O2 (g) → 2 S (s) + 2 H2O

d) Iz Kipp-ovog aparata uvodite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) u

Erlenmayerice (slika 7) u kojima imate: u prvoj otopinu kalijeva permanganata, a u drugoj

otopinu kalijeva dikromata.

Slika 7.

Prije nego počnete uvoditi H2S obje otopine zakiselite. U treću Erlenmayericu stavite CaO i

vodu u kojoj se apsorbira višak H2S i promatrajte promjenu boje u prve dvije Erlenmayerice.

5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ → 5 HSO4

- + 8 Mn2+ + 12 H2O

3 HS- + 4 Cr2O72- + 32 H+ → 3 HSO4

- + 8 Cr3+ + 16 H2O

e) Uvedite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) kao u prethodnom eksperimentu u

Erlenmayerice s otopinom AgNO3 i PbCl2. Promatrajte taloženje sulfida, koje onda otopite u

razrijeđenoj HNO3 (1:1). Koja je razlika između jednog i drugog sulfida u topljivosti.

31 2 Ag+ + H2S (g) → Ag2S (s) + 2 H+

Pb2+ + H2S (g) → PbS (s) + 2 H+

3 Ag2S (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 6 Ag+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Pb2+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

Polisulfidi

3.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje i raspadanje polisulfida.

U epruvetu stavite 10 cm3 otopine Na2S . U 1 cm3 priređene otopine dodajte par kapi HCl (c =

2 mol dm-3). Ustanovite boju otopine i miris.

Drugom dijelu otopine dodajte oko 1 g sumpora u prahu i kuhajte suspenziju dok se višak

sumpora ne otopi. Uočite promjenu boje. Nastaje natrijev polisulfid:

S2- + x S � S1+x2-(x=2-5 kod alkalijskih polisulfida)

U jedan cm3 dobivene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2 mol dm-3). Ne nastaju vodikovi

polisulfidi već produkti raspada H2S i S:

S1+x2- + 2 H+ � H2S (g) + x S(s)

Sumporov(IV) oksid (SO2)

Sumporov(IV) oksid je plin i njegovom reakcijom s vodom nastaje sumporasta (sulfitna)

kiselina. SO2 kao i sulfiti mogu djelovati i kao redukcijska i kao oksidacijska sredstva. Ipak

im je redukcijsko djelovanje daleko izraženije, naročito u lužnatom mediju:

SO42- + H2O + 2 e- � SO3

2- + 2 OH- Eo = −0.90 V

Otopine sumporaste kiseline kao i otopine sulfita nisu postojane jer se kisikom iz zraka

oksidiraju na sumpornu kiselinu, odnosno sulfate:

2 SO32- + O2 (g) → 2 SO4

2-

U slabo kiselom mediju redukcijsko djelovanje hidrogensulfita, odnosno sumporaste kiseline

slabi što se vidi i iz potencijala parcijalne redoks-jednadžbe:

HSO4- + 2 H+ + 2 e- � HSO3

- + H2O Eo = +0.20 V

ali ipak mogu reducirati razrijeđenu kiselu otopinu permanganata, ili iz otopine jodata izlučiti

elementaran jod:

32 2 MnO4

- + 5 HSO3- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 HSO4

- + 3 H2O

2 IO3- + 5 HSO3

- + 2 H+ → I2 (s) + 5 HSO4- + H2O

Oksidacijsko djelovanje sumporaste kiseline je vrlo slabo, ali se znatno povećava u prisustvu

viška H+ iona pri čemu redukcija ide do elementarnog sumpora ili sumporovodika:

H2SO3 + 4 H+ + 4 e- → S (s) + 3 H2O Eo = +0.43 V

H2SO3 + 6 H+ + 6e- → H2S (g) + 3H2O Eo = +0.33 V

H2SO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ → H2S (g) + 3 Zn2+ + 3H2O

3.2.4 Eksperiment 4. Redukcijska svojstva.

U bocu od 250 cm3 stavite 2-3 žlice Na2SO3 ili Na2S2O5 i iz lijevka za odjeljivanje polako

dokapavajte konc. H2SO4 (slika 8). Izdvaja se SO2 koji uvodite u dvije epruvete. U prvu

epruvetu stavite otopinu HNO3, a u drugu otopinu kalijeva permanganata.

Slika 8.

Na2SO3 (s) + 2 H+ → 2 Na+ + SO2 (g) + H2O

2 NO3- + HSO3

- + 2H+ → 2 NO2 (g) + HSO4- + H2O

33 3.2.5 Eksperiment 5. Taloženje manganovog(II) sulfida.

Otopini manganova(II) sulfata dodajte otopinu Na2S. Izlučuje se manganov sulfid, MnS.

Ispitajte topljivost ovog taloga u razrijeđenoj HCl!

Mn2+ + HS- → MnS (s) + H+ boje puti

3.2.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva sumpora(IV).

U tri epruvete stavite otopinu KMnO4. U prvu epruvetu dodajte razrijeđene H2SO4, u drugu

vode, a u treću koncentrirane lužine. Zatim stavite u sve tri epruvete, uz stalno mućkanje,

Na2SO3. U prvoj epruveti otopina se obezboji, u drugoj se izlučuje crno smeđi MnO2, a u

trećoj epruveti dobije se najprije zelena otopina K2MnO4, a kasnije se izlučuje crno smeđi

MnO2:

I) 2 MnO4- + 5 HSO3

- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O

II) 2 MnO4- + 3 SO3

2- + H2O → 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-

III) 2 MnO4- + SO3

2- + 2 OH- → 2 MnO42- + SO4

2- + H2O

3.2.7 Eksperiment 7. Taloženje cinkovog(II) sulfida.

U epruvetu sipajte otopinu cinkova sulfata i dodajte otopinu natrijeva sulfida. Ispitajte

ponašanje taloga prema razrijeđenoj sumpornoj i octenoj kiselini:

Zn2+ + HS- → ZnS (s) + H+

Svježe istaložen amforni cinkov(II) sulfid lako je topljiv u razrijeđenim kiselinama, ali

stajanjem prelazi u manje topljiv oblik.

ZnS (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2S (g)

3.3 ZADAĆA:

1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih eksperimenata!

2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili pri izvođenju vježbi!

3. Navedite koje laboratorijske metode znate za dobivanje kisika!

4. Da li je kisik teži ili lakši od zraka?

5. Što su to kiseli, bazni i amfoterni oksidi. Navedite primjere.

34 6. Koju nazivamo stalnom, a koju prolaznom tvrdoćom vode?

7. Da li je vodikov peroksid u kiselom mediju jače oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo?

Navedite primjer.

8. Kako možemo dobiti sumpor?

9. Koja svojstva pokazuje sumporovodik? Što nazivamo sulfidima?

10. Kako dijelimo sulfide po njihovoj topljivosti?

11. Što su to polisulfidi?

12. Navedite primjere iz kojih možemo vidjeti da je sumporasta kiselina i oksidacijsko i

redukcijsko sredstvo!

13. Napišite strukturne elektronske formule: O, O2, O3, H2O, H2O2, S, SO2, SO3, SO32-, H2S,

S2-, S22-, S3

2-, S42-, S5

2-, SO42-, H2SO3 i H2SO4.

14. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u skupini halkogenih elemenata?

15. Koji stupanj oksidacije imaju kisik i sumpor u svojim spojevima?

35

4 VJEŽBA 4 - 15. SKUPINA

U 15. skupinu periodnog sustava spadaju slijedeći elementi: dušik (N), plin bez boje;

fosfor (P), krutina dolazi u tri alotropske modifikacije (crni, bijeli i stabilna modifikacija

crvenog fosfora); arsen (As), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i

žuti-nemetalni); antimon ili stibij (Sb), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-

metalni i žuti-nemetalni antimon); bizmut (Bi), krutina crveno-sivo-bijeli krti metal.

U ovoj skupini imamo potpunu promjenu osobina od izrazito nemetalnih do metalnih, kako

idemo u skupinu prema dolje. Lakši članovi skupine, dušik i fosfor, tipični su nemetali i grade

samo kisele okside. Srednji članovi skupine, arsen i antimon su nemetali i grade amfoterne

okside. Najteži element skupine bizmut, je metal i gradi samo bazične okside.

Elektronegativnost opada od dušika prema bizmutu, što znači da raste metalni, a opada

nemetalni karakter ovih elemenata. Također u ovoj skupini postoji nagli skok u vrijednosti

koeficijenta elektronegativnosti između dušika i ostalih elemenata ove skupine. Iz ovih

razloga možemo očekivati i različito kemijsko ponašanje dušika u odnosu na ostale elemente

ove skupine. Dušik i pored velike elektronegativnosti, s kisikom pravi spojeve u kojima ima

pozitivan stupanj oksidacije. Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata je +5 do −3, a

najstabilniji su spojevi s neparnim stupnjem oksidacije.

Vrijednosti redoks-potencijala ukazuju da ni jedan od elemenata 15. skupine nije naročito

reaktivan.

4.1 DUŠIK

4.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva dušika.

Kod eksperimentiranja potreban je naročiti oprez. Treba staviti zaštitne naočale.

Stavite u tikvicu od 25 cm3 20 cm3 destilirane vode i u njoj otopite 5g NH4Cl. Posebno otopite

4g NaNO2 u 15 cm3 destilirane vode i ulijte u ljevak za dokapavanje. Zagrijte otopinu NH4Cl

skoro do vrenja i smanjite plamen, tako da se samo održava temperatura. Dodajte otopinu

NaNO2, kap po kap (jedna kap svakih 5 sekunda). Oksidacija amonijeva iona nitrit ionom

odvija se spontano uz oslobađanje znatne količine topline, koja podiže temperaturu reakcijske

36 smjese. Zato katkada treba otkloniti plamenik, a otopinu NaNO2 dodavati vrlo polako (slika

9.).

Slika 9.

NH4+ + NO2

- → N2 (g) + 2 H2O

Nakon što se dušik razvija par minuta, napunite epruvetu dušikom, tako da epruvetu

namjestite na odvodnu cijev iz aparature. Dušik je lakši od zraka pa se epruveta može napuniti

istiskivanjem zraka. Prinesite otvor epruvete plamenu. Dušik ne gori! Stavite tinjajuću tresku

u epruvetu s dušikom, treska se ugasi.

Amonijak - NH3

Amonijak je kod sobne temperature bezbojan plin, bockava i neugodna mirisa. Zbog velike

razlike u elektronegativnosti između dušika i vodika, molekula amonijaka je vrlo stabilna.

Veza N-H je kovalentna s jako izraženim ionskim karakterom. Otuda polarnost molekule

NH3. Lako se otapa u vodi:

NH3 (g) + H2O � NH4+ + OH-

Amonijak možemo dobiti iz njegovih soli, kako ćemo vidjeti iz slijedeća dva eksperimenta.

37 4.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje amonijaka.

a) Stavite u epruvetu par kristala NH4Cl i dodajte par kapi konc. otopine NaOH (može se u

epruvetu dodati granula krutog NaOH i malo vode). Pojavi se miris na amonijak, kojeg

možete dokazati navlaženim crvenim lakmus papirom:

NH4+ + OH- → NH3 (g) + H2O

b) Kod zagrijavanja krutog amonijeva klorida, on se raspada na plin HCl i NH3. Stavite u

epruvetu kruti NH4Cl, te plavi i crveni lakmus papir (navlažen) i vatu (prema slici 10.).

Slika 10.

Amonijak i klorovodik imaju različite molarne mase pa prema tome i različite brzine difuzije.

Pošto je brzina difuzije obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu molarne mase plina, to

će amonijak brže difundirati. (Molarna masa M(NH3) = 17 g mol-1, a molarna masa M(HCl) =

36.5 g mol-1).

Raspad amonijevih soli zagrijavanjem, može ići na dva načina:

1. Amonijeve soli kiselina koje ne djeluju oksidacijski, raspadaju se na amonijak i

odgovarajuću kiselinu. Što je kiselina slabija to je temperatura odgovarajuće amonijeve soli

niža:

(NH4)2CO3 (s) � 2 NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (kod 333 K)

NH4Cl (s) � NH3 (g) + HCl (g) (kod 623 K)

2. Amonijeve soli kiselina koje djeluju oksidacijski, raspadaju se tako da anion oksidira dušik

iz stupnja oksidacije −3 na elementarno stanje ili neki drugi viši stupanj oksidacije:

-3 +6 +3 o

(NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)

38 -3 +5 +1

NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)

Amonijak djeluje kao redukcijsko sredstvo:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)

Hidrazin N2H4

Čisti hidrazin je kod sobne temperature bezbojna tekućina. U vodenim otopinama djeluje kao

baza, ali slabije od amonijaka. Pravi dva niza soli:

N2H4 + H+ → N2H5+

N2H5+ + H+ → N2H6

2+

Hidrazin može djelovati i kao oksidacijsko i kao redukcijsko sredstvo:

-2 -3

N2H5+ + 3 H+ + 2e- � 2 NH4

+ Eo = +1.24 V

Iz ove parcijalne jednadžbe vidimo da je hidrazin u kiselom mediju jako oksidacijsko

sredstvo. Međutim, ove reakcije su dosta spore i zato je potrebno u tu svrhu upotrijebiti jaka

redukcijska sredstva. Obrnuto, zbog velikog redukcijskog potencijala gornje parcijalne

redoks-jednadžbe, amonijak se može oksidirati na hidrazin tek upotrebom jakih oksidacijskih

sredstava (klor, hipoklorit).

Reakcije u kojima dolazi do izražaja redukcijsko djelovanje hidrazina vrlo su brze, pa se zato

ovaj spoj češće spominje kao redukcijsko sredstvo. Odgovarajući potencijali parcijalnih

redoks jednadžbi u kiselom i alkalnom mediju jesu ovi:

0 -2

N2(g) + 5H+ + 4 e- � N2H5+ Eo = −0.17 V

0 -2

N2 (g) + 4H2O + 4 e- � N2H4 + 4 OH- Eo = −1.15 V

Iz tih se potencijala vidi da je hidrazin znatno jače redukcijsko sredstvo u alkalnom nego u

kiselom mediju. Tako hidrazin lako reducira amonijačnu otopinu Ag+ iona uz izlučivanje

srebrnog ogledala:

4 Ag(NH3)2+ + 4 OH- + N2H4 → 4 Ag (s) + 8 NH3 (g) + N2 (g) + 4 H2O

39 4.1.3 Eksperiment 3. Srebreno ogledalo.

Stavite u epruvetu otopinu AgNO3 i dodajte toliko amonijaka da se nastali talog otopi. Kada

se sve otopilo dodajte otopinu hidrazin sulfata. Izlučit će se srebreno ogledalo. Da bi se

srebreno ogledalo ljepše izlučilo epruveta mora biti potpuno čista (ne masna). Ako izlučivanje

ide sporo, malo zagrijte na vodenoj kupelji.

Dušikov(I), dušikov(II) i dušikov(IV) oksid

Dušikov(I) oksid, N2O, je kod sobne temperature vrlo stabilan i nereaktivan plin. N2O

zagrijavanjem se razlaže na dušik i kisik:

2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2 (g)

Dobiva se blagim zagrijavanjem NH4NO3:

NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)

Dušikov(II) oksid, NO, je bezbojan i vrlo otrovan plin. Termički je vrlo stabilan. Kemijski,

dušikov(II) oksid znatno je aktivan. Pri tome dolaze do izražaja njegova oksidacijska i

redukcijska svojstva. Redukcijska svojstva su mu jače izražena. S kisikom iz zraka lako se

oksidira na NO2.

Laboratorijski način dobivanja NO, zasniva se na redukciji razrijeđene dušične kiseline

bakrom ili živom, tj. s metalima koji imaju pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:

3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Cu2+ + 2 NO (g) + 4 H2O

Dušikov(IV) oksid, NO2, laboratorijski se može dobiti redukcijom konc. HNO3 bakrom ili

nekim drugim metalom koji ima pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:

Cu (s) + 2 NO3- + 4 H+ → Cu2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O

ili zagrijavanjem olovljevog(II) nitrata, Pb(NO3)2:

2 Pb(NO3)2 (s) → 2 PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g)

NO2 hlađenjem dimerizira u N2O4. Dušikov(IV) oksid je jako oksidacijsko sredstvo:

N2O4 (g) + 2 H+ + 2 e- � 2 HNO2Eo = +1.07 V

N2O4(g) + 4 H+ + 4 e- � 2 NO (g) + 2 H2OEo = +1.03 V

Otapanjem u vodi NO2 (N2O4) se disproporcionira na dušičnu kiselinu i dušikov(II) oksid:

+4 +5 +2

3 NO2 (g) + H2O � 2 H+ + 2 NO3- + NO (g)

Zapravo, najprije nastaje smjesa dušične i dušikaste kiseline:

40 +4 +5 +3

2 NO2 (g) + H2O → H+ + NO3- + HNO2

ali se dušikasta kiselina opet dalje disproporcionira na dušičnu kiselinu i dušikov(II) oksid:

+3 +5 +2

3 HNO2 → H+ + NO3- + 2 NO (g) + H2O

Otapanjem dušikova(IV) oksida u lužinama nastaje smjesa nitrata i nitrita:

2 NO2 (g) + 2 OH- → NO3- + NO2

- + H2O

4.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva dušikova(I) oksida. (OPREZ)

Stavite u epruvetu od pyreks stakla oko 4 g NH4NO3 i sastavite aparaturu kao na slici 5. U

vodu koja se nalazi u kadi dodajte NaCl da bi spriječili prejako otapanje N2O. Zagrijavajte

epruvetu blagim plamenom i napunite bocu dušikovim(I) oksidom istiskujući vodu. Kod

prejakog grijanja može doći do eksplozije! Oprez! Nosite zaštitne naočale. Ako se plin razvija

prebrzo, prekinite zagrijavanje. Ne dopustite da se potroši sav NH4NO3 u epruveti, već

ostavite nešto nerazloženog. Bocu s N2O poklopite satnim staklom. Unesite u bocu na žlici za

spaljivanje komadić tinjajućeg ugljena. Ugljen se zapali jer se kod viših temperatura N2O

raspada oslobađajući kisik.

Dušikov(I) oksid posjeduje slabo svojstvo omamljivanja. Ako se udiše u malim količinama

izaziva opojno stanje i podražaj na smjeh ("rajski plin").

4.1.5 Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini.

Stavite u dvije epruvete nekoliko komadića bakra, u jednu dodajte oko 5 mL razrijeđene, a u

drugu oko 2 mL koncentrirane HNO3,

Epruvetu s razrijeđenom dušićnom kiselinom lagano zagrijte.

Usporedite boje otopina nakon otapanja bakra, što mislite zašto su takve? Koji plinovi se

razvijaju u epruvetama i koje su boje? Napišite odgovarajuće kemijske reakcije!

Dušikasta kiselina HNO2

Dušikasta kiselina HNO2, je vrlo nepostojana i ubrzo se razlaže na nekoliko načina

uključujući i reverzibilnu reakciju nastajanja:

41 3 HNO2 → H+ + NO3

- + 2 NO (g) + H2O

2 HNO2 � NO (g) + NO2 (g) + H2O

HNO2 nastaje ako otopinama njenih soli dodamo kiseline:

NO2- + H+ → HNO2

Pošto je slaba kiselina njene soli reagiraju lužnato:

NO2- + H2O → ΗΝΟ2� + OH-

Dušikasta kiselina u kiselom mediju kao i nitriti u lužnatom mediju, mogu biti i oksidacijska i

redukcijska sredstva. To se vidi iz slijedećih parcijalnih redoks-jednadžbi:

U kiselom mediju:

+3 +2

HNO2 + H+ + e- � NO (g) + H2O Eo = +0.99 V

+5 +3

NO3- + 3H+ + 2e- � HNO2 + H2O Eo = +0.94 V

U lužnatom mediju:

+5 +2

NO3- + H2O + e- � NO (g) + 2 OH- Eo = +0.46 V

+5 +3

NO3- + H2O + 2 e- � NO2

- + 2 OH- Eo = −0.01 V

Često nastaju i drugi produkti redukcije ovih spojeva, što zavisi od jakosti upotrebljenog

redukcijskog sredstva, pH otopine, koncentracije i temperature.

Dušična kiselina HNO3:

Čista dušična kiselina je bezbojna tekućina ali izložena svjetlosti postaje smeđa, zbog

otpuštanja NO2:

4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g)

Dobiva se kako smo vidjeli iz NO2, a može se dobiti ako na kruti natrijev nitrat djelujemo s

umjereno koncentriranom sumpornom kiselinom:

NaNO3 (s) + H+ + HSO4- � HNO3 (g) + NaHSO4

Ova reakcija je kod obične temperature reverzibilna, ali ako se grijanjem uklanja HNO3

ravnoteža se pomiče nadesno.

Nitrat ion se može reducirati na bilo koji stupanj oksidacije dušika. Moguće parcijalne redoks-

jednadžbe nitrat iona u kiselom mediju su slijedeće:

42 2 NO3

- + 4 H+ + 2 e- � N2O4 (g) + 2 H2O Eo = +0.79 V

NO3- + 3 H+ + 2 e- � HNO2 + H2O Eo = +0.94 V

NO3- + 4 H+ + 3 e- � NO (g) + 2 H2O Eo = +0.96 V

2 NO3- + 10 H+ + 8 e- � N2O (g) + 5 H2O Eo = +1.12 V

2 NO3- + 12 H+ + 10 e- � N2 (g) + 6 H2O Eo = +1.25 V

NO3- + 8 H+ + 6 e- � NH3OH+ + 2 H2O Eo = +0.73 V

2 NO3- + 17 H+ + 14 e- � N2H5

+ + 6 H2O Eo = +0.83 V

NO3- + 10 H+ + 8 e- � NH4

+ + 3 H2O Eo = +0.88 V

I u lužnatom mediju nitrat ion je oksidacijsko sredstvo samo znatno slabije nego u kiselom

mediju:

NO3- + H2O + 2 e- � NO2

- + 2 OH- Eo = +0.01 V

2 NO3- + 5 H2O + 8 e- � N2O (g) + 10 OH- Eo = +0.10 V

2 NO3- + 6 H2O + 10 e- � N2 (g) + 12 OH- Eo = +0.24 V

NO3- + 6 H2O + 8 e- � NH3 (g) + 9 OH- Eo = -1.10 V

4.1.6 Eksperiment 6. Dobivanje i svojstva dušikaste kiseline.

U epruvetu stavite 2-3 cm3 otopine NaNO2. Dodajte malo razrijeđene sumporne kiseline i tu

otopinu sada ohladite. Dušikastoj kiselini koju smo na ovaj način dobili, dodajte par kapi

otopine KMnO4. Otopina KMnO4 izgubi boju:

H+ + NO2- → HNO2

2 MnO4- + 5 NO2

- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O

a) U epruvetu stavite 1-2 cm3 škroba, par kapi otopine KI i malo razrijeđene H2SO4. Ovome

sada dodajte otopinu NaNO2. Otopina u epruveti će se obojiti plavo:

2 I- + 2 NO2- + 4 H+ → I2 (s) + 2 NO (g) + 2 H2O

I2 + škrob → plava boja

4.1.7 Eksperiment 7. Dobivanje i svojstva dušične kiseline.

Uzmite 15 g NaNO3 i odgovarajuću masu, odnosno volumen H2SO4 (w = 96 %), prema

reakciji:

NaNO3 (s) + H+ + HSO4- � HNO3 (g) + NaHSO4

43

Slika 11.

Aparaturu sastavite prema slici 11. U retortu stavite prvo natrijev nitrat, onda izračunajte

volumen H2SO4(w = 96%). Retortu pričvrstite na stativ i kraj retorte uvucite što više u bocu,

koju hladite vodom i ledom. Retortu zagrijavajte pažljivo bez keramička pločica. Pare HNO3

koje se stvaraju, postepeno se kondenziraju u boci. Kada dobijete u boci par cm3 kiseline,

prekinite zagrijavanje i kada se retorta ohladi, izvucite njen kraj iz boce.

a) Ostatak ovako dobivene kiseline stavite u epruvetu, učvrstite je vertikalno i polako

zagrijavajte. U epruvetu unesite tinjajuće drvce i približite njegov kraj površini kiseline.

Drvce će se rasplamsati, zbog oslobođenog kisika:

4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g)

b) U razrijeđenu klorovodičnu kiselinu stavite komadić aluminija. Kada se počne izdvajati

H2(g) izvadite aluminij, isperite ga vodom i stavite za neko vrijeme u konc.HNO3. Nakon par

minuta izvadite aluminij, isperite ga vodom i ponovo stavite u razrijeđenu HCl ali se sada više

neće razvijati vodik, jer HNO3 stvara zaštitni sloj (vjerojatno oksidnog karaktera) koji sada

sprječava reakciju aluminija s HCl.

4.2 FOSFOR

Elementarni fosfor dobiva se isključivo žarenjem kalcijeva fosfata s silicijevim(IV) oksidom i

ugljikom u električnim pećima pri temperaturi 1573 K:

2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) → 6 CaSiO3 (1) + 10 CO (g) + P4 (g)

44 Spojevi fosfora stupnja oksidacije +5 najvažniji su, a većina od njih i najstabilniji, pa ćemo

zato ovdje spomenuti samo:

fosforov(V) oksid, P4O10; fosfornu kiselinu, H3PO4; soli fosforne kiseline (fosfate); fosforastu

kiselinu, H2PHO3 i njene soli fosfite u kojima fosfor ima stupanj oksidacije +3.

FOSFORASTA KISELINA, H2PHO3, nastaje ako na fosforov(III) oksid djelujemo hladnom

vodom:

P4O6 (s) + 6 H2O → 4 H2PHO3

Čista kiselina kao i njena vodena otopina, zagrijavanjem se razlažu na fosfin i fosfornu

kiselinu:

+3 -3 +5

4 H2PHO → PH3 (g) + 3 H3PO4

H2PHO3 diprotonska je kiselina koja ionizira u dva stupnja i daje dva niza soli hidrogenfosfite

i fosfite:

H2PHO3 � H+ + HPHO3-

HPHO3- � H+ + PHO3

2-

Fosforasta kiselina i fosfiti mogu se reducirati na hipofosforastu kiselinu (HPH2O2) odnosno

hipofosfite i tada imaju oksidacijska svojstva, ali redukcijska svojstva su im mnogo jače

izražena u kiselim, a pogotovo u lužnatim otopinama:

+5 +3

PO43- + 2 H2O + 2 e- �PHO3

2- + 3 OH- Eo = −1.05 V

+5 +3

H3PO4 + 2 H+ + 2 e- � H2PHO3 + H2O Eo = −0.28 V

Svi alkalijski fosfiti lako su topljivi u vodi, a zemnoalkalijski nešto manje. Najvažnije su

natrijeve soli: NaHPHO3 i Na2PHO3.

FOSFOROV(V) OKSID, P4O10, nastaje izgaranjem fosfora s dovoljnom količinom zraka:

P4 (s) + 5 O2 (g) → P4O10 (g)

Određivanjem molekulske mase ustanovljeno je da ima ovu formulu P4O10.

FOSFORNA KISELINA, H3PO4, može se dobiti reakcijom između fosforova(V) oksida i

dovoljno vode:

P4O10 (s) + 6 H2O → 4 H3PO4

S manjom količinom vode fosforov(V) oksid daje metafosfornu (HPO3), odnosno difosfornu

(pirofosfornu) kiselinu (H4P2O7). Fosforna kiselina može se dobiti i reakcijom između

45 kalcijeva fosfata i sumporne kiseline (w = 30%). Vodena otopina fosforne kiseline djeluje kao

triprotonska kiselina i daje tri niza soli (dihidrogenfosfate, H2PHO4-; hidrogenfosfate, HPO4

2-;

fosfate, PO43-):

H3PO4 � H+ + H2PO4-

H2PO4- � H+ + HPO4

2-

HPO42- � H+ + PO4

3-

Sve tri vrste fosfata, ponašaju se različito prema zagrijavanju. Fosfati su kod visoke

temperature stabilni. Hidrogenfosfati zagrijavanjem daju difosfate (pirofosfate):

2 Na2HPO4 (s) → Na4P2O7 (s) + H2O (g)

a dihidrogenfosfati slabijim zagrijavanjem (433 K) daju dihidrogenpirofosfate:

2 NaH2PO4 (s) → Na2H2P2O7 (s) + H2O (g)

dok jačim zagrijavanjem (513 K) nastaju metafosfati:

Na2H2P2O7 (s) → 2 NaPO3 (1) + H2O (g)

4.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje fosforne kiseline.

Stavite malo crvenog fosfora u porculansku zdjelicu koju stavite na keramičku pločicu. Iznad

zdjelice učvrstite suhi lijevak tako da između njega i keramičke pločice postoji prostor za

pristup zraka (slika 12).

Slika 12.

Fosfor zapalite zagrijanim staklenim štapićem. P4O10 taloži se na stijenkama lijevka. Isperite

nastali P4O10 iz lijevka vodom u čašu. Otopinu ispitajte lakmus papirom. Plavi lakmus papir

će pocrveniti, jer imamo vodenu otopinu fosfatne kiseline:

P4O10 (s) + 6 H2O → 4 H3PO4

46 4.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje fosforne kiseline iz kalcijeva fosfata i

razrijeđene sumporne kiseline.

Malo crvenog fosfora stavite u porculansku zdjelicu i dodajte 5-6 cm3 konc. HNO3, te polako

zagrijavajte, dok se sav fosfor ne otopi. Ako se sav fosfor ne otopi dodajte još malo HNO3.

Nakon toga otopinu uparavajte, da se oslobodi višak HNO3. Ostatak razrijedite vodom i

otopinu podijelite na dva dijela. Prvi dio neutralizirajte pažljivo sodom (Na2CO3), tako da

reakcija ostane slabo kisela. Drugi dio otopine neutralizirajte s NH4OH do slabo alkalne

reakcije, te dodajte CaCl2. Nastane talog kalcijeva fosfata:

3 P( s) + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3PO4 + 5 NO (g)

3 Ca2+ + 2 PO43- → Ca3(PO4)2 (s)

a) Odvojite nastali talog Ca3(PO4)2 od otopine i stavite ga u čistu epruvetu, te dodajte

razrijeđene H2SO4. Nastaje fosforna kiselina i kalcijev sulfat:

Ca3(PO4)2 (s) + 3 H+ + 3 HSO4- → 3 CaSO4 (s) + 2 H3PO4

4.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje srebrovog(I) hidrogenfosfita i srebrovog(I)

fosfata.

U epruvetu otopite malo natrijeva fosfita i dodajte otopine AgNO3. Promatrajte nastajanje

bijelog taloga:

2 Ag+ + PHO32- → Ag2PHO3 (s)

a) Uzmite 2-3 cm3 otopine natrijeva fosfata i dodajte 1-2 cm3 otopine AgNO3.

Promatrajte nastajanje žutog taloga:

3Ag+ + PO43- → Ag3PO4 (s)

4.3 ARSEN

Arsen se javlja u prirodi obično u obliku sulfida. Dobiva se prženjem sulfida, pri čemu ovi

prelaze u oksid, a zatim se oksid reducira ugljikom:

2 As2S3 (s) + 9 O2 (g) → As4O6 (g) + 6 SO2 (g)

As4O6 (s) + 6 C (s) → As4 (g) + 6 CO (g)

47 Za dokazivanje minimalnih količina arsena (prilikom raznih trovanja) služimo se

Marschovom probom.

ARSENOV(III) OKSID, As4O6, djelomično se otapa u vodi i nastaje arsenasta kiselina,

H3AsO3, koja nije poznata u čistom stanju, nego u vodenim otopinama. To je triprotonska

kiselina i daje tri niza soli:

H3AsO3 � H+ + H2AsO3-

H2AsO3- � H+ + HAsO3

2-

HAsO32- � H+ + AsO3

3-

Danas se arsenit ion obično piše, As(OH)4-, što se obrazlaže neutralizacijom baznog oblika

arsenaste kiseline:

As(OH)3 + OH- � As(OH)4-

Arsenasta kiselina i arseniti mogu djelovati i kao oksidacijska i kao redukcijska sredstva. Kod

oksidacijskog djelovanja reducira se arsenasta kiselina do elementarnog arsena, a s jačim

redukcijskim sredstvom čak i do arsina tj. stupnja oksidacije arsena −3:

+3 -3

H3AsO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ → AsH3 (s) + 3 Zn2+ + 3 H2O

Prilikom redukcijskog djelovanja arsenasta kiselina se oksidira u arsensku kiselinu.

H3AsO3 + H2O � H3AsO4 + 2H+ + 2e-

Tako jod oksidira arsenastu kiselinu (arseniti u kiselom mediju) u arsensku:

H3AsO3 + H2O + I2 � H3AsO4 + 2 I- + 2 H+

Arsenov(III) sulfid dobivamo kao žuti talog prema reakciji:

2 As(OH)2+ + 3 H2S (g) → As2S3 (s) + 4 H2O + 2 H+

ARSENSKA KISELINA, H3AsO4, dobiva se oksidacijom arsenovih(III) spojeva, najčešće

oksidacijom As4O6 s konc. HNO3:

+3 +5 +5 +4

As4O6 (s) + 8 H+ + 8 NO3- + 2 H2O → 4 H3AsO4 + 8NO2 (g)

H3AsO4 slaba je triprotonska kiselina i daje tri niza soli. Umjereno je oksidacijsko sredstvo i

pri tome se reducira na arsenastu:

+5 +3

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- � H3AsO3 + H2O Eo = +0.56 V

Ako H2S uvodimo u jako kisele otopine arsenske kiseline, taloži se žuti As2S5:

2 H3AsO4 + 5 H2S (g) → As2S5 (s) + 8 H2O

48 4.3.1 Eksperiment 1. (OPREZ!) Marschova proba (dobivanje arsenova

hidrida (arsina))

Smjestite u digestor aparaturu prikazanu na slici 13. U epruvetu stavite oko 1 g Zn granula i

dolijte oko 10 cm3 H2SO4 (1:1). Dodajte kristalić CuSO4 kao katalizator. Nakon par minuta

napravite probu na praskavac. Ako nema praskavca, zapalite vodik na kraju cijevi. Dodajte

0.5 cm3 AsCl3 (c = 0.1 mol dm-3) kroz lijevak. Boja plamena postaje zelena od arsenovih para.

Lagano grijte cijev na mjestu označenom strelicom. Nakon par minuta opaža se metalno

zrcalo u cijevi. Prestanite zagrijavati cijev. Provodite vodik dok se cijev potpuno ne ohladi

(praskavac). Tek tada rastavite i operite aparaturu.

Slika 13.

Zn (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2 (g)

H3AsO3 + 3 H2 (g) → AsH3 (g) + 3 H2O

grijanje

4 AsH3 (g) → As4 (g) + 6H2 (g)

Na isti način kao što smo dobili arsenov hidrid, možemo dobiti i hidride antimona i bizmuta.

4.3.2 Eksperiment 2. Dobivanje arsena.

U 2-3 cm3 otopine natrijeva arsenita dodajte jodnu vodu. Objasnite obezbojenje otopine:

49 H3AsO3 + H2O + I2 � H3AsO4 + 2 I- + 2 H+

a) U jedan cm3 SnCl2 dodajte 2-3 cm3 konc. HCl i nekoliko kapi natrijeva arsenita. Otopinu

polako zagrijavajte. Promatrajte stvaranje crnog arsenovog taloga:

2 H3AsO3 + 3 SnCl42- + 6 Cl- + 6 H+ → 2 As (s) + 3 SnCl6

2- + 6 H2O

4.3.3 Eksperiment 3. Svojstva arsena(V).

U jednom cm3 otopine KI dodajte 2-3- cm3 konc. HCl i malo otopine natrijeva arsenata. Zbog

izlučivanja joda otopina dobije smeđu boju. Dokažite prisustvo joda u otopini.

H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ � H3AsO3 + I2 + H2O

4.3.4 Eksperiment 4. Sulfidi arsena(III) i arsena(V).

Otopini natrijeva arsenita dodajte HCl i otopinu natrijevog sulfida (ili pustite kroz otopinu

struju H2S iz Kipp-ova aparata). Promatrajte stvaranje žutog taloga As2S3. Odvojite talog,

isperite ga s vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Zbog stvaranja tioarsenita, talog se

otapa:

2 As(OH)3 + 3 H2S (g) → As2S3 (s) + 6 H2O

ili 2 As(OH)2+ + 3 H2S (g) → As2S3 (s) + 2 H+ + 4 H2O

As2S3 (s) + S2- � 2 AsS2-

a) Otopinu natrijeva arsenata jako zakiselite konc. HCl i dodajte otopinu natrijevog sulfida (ili

pustite kroz otopinu struju H2S iz Kipp-ova aparata). Stvara se žuti talog As2S5. Odvojite

talog, isperite ga s vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Talog se otapa zbog stvaranja

tioarsenata:

2 H3AsO4 + 5 H2S (g) → As2S5 (s) + 8 H2O

As2S5 (s) + 3 S2- → 2 AsS43-

4.4 ANTIMON

Dobiva se iz sulfida na isti način kao i arsen, pri čemu nastaje antimonov(VI) oksid:

2 Sb2S3 (s) + 10 O2 (g) → Sb4O8 (s) + 6 SO2 (g)

Sb4O8 (s) + 8 C (s) → 4 Sb (1) + 8 CO (g)

50 Zbog pozitivnijeg redoks-potencijala od vodika, antimon se ne otapa u neoksidirajućim

kiselinama. Lako se otapa u sumpornoj i dušičnoj kiselini. Otapanjem u H2SO4 dobiva se Sb3+

ion:

2 Sb (s) + 3 HSO4- + 9 H+ → 2 Sb3+ + 3 SO2 (g) + 6 H2O

a otapanjem u dušičnoj kiselini nastaju spojevi u kojima antimon ima stupanj oksidacije +5:

2 Sb (s) + 10 H+ + 10 NO3- + 2 H2O → 2 H[Sb(OH)6] (s) + 10 NO2 (g)

Antimon pravi trihalogenide od kojih ćemo spomenuti antimonov triklorid, SbCl3. Ovaj klorid

najlakše se dobiva otapanjem antimonova(III) oksida u klorovodičnoj kiselini. Antimonov(III)

klorid s vodom hidrolizira dajući bijeli netopljivi antimonov oksid klorid:

SbCl3 + H2O � SbOCl (s) + 2 H+ + 2 Cl-

Dodatkom većih količina vode hidroliza se nastavlja:

4 SbOCl (s) + H2O � Sb4O5Cl2 (s) + 2 H+ + 2 Cl-

a s vrućom vodom hidroliza ide do oksida:

Sb4O5Cl2 (s) + H2O � Sb4O6 (s) + 2 H+ + 2 Cl-

Kod svih ovih hidroliza uspostavlja se ravnoteža. Dodatkom klorovodične kiseline ova

ravnoteža potiskuje se na lijevu stranu i otopina se izbistri. U stvari, klorovodična kiselina

koju smo dodali pravi sa SbCl3 kompleksne spojeve kloroantimonata(III): SbCl4-, SbCl5

2- i

SbCl63-. Ovi spojevi znatno su manje podložni hidrolizi od SbCl3.

Kloroantimonat(III) ioni mogu se oksidirati jakim oksidacijskim sredstvima (BrO3-, MnO4

-,

IO3-) u heksakloroantimonat(V) ion:

5 SbCl4- + 2 BrO3

- + 12 H+ + 10 Cl- → 5 SbCl6- + Br2 + 6 H2O

Otapanjem u lužinama antimonov(III) oksid daje antimonat(III) ione:

Sb4O6 (s) + 4 OH- → 4 SbO2- + 2 H2O

Sb4O6 (s) + 4 OH- + 6 H2O → 4 Sb(OH)4-

Antimonov pentaklorid s vodom daje heksahidroksoantimonatnu kiselinu:

2 SbCl5 + 12 H2O → 2 H[Sb(OH)6] (s) + 10 H+ + 10 Cl-

a u otopinama alkalijskih klorida nastaje heksakloroantimonat(V) ion, SbCl6-.

ANTIMONOV(III) SULFID, Sb2S3, nastaje kao narančasti talog ako H2S uvodimo u slabo

kisele otopine antimonovih soli. Sb2S3 se otapa u klorovodičnoj kiselini za razliku od As2S3:

2Sb3+ + 3 H2S (g) → Sb2S3 (s) + 6 H+

ANTIMONOV(V) SULFID, Sb2S5, može se dobiti zakiseljavanjem otopina tioantimonat(V)

iona. Netopljiv je u vodi, boja mu je narančastožuta. Otapa se u klorovodičnoj kiselini, ali je

51 otapanje praćeno redukcijom antimona na stupanj oksidacije +3. Istodobno se sulfid oksidira

na elementarno stanje:

Sb2S5 (s) + 6 H+ → 2 Sb3+ + 2 S (s) + 3 H2S (g)

4.4.1 Eksperiment 1. Svojstva antimonova(III) klorida.

Malo antimonova(III) klorida otopite u par kapi vode. Otopinu ispitajte lakmus papirom.

Zatim dodajte još vode. Stvara se talog antimonova oksid klorida. Kako bi ovu ravnotežu

pomaknuli na lijevo, tj. kako bi dobili opet bistru otopinu?

4.4.2 Eksperiment 2. Sulfidi antimona(III) i antimona (V) .

U posebne epruvete stavite otopinu antimonova(III) klorida i antimonova(V) klorida. Dodajte

otopinu natrijevog sulfida (ili pustite struju H2S iz Kipp-ovog aparata). Stvaraju se narančasti

talozi Sb2S3 i Sb2S5. Sada dekantirajte otopinu i s jednim dijelom taloga ispitajte njihovu

topljivost u HCl, a drugom dijelu taloga dodavajte natrijev sulfid, dok se talozi ne otope, zbog

stvaranja tioantimonita i tioantimonata. Otapanje ide brže kod slabijeg zagrijavanja. Napišite

jednadžbe kemijskih reakcija.

4.5 BIZMUT

Bizmut se dobiva slično kao i arsen, pražnjenjem sulfidne rude i redukcijom dobivenog

oksida. Kako je redoks-potencijal bizmuta pozitivniji od vodika, otapa se samo u

oksidirajućim kiselinama (dušična i vruća konc. sumporna kiselina, pri čemu nastaje Bi3+ ion):

2 Bi (s) + 3 HSO4- + 9 H+ → 2 Bi3+ + 3 SO2 (g) + 6 H2O

BIZMUTOV(III) KLORID, BiCl 3, u vodi je topljiv ali odmah hidrolizira u netopljive

produkte:

BiCl3 + 2 H2O � Bi(OH)2Cl (s) + 2 H+ + 2 Cl-

Nastali bizmutov hidroksid klorid gubi vodu i prelazi u oksid klorid, BiOCl:

Bi(OH)2Cl (s) → BiOCl (s) + H2O (1)

BIZMUTOV(III) OKSID, Bi 2O3, ima isključivo bazna svojstva, ali ne naročito jako izražena.

Zbog toga otapa se samo u kiselinama. Zbog nedovoljno izraženih baznih osobina Bi2O3 kao i

Bi3+ ion hidroliziraju ako im dodamo vodu. Otapanjem Bi2O3 u dušičnoj kiselini dobivamo

52 otopinu bizmutova nitrata. Ako tu otopinu razrijedimo vodom nastaje talog bizmutova

hidroksid nitrata ili bizmutova oksid nitrata. Ako se ovaj talog oprezno ispere vodom nastaje

bizmutov hidroksid koji zagrijavanjem otpušta vodu i prelazi u žuti Bi2O3.

Dodatkom sulfid iona otopinama koje sadrže Bi3+ ione nastaje smeđi talog Bi2S3 Koji se u

dušičnoj kiselini otapa, ali se zbog baznih svojstava ne otapa u otopinama sulfida i polisulfida,

kao odgovarajući sulfid arsena i antimona.

4.5.1 Eksperiment 1. Svojstva bizmutova(III) hidroksida.

Otopini bizmutovog(III) nitrata dodajte otopinu NaOH. Stvara se talog Bi(OH)3. Dobiveni

talog podijelite u dvije epruvete, te u jednu stavite kiselinu, a u drugu višak lužine. U kojoj se

epruveti talog otapa? Obrazložite zašto se u jednoj epruveti talog otapa a u drugoj ne!?

Bi3+ + 3 OH- → Bi(OH)3 (s)

Bi(OH)3 (s) + 3 H+ → Bi3+ + 3 H2O

a) U par cm3 Bi(NO3)3 dodajite vodu tako dugo dok se ne stvori talog bizmutova oksid nitrata:

Bi3+ + 3 NO3- + 2 H2O → Bi(OH)2NO3 (s) + 2 H+ + 2 NO3

-

ili

Bi3+ + 3 NO3- + H2O → BiONO3 (s) + 2 H+ + 2 NO3

-

4.5.2 Eksperiment 2. Svojstva kositrovog(II) hidroksida.

Otopini SnCl2 dodajte NaOH, dok se ne stvori talog Sn(OH)2.

Talog otopite u višku lužine. U otopini se nalaze stanat(II) ioni, Sn(OH)3-, Sn(OH)4

2-. Sada

dodajte otopinu bizmutova nitrata. Stvara se metalni bizmut u obliku crnog praha:

Sn2+ + 2 OH- → Sn(OH)2 (s)

Sn(OH)2 (s) + OH- → Sn(OH)3-

Sn(OH)2 (s) + 2 OH- → Sn(OH)42-

3 Sn(OH)42- + 2 Bi3+ + 6 OH- → 3 Sn(OH)6

2- + 2 Bi (s)

53 4.5.3 Eksperiment 3. Bizmutov(III) sulfid.

U zakiseljenu otopinu bizmutova nitrata dodajte otopinu natrijevog sulfida (ili uvodite struju

H2S). Stvara se talog smeđe boje Bi2S3:

2 Bi3+ + 3 H2S (g) → Bi2S3 (s) + 6 H+

Zbog bazičnih svojstava bizmuta Bi2S3 ne otapa se u otopinama sulfida i polisulfida kao

odgovarajući sulfidi arsena i antimona.

4.6 ZADAĆA:

1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih u eksperimentima!

2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!

3. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u 15. skupini?

4. Kako laboratorijski možemo dobiti dušik?

5. Je li dušik gori i da li podržava gorenje?

6. Je li je dušik teži ili lakši od zraka?

7. Na osnovu rezultata eksperimenata, što ste mogli zaključiti o reaktivnosti dušika?

8. Koje stupnjeve oksidacije ima dušik u svojim spojevima?

9. Koje okside dušika znate i kako se dobivaju?

10. Kako se dobiva dušikasta i dušična kiselina i što znate o njihovim oksidacijskim i

redukcijskim svojstvima?11. Kako ste u laboratoriju dobili P4O10?

12. Koje kiseline fosfora poznajete?

13. Kako se raspadaju fosfati zagrijavanjem?

14. U kojem mediju (kiselom ili lužnatom) je jače redukcijsko djelovanje fosforaste kiseline i

fosfita?

15. Kojim se eksperimentom služimo za dokazivanje malih količina arsena i objasnite na

čemu se zasniva ovaj pokus?

16. Koje okside arsena poznajete?

17. Navedite jedan primjer u kojem se arsenasta kiselina javlja kao redukcijsko i jedan primjer

u kojem se javlja kao oksidacijsko sredstvo!

18. Koje sulfide arsena poznajete, kako se dobivaju i u čemu se otapaju?

19. Što znate o hidrolizi antimonovih spojeva?

20. Kako možemo dobiti antimonove(III) i antimonove(V) spojeve?

54 21. Kako možemo dobiti elementaran arsen iz njegovih spojeva?

22. Zašto se bizmutov sulfid ne otapa u amonijevu sulfidu za razliku od arsen i antimonova

sulfida koji se otapaju?

23. Napišite strukturne elektronske formule: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, HNO2,

HNO3, H2PHO3, H3PO4, As4, AsH3, H3AsO3, H3AsO4.

55

5 VJEŽBA 5 - 14., 13. 2., 1. SKUPINA

Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: ugljik (C), krutina, pojavljuje se u dvije

alotropske modifikacije (dijamant-metastabilan i grafit-stabilan); silicij (Si), krutina tamno

sive boje, kristalizira u oktaedrima; germanij (Ge), sivo-bijeli jako krti metal; kositar (Sn),

sivo-bijeli sjajni metal; olovo (Pb), modrikasto-sivi meki metal.

Elektronegativnost ovih elemenata opada od C prema Pb, metalni karakter raste a

stabilnost hidrida opada. Kiseli (odnosno bazni) karakter oksida i hidroksida opada (odnosno

raste) od C prema Pb.

Niske vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti ukazuju da primanje elektrona neće biti

karakteristika ovih elemenata i da neće lako praviti ione s negativnim stupnjem oksidacije i da

njih možemo očekivati samo kod ugljika i silicija.

Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje osim kod olova (uslijed kontrakcije

lantanida).

Na osnovu elektronske konfiguracije ovih elemenata ns2np2, mogli bi očekivati pojavu

stabilnih kationa s dva naboja. Međutim, ove monoatomske katione rade samo Sn2+ i Pb2+.

Niske vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na slabu kemijsku aktivnost elemenata 14.

skupine.

Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata u njihovim spojevima je +4, a minimalan

−4. Stabilne spojeve možemo očekivati kod stupnja oksidacije −2, −4, +2, +4.

5.1 14. SKUPINA - UGLJIK

Dvije modifikacije ugljika, dijamant i grafit razlikuju se u strukturi. Grafit je stabilniji i u

odnosu na njega dijamant predstavlja metastabilnu alotropsku modifikaciju ugljika.

UGLJIKOV(II) OKSID, CO, laboratorijski se dobiva oduzimanjem vode mravljoj kiselini,

odnosno formijatima uz zagrijavanje:

HCOOH + H2SO4 → CO (g) + H3O+ + HSO4

-

Velike količine CO imamo kod proizvodnje generatorskog plina (smjesa CO i N2 iz zraka) i

vodenog plina (smjesa CO i H2). CO je izrazito redukcijsko sredstvo. Upotrebljava se za

56 redukciju željeznog oksida kod dobivanja željeza. Također može reducirati i ione nekih

plemenitih metala, kao npr. paladijev kation:

Pd2+ + CO (g) + H2O → Pd (s) + CO2 (g) + 2 H+

Ovo je osjetljiva reakcija za dokazivanje CO.

UGLJIK(IV) OKSID, CO2, je plin bez boje i mirisa i za razliku od CO nije otrovan. Za

laboratorijsko dobivanje CO2 najpogodniji način predstavlja djelovanje klorovodične kiseline

na kalcijev karbonat:

CaCO3 (s) + 2 H+ → Ca2+ + H2O + CO2 (g)

Industrijski se dobiva u velikim količinama prilikom vrenja šećera i termičkim razlaganjem

CaCO3.

Kao što smo mogli i očekivati CO2 nema redukcijsko djelovanje, dok mu je oksidacijsko

djelovanje vrlo slabo. Dolazi do izražaja samo s jakim redukcijskim sredstvom:

+4 o +2

CO2 (g) + C (s) → 2 CO (g)

Pod određenim uvjetima CO2 može oksidirati alkalijske i zamnoalkalijske elemente. Npr. ako

se Mg žica upali na zraku, izgaranje se nastavlja i u atmosferi CO2:

Mg (s) + CO2 (g) → 2 MgO (s) + C (s)

Vodena otopina CO2 reagira kiselo zbog stvaranja diprotonske kiseline H2CO3:

CO2 (g) + H2O � H2CO3 � H+ + HCO3-

ali su ove ravnoteže jako pomaknute ulijevo.

Ugljična kiselina daje dva niza soli: hidrogenkarbonate i karbonate. Kako je H2CO3 slaba

kiselina, hidrogenkarbonati imaju bazna svojstva:

HCO3- + H2O � H2CO3 + OH-

CO32- + H2O � HCO3

- + OH-

a vodena otopina korbonata reagira izrazito lužnato. Dodavanjem kiseline otopinama

karbonata, neutraliziraju se OH- ioni, čime se obje navedene ravnoteže pomiču na desno.

Zagrijavanjem, hidrogenkarbonati uz razvijanje CO2 prelaze u karbonate:

2 HCO3- � CO3

2- + H2O + CO2 (g)

Obrnuto, uvođenjem CO2 u otopinu karbonata dobivamo hidrogenkarbonate:


Svi hidrogenkarbonati topljivi su u vodi, osim NaHCO3 koji ima ograničenu topljivost. Svi

karbonati teško su topljivi osim karbonata alkalijskih metala i NH4+.

57 Kruti hidrogenkarbonati zagrijavanjem prelaze u odgovarajuće karbonate:

2 NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)

5.1.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje ugljika.

Napravite smjesu od 0.5 g arsen, stibij ili bizmutova(III) oksida i dvostrukog volumena

drvenog ugljena u prahu. Stavite smjesu u epruvetu od pyrex stakla. Očistite gornji dio

epruvete vatom.

Pričvrstite epruvetu u skoro horizontalnom položaju na stalak i grijte smjesu najjačim dijelom

plamena. Eksperiment izvodite u digestoru. Na hladnijim dijelovima epruvete stvori se

metalno ogledalo odgovarajućeg metala:

M4O6 (s) + 3 C (s) → 4 M (s) + 3 CO2 (g)

5.1.2 Eksperiment 2. Adsorpcijska svojstva aktivnog ugljena.

Stavite u epruvetu oko 10 cm3 destilirane vode i dodajte par kapi tinte. Dodajte u epruvetu na

vrhu žlice aktivnog ugljena i snažno izmućkajte. Ako nemate na raspolaganju aktivnog

ugljena, zagrijte dva grama smrvljenog ugljena u pokrivenom porculanskom lončiću dok

lončić ne postane crven od usijanja. Na taj način odstrane se adsorbirani plinovi s ugljena i

ugljen aktivira. Profiltrirajte smjesu kroz fini filtar-papir, po potrebi nekoliko puta. Boja se

adsorbira na aktivnom ugljenu i otopina postaje bezbojna.

58

5.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje ugljikova(II) oksida, CO. (OPREZ!)

Slika 14.

U erlermayericu stavite koncentriranu H2SO4 a iz lijevka dokapajte mravlju kiselinu (slika.

14.). Zbog dehidracije mravlje kiseline stvara se CO, kojega hvatajte u epruvetu pod vodom.

CO u epruveti zapalite! (CO se veže na hemoglobin u krvi - OPREZ!)

a) Redukcijsko djelovanje CO

U epruvetu stavite par cm3 otopine AgNO3 i dodajte kap po kap NH3 dok se ne otopi nastali

talog. Otopinu zagrijte i kroz nju uvodite struju CO. Promatrajte stvaranje metalnog srebra u

obliku crnog praha:

Ag+ + OH- → AgOH (s)

AgOH (s) + 2 NH3 → [Ag(NH3)]2+ + OH-

2 [Ag(NH3)2]+ + CO (g) + 2 OH- → 2 Ag (s) + CO2 (g) + 4 NH3 (g) + H2O

5.1.4 Eksperiment 4. Ugljikov(IV) oksid, CO2.

U srednji dio Kipp-ovog aparata stavite komadić mramora (CaCO3), a kroz gornji dio ulijte

razrijeđenu klorovodičnu kiselinu HCl (slika 14).

59 a) Čašu napunite s CO2 i unesite u nju traku Mg zapaljenu na zraku. Mg gori u prisustvu CO2,

pri čemu se stvara bijeli MgO i crne čestice ugljika:

2 Mg (s) + CO2 (g) → 2 MgO (s) + C (s)

b) Nalijte 1/4 epruvete s vodom i u vodu uvodite CO2. Ispitajte otopinu na lakmus. Sada ovu

otopinu zagrijte i pustite da provri. Poslije ovoga ispitajte opet otopinu na lakmus.

CO2 (g) + H2O � H2CO3

c) U epruvetu stavite otopinu Ca(OH)2 i uvodite struju CO2. Stvara se bijeli talog. Nastavite

dalje s uvođenjem CO2, dok se stvoreni talog ne otopi:

Ca2+ + 2 OH- + CO2 (g) � CaCO3 (s) + H2O


d) Dobivenu otopinu razdijelite u dvije epruvete. Jednu epruvetu s otopinom zagrijavajte a u

drugu dodajte Ca(OH)2. U oba slučaja se stvara talog. Napišite jednadžbe kemijskih reakcija.

e) U jednu epruvetu stavite malo Na2CO3, a u drugu K2CO3 a u treću epruvetu (NH4)2CO3. U

sve tri epruvete dodajte razrijeđenu HCl. Obrazložite vaša zapažanja.

f) Otopini FeCl3 dodajte otopinu Na2CO3. Ne nastaje talog željezova(III) karbonata, već

željezova(III) oksid hidroksida:

CO32- + H2O � HCO3

- + OH-

Fe3+ + 3 OH- → FeOOH (s) + H2O

5.1.5 Eksperiment 5. Natrijev hidrogen karbonat.

36 g NaCl otopite u tikvici u cca 100 cm3 destilirane vode. Otopini dodajte 40 cm3 otopine

amonijaka (w = 25 %). Zagrijte na temperaturi 278-303 K (ova temperatura je najpovoljnija za

odvijanje reakcije) i provedite kroz otopinu struju CO2 u vremenu od oko 30 min. U tom

vremenu istaloži se NaHCO3:

CO2 (g) + OH- � HCO3-

HCO3- + Na+ � NaHCO3

Na+ + Cl- + NH4+ + OH- + CO2 (g) → NaHCO3 (s) + NH4

+ + Cl-

2 NaHCO3 (s) � Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)

Nastali talog natrijeva hidrogenkarbonata odfiltrirajte kroz Buchnerov lijevak, isperite talog

hladnom vodom, prenesite talog u porculansku zdjelicu i žarite.

60 5.2 14. SKUPINA - SILICIJ

Dobivanje elementarnog silicija dosta je teško. Može se dobiti redukcijom SiO2 koksom u

električnim pećima ili redukcijom istog viškom Al:

SiO2 (s) + 2 C(s) → Si (1) + 2 CO (g)

3 SiO2 (s) + 4 Al (1) → 3 Si (1) + 2 Al2O3 (s)

Silicij je kemijski dosta inertan. Ne otapa se u kiselinama, dok s lužinama reagira pri čemu se

oslobađa vodik:

o +1 +1 +4 o

Si (s) + 2 OH- + H2O → SiO32- + 2 H2 (g)

Spojevi u kojima atomi silicija imaju negativan stupanj oksidacije su silicidi i silani. Mada

silicidi imaju ionski karakter vrlo su slični legurama. Silicide pravi silicij s metalima najmanje

elektronegativnosti (Ca i Mg). Silani su spojevi silicija s vodikom, a dobivaju se ako na

magnezijev silicid djelujemo klorovodičnom kiselinom.

SILICIJEV(IV) OKSID, SiO2, kemijski je dosta inertan, ne otapa se u kiselinama a otporan je

i prema lužinama. Otopine alkalijskih hidroksida otapaju ga vrlo slabo i polako. Tek taljenjem

s alkalijskim hidroksidima prelazi u odgovarajuće u vodi topljive silikate:

SiO2 (s) + NaOH (1) → Na2SiO3 (1) + H2O (g)

ORTOSILICIJSKU KISELINU dobivamo hidrolizom SiCl4:

SiCl4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 H+ + 4 Cl-

Ona je vrlo slaba kiselina i u monomolekulskom obliku vrlo nepostojana. Polimerizira i daje

ortodisilicijsku kiselinu ili beskonačni lanac metasilicijske kiseline (H2SiO3)n.

Samo su alkalijski silikati topljivi u vodi. Silikati svih ostalih metala su netopljivi u vodi.

Ako talimo smjesu SiO2 i Na2CO3 dobivamo različite silikate:

SiO2 (s) + Na2CO3 (1) → Na2SiO3 (1) + CO2 (g)

2 SiO2 (s) + Na2CO3 (1) → Na2Si2O5 (1) + CO2 (g)

Otapanjem ohlađene taline u vrućoj vodi pod tlakom dobivamo viskoznu otopinu koja sadrži

uglavnom Na2SiO3 i Na2Si2O5, a naziva se vodeno staklo. Ako se vodenom staklu doda

klorovodična kiselina, oslobađaju se silicijske kiseline s neodređenim sadržajem vode i

stupnjem polimerizacije, a čitava se otopina skrutne u želatinoznu masu koja se naziva gel

silicijskih kiselina.Ako se ovaj gel osuši na prikladan način, dobiva se silikagel.

61 5.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje silana (OPREZ!)

Napravite smjesu kremenog brašna (ne pijeska) i magnezijeva praha u omjeru 1:4. Stavite

smjesu u željezni lončić i zagrijavajte vrućim plamenom. Kad se lončić dovoljno zagrijao

magnezij se zapali. OPREZ! NE NAGINJITE SE NAD LONČIĆ! Žarite smjesu još oko 10

minuta:

SiO2 (s) + 2 Mg (s) → 2 MgO (s) + Si (s)

Si (s) + 2 Mg (s) → Mg2Si (s)

Ostavite lončić da se ohladi a onda potpuno hladnu smjesu smrvite i polako ulijte u

porculansku zdjelicu u kojoj se nalazi konc. HCl. Odvija se reakcija u kojoj se razvija silan.

Silan se pali na zraku uz iskrenje:

-4 -4

Mg2Si (s) + 4 HCl → SiH4 (g) + 2 Mg2+ + 4 Cl-

-4 0 +4 -2

SiH4 (g) + 2 O2 (g) → SiO2 (s) + 2 H2O

Napomena: budući da nakon zapaljenja smjese reakcija teče burno uz jako razvijanje topline,

mora se ona ublažiti dodatkom kremenog pijeska ili MgO u višku, da silicij ne izgori u SiO2

jer bi onda došlo do stvaranja silikata:

SiO2 (s) + MgO (s) → MgSiO3.

Zato se dodaje Mg u suvišku (omjer 1:4) koji izgaranjem daje potrebni MgO.

a) Po završetku prethodnog eksperimenta, tekućinu odlijte a talog (Si) isperite. Ovaj silicij

stavite u epruvetu i dodajte 2-3 cm3 koncentrirane otopine NaOH ili KOH. Otopinu

zagrijavajte i promatrajte izdvajanje H2

Si (s) + 2 OH- + H2O → SiO32- + 2 H2 (g)

5.2.2 Eksperiment 2. Vodeno staklo

Silikati, silicijska kiselina i gel silicijskih kiselina

Stavite u epruvetu 10 cm3 vodenog stakla (otopina Na2SiO3, w = 36 %). Ispitajte reakciju na

lakmus. Razrijedite vodeno staklo s 15 cm3 vode i dodajte par kapi te otopine u epruvete s

otopinama CuSO4, FeSO4 i NH4Cl. Zabilježite promjene!

62 Ostatku otopine u epruveti dodajte 10 kapi konc. HCl snažno protresite i ostavite da stoji 2

minuta. Ako se ne stvori gel dodajte još par kapi HCl i nastavite s dodavanjem sve dok se ne

stvori gel silicijskih kiselina:

Na2SiO3 + 2 HCl → H2SiO3 + 2 Na+ + 2 Cl-

U gelu se nalazi silicijska kiselina u obliku disilicijske kiseline, H2Si2O5, bogate vodom.

Silicijska kiselina je hidrofilni koloid.

5.3 14. SKUPINA - GERMANIJ

Dobiva se iz sulfida germanija koje se s HNO3 i H2SO4 prevode u netopljivi oksid:

GeS (s) + 16 H+ + 16 NO3- → GeO2 (s) + 2 H+ + 2 HSO4

- + 16 NO2 (g) + 6 H2O

Nastali, onečišćeni GeO2 otapa se u koncentriranoj HCl:

GeO2 (s) + 4 H+ + 4 Cl- � GeCl4 + 2 H2O

Dobiveni GeCl4 prevodi se hidrolizom u GeO2:

GeCl4 + 2 H2O � GeO2 (s) + 4 H+ + 4 Cl-

Iz sada čistog dioksida dobiva se germanij redukcijom:

GeO2 (s) + 2 H2 (g) → Ge (s) + 2 H2O

Ponašanje germanija slično je ponašanju silicija, ali ima i razlika. Aktivniji je od Si i otapa se

u konc. H2SO4 i HNO3. U razrijeđenim lužinama ne otapa se ali u prisustvu H2O2 otapanje ide

lako i brzo.

5.4 14. SKUPINA - KOSITAR

Stabilan je na zraku i u vodi kod obične temperature. U razrijeđenim kiselinama otapa se vrlo

sporo dajući odgovarajuće kositrove(II) soli:

Sn (s) + 2 H+ →Sn2+ + H2 (g)

U koncentriranim kiselinama otapa se brže, a otapanjem u konc.HNO3 nastaje SnO2:

Sn (s) + 4 HNO3 → SnO2 (s) + 4 NO2 (g) + 2 H2O

Kositar se otapa i u vrućim lužinama pri čemu nastaju odgovarajući STANATI(II):

Sn (s) + 2 OH- + 2 H2O → Sn(OH)42- + H2 (g)

U vrijućim lužinama oksidacija ide do STANATA(IV):

63 Sn (s) + 2 OH- + 4 H2O → Sn(OH)6

2- + 2 H2 (g)

Vrlo lako reagira s halogenima:

Sn (s) + 2 Cl2 (g) → SnCl4

Otapanjem kositra u razrijeđenim kiselinama dobivamo ion Sn2+, koji s dosta vode hidrolizira:

Sn2+ + H2O � Sn(OH)+ + H+

KOSITROV(II) KLORID, SnCl2, otapa se u vodi ali razrijeđenjem se izdvaja talog kositrova

hidroksid klorida, uslijed hidrolize:

Sn2+ + 2 Cl- + H2O → Sn(OH)Cl (s) + H+ + Cl-

Dodatkom klorovodične kiseline ovaj se talog otapa jer nastaje tetraklorostanat(II) ion,

Sn(OH)Cl (s) + H+ + 3 Cl- � SnCl62- + H2O

Ova otopina nije stabilna i polako se oksidira kisikom iz zraka:

SnCl42- + 2 H+ + 2 Cl- + ½ O2(g) → SnCl6

2- + H2O

Otopina kositrova(II) klorida, upotrebljava se kao blago redukcijsko sredstvo:

Sn(IV) + 2e- → Sn2+ Eo = +0.15 V

odnosno

SnCl62- + 2 e- → SnCl4

2- + 2 Cl- Eo = +0.133 V

Dodatkom lužine otopinama kositrovih(II) soli nastaje koloidni bijeli talog KOSITROVA(II)

HIDROKSIDA, Sn(OH)2, koji se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli:

Sn(OH)2 (s) + 2 H+ → Sn2+ + 2 H2O

Sn(OH)2 otapa se u lužinama dajući stanat(II) ion:

Sn(OH)2 (s) + OH- → Sn(OH)3- ili HSnO2

- + H2O

Sn(OH)2 (s) + 2 OH- → Sn(OH)42- ili SnO2

2- + 2 H2O

Stanat(II) ion je jako redukcijsko sredstvo u lužnatom mediju

Sn(OH)62- + 2 e- → Sn(OH)3

- + 3 OH- Eo = −0.93 V

te se otopina stanat(II) iona samim stajanjem a pogotovo zagrijavanjem disproporcionira:

+2 o +4

2 Sn(OH)3- → Sn (s) + Sn(OH)6

2-

Ako u otopine kositar(II) kationa uvodimo H2S izdvaja se smeđi talog SnS koji se otapa u

konc. kiselinama, ali ne i u otopinama sulfida, zbog baznih osobina kositrova(II) hidroksida.

KOSITROV(IV) OKSID, SnO2, bijeli je prah netopljiv u vodi, kiselinama i lužinama.

Taljenjem s alkalijskim hidroksidima nastaju odgovarajući stanati(IV):

SnO2 (s) + 2 NaOH (s) → Na2SnO3 + H2O

64 Otapanjem ove taljevine u vodi kristalizacijom se dobiva odgovarajući alkalijski

heksahidroksostanat(IV), M2Sn(OH)6.

Ako se otopinama kositrovih(IV) spojeva doda lužine, nastaje bijeli koloidni talog, Sn(OH)4,

koji ima amfoterni karakter. Otapanjem Sn(OH)4 u kiselinama nastaju opet kositrovi(IV)

spojevi, a otapanjem u lužinama nastaje heksahidroksostanat(IV):

Sn(OH)4 (s) + 2 OH- → Sn(OH)62-

5.4.1 Eksperiment 1. Kositrov(II) hidroksid

Otopini SnCl2 dodajte pažljivo kap po kap NaOH sve dok se ne stvori talog. Sadržaj epruvete

podijelite u dva dijela. U jedan dio dodajte HCl a u drugi dodajte višak NaOH. U oba slučaja

dolazi do otapanja taloga:

Sn2+ + 2 OH- → Sn(OH)2 (s)

Sn(OH)2 (s) + 2 H+ → Sn2+ + 2 H2O

Sn(OH)2 (s) + 2 OH- → Sn(OH)42-

a) U otopinu SnCl2 dodajte pažljivo kap po kap HgCl2. Nastaje bijeli talog, kalomel, Hg2Cl2.

Ovoj suspenziji dodajte višak SnCl2. Promatrajte izlučivanje sivo-crnog taloga metalne žive:

2 HgCl2 + SnCl42- → Hg2Cl2 (s) + SnCl6

2-

Hg2Cl2 (s) + SnCl42- → 2 Hg (1) + SnCl6

2-

b) Stavite u epruvetu par cm3 otopine FeCl3, zagrijte skoro do vrenja i dodajte kap po kap

otopine SnCl2 dok ne nestane žuta boja otopine Fe3+:

2 Fe3+ + SnCl42- + 2 Cl → 2 Fe2+ + SnCl6

2-

c) Istaložite kositrov(II) i kositrov(IV) sulfid, dodavanjem Na2S (ili uvođenjem H2S-a) u

otopine kositrovih(II) i kositrovih(IV) spojeva. Ispitajte njihovu topljivost u klorovodičnoj

kiselini i natrijevu sulfidu.

Sn2+ + S2- → SnS (s) i Sn(IV) + 2 S2- → SnS2 (s)

SnS se lako otapa u konc. HCl a ne otapa se u otopinama sulfida jer zbog bazičnih osobina

kositrova(II) hidroksida ne mogu postojati tiostanat(II) soli.

SnS2 se lako otapa u otopinama alkalijskih sulfida:

SnS2 (s) + S2- → SnS32-

65 5.5 14. SKUPINA - OLOVO

Klorovodična kiselina ne otapa olovo iako mu je redukcijski potencijal negativan (−0.13 V).

To je zbog toga što velik prenapon vodika na olovu (približno 0.64 V) čini taj metal

plemenitiji nego što on zapravo jeste. Prema tome olovo se otapa samo u oksidirajućim

kiselinama. Sumporna kiselina do w = 80% ne otapa olovo, jer se na njegovoj površini stvori

teško topljivi talog PbSO4 koji štiti olovo od daljnjeg djelovanja kiseline. Ako je sumporna

kiselina vruća i veće koncentracije od w = 80%, olovo se otapa jer prvo nastali PbSO4 prelazi

u topljivi Pb(HSO4)2:

Pb (s) + 3 H2SO4 → Pb2+ + 2 HSO4- + SO2 (g) + 2 H2O

Ako na olovo djelujemo konc. HNO3, stvara se Pb(NO3)2 koji se ne otapa u konc. HNO3 a

otapa se u vodi i razrijeđenoj HNO3, pa se zato i olovo lako otapa u razrijeđenoj dušičnoj

kiselini:

3 Pb (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Pb2+ + 2 NO (g) + 4 H2O

OLOVO(II) oksid, PbO, lako se otapa u kiselinama stvarajući odgovarajuće olovne(II) soli:

PbO (s) + 2 H+ → Pb2+ + H2O

U lužinama se teško otapa i to samo ako su koncentrirane pa nastaju plumbat(II) ioni:

PbO (s) + OH- + H2O → Pb(OH)3-

Pb(OH)3- + OH- → Pb(OH)4

2-

OLOVNI(II) SULFID, PbS, nastaje kao crni talog dodatkom sulfid iona topljivim olovnim(II)

solima:

Pb2+ + S2- → PbS (s)

OLOVNI(IV) OKSID, PbO2, uglavnom se dobiva oksidacijom olovnih(II) spojeva. Kao

oksidacijsko sredstvo služi ili anodna oksidacija ili otopina hipoklorita u lužnatom mediju:

Pb(OH)3- + ClO- → PbO2 (s) + Cl- + OH- + H2O

U vodi je praktički netopljiv, a vrlo slabo je topljiv u konc. HNO3 i H2SO4.

S klorovodičnom kiselinom oslobađa klor:

PbO2 (s) + 4 H+ + 2 Cl- → Pb2+ + Cl2 (g) + 2 H2O

Zbog kiselog karaktera otapa se u koncentriranim alkalijskim lužinama, stvarajući

odgovarajuće heksahidroksoplumbate(IV):

PbO2 (s) + 2 OH- + 2 H2O → Pb(OH)62-

U kiselom mediju PbO2 vrlo je jako oksidacijsko sredstvo:

66 PbO2 (s) + 4 H+ + 2 e- � Pb2+ + 2 H2O Eo = +1.46 V

Interesantan je spoj olova Pb3O4 poznat pod trgovačkim imenom MINIJ, koji se piše u obliku

oksida a zapravo je olovni(II) ortoplumbat(IV), Pb2PbO4. Da je to zaista ortoplumbat, vidi se

iz djelovanja razrijeđene dušične kiseline na minij:

Pb2PbO4 (s) + 4 H+ → 2 Pb2+ + Pb(OH)4 → 2 Pb2+ + PbO2 (s) + 2 H2O

5.5.1 Eksperiment 1. Olovni(II) spojevi

U otopinu Pb(NO3)2 polako dokapavajte otopinu NaOH dok se ne stvori bijeli talog. Talog

razdijelite u dvije epruvete. U jednu epruvetu dodajte razrijeđenu dušičnu kiselinu, a u drugu

višak otopine NaOH:

Pb2+ + 2 OH- → Pb(OH)2 (s)

Pb(OH)2 (s) + 2 H+ → Pb2+ + 2 H2O

Pb(OH)2 (s) + OH- → Pb(OH)3-

a) Maloj količini PbO2 dodajte konc. HCl. Promatrajte izdvajanje klora:

PbO2 (s) + 4 H+ + 2 Cl- → Pb2+ + Cl2 (g) + H2O

b) Pripremite tri epruvete. U prvu epruvetu stavite Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu HCl. U

drugu epruvetu stavite otopinu Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu H2SO4 a u treću isto tako

otopinu Pb(NO3)2 i dodajte otopinu KJ. Promatrajte boju i oblik nastalih taloga:

Pb2+ + 2 Cl- → PbCl2 (s)

Pb2+ + HSO4- → PbSO4 (s) + H+

Pb2+ + 2 I- → PbI2 (s)

c) Uzmite otopinu nekog spoja olova(II) i dodajte Na2S (ili uvodite H2S). Dobiva se crni talog

PbS. Ovaj talog pokušajte otopiti u HCl, HNO3 i natrijevu sulfidu! Otapa se samo u HNO3:

3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Pb2+ + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

5.6 ZADAĆA:

1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih na vježbi!

2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!

3. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u 14. skupini?

4. Što ste mogli zaključiti na osnovu izvedenih eksperimenata o aktivnosti elemenata ove

skupine u odnosu na ranije spomenute?

67 5. Koji je maksimalan, a koji minimalan st. oksidacije ovih elemenata u njihovim

spojevima?

6. Zašto aktivan ugljen obezboji otopinu tinte?

7. Je li je površina aktivnog ugljena velika ili mala (obzirom na jedinicu površine)?

8. Koje laboratorijske metode za dobivanje CO poznajete?

9. Zašto je CO otrovan?

10. Kako reagira vodena otopina CO2 i zašto?

11. Što su to karbonati, a što hidrogenkarbonati i što znate o njihovoj topljivosti u vodi?

12. Kako reagira vodena otopina Na2CO3 na lakmus i zašto?

13. Objasnite zašto iz otopine FeCl3 ako joj dodamo karbonat ion ne nastaje željezov(III)

karbonat već željezov(III) hidroksid?

14. Kako se dobiva Na2CO3 (soda) po Solvay-u?

15. Je li se Si otapa u kiselinama i lužinama?

16. Što su silicidi, a što silani?

17. Što je to vodeno staklo?

18. Kako reagira vodena otopina Na2SiO3?

19. Što je to gel silikatne kiseline?

20. Prikažite amfoternost kositrova(II) hidroksida!

21. U kojem je mediju stanat(II) ion jako redukcijsko sredstvo?

22. Kako se disproporcionira stanat(II) ion?

23. Kako nastaju stanat(IV) spojevi?

24. Koje sulfide kositra poznajete?

25. Zašto klorovodična kiselina ne otapa olovo, iako olovo ima negativan redukcijski

potencijal u odnosu na vodik?

26. Koja je razlika između olovnih soli i plumbata?

27. Zašto vodovodne cijevi mogu biti od olova iako je olovo otrovno?

28. Napišite strukturne elektronske formule: CH4 , CO, CO2, H2CO3, HCO3-, CO3

2-, Si i

SiH4.

68

13. SKUPINA

Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: Bor (B), kristalizirani crveno-sive i amorfni

smeđe boje; Aluminij (Al),sivo-bijeli, lagani i rastezljivi metal; Galij (Ga), sivi, tvrdi, krti

metal; Indij (In), sivo-bijeli, meki metal; Talij (Ta), plavkasto-sivi, meki metal.

Na osnovu elektronske konfiguracije ovih spojeva (ns2np) elementi treće skupine mogu, u

principu, praviti spojeve stupnja oksidacije +1 i +3. Zbog porasta metalnog karaktera od bora

prema taliju, opada kiseli odnosno raste bazični karakter oksida i hidroksida. Hidroksidi imaju

amfoterni karakter s porastom bazičnosti od aluminija prema taliju.

Ionizacijski potencijal prema očekivanju opada u skupini prema dolje (osim galija i

talija). Kod galija ova iznimka može se objasniti prisustvom prve serije prijelaznih elemenata,

a kod talija kontrakcijom volumena atoma uzrokovanog lantanidima (smanjenjem volumena

atoma rastu privlačne sile između jezgre i elektrona).

Koeficijenti elektronegativnosti imaju malene vrijednosti, što znači da u ovoj skupini ne

možemo očekivati spojeve u kojima će elementi 13. skupine imati negativan stupanj

oksidacije.

Podaci za redukcijski potencijal pokazuju da aluminij, galij, te indij relativno lako prelaze

iz elementarnog stanja u odgovarajuće 3+ ione.

5.7 13. SKUPINA - BOR

Elementarni bor vrlo se teško dobiva. Može se dobiti iz boraksa ako se on prevede u

ortoboratnu kiselinu, a ova u B2O3 kojeg se poslije redukcijom s elementarnim natrijem ili

magnezijem prevede u elementarni bor:

B2O3 (s) + 3 Mg (s) → 2 B (s) + 3 MgO (s)

Amorfni bor, za razliku od kristalnog, dosta je reaktivan. Vrlo je jako redukcijsko sredstvo. S

koncentriranom dušičnom ili sumpornom kiselinom oksidira se do ORTOBORNE

KISELINE:

B (s) + 3 HNO3 → H3BO3 + 3 NO2 (g)

BOROV(III) OKSID, B2O3, nastaje izgaranjem amorfnog bora sa zrakom. Ortoborna kiselina,

H3BO3, nastaje hidratacijom borova(III) oksida:

B2O3 (s) + 3 H2O → 2 H3BO3

69 Međutim, najveće količine ove kiseline dobivaju se zakiseljavanjem (s HCl ili H2SO4) vruće

koncentrirane otopine boraksa:

B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O → 4 H3BO3

Hlađenjem vruće otopine iskristalizira H3BO3. Zagrijavanjem ortoborna kiselina gubi vodu i

prelazi u metabornu kiselinu, HBO2, a tek jačim ili duljim zagrijavanjem prelazi u B2O3:

-2H2O -H2O

2 H3BO3 � 2 HBO2 � B2O3 (s)

Ova dehidratacija praćena je kondenzacijom, pa je prema tome metaborna kiselina visoko

polimerizirani spoj.

U vodenim otopinama ortoborna kiselina vrlo je slaba kiselina:

H3BO3 � H+ + H2BO3- K1 = 6×10-10 mol/dm3

Pored normalnog aniona H2BO3- u otopini postoji i jače hidratizirani oblik ovog iona, B(OH)4

-

:

H2BO3- + H2O → B(OH)4

-

što znači da atom bora može praviti četiri tetraedarske sp3 - hibridne veze, s četiri atoma

kisika. Potpuno analogno ponaša se otopina ortoborne kiseline i u prisustvu poli-hidroksi

spojeva kakvi su npr. glicerol i manitol. Naime, dodatkom ovih alkohola vodenoj otopini

H3BO3 povećava se kiselost ove dosta slabe kiseline.

ORTOBORATI tipa MBO3 postoje samo u kristalnom stanju jer ion BO33- u vodenim

otopinama potpuno hidrolizira.

Pored borata koji se odvode od odgovarajućih kiselina, poznati su i kompleksni borati.

Najvažniji od ovih borata je boraks, Na2[B4O5(OH)4] × 8 H2O. Na suhom zraku gubi vodu i

postaje mutan, dok pri temperaturi 353 K gubi jedan dio, a pri 623 K gubi svu vodu i prelazi u

bezvodni (Na2B4O7)n.

Vodena otopina boraksa reagira lužnato što se može objasniti hidrolizom:

B4O5(OH)42- + 5 H2O � 2 H3BO3 + 2 B(OH)4

-

B(OH)4- � H3BO3 + OH-

Hidroliza se povećava razrijeđenjem.

PERBORATI su aditivni spojevi borata i vodik-peroksida u kojima je jedna molekula H2O

zamijenjena molekulom H2O2. Tako dodatkom H2O2 konc. otopini boraksa nastaje perboraks,

Na2B4O5(OH)4 × 7 H2O × H2O2. Otopine perborata pokazuju osobine H2O2 i blago lužnatu

rekciju borata.

70 5.7.1 Eksperiment 1. Borne kiseline i njihove soli

U zasićenu otopinu boraksa dodajte pažljivo konc. H2SO4. Epruvetu s ovom smjesom ohladite

pod vodom da se smanji topljivost dobivene borne kiseline. Promatrajte nastajanje bijelih

kristala borne kiseline:

B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O → 4 H3BO3

a) Malo borne kiseline otopite u vodi i ispitajte otopinu univerzalnim lakmus papirom, zatim

dodajte malo glicerola i opet ispitajte kiselost univerzalnim lakmus papirom. Napravite

zaključak o jakosti borne kiseline prije i poslije dodatka glicerola.

b) U porculansku zdjelicu stavite malo borne kiseline, dodajte malo etilnog alkohola i

zapalite. Promatrajte zelenu boju plamena kojom gori nastali ester borne kiseline.

5.8 13. SKUPINA - ALUMINIJ

Zagrijavanjem na zraku aluminij izgara u Al2O3 pri čemu se oslobađa ogromna količina

energije, što ukazuje na stabilnost veze Al - O. Ova činjenica često se koristi za redukciju

manje stabilnih oksida - aluminotermijsko dobivanje željeza, kroma, mangana, molibdena i

volframa. Tako je za razlaganje 1 mola Fe2O3 na elemente potrebno utrošiti 822 kJ pa

aluminij može reducirati Fe2O3 uz oslobađanje energije.

Ukupnu reakciju možemo promatrati kao dva odvojena procesa:

2 Al (s) + 3/2 O2 (g) → Al2O3 (s) ∆H = -1670 kJ

Fe2O3 (s) → 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) ∆H = 822 kJ

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → 2 Fe (s) + Al2O3 (s) ∆H = -848 kJ

Dodatkom lužine otopini koja sadrži Al3+ ione, taloži se voluminozni talog aluminijeva

hidroksida, Al(OH)3, s promjenljivim sadržajem vode.

Aluminijev hidroksid kemijski može reagirati na tri načina:

1. Kao kiselina, dajući aluminat ione kao Al(OH)4-, Al(OH)6

3-, AlO2-:

Otapanjem Al(OH)3 u lužinama nastaju aluminati koji su u vodenim otopinama hidratizirani:

Al(OH)3 (s) + OH- → Al(OH)4-

ili

Al(OH)3 (s) + 3 OH- → Al(OH)63-

71 Kako je Al(OH)3 vrlo slaba kiselina, to su aluminati u vodenim otopinama kao jake

konjugirane baze hidrolizirani, pa čak i ugljikov(IV) oksid može iz otopina aluminata

istaložiti Al(OH)3:

Al(OH)63- � Al(OH)5

2- + OH-

Al(OH)52- � Al(OH)4

- + OH-

Al(OH)4- � Al(OH)3 + OH-

Uvođenjem CO2 u otopine aluminata neutraliziraju se OH- ioni, čime se ravnoteža u

spomenutim jednadžbama pomiče udesno.

2. Kao baza, dajući ionizirane soli kao nitrat i sulfat:

Otapanjem Al(OH)3 u kiselinama nastaju aluminijeve soli:

Al(OH)3 (s) + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O

Kako je Al(OH)3 slaba baza, ne mogu se ovom reakcijom dobiti aluminijeve soli slabih

kiselina jer takve soli u vodenim otopinama momentalno hidroliziraju. Tako se ne mogu

dobiti aluminijev karbonat, nitrit, cijanid, pa ni acetat iz vodenih otopina.

3. Može praviti kovalentne spojeve u kojima su OH - skupine zamijenjene drugim atomima

kao AlBr3 i AlI 3.

72

5.8.1 Eksperiment 1. (OPREZ!) Aluminotermički postupak dobivanja željeza

Slika 15.

Stavite porculanski lončić na trokut za žarenje i dobro ga izžarite (cca 15 min.). Na čistom

papiru dobro izmiješajte 20 g Fe3O4 ili Fe2O3 i 6.5 g Al. Ova smjesa naziva se "termit" i

nekoliko sekunda nakon paljenja daje temperaturu od 2673 K. Na dno izžarenog lončića

stavite okomito cilindar od papira. Prethodno dno lončića prekrijte slojem CaF2. Do polovine

lončića pored papirnatog cilindra sipajte pripremljeni "termit". U sredinu "termita", kroz

papirnati cilindar, naspite smjesu za paljenje (2.5 g BaO2 ili 6.0 g KClO3 i 3.5 g Mg-praha).

Izvucite papirnati cilindar. U smjesu za paljenje stavite Mg-žicu (slika 15).

Lončić stavite na izolacijsku podlogu (cigla na keramičkoj pločici) i sve zaštitite kavezom

(postoji opasnost praskanja!). Zapalite Mg-žicu. Toplina, oslobođena izgaranjem magnezija,

Mg (s) + ½ O2 (g) → MgO (s) ∆H = −603 kJ mol-1

zapali smjesu za paljenje, a ova zapali "termit":

3 Fe3O4 (s) + 8 Al (s) → 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s)

5.8.2 Eksperiment 2. Otapanje aluminija

U epruvetu stavite nekoliko opiljaka aluminija, a zatim ulijte konc. dušične kiseline. Aluminij

se u hladnoj dušičnoj kiselini ne otapa uslijed stvaranja pasivnog sloja na površini metala.

Sadržaj epruvete sada zagrijte i promatrajte, najprije laganu, a zatim burnu reakciju:

Al (s) + 3 H+ + 6 H2O → Al(H2O)63+ + 3/2 H2 (g)

73 5.8.3 Eksperiment 3. Aluminijev(III) hidroksid

Otopini aluminijeva sulfata dodajte, kap po kap, otopine NaOH do nastajanja bijelog

želatinoznog taloga, Al(OH)3. Talog razdijelite u dvije epruvete. U jednu epruvetu taloga

dodajte razrijeđene HCl, a u drugu epruvetu dodajte višak NaOH:

Al 3+ + 3 OH- → Al(OH)3 (s)

(I) Al(OH)3 (s) + OH- → Al(OH)4-

Al(OH)3 (s) + 3 OH- → Al(OH)63-

(II) Al(OH)3 (s) + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O

5.9 13. SKUPINA - GALIJ, INDIJ I TALIJ

Spojevi stupnja oksidacije +3 kod galija vrlo su slični odgovarajućim spojevima aluminija.

Galijev hidroksid, Ga(OH)3, ima znatno jače izražen kiseli karakter nego aluminijev

hidroksid, dok mu je bazni karakter mnogo slabije izražen nego kod Al(OH)3. U višku lužine

Ga(OH)3 otapa se dajući galat ion, Ga(OH)4-. Ne otapa se u višku amonijaka.

Indijev(III) oksid, In2O3, ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama.

Odgovarajući hidroksid In(OH)3 ima vrlo jako izražena bazna, a vrlo slabo kisela svojstva.

Spojevi talija stupnja oksidacije +3 vrlo su jaka oksidacijska sredstva:

Tl3+ + 2e- → Tl+ Eo = +1.28 V

Zbog toga su svi talijevi(III) spojevi relativno nestabilni i lako prelaze u Tl+ ion.

5.10 ZADAĆA:

1. Napišite jednadžbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vježbama!

2. Kako se mijenja ionizacijski potencijal, a kako koeficijent elektronegativnosti u 13.

skupini?

3. Koji je najvažniji stupanj oksidacije elemenata 13. skupine?

4. Kako se može dobiti borna kiselina i kako se može povećati kiselost iste?

5. Da li je B2O3 kiseli ili bazni oksid?

6. Što su to borati, metaborati i poliborati?

7. Koje spojeve bora nazivamo perboratima?

74 8. Zašto se aluminij ne otapa u hladnoj HNO3?

9. Koje osobine ima aluminijev hidroksid?

10. Što je to aluminotermija?

11. Zašto smjesi za paljenje, kod aluminotermičkog dobivanja metala, dodajemo BaO2 ili

KClO3?

75 5.11 2. SKUPINA

Ovoj skupini periodnog sustava pripadaju slijedeći elementi: Berilij (Be), čelično-sivi,

tvrdi metal; Magnezij (Mg), sivo-bijeli, laki metal; Kalcij (Ca), sivo-bijeli, sjajni metal;

Stroncij (Sr), sivo-bijeli, sjajni metal; Barij (Ba), sivo-bijeli, sjajni metal; Radij (Ra), sivo-

bijeli, radioaktivni metal.

Elementi ove skupine često se nazivaju zemnoalkalijski metali jer su stari kemičari sve

nemetalne materije netopljive u vodi i stabilne pri zagrijavanju nazivali "zemlje". Ionski

karakter veze raste od berilija prema bariju odnosno radiju. U tom smislu raste i bazičnost

oksida i hidroksida. Be(OH)2 je amfoteran, dok je Ba(OH)2 jaka baza. Otopine berilijevih soli

zbog hidrolize djeluju kiselo, a barijeve soli djeluju neutralno.

Zemnoalkalijski elementi imaju neočekivano velike negativne vrijednosti redoks-

potencijala, te su prema tome jaka redukcijska sredstva:

M2+ (aq) + 2e- → M (s)

Ova reakcija ide vrlo lako i svi zemnoalkalijski metali reagiraju s vodom uz oslobađanje

vodika:

M (s) + 2 H2O → M2+ + 2 OH- + H2 (g)

Berilij i magnezij ne prave topljive hidrokside, pa se ova reakcija brzo zaustavi jer se metal

zaštiti slojem netopljivog hidroksida na njegovoj površini.

Ovi metali pokazuju male vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti, a to znači da

imaju malu mogućnost primanja elektrona, odnosno da neće praviti spojeve s negativnim

stupnjem oksidacije. Svi zemnoalkalijski metali, osim berilija, rade spojeve s pretežno

ionskim karakterom. Oni prave isključivo M2+ ione, kako u otopinama tako i u krutom

agregatnom stanju. Ova činjenica nije dovoljno jasna jer su vrijednosti za drugi ionizacijski

potencijal skoro stostruko veće od vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal. Ovo je moguće

objasniti većom energijom hidratacije M2+ iona i ona nadoknađuje veći utrošak energije za

stvaranje M2+ iona.

Razlog što spojevi berilija imaju pretežno kovalentni karakter u odnosu na spojeve

ostalih elemenata ove skupine treba tražiti u relativno velikom ionizacijskom potencijalu,

relativno velikoj elektronegativnosti i malom radijusu Be2+ iona. Mali radijus s dva naboja

ukazuje na veliku polarizacijsku moć Be2+ iona koja povećava kovalentni karakter spojeva

berilija.

76 Svi hidroksidi zemnoalkalijskih metala slabo su topljivi u vodi, ali im se topljivost povećava

povećanjem radijusa metalnog iona.

Dodatkom lužine otopinama berilijevih spojeva izdvaja se talog berilijeva hidroksida,

Be(OH)2:

Be2+ + 2 OH- → Be(OH)2 (s)

Ovaj talog otapa se i u kiselinama i u lužinama. Otapanjem u kiselinama nastaju soli berilija, a

otapanjem u lužinama berilati, koji mogu postojati u vodenim otopinama samo u višku OH-

iona.

Magnezijev hidroksid, Mg(OH)2, dobiva se na isti način kao i berilijev hidroksid. Otapa se

samo u kiselinama dajući odgovarajuće magnezijeve soli:

Mg(OH)2 (s) + 2 H+ → Mg2+ + 2 H2O

Dodatkom alkalijskih karbonata otopinama koje sadrže Mg2+ ione taloži se bazični karbonat

sastava Mg(OH)2 × 4 MgCO3.

Kalcijev oksid, CaO, s vodom burno reagira stvarajući slabo topljivi kalcijev hidroksid,

Ca(OH)2, tzv. gašeno vapno:

CaO (s) + H2O � Ca(OH)2 (s) ∆H = −67 kJ mol-1

Reakcija je reverzibilna i zagrijavanjem Ca(OH)2 na 723 K ponovo prelazi u oksid. Kalcijev

hidroksid je vrlo jaka baza. Čvrsti Ca(OH)2 i njegova vodena suspenzija apsorbiraju CO2 iz

zraka pri čemu nastaje CaCO3:

Ca(OH)2 (s) + CO2 → CaCO3 (s) + H2O

Kalcijev karbonat, CaCO3, netopljiv je u čistoj vodi, ali se polako otapa u vodi koja sadrži

CO2:

CaCO3 (s) + CO2 + H2O � Ca2+ + 2 HCO3-

Stroncijev oksid, SrO, otapanjem u vodi burno reagira stvarajući umjereno topljivi Sr(OH)2:

SrO (s) + H2O � Sr(OH)2 (s)

Barijev oksid, BaO, otapanjem u vodi daje barijev hidroksid:

BaO (s) + H2O � Ba2+ + 2 OH-

U vodenim otopinama barijev hidroksid je jaka baza (baritna voda).

Soli zemno-alkalijskih metala boje plamen karakterističnim bojama.

77 5.11.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 2. skupine

Uronite platinsku žicu u konc. HCl i žarite je u najjačem dijelu plamena. Ponovite postupak

sve dok se platinska žica potpuno ne očisti. (Žicu pri tom ne uranjajte izravno u bocu već u

epruvetu s HCl!). Kada je žica čista, ne boji plamen. Očišćenu žicu uronite u otopinu kalcijeva

klorida i stavite u plamen. Promatrajte boju plamena. Žicu zatim očistite na prije opisan način,

te postupak bojenja plamena ponovite najprije s otopinom stroncijeva klorida a nakon

ponovnog čišćenja i s otopinom barijeva klorida. Zapišite boju kojom su svaka od te tri soli

obojile plamen.

5.11.2 Eksperiment 2. Hidroksidi elemenata 2. skupine

Uzmite pet epruveta. U prvu stavite otopinu Be(NO3)2, u drugu MgCl2, u treću CaCl2, u

četvrtu SrCl2 a u petu BaCl2 (sve po 1 cm3). Sve otopine su koncentracije c = 0.1 mol dm-3.

Sada u svaku epruvetu dodajte po pet kapi amonijaka, c(NH3) = 1.0 mol dm-3. Talože se samo

hidroksidi Be i Mg (Be(OH)2 i Mg(OH)2). U epruvetu s talozima dodajte par kristala NH4Cl,

talog Mg(OH)2 se otapa (zbog smanjenja koncentracije OH- iona).

Be2+ + 2 OH- → Be(OH)2 (s)

Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH)2 (s)

NH4Cl → NH4+ + Cl-

Mg(OH)2 (s) � Mg2+ + 2 OH-

NH4+ + OH- → NH4OH

5.11.3 Eksperiment 3. Karbonati elemenata 2. skupine

Pripremite pet epruveta s otopinama soli zemnoalkalijskih metala, kao u prethodnom

eksperimentu. Dodajte u svaku epruvetu, kap po kap, otopinu (NH4)2CO3, c((NH4)2CO3) = 1

mol dm-3. Zabilježite broj kapi (NH4)2CO3 potreban za taloženje pojedinog karbonata. Ako se

uz dodatak 10 kapi talog ne pojavi, znači da je dotični karbonat topljiv u danim uvjetima.

Otopine tada zagrijte do vrenja i kada se talozi slegnu, svim talozima dodajte razrijeđenu HCl:

M2+ + CO32- → MCO3 (s)

MCO3(s) + 2 H+ → M2+ + CO2 (g) + H2O

78 5.11.4 Eksperiment 4. Sulfati elemenata 2. skupine

Pripremite pet epruveta s otopinama soli zemnoalkalijskih metala, kao u prethodna dva

eksperimenta. U svaku epruvetu dodajte, kap po kap, otopinu sumporne kiseline, c(H2SO4) =

1 mol dm-3. Zabilježite broj kapi H2SO4 potreban za taloženje svakog pojedinog sulfata. Ako

se uz dodatak 10 kapi H2SO4 talog ne pojavi znači da je dotični sulfat topljiv u danim

uvjetima.

M2+ + HSO4- → MSO4 (s) + H+

5.12 ZADAĆA:

1. Napišite jednadžbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vježbama!

2. Kako se mijenja vrijednost elektronegatnosti, a kako vrijednost redoks-potencijala u

skupini zemnoalkalijskih elemenata?

3. Koji stupanj oksidacije imaju zemnoalkalijski elementi u svojim spojevima?

4. Kako se mijenja bazičnost zemnoalkalijskih metala?

5. Kojim redom opada topljivost hidroksida, karbonata i sulfata elemenata ove skupine?

6. Koji je hidroksid zemnoalkalijskih metala najjača baza?

7. Kojim karakterističnim bojama boje plamen soli kalcija, stroncija i barija?

79 5.13 1. SKUPINA

U ovu skupinu periodnog sustava spadaju ovi elementi: litij (Li), natrij (Na), kalij (K),

rubidij (Rb), cezij (Cs) i francij (Fr). Zajedničkim imenom nazivaju se alkalijski metali. Svi

elementi ove skupine izraziti su metali s vrlo jakim redukcijskim osobinama, tako da praktički

svako oksidacijsko sredstvo (bez obzira koliko je ono slabo) može oksidirati alkalijske metale.

Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal

vrlo su niske, što znači da ovi metali vrlo lako otpuštaju jedan elektron. U svojim spojevima

ovi elementi prave isključivo ione s jednim pozitivnim nabojem.

Vrijednost koeficijenta elektronegativnosti alkalijskih metala najniže su među svim

elementima periodnog sustava, što znači da će alkalijski metali u svim svojim spojevima

uvijek imati pozitivan stupanj oksidacije i to +1.

Velike negativne vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na vrlo izraženu kemijsku

aktivnost ovih elemenata. Najjače redukcijsko djelovanje ima litij. Velika reaktivnost

alkalijskih metala stvara poseban problem za njihovo čuvanje. Naime, oksidira ih već voda, pa

čak i vlaga iz zraka. Zbog toga se alkalijski metali čuvaju u petroleju.

Izgaranjem litija sa zrakom nastaje litijev oksid, Li 2O. Pod istim uvjetima natrij pravi

natrijev peroksid, Na2O2, a kalij, rubidij i cezij superokside, tipa MO2.

Svi oksidi alkalijskih metala imaju isključivo bazni karakter i s vodom daju vrlo jaku lužnatu

reakciju. Npr.:

Na2O (s) + H2O → 2 Na+ + 2 OH-

Isključivo bazne osobine oksida i hidroksida alkalijskih metala, ionski karakter njihovih

spojeva i malena ili nikakva hidroliza njihovih iona u vodenim otopinama ukazuju da ti

elementi imaju tipične metalne osobine.

Spojevi ovih elemenata, slično spojevima zemnoalkalijskih elemenata, boje plamen

karakterističnim bojama.

5.13.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 1. skupine

Očistite platinsku žicu umakanjem u konc. HCl i žarenjem u plamenu. Očišćenom

žicomobojite plamen bojama karakterističnim za litijev klorid, natrijev klorid i kalijev klorid.

Napišite koja boja karakterizira soli svakog pojedinog alkalijskog elementa?

80 5.14 ZADAĆA:

1. Kako se mijenjaju ionizacijski potencijal, koeficijent elektronegativnosti i redoks-

potencijal u skupini alkalijskih metala?

2. Zašto je litij najjače redukcijsko sredstvo od svih elemenata ove skupine, iako mu je

ionizacijski potencijal najveći?

3. Da li znate razliku između ionizacijskog potencijala i standardnog redoks-potencijala?

4. Koji je karakter veze kod spojeva ove skupine?

5. Koje spojeve daju elementi ove skupine izgaranjem sa zrakom (ili kisikom)?

6. Koji stupanj oksidacije imaju alkalijski metali u svojim spojevima?

7. Kojim redom raste bazičnost hidroksida alkalijskih metala?

8. Da li elemente ove skupine nalazimo slobodne u prirodi? Objasnite razloge za ili protiv!

9. Kojim karakterističnim bojama boje plamen soli: litija, natrija i kalija?

81

6 VJEŽBA 6 - PRIJELAZNI ELEMENTI

Prijelaznim nazivamo one elemente koji se nalaze između 2. i 13. skupine. Dok se glavni

elementi (elementi glavnih skupina) razlikuju po broju elektrona u posljednjem kvantnom

stanju, prijelazni elementi razlikuju se po broju elektrona u pretposljednjem kvantnom stanju.

Zbog velike stabilnosti elemenata s do pola i do kraja popunjemin orbitalama, ovdje se

pojavljuju neke anomalije u smještaju elektrona. Tako, osim par iznimaka, svi prijelazni

elementi imaju u posljednjem kvantnom stanju po dva elektrona. Iznimke su npr. krom i

bakar. Naime, ova dva elementa jedan 4s-elektron prebacuju u odgovarajuću 3d-orbitalu i na

taj način 3d-orbitale popunjavaju do pola (krom), odnosno do kraja (bakar).

Prijelazni elementi pokazuju veliku međusobnu sličnost. Ova sličnost tumači se time

što elektroni unutarnjih kvantnih stanja nemaju velikog utjecaja na kemijsko ponašanje

pojedinog elementa, tako da razlike između pojedinih skupina nisu naročito izrazite kao kod

elemenata glavnih skupina. Kako je već spomenuto, prijelazni elementi imaju u posljednjem

kvantnom stanju po dva elektrona (ns2). Zbog tih elektrona većina prijelaznih elemenata pravi

spojeve sa stupnjem oksidacije +2, što je sličnost kakva se ne nalazi kod elemenata glavnih

skupina. Svi prijelazni elementi su metali, većinom obojeni i rade spojeve pretežno

kovalentnog karaktera. Karakteristika ovih elemenata je i težnja da rade kompleksne spojeve.

Promatranjem porasta broja elektrona polazeći od lijeva na desno u jednoj periodi

može se zapaziti progresivan porast maksimalnog stupnja oksidacije. Npr. u četvrtoj periodi,

maksimalni stupanj oksidacije raste od +3 (Sc) do +7 (Mn). U istom smislu raste i broj

nesparenih elektrona u d-orbitalama. Pošto prijelazni elementi mogu u svojim spojevima

angažirati bilo koji broj raspoloživih nesparenih d-elektrona, to oni mogu imati stabilne

spojeve i s parnim i s neparnim stupnjevima oksidacije.

Općeniti stav koji se može zauzeti po pitanju mnogobrojnih stupnjeva oksidacije

prijelaznih elemenata je taj da je maksimalni stupanj oksidacije jednak broju skupine kojoj

dotični element pripada. Porast kiselosti i sklonost ka hidrolizi kod spojeva ovih elemenata

raste s porastom stupnja oksidacije, a također i s porastom atomske mase. Teži prijelazni

elementi pokazuju veću stabilnost kod viših stupnjeva oksidacije nego kod nižih. Tako se

Mn2O7 razlaže pri 273 K, Tc2O7 tali pri 392.5 K a Re2O7 pri 493 K (te sublimira bez gubitka

kisika).

82 6.1 3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA)

Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: skandij (Sc), itrij (Y), lantan (La) i aktinij (Ac).

Ovi elementi pokazuju veću sličnost s elementima glavnih skupina nego bilo koja druga

skupina prijelaznih elemenata. Kao i kod elemenata glavnih skupina bazičnost raste u skupini

prema dolje. Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d1 ns2.

Svi ovi elementi su metali, a sva tri elektrona zadnjih kvantnih stanja učestvuju u metalnoj

vezi. Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Iako su vrijednosti za treći

ionizacijski potencijal relativno velike, ipak elementi ove skupine vrlo lako rade M3+ ione.

Ovo se može objasniti velikom energijom hidratacije nastalih M3+ iona.

Vrijednost za standardni redoks-potencijal ukazuju na veliku aktivnost ovih elemenata. S

vodom reagiraju stvarajući netopljive hidrokside, čija se topljivost povećava u skupini prema

dolje:

2 M (s) + 6 H2O → 2 M(OH)3 (s) + 3 H2 (g)

Zbog elektronske konfiguracije s tri elektrona u najvišim kvantnim stanjima i zbog velike

sklonosti da prelaze u M+3 ione u vodenim otopinama, elementi ove skupine u svim svojim

spojevima imaju isključivo stupanj oksidacije +3. To su većinom ionski spojevi koje u

vodenim otopinama prikazujemo kao M3+ ione, koji su bezbojni.

Kao predstavnike spojeva ovih elemenata spomenuti ćemo odgovarajuće +3 okside.

Svi ti oksidi nastaju izgaranjem odgovarajućeg metala sa zrakom ili dehidratacijom

odgovarajućeg hidroksida:

2 M (s) + 3/2 O2 (g) � M2O3 (s)

2 M(OH)3 (s) → M2O3 (s) + 3 H2O (g)

Oksidi M2O3 isključivo su baznog karaktera. Općenito se može kazati da su spojevi ovih

elemenata međusobno slični, a slični su i spojevima lantanida.

83 6.2 4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA)

Ovoj skupini pripadaju ovi elementi: titanij (Ti), cirkonij (Zr) i hafnij (Hf). Veliku

međusobnu sličnost pokazuju cirkonij i hafnij, što više sličnost među njima veća je nego kod

bilo kojeg drugog para elemenata u periodnom sustavu.

Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d2 ns2. Prvi ionizacijski potencijal kod sva

tri elementa dosta je nizak. Velike vrijednosti za četvrti ionizacijski potencijal ukazuju da ne

možemo očekivati postojanje M4+ iona kod elemenata ove skupine. I zaista, ni kod jednog od

ovih elemenata ne postoje ioni s četiri pozitivna naboja, niti u čvrstom stanju, niti u vodenim

otopinama. Vrijednost standardnog redoks-potencijala navode na zaključak da su ovi elementi

relativno jako reaktivni, ali to nije točno, jer se ovi elementi lako pasiviraju i dosta su otporni

prema koroziji.

Elementi ove skupine mogu imati u svojim spojevima stupanj oksidacije +2, +3 ili +4, u

ovisnosti o tome da li su angažirana dva ns-elektrona, ili uz njih još jedan ili oba nd-elektrona.

Spojeve stupnja oksidacije +2 nalazimo uglavnom samo kod titanija i oni se u vodenim

otopinama vrlo brzo oksidiraju na spojeve stupnja oksidacije +3.

Stupanj oksidacije +3 nalazimo samo kod titanija i cirkonija. Premda su spojevi

titanija stupnja oksidacije +3 redukcijska sredstva, ipak Ti3+ ion postoji u vodenim otopinama.

Naime, kovalentni spojevi titanija(III) jača su redukcijska sredstva nego Ti3+ ioni. Od spojeva

cirkonija stupnja oksidacije +3 poznati su trihalogenidi i to samo u čvrstom agregatnom

stanju. Voda ove spojeve brzo oksidira do stupnja oksidacije +4 uz oslobađanje vodika.

Spojeve sa stupnjem oksidacije +4 prave sva tri elementa i to su njihovi najvažniji

spojevi. Ti spojevi uglavnom su kovalentnog karaktera i niti kod jednog ne nalazimo M4+ ion

niti u čvrstom stanju, niti u vodenim otopinama. Umjesto tog iona u vodenim otopinama kod

sva tri elementa nalazimo katione s kisikom, tzv. okso-katione, koje obično pišemo kao MO2+

i nazivamo ih: titanil, TiO2+, cirkonil, ZrO2+ i hafnil, HfO2+.

84 TITANIJ

Poznata su sva četiri trihalogenida titanija.

Titanijev(III) fluorid dobije se žarenjem K2TiF6 u struji vodika:

+4 0 +1 +3

2 K2TiF6 (s) + H2 (g) → 4 KF (s) + 2 HF (g) + 2 TiF3 (g)

Ostala tri trihalogenida dobiju se redukcijom odgovarajućih tetrahalogenida vodikom pri 723

K:

+4 0 +3 +1

2 TiX4 (g) + H2 (g) → 2 TiX3 (s) + 2 HX (g)

U vodenim otopinama trihalogenidi titanija daju ljubičasti ion [Ti(H2O)6]3+ koji je prilično

hidroliziran. Otopine Ti3+ iona dosta su stabilne, što je vidljivo iz potencijala redoks-

jednadžbe:

TiO2+ + 2H+ + e- � Ti3+ + H2O Eo = +0.05 V

Unatoč tome Ti3+ ion dovoljno je jako redukcijsko sredstvo da reducira sumporastu kiselinu

do elementarnog sumpora, Fe3+ ion u Fe2+ ion, a klorate u kloride.

Ako se otopini koja sadrži Ti3+ ione doda lužina, dobije se crni talog titanovog(III) hidroksida,

Ti(OH)3:

Ti3+ + 3 OH- → Ti(OH)3 (s)

koji stajanjem na zraku pobijeli uz razvijanje vodika:

+3 +1 +4 0

2 Ti(OH)3 (s) → 2 TiO2 (s) + 2 H2O + H2 (g)

Titanijev(IV) oksid, TiO2, ima amfoterna svojstva. Kuhanjem u koncentriranoj H2SO4 otapa

se vrlo polako pri čemu nastaje titanijev(IV) sulfat, koji se iz ovako kisele otopine ne može

izolirati:

TiO2 (s) + 2 H2SO4 → Ti(SO4)2 (aq) + 2 H2O

Razrijeđenjem s vodom dolazi do hidrolize, pri čemu nastaje titanil ion, TiO2+:

Ti(SO4)2 + H2O � TiO2+ + 2 HSO4-

Kuhanjem otopine s viškom vode i cijepljenjem s kristalićem TiO2, hidroliza ide dalje do

hidratiziranog TiO2.

Otopina titanil sulfata služi kao reagens na perokside. Naime, dodatkom vodikog peroksida

otopini titanil iona nastaje crvenosmeđi peroksititanil ion, TiO22+:

85 TiO2+ + H2O2 → TiO2

2+ + H2O

Ova reakcija koristi se i za dokazivanje i za kvantitativno određivanje i titanija i peroksida.

Dodatkom lužine otopinama titanil iona dobije se talog Ti(OH)4, odnosno hidratizirani TiO2:

TiO2+ + 2 OH- + H2O → Ti(OH)4 (s)

6.2.1 Eksperiment 1. Titanijev(III) klorid

U epruvetu stavite otopinu FeCl3 i dodajte, kap po kap, otopinu TiCl3 dok se žuta boja Fe3+

iona ne izgubi. Objasnite što se desilo i napišite jednadžbu reakcije!

6.2.2 Eksperiment 2. Titanijev(III) hidroksid

Otopini TiCl3 dodajte, kap po kap, razrijeđenu otopinu NaOH. Nastaje talog titanijeva(III)

hidroksida, koji je crne boje. Ostavite talog stajati u dodiru sa zrakom pola sata i promatrajte

promjenu boje taloga. Objasnite cijeli eksperiment i napišite jednadžbu reakcije!

6.3 5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA)

U ovu skupinu spadaju: vanadij (V), niobij (Nb) i tantal (Ta). Sva tri elementa su tipični

metali, vrlo otporni prema koroziji. Zajednička elektronska konfiguracija im je (n-1)d3ns2.

Velike vrijednosti ionizacijskog potencijala govore da ne možemo očekivati postojanje M4+

iona, a pogotovo ne M5+ iona.

Mada imaju negativne vrijednosti standardnog redoks-potencijala, ovi elementi

pokazuju stabilnost prema otopinama kiselina i baza. Bez zagrijavanja vanadij otapaju samo

perklorna kiselina i HF, a polako se otapa i u vrućoj konc. H2SO4, vrućoj HCl i vrućoj

razrijeđenoj HNO3. Niobij i tantal su otporni prema svim kiselinama osim HF. Čak ni

zlatotopka na njih ne djeluje. Sva tri elementa reagiraju taljenjem s hidroksidima dajući

vanadate, niobate i tantalate uz oslobađanje vodika.

Elementi ove skupine u svojim spojevima mogu imati stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i

+5. Međutim samo vanadij ima sve ove stupnjeve oksidacije. Niži stupnjevi oksidacije kod

niobija i tantala su manje važni. Ako na otopine spojeva stupnja oksidacije +5 vanadija,

86 niobija i tantala djelujemo cinkom u kiselom mediju, ovi se spojevi reduciraju u

vanadijeve(II) spojeve, niobijeve(III) spojeve, a tantalovi(V) spojevi u tim se uvjetima ne

reduciraju.

VANADIJ

Vanadij pravi spojeve u kojima ima stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i +5. Svi ovi spojevi

karakteristično su obojeni, a oni nižih stupnjeva oksidacije redukcijska su sredstva.

VANADIJEV(V) OKSID, V2O5, nesumnjivo je najvažniji spoj vanadija jer može poslužiti za

dobivanje spojeva ostalih stupnjeva oksidacije. V2O5 ima amfoteran karakter. Otapanjem u

lužinama nastaju ORTO-VANADATI:

V2O5 (s) + 6 OH- → 2 VO43- + 3 H2O

Otapanjem V2O5 u kiselinama, nastaje VANADAN ion, VO2+:

V2O5 (s) + 2 H+ � 2 VO2+ + H2O

Na ovaj način nastaju vanadan soli u vodenim otopinama, ali one još do danas nisu izolirane.

Redukcijom vanadan iona sa slabim redukcijskim sredstvom (I-, Fe2+, H2S, SO2) nastaje plavi

VANADIL ion:

VO2+ + 2H+ + e- → VO2+ + H2O

S jačim redukcijskim sredstvom (Sn, Ti3+) redukcija ide do zelenog V3+ iona:

VO2+ + 2 H+ + e- → V3+ + H2O

a s jakim redukcijskim sredstvima kao što je elementarni cink, redukcija ide do ljubičastog

V2+ iona:

V3+ + e- → V2+.

Redukcija vanadan iona može se izvršiti i odjednom sa cinkom, pri čemu se žuta boja otopine

mijenja preko plave i zelene do ljubičaste.

6.3.1 Eksperiment 1. Vanadijev(V) oksid

0.5 g V2O5 otopite uz zagrijavanje u 10 cm3 NaOH (w = 25 %) dobijemo otopinu Na3VO4:

V2O5 (s) + 6 OH- → 2 VO43- + 3 H2O

87 6.3.2 Eksperiment 2. Vanadijev(V) oksid u kiselini

U epruvetu stavite 0.5 g V2O5, jako zakiselite s HCl i dodajte komadić Zn. Otopina se prvo

oboji modro, zatim zeleno i konačno sivo-ljubičasto, jer nastaju soli vanadija stupnja

oksidacije +4, +3 i +2:

V2O5 (s) + 2 H+ � 2 VO2+ + H2O

VO2+ + 2 H+ + e- → VO2+ + H2O (modro)

VO2+ + 2 H+ + e- → V3+ + H2O (zeleno)

V3+ + e- → V2+ (ljubičasto)

6.4 ZADAĆA:

1. Koje elemente u periodnom sustavu nazivamo prijelaznim elementima?

2. Po čemu se oni razlikuju u elektronskoj strukturi od ostalih elemenata u periodnom

sustavu?

3. Koji je stupanj oksidacije koji rade svi prijelazni elementi?

4. Koje su zajedničke osobine prijelaznih elemenata?

5. Koji je maksimalan stupanj oksidacije prijelaznih elemenata u njihovim spojevima?

6. Koji elementi sačinjavaju skandijevu skupinu prijelaznih elemenata?

7. Kako objašnjavamo postojanje 3+ iona u ovoj skupini i pored velike vrijednosti

ionizacijskog potencijala?

8. Napišite zajedničku elektronsku konfiguraciju za "titanovu skupinu"!

9. Koji stupanj oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?

10. Ilustrirajte s jednim primjerom redukcijsko djelovanje Ti3+ iona?

11. Zašto pobijeli crni talog Ti(OH)3 stajanjem na zraku?

12. Koja svojstva pokazuje TiO2?

13. Kako nastaje titanil ion, TiO2+ i koji reagens služi za njegovo dokazivanje?

14. Što su to vanadati?

15. Kako nastaje vanadan ion, VO2+? Prikažite jednadžbama kemijske reakcije i redukciju

ovog iona do ljubičastog V2+ iona?

88 6.5 6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA)

Članovi ove skupine su: krom (Cr), molibden (Mo) i volfram (W). Kod volframa su 1. i 2.

ionizacijski potencijal veći od odgovarajućih ionizacijskih potencijala kod kroma i molibdena,

zbog velike stabilnosti 6s-orbitala, uzrokovane kontrakcijom lantanoida.

Kod ovih elemenata nailazimo na znatno veću kemijsku otpornost metala nego što bismo

mogli po vrijednostima redoks-potencijala očekivati. Ova otpornost nastaje uslijed pasivnog

stanja kojeg metali ove skupine lako postižu pod određenim uvjetima.

Spojevima elemenata ove skupine pripadaju slijedeći stupnjevi oksidacije: +2, +3, +4, +5 i +6.

Stabilnost spojeva s nižim stupnjevima oksidacije opada porastom rednog broja. Tako je kod

kroma najstabilniji stupanj oksidacije +3, a kod molibdena +6.

KROM

Zagrijavanjem smjese kalijeva dikromata i amonijeva klorida dobiva se KROMOV(III)

OKSID:

K2Cr2O7 (s) + 2 NH4Cl (s) → Cr2O3 (s) + 2 KCl (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)

Topljivi kalijev klorid odjeljuje se od netopljivog kromova(III) oksida otapanjem u vodi.

Kromov(III) oksid se zatim dalje reducira s aluminijem do elementaranog krom:

Cr2O3 (s) + 2 Al (s) → 2 Cr (l) + Al2O3 (1)

Cr2+ ion nije stabilan i već s kisikom iz zraka oksidira se u Cr3+. Tako se npr. otopinama Cr2+

iona može ukloniti kisik iz plinova:

6 Cr2+ + 3/2 O2 (g) + 3 H2O → 2 Cr(OH)3 (s) + 4 Cr3+

Ako se otopinama Cr2+ doda lužina taloži se žuti talog Cr(OH)2 koji se s kisikom iz zraka

oksidira u Cr(OH)3.

Cr(OH)2 ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama. Cr3+ ion najčešće

dobijemo redukcijom dikromata u kiselom mediju:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Otopine ovog iona stabilne su i pokazuju lagano kiselu reakciju zbog hidrolize Cr3+ iona:

Cr3+ + H2O → Cr(OH)2+ + H+

Ako ovim otopinama dodamo hidroksid, taloži se zelenkasto-sivi talog KROMOVA(III)

HIDROKSIDA:

89 Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s)

Ovaj hidroksid ima amfoterna svojstva i otapanjem u kiselinama dobiju se odgovarajuće

KROMOVE(III) SOLI:

Cr(OH)3 (s) + 3 H+ → Cr3+ + 3 H2O

a otapanjem u lužinama nastaje zelena otopina ortokromit iona. Zagrijavanjem Cr(OH)3 gubi

vodu i prelazi u Cr2O3:

Cr(OH)3 (s) + OH- → Cr(OH)4-

Laboratorijski se Cr2O3 dobiva termijskim razlaganjem amonijeva dikromata:

(NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O

Dovoljno je amonijev dikromat zapaliti na jednom mjestu nakon čega reakcija ide do kraja.

Cr2O3 je netopljiv, a ako je prethodno žaren ne otapa se ni u kiselinama ni u lužinama.

Taljenjem s alkalijskim hidroksidima nastaju METAKROMITI, a ako se ovo taljenje vrši u

prisutnosti oksidacijskih sredstava (KNO3 ili O2) nastaju umjesto zelenih kromita, žuti

KROMATI.

Ako se prilikom dobivanja kromova sulfata (otopina kromova(III) hidroksida i sumporne

kiseline) njegova kristalizacija vrši u prisustvu sulfata nekih drugih metala (K+, Na+, Rb+)

nastaju ljubičasti kristali KROM ALAUNA, opće formule MCr(SO4)2.

Laboratorijski se KROMAT ion može dobiti oksidacijom kromit iona vodikovim peroksidom

u lužnatom mediju. Kromat ion je žute boje i dodatkom kiseline njegovim otopinama žuta

boja otopine mijenja se u narančastu zbog stvaranja dikromat iona:

2 Cr(OH)4- + 3 HO2

- → 2 CrO42- + OH- + 5 H2O

2 CrO42- + 2 H+ � 2 HCrO4

- � Cr2O72- + H2O

Ova ravnoteža zavisi od pH medija i dodatkom lužine ravnoteža se pomiče na lijevo, odnosno

narančasta boja dikromata prelazi u žutu boju kromata.

Dikromat ion je u kiselim otopinama vrlo jako oksidacijsko sredstvo:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O Eo = +1.33 V

Kromat ion je u lužnatom mediju vrlo slabo oksidacijsko sredstvo:

CrO42- + 4 H2O + 3 e- → Cr(OH)4

- + 4 OH- Eo = −0.13 V

PEROKSIDIKROMATI, karakteristično modre boje, nastaju ako se kiselim otopinama

dikromata doda otopina vodikovog peroksida:

Cr2O72- + 5 H2O2 → Cr2O12

2- + 5 H2O

90 +6 -1 o

Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 O2 (g) + 7 H2O

U vodenim otopinama ovako nastali peroksodikromati odmah se disproporcioniraju na Cr3+

ion i elementaran kisik. Da bi se spriječio ovaj raspad peroksodikromata dodaje se eter u

kojem su oni stabilni. Sloj etera oboji se intenzivno modrom bojom i ovo je karakteristična

reakcija za dokazivanje kroma.

6.5.1 Eksperiment 1. KALIJEV KROM-ALAUN, KCr(SO 4)2××××12H2O

U čaši otopite 10 g K2Cr2O7 u što manje destilirane vode (cca 40 cm3). Dodajte oprezno uz

hlađenje 8 cm3 konc. H2SO4. Zatim, uz stalno miješanje, pomoću pipete dodajte, kap po kap,

cca 5 cm3 C2H5OH sve dok otopina ne postane ljubičasto-zelena. Ostavite otopinu preko noći

da kristalizira. Izlučene kristale izdvojite filtracijom i osušite na filtar-papiru:

+6 -3 -1 +3 -3 +1

Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O

K+ + Cr3+ + 2 HSO4- + 12 H2O → KCr(SO4)2 × 12 H2O (s) + 2 H+

6.5.2 Eksperiment 2. Zagrijavanje amonijeva dikromata

U porculansku zdjelicu stavite malo amonijeva dikromata. Na gornjem sloju soli držite

upaljeno drvce dok ne počne reakcija termičkog razlaganja amonijeva dikromata:

-3 +6 +3 o

(NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O

6.5.3 Eksperiment 3. Kromov(III) hidroksid

Stavite u epruvetu otopinu krom-alauna i dodajte otopinu NaOH dok se ne stvori sivkasto-

zeleni talog kromova(III) hidroksida. Talog podijelite u dvije epruvete, pa u jednu stavite

razrijeđenu kiselinu, a u drugu višak NaOH, dok se talog potpuno ne otopi:

Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s)

Cr(OH)3 (s) + 3 H+ → Cr3+ + 3 H2O

Cr(OH)3 (s) + OH- → Cr(OH)4-

91 6.5.4 Eksperiment 4. Kromov(III) hidroksid

Otopini krom-alauna dodajte otopinu natrijeva sulfida. Taloži se sivkasto zeleni talog

kromova(III) hidroksida, što možemo dokazati na isti način kao u prethodnom eksperimentu.

S2- + H2O � HS- + OH-

Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s)

6.5.5 Eksperiment 5. Dikromat ion kao oksidans

Otopini kalijeva dikromata dodajte razrijeđenu sumpornu kiselinu i otopinu natrijeva nitrita.

Smjesu polako zagrijavajte. Promatrajte promjenu boje od narančaste (Cr2O72-) do zelene

(Cr3+).

Cr2O72- + 3 NO2

- + 8H+ → 2 Cr3+ + 3 NO3- + 4 H2O

a) Otopinu K2Cr2O7 zakiselite sumpornom kiselinom i dodajte otopinu Na2SO3. Promatrajte

promjenu boje:

+6 +4 +6

Cr2O72- + 3 HSO3

- + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 HSO4- + 4 H2O

b) Otopini K2Cr2O7 dodajte otopinu natrijeva sulfida:

+6 -2 +6

4 Cr2O72- + 3 HS- + 32 H+ → 8 Cr3+ + 3 HSO4

- + 16 H2O

6.5.6 Eksperiment 6. Dobivanje kromata

U 2-3 cm3 otopine krom-alauna dodajte lužine u višku sve dok se talog kromova(III)

hidroksida ne otopi, tj. dok ne prijeđe u kromit ion, a zatim dodajte bromnu vodu. Smjesu

zagrijte i promatrajte promjenu boje otopine iz zelene (karakteristične za Cr(OH)4- u žutu

(karakterističnu za CrO42-):

+3 o +6

2 Cr(OH)4- + 3 Br2 + 8 OH- → 2 CrO4

2- + 6 Br- + 8 H2O

92 MOLIBDEN

Spojevi molibdena s nižim stupnjem oksidacije manje su važni i zato ćemo spomenuti samo

spojeve molibdena sa stupnjem oksidacije +6. Predstavnik ovog stupnja oksidacije kod

molibdena je molibdenov(VI) oksid, MoO3.

MOLIBDENOV(VI) OKSID nastaje zagrijavanjem elementarnog molibdena ili njegovih

sulfida MoS2 sa zrakom:

MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) → MoO3 (s) + 2 SO2 (g)

Ovaj oksid ima amfoterna svojstva, ali su mu kisela svojstva znatno više izražena. Netopljiv

je u vodi, dok otapanjem u lužinama nastaju ORTOMOLIBDATI, MoO42-:

MoO3 (s) + 2 OH- → MoO42- + H2O

MOLIBDEN TIPA M2MoO4 dobiva se kristalizacijom iz otopine u prisutnosti velikog viška

lužine, inače dolazi do izražaja njihova težnja za polimerizacijom. Dodatkom konc. dušične

kiseline otopinama molibdata, taloži se žuti MOLIBDEN(VI) OKSID HIDRAT, MoO2 × x

H2O za koji se prije vjerovalo da je to slobodna molibdenska kiselina H2MoO4 × H2O.

Taj oksid se otapa u sumpornoj kiselini dajući MOLIBDENIL ion MoO2+. Međutim, bazna

svojstva molibdenova(VI) oksida slabo su izražena pa su do sada poznati samo MoO2SO4 i

MoO2SeO4.

Ako se zakiseljenim otopinama molibdata doda neko redukcijsko sredstvo (Zn, Al, Fe, N2H4

ili SO2) nastaje tamno modra koloidna otopina tzv. “MOLIBDENSKO MODRILO”. Ovaj

spoj sadrži molibden u dva stupnja oksidacije +5 i +6 (Mo8O23 × x H2O). Dodatkom SCN-

iona molibdenskom modrilu nastaje TIOCIJANATNI MOLIBDENOV KOMPLEKS,

tamnocrvene boje. Ovo je osjetljiva reakcija za dokazivanje molibdena.

6.5.7 Eksperiment 7. Dokazivanje molibdena

Zakiselite otopinu natrijeva molibdata i dodajte komadić cinka. Pratite promjenu boje i zatim

dodajte kap po kap otopine NaSCN. Dodatkom SCN- molibdenskom modrilu nastaje

tiocijanatni molibdenov kompleks, tamnocrvene boje – kvalitativni dokaz za molibden.

93 VOLFRAM

Kod volframa su također značajni spojevi sa stupnjem oksidacije +6.

VOLFRAMOV(VI) OKSID, WO3, je narančasto žuti prah koji je netopljiv u kiselinama. Lako

se otapa u lužinama dajući ORTO-VOLFRAMATE:

WO3 (s) + 2 OH- � WO42- + H2O

koji se mogu dobiti kristalizacijom iz lužnatih otopina, (Na2WO4×2H2O). Smanjenjem

alkaliteta otopinama ortovolframata dobivaju se različiti IZOPOLIVOLFRAMATI koje

možemo podijeliti na PARA- i META-VOLFRAMATE.

Zakiseljavanjem vrućih otopina para- i ortovolframata taloži se žuti oblik volframove kiseline:

WO42- + 2 H+ � H2WO4 (s) ili WO3 × H2O

koja zagrijavanjem prelazi u WO3. Iz hladnih otopina para- i ortovolframata taloži se

dodatkom kiseline bijela do blijedo žuta, voluminozna, hidratizirana volframova kiselina. Ona

je nestabilna i lako prelazi u žuti oblik ove kiseline.

METAVOLFRAMATI za razliku od para- i ortovolframata zakiseljavanjem ne daju nikakav

talog, jer su metavolframove kiseline topljive u vodi, ali se ekstrakcijom s eterom mogu dobiti

u čistom stanju.

Zagrijavanjem alkalijskih volframata s elementarnim volframom, nastaju intenzivno obojene

supstance koje nazivamo VOLFRAMOVIM BRONCAMA.

Ovi spojevi imaju metalni izgled i dobri su vodiči struje. Metalnim broncama može se

pripisati formula MxWO3 (M = Li, Na ili K), a (x) je manji od 1. Boja im zavisi o veličini (x).

Ako je x ≈ 0.9 boja bronce je zlatno žuta, x ≈ 0.6 boja bronce je crvena, x ≈ 0.3 boja bronce je

ljubičasta.

6.5.8 Eksperiment 8. Volframove bronce

Uzmite natrijev volframat, Na2WO4 i elementarni volfram, te napravite nekoliko kombinacija

smjese natrijeva volframata i elementarnog volframa. Zagrijavanjem ovih smjesa u

porculanskim zdjelicama dobiju se različito obojene volframove bronce.

94 6.6 7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA)

Članovi ove skupine su: mangan (Mn), tehnecij (Tc) i renij (Re). Vrijednost za prvi i drugi

ionizacijski potencijal renija veće su nego odgovarajuće vrijednosti kod mangana i tehnecija,

zbog kontrakcije lantanoida. Elektronska konfiguracija pretposljednje i posljednje ljuske za

sva tri elementa ove skupine jednaka je: (n-1)d5 ns2. Spojevi ovih elemenata obuhvaćaju

stupnjeve oksidacije od +2 do +7. Samo mangan ima sve ove stupnjeve oksidacije.

Vrijednost standardnih redoks-potencijala teško se mogu usporediti, jer tehnecij i renij ne

prave ione s dva pozitivna naboja. Ipak spojevi stupnja oksidacije +4 ni kod tehnicija ni kod

renija nisu osobita oksidacijska sredstva. Otapaju se u oksidirajućim kiselinama.

U skupini prema dolje opada stabilnost spojeva s nižim stupnjem oksidacije a raste

stabilnost spojeva s višim stupnjem oksidacije.

MANGAN

Mangan se može dobiti iz svojih oksida redukcijom, kao i aluminotermičkim postupkom. Npr.

redukcijom manganova(II, III) oksida, Mn3O4, aluminijem:

3 Mn3O4 (s) + 8 Al (s) → 9 Mn (1) + 4 Al2O3 (1)

Redukcijom manganovih ruda koje sadrže manganov(II, III) oksid željezom dobije se

FEROMANGAN.

MANGAN(II) OKSID, MnO, otapa se u kiselinama, slabo ružičastom bojom dajući

odgovarajuće soli mangana stupnja oksidacije +2. Ako na Mn2+ ion djelujemo s lužinama

taloži se bijeli MANGANOV(II) HIDROKSID, Mn(OH)2, u odsutnosti zraka. U prisutnosti

zraka Mn(OH)2 se oksidira i prelazi u MANGANOV(III) HIDROKSID, Mn(OH)3:

Mn2+ + 2 OH- → Mn(OH)2 (s)

4 Mn(OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O → 4 Mn(OH)3 (s)

MANGANOV(III) OKSID, Mn 2O3, dobivamo žarenjem na zraku MnO2:

4 MnO2 (s) → 2 Mn2O3 (s) + O2

ili drugih manganovih (II i IV) spojeva. Taj oksid postoji i u hidratiziranoj formi kao Mn2O3

× H2O ili 2 MnOOH.

Oksidacija Mn2+ u Mn3+ ide dosta teško:

Mn3+ + e- � Mn2+Eo = +1.51 V

95 Ova reakcija ide na desno ako se Mn3+ ion veže u kompleks kao Mn(CN)6

3- ili Mn(C2O4)33-,

ili ako se stvara netopljivi talog kao MnPO4.

Mn3+ ion se disproporcionira u vodenim otopinama na Mn2+ ion i MnO2:

+4

2 Mn3+ + 2 H2O → Mn2+ + MnO2 (s) + 4 H+

MANGANOV(IV) OKSID, piroluzit, MnO2, dobiva se zagrijavanjem manganova(II) nitrata,

Mn(NO3)2:

+2 +5 +4 +4

Mn(NO3)2 (s) → MnO2 (s) + 2 NO2 (g)

MnO2 ima i kisela i bazna svojstva:

Ako na MnO2 djelujemo s lužinama nastaju spojevi mangana(IV), kao MnO44- i MnO3

2-:

MnO2 (s) + 2 OH- → MnO32- + H2O

Kada MnO2 reagira s kiselinama nastaju nestabilni spojevi mangana(IV):

MnO2 (s) + 4 H+ → Mn(IV) + 2 H2O

Međutim, takve soli jedva da i postoje s obzirom na činjenicu da nakon njihova nastajanja

lako dolazi do ovih reakcija:

1. Ako nastaje sol s kiselinama čiji se anion može oksidirati, kao HCl, onda se dobiveni spoj

mangana(IV) razlaže po reakciji:

+4 -1 +2 -1 0

MnCl4 → MnCl2 + Cl2 (g)

2. Ako nastaje sol s kiselinom čiji se anion ne može oksidirati, kao H2SO4 (jer S tu ima

maksimalni stupanj oksidacije), onda dobiveni Mn(SO4)2 hidratizira po reakciji:

Mn(SO4)2 + 3 H2O → MnO2 × H2O (s) + 2 H+ + 2 HSO4-

Kada talimo MnO2 (s) s KOH (s) i toj talini dodamo neko oksidacijsko sredstvo, kao KClO3,

dobijemo zeleni MANGANAT ion, MnO42-:

3 MnO2 (s) + 6 KOH (s) + KClO3 (s) → 3 K2MnO4 + KCl (1) + 3 H2O (g)

Ako otopinu nastalog manganata zakiselimo, boja otopine se mijenja od zelene u ljubičastu jer

dolazi do taloženja smeđe crnog MnO2 (s):

3 MnO42- + 4 H+ → 2 MnO4

- + MnO2 × H2O (s) + H2O

PERMANGANATNA KISELINA, HMnO4, poznata je samo u vodenoj otopini dok je Mn2O7

dobiven u slobodnom stanju.

96 Ako se čvrsti kalijev permanganat doda konc. sumpornoj kiselini i smjesa hladi na 253 K,

dobiva se maslinasto zeleni MANGANOV(VII) OKSID, Mn2O7:

KMnO4 (s) + H2SO4 → HMnO4 + K+ + HSO4-

2 HMnO4 → Mn2O7 (1) + H2O

Dodatkom manjih količina kalijeva permanganata koncentriranoj sumpornoj kiselini, bez

hlađenja, dobiva se zelena otopina za koju se vjeruje da sadrži MnO3+ ion:

KMnO4 (s) + 3 H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O

+ + 3 HSO4-

PERMANGANATI su vrlo jaka oksidacijska sredstva i u razrijeđenim otopinama.

U kiselim otopinama permanganat ion, MnO4-, reducira se do Mn2+ iona:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- � Mn2+ + 4 H2O Eo = +1.51 V

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

2 MnO4- + 5 HSO3

- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O

2 MnO4- + 5 NO2

- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 (g) + 8 H2O

U neutralnim i slabo lužnatim otopinama redukcija permanganata iona ide do MnO2:

MnO4- + 2 H2O + 3 e- � MnO2 (s) + 4 OH- Eo = +1.23 V

MnO4- + 4 H+ + 3 e- � MnO2 (s) + 2 H2O

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O → 5 MnO2 (s) + 4 H+

U jako lužnatim otopinama permanganat ion reducira se samo do manganata:

MnO4- + e- � MnO4

2- Eo = +0.56 V

2 MnO4- + SO3

2- + 2 OH- → 2 MnO42- + SO4

2- + H2O

U prisutnosti Ba2+ iona redoks-ravnoteža: MnO4- + e- � MnO4

2- pomiče se udesno jer

nastaje netopljivi barijev manganat, pa je permanganat ion u jako lužnatom mediju u

prisutnosti Ba2+ iona također jako oksidacijsko sredstvo.

6.6.1 Eksperiment 1. Redukcijsko svojstvo mangana(II)

U epruvetu stavite malo praškastog PbO2 i dodajte par cm3 konc. HNO3 i par kapi otopine

manganova(II) sulfata. Smjesu zagrijavajte do vrenja. Pustite da se talog slegne i promatrajte

crveno ljubičastu boju otopine:

2 Mn2+ + 5 PbO2 (s) + 5 HSO4- → 5 PbSO4 (s) + 2 MnO4

- + H+ + 2 H2O

97 6.6.2 Eksperiment 2. Disproporcioniranje manganata

U porculanski lončić stavite 0.5 g MnO2 i odgovarajuću količinu lužine i klorata. Smjesu talite

na plameniku dok ne dobijete tamno zeleni alkalijski manganat. Lončić s dobivenom smjesom

stavite u čašu od 600 cm3 s kipućom vodom. Otopinu profiltrirajte i dolijte u filtrat, kap po

kap, sumporne kiseline. U kiseloj sredini dolazi do disproporcioniranja manganata na

permanganat i manganov(IV) oksid. Potpuni prijelaz u permanganat i manganov(IV) oksid

poznaje se po tome što mrlja od kapi suspenzije stavljene na filtar-papir postaje ljubičasto

obrubljena od MnO4- iona a ne zeleno od MnO4

2- iona.

Napišite jednadžbe kemijskih reakcija iz ovog eksperimenta!

6.7 8. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA ŽELJEZA)

8. skupinu elemenata sačinjavaju: skupina željeza i skupina platinskih metala. Pod

skupinom željeza ne podrazumijevaju se, kao u prethodnim skupinama elemenata, tri

elementa koja stoje jedan ispod drugog, već tri elementa 8. skupine koji stoje jedan pored

drugog: željezo (Fe), kobalt (Co) i nikal (Ni), koji su kemijski međusobno srodniji.

Pod imenom platinskih metala, obuhvaćeni su metali lake i teške platinske skupine.

Skupinu lakih platinskih metala sačinjavaju ovi elementi: rutenij (Ru), rodij (Rh) i paladij

(Pd), a skupinu teških platinskih metala sačinjavaju osmij (Os), iridij (Ir) i platina (Pt).

SKUPINA ŽELJEZA

Ako pogledamo elektronsku konfiguraciju ovih elemenata vidjet ćemo da željezo ima u

d-orbitalama 6 elektrona, ali su od toga samo četiri nesparena. Ova četiri elektrona s dva

elektrona iz 4s-orbitale čine ukupno šest elektrona, što omogućava stvaranje spojeva željeza s

maksimalnim stupnjem oksidacije +6. Međutim, ove spojeve kod željeza srećemo vrlo rijetko

i većina njegovih spojeva ima stupanj oksidacije +2 i +3. To isto vrijedi i za spojeve kobalta.

Spojevi nikla pripadaju većinom stupnju oksidacije +2.

Zbroj prvog i drugog ionizacijskog potencijala od Fe do Ni raste što je u skladu sa

stabilnošću s-elektrona u prvoj seriji prijelaznih elemenata, koja postepeno raste. Vrijednost

98 trećeg ionizacijskog potencijala također raste jer rastu i privlačne sile između elektrona i

jezgre.

Iz vrijednosti za standardni redoks-potencijal možemo zaključiti da elementi ove skupine

neće pokazati neku veliku kemijsku aktivnost. Elementi skupine željeza predstavljaju tipične

prijelazne elemente koji se karakteriziraju obojenošću svojih spojeva, paramagnetičnošću i

pokazuju veliku težnju za gradnjom kompleksa.

6.7.1 ŽELJEZO

Željezo se dobiva iz njegovih oksida redukcijom ugljikovim(II) oksidom na visokoj

temperaturi (oko 1773 K):

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (1) + 3 CO2 (g)

Kompaktno željezo ne mijenja se na zraku i u vodi koja sadrži zrak i ugljikov(IV) oksid. Ova

stabilnost proizlazi iz stvaranja na površini metala kompaktnog oksidnog zaštitnog sloja. Na

ovaj način možemo objasniti zašto željezo ne nagrizaju niti koncentrirana sumporna, niti

koncentrirana dušična kiselina (pasivitet). Međutim, na vlažnom zraku ili u vodi koja sadrži

O2 željezo se prevlači hidratom željeznog(III) oksida (rđa).

4 Fe (s) + 3 O2 (g) + x H2O → 2 (Fe2O3 × H2O) (s)

Željezo se otapa u neoksidirajućim kiselinama, kao u HCl ili u razrijeđenoj sumpornoj kiselini

pri čemu se razvija vodik:

Fe (s) + 2 H+ → Fe2+ + H2 (g)

Također željezo reagira i s vodom u povratnoj reakciji iznad 773 K:

3 Fe (s) + 4 H2O � Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

Spojevi željeza imaju stupanj oksidacije +2 i +3. U nižim stupnjevima oksidacije željezo ima

više izražena bazna svojstva, dok su kod višeg stupnja oksidacije ta svojstva slabije izražena i

zbog toga je razumljivo zašto Fe3+ ion za razliku od Fe2+ iona ne daje sol sa slabim kiselinama

(kao H2CO3). Spojevi Fe3+ iona također jače hidroliziraju od spojeva Fe2+ iona. Spojevi

stupnja oksidacije željeza +2 djeluju kao redukcijska sredstva, a spojevi željeza +3 kao

oksidacijska sredstva:

Fe3+ + e- � Fe2+ Eo = +0.77 V

99 Ako na otopine koje sadrže željezov(II) ion djelujemo lužinama (ali samo u odsutnosti zraka)

taloži se bijeli pahuljičasti talog ŽELJEZOVA(II) HIDROKSIDA, Fe(OH)2, koji se na zraku

vrlo lako oksidira putem zelenog u crvenosmeđi željezov(III) oksidhidroksid, FeOOH. Ako

otopini koja sadrži Fe2+ ion dodajemo amonijev sulfid, izdvaja se zeleno crni talog

ŽELJEZOVA(II) SULFIDA, FeS. Lako se otapa u kiselinama, a na vlažnom se zraku oksidira

u FeOOH i elementarni sumpor.

Ako otopini koja sadrži željezov(III) ion dodamo lužinu, taloži se crveno-smeđi, koloidni

željezov(III) oksidhidroksid, koji se otapa u kiselinama:


FeOOH (s) + 3 H+ → Fe3+ + 2 H2O

Vodena otopina HEKSACIJANOFERAT(II) iona i HEKSACIJANOFERAT(III) iona služe

kao vrlo osjetljivi reagensi za dokazivanje Fe3+ i Fe2+ iona. Zanimljivo je da u oba slučaja

nastaje tamno modra koloidna otopina ili talog potpuno istog sastava i strukture.

Tu koloidnu otopinu, odnosno talog, dobivamo miješanjem vodene otopine

heksacijanoferat(II) iona i vodene otopine koja sadrži Fe3+ ion ili miješanjem vodene otopine

heksacijanoferat(III) iona i vodene otopine koja sadrži Fe2+ iona u takvom omjeru da je

kompleksni ion u malom suvišku:

+2 +3 +2

K+ + [Fe(CN)6]4- + Fe3+ → K{Fe[Fe(CN)6]} (s)

+3 +3 +2

K+ + [Fe(CN)6]3- + Fe2+ → K{Fe[Fe(CN)6]}(s)

Nastajanje spojeva ISTOG SASTAVA objašnjava se na taj način da kod druge reakcije

kompleksni ion oksidira Fe2+ na Fe3+, pa imamo iste uvjete kao i kod prve reakcije. Zbog toga

se oba taloga nazivaju "topljivo BERLINSKO MODRILO". Racionalno ime ovog spoja bilo

bi KALIJEV ŽELJEZOV(III) HEKSACIJANFERAT(II). Zbog praktičnosti danas je

uobičajeno da se kopleksni ion (Fe[Fe(CN)6])- naziva BERLINAT ion, pa bi onda spoju

KFe[Fe(CN)6] pripadalo ime KALIJEV BERLINAT. Osim alkalijskih poznati su i berlinati

drugih metala osobito željeza(III) i željeza(II), koji nastaju kao talozi modre boje kada u

gornjim reakcijama dodamo višak Fe3+, odnosno Fe2+ iona:

3 Fe[Fe(CN)6]- + Fe3+ → Fe{Fe[Fe(CN)6]} 3 (s)

2 Fe[Fe(CN)6]- + Fe2+ → Fe{Fe[Fe(CN)6]} 2 (s)

100 ŽELJEZOV(III) BERLINAT POZNAT JE POD NAZIVOM NETOPLJIVO BERLINSKO

MODRILO, A ŽELJEZOV(II) BERLINAT KAO NETOPLJIVO TURNBULLOVO

MODRILO.

6.7.1.1 Eksperiment 1. Željezo u kiselinama.

Ispitajte kako se željezo ponaša prema razrijeđenoj HCl ili H2SO4! Napišite jednadžbu

reakcije!

6.7.1.2 Eksperiment 2. Željezov oksidhidroksid.

Svježe pripremljenoj otopini FeSO4 dodajte otopinu NaOH. Izlučuje se talog svjetlo zelene

boje, Fe(OH)2. Zbog oksidacije kod stajanja na zraku talog postepeno prelazi u tamno zelenu,

crnu i na kraju u crveno smeđu boju:

2 Fe(OH)2 (s) + ½ O2 (g) + OH- � 2 FeOOH (s) + H2O + OH-

6.7.1.3 Eksperiment 3. Željezov(II) sulfid i njegovo otapanje u kiselini.

Otopini FeSO4 dodajte otopinu amonijeva sulfida. Izlučuje se crni talog FeS:

Fe2+ + HS- → FeS (s) + H+

Talog se otapa u razrijeđenoj HCl:

FeS (s) + 2 H+ + 2 Cl- → Fe2+ + 2 Cl- + H2S (g)

6.7.1.4 Eksperiment 4. Željezov oksidhidroksid.

Otopini FeCl3 dodaj otopinu NaOH. Stvara se smeđi želatinozni talog. Ispitajte kako se talog

ponaša prema razrijeđenim kiselinama i višku lužine s i bez zagrijavanja.


FeOOH (s) + 3 H+ → Fe3+ + 2 H2O

101

6.7.1.5 Eksperiment 5. Redukcijsko djelovanje Fe2+ iona

Redukcijsko djelovanje Fe2+ iona

a) Otopini FeSO4 dodajte razrijeđenu otopinu H2SO4 i otopinu K2Cr2O7.

b) Otopini FeSO4 dodajte razrijeđenu otopinu H2SO4 i konc. HNO3 te zagrijavajte do vrenja.

+6

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

+5 +2

3 Fe2+ + 4 H+ + NO3- → 3 Fe3+ + NO (g) + 2 H2O

6.7.1.6 Eksperiment 6. Oksidacijsko djelovanje Fe3+ iona

a) Otopini FeCl3 dodajte otopinu natrijeva sulfita i zagrijavajte:

+4 +6

2 Fe3+ + HSO3- + H2O → 2 Fe2+ + HSO4

- + 2 H+

b) Otopini FeCl3 dodajte otopinu KJ. Objasnite promjenu boje.

2 Fe3+ + 2 I- → 2 Fe2+ + I2 (s)

c) Pripremite tri epruvete s otopinom FeCl3. U prvu epruvetu dodajte malo HCl i ostavite ovu

epruvetu kao uzorak. Otopina je žuta zbog reakcije:

Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+ →�� FeOH2+ + H+ → Fe3+ + H2O

Drugu epruvetu zakiselite s konc. HCl. Boja se intenzivira zbog stvaranja kompleksa FeCl63-:

Fe3+ + 6 Cl- → FeCl63-

U treću epruvetu dodajte otopinu KSCN, nastaje intenzivno obojenje tamnocrvene boje,

Fe(SCN)63-. Dio te otopine odlijte u jednu epruvetu i dodajte HF. Tamnocrveno obojenje

nestaje, jer nastaje stabilni kompleks FeF63-:

Fe(SCN)63- + 6 HF → FeF6

3- + 6 SCN- + 6 H+

U čistu, novu epruvetu ulijte dio intenzivno žute otopine koja potječe od FeCl63- iona i dodajte

također HF. Opet dolazi do obezbojenja jer nastaje heksafluoroferat(III) ion, FeF63-:

FeCl63- + 6 HF → FeF6

3- + 6 Cl- + 6 H+

d) U epruvetu stavite malo otopine FeCl3 i dodajte NH4OH do mirisa na amonijak. Nastaje

smeđi talog FeOOH (odnosno Fe2O3×H2O):


102 6.7.1.7 Eksperiment 7. Berlinsko modrilo - dokazivanje željeza

U jednu epruvetu stavite otopinu kalijeva heksacijanoferata(II) i dodajte otopinu FeCl3 u

odnosu molova 1:1. U drugu epruvetu dodajte otopinu kalijeva heksacijanoferata(III) i dodajte

otopinu FeSO4, također u odnosu molova 1:1. U oba slučaja nastaje isto koloidno otopljeno

"topljivo berlinsko modrilo"

+3 +2

K{Fe/Fe(CN)6/}

Sada u prvu epruvetu dodajte višak otopine FeCl3 a u drugu višak otopine FeSO4. Nastaju

modri talozi netopljivog "berlinskog modrila" odnosno Turnbull-ovo modrilo.

Napišite sve kemijske reakcije koje prikazuju nastanak spomenutih "modrila"!

103

7 VJEŽBA 7 - PRIJELAZNI METALI

7.1 9. SKUPINA (SKUPINA KOBALTA)

Metalni kobalt obično se dobiva redukcijom kobaltova(III) oksida, Co2O3. Kobalt kao i

nikal ne oksidira se na vlažnom zraku. Kiseline koje ne oksidiraju tek ga polagano nagrizaju,

dok je u kiselinama koje imaju oksidacijsko djelovanje lako topljiv. Kobalt u većini svojih

spojeva ima stupanj oksidacije +2 i +3. Niži stupanj oksidacije stabilniji je kod jednostavnih

spojeva dok je kod kompleksnih spojeva stabilniji viši stupanj oksidacije.

Vodena otopina Co2+ iona, kao i spojevi kobalta stupnja oksidacije +2 koji sadrže

kristalnu vodu obojeni su ružičasto, jer sadrže ružičasto obojen kompleksni ion [Co(H2O)6]2+.

Co3+ ion vrlo je jako oksidacijsko sredstvo:

Co3+ + e- � Co2+ Eo = +1.84 V

koje može oksidirati kisik iz vode:

4 Co3+ + 2 H2O → 4 Co2+ + O2 (g) + 4 H+

Za odjeljivanje kobalta od nikla i za dokazivanje kobalta, važan je žuti kristalinični teško

topljivi kalijev heksanitrokobaltat(III), K3[Co(NO2)6]. On se taloži ako se otopinama koje

sadrže Co2+ ion doda u višku kalijev nitrit, a otopina se zakiseli razrijeđenom octenom

kiselinom:

3 K+ + Co2+ + 7 NO2- + 2 H+ → K3[Co(NO2)6] (s) + NO (g) + H2O

7.1.1 Eksperiment 1. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH

Otopini CoCl2 dodajte otopinu NaOH, taloži se kobaltov(II) hidroksid. Istaloženi hidroksid

može biti modre ili ružičaste boje, ovisno o veličini čestice. Modri hidroksid je manje stabilan

od ružičastog i stajanjem ili zagrijavanjem modra boja hidroksida prelazi u ružičastu:

Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2 (s)

Na zraku se Co(OH)2 postepeno oksidira i prelazi u tamnosmeđi ili crni CoOOH (odnosno

Co2O3 × H2O):

2 Co(OH)2 (s) + ½ O2 (g) → 2 CoOOH (s) + H2O

104 7.1.2 Eksperiment 2. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH

U 1-2 cm3 otopine CoCl2 dodajte 5-6 cm3 bromne vode a zatim otopinu NaOH. Nastaje

CoOOH. Odlijte kapljevinu a talogu dodajte konc. HCl i zagrijavajte. Izlučuje se plinoviti

klor:

o

2 Co2+ + Br2 → 2 Co3+ + 2 Br-

Co3+ + 3 OH- → CoOOH (s) + H2O

+3 o

2 CoOOH (s) + 6 H+ + 6 Cl- → 2 Co2+ + 4 Cl- + Cl2 (g) + 4 H2O

7.1.3 Eksperiment 3. Kompleksi kobalta(III)

Otopini CoCl2 dodajte malo, a zatim višak otopine NH4OH. Stvara se prljavo žuta otopina

heksaaminkobaltova(II) klorida, Co(NH3)6Cl2. Kod stajanja na zraku otopina postepeno tamni

(pocrveni) zbog stvaranja stabilnijeg heksaaminkobaltova(III) iona:

Co2+ + 6 NH3 → Co(NH3)62+

+2 o +3 -2

4 Co(NH3)62+ + O2 (g) + 2 H2O → 4 Co(NH3)6

3+ + 4 OH-

7.1.4 Eksperiment 4. Kompleksi kobalta(III)

Otopini CoCl2 dodajte u suvišku KCN. Prvo nastaje crveno-ljubičasti kalijev

heksacijanokobaltat(II) koji u vodenim otopinama prelazi u svjetlo žuti kalijev

heksacijanokobaltat(III). Odnosi stabilnosti su tu upravo obrnuti nego kod odgovarajućih

spojeva Fe, a tome je uzrok različita elektronska konfiguracija:

Co2+ + 6 CN- → Co(CN)64-

4 Co(CN)64- + O2 (g) + 2 H2O → 4 Co(CN)6

3- + 4 OH-

7.1.5 Eksperiment 5. Heksanitrokobaltat(III), odjeljivanj e kobalta od nikla

Otopini CoCl2 dodajte otopinu KNO2 i zakiselite s razrijeđenom octenom kiselinom. Nastaje

žuti, kristalinični, teško topljivi kalijev heksanitrokobaltat(III). Ovaj spoj je važan u

analitičkoj kemiji kada je potrebno odjeliti kobalt od nikla. Napišite jednadžbu ove reakcije!

105 7.2 10. SKUPINA (SKUPINA NIKLA)

Nikal je otporan prema zraku. Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje otapaju nikal

vrlo sporo. Kiseline koje imaju oksidacijsko djelovanje otapaju ga vrlo brzo. Prema

alkalijskim hidroksidima otporan je čak kod 573-673 K. U svojim spojevima praktički ima

samo stupanj oksidacije +2.

NIKLOV(II) OKSID, NiO, je zelenkasto sivi prah koji se ne otapa u vodi, a lako je topljiv u

kiselinama. Ako otopinama koje sadrže Ni2+ ion dodamo lužine, taloži se zeleni voluminozni

talog NIKLOVA(II) HIDROKSIDA, Ni(OH)2, koji je na zraku stabilan.

Ni2+ + 2 OH- � Ni(OH)2 (s)

NIKLOV(II) SULFID, NiS, dobiva se ako u otopinu niklovih(II) spojeva dodamo natrijev

sulfid u višku:

Ni2+ + S2- � NiS (s)

Ovaj sulfid se otapa u kiselinama s oksidirajućim djelovanjem (Kpt ≈10-20).

NIKLOV(II) CIJANID, Ni(CN) 2 otapa se u višku kalijeva cijanida i nastaje kompleksni spoj

kalijev tetracijanonikelat(II), K2[Ni(CN)4] koji se otapa dodatkom HCl i izlučuje se Ni(CN)2.

7.2.1 Eksperiment 1. Niklov(II) hidroksid

Otopini NiSO4 dodajte otopinu NaOH. Stvara se svjetlo zeleni talog:

Ni2+ + 2 OH- → Ni(OH)2 (s)

Talog se ne otapa u višku lužine dok se u razrijeđenoj kiselini otapa:

Ni(OH)2 (s) + 2 H+ → Ni2+ + 2 H2O

7.2.2 Eksperiment 2. Niklov oksidhidroksid

Otopini NiSO4 dodajte veću količinu bromne vode i zatim dodajte otopinu NaOH, stvara se

crni talog. Dobiveni talog odvojite od tekućine i talogu dodajte konc. HCl te zagrijavajte.

Izlučuje se elementarni klor koji opažate po boji i mirisu:

2 Ni2+ + Br2 (l) → 2 Ni3+ + 2 Br-

Ni3+ + 3 OH- → NiOOH (s) + H2O

2 NiOOH (s) + 6 H+ + 6 Cl- → 2 Ni2+ + 4 Cl- + Cl2 (g) + 4 H2O

106 7.2.3 Eksperiment 3. Kompleksi nikla

Otopini NiSO4 dodajte otopinu NH4OH, dok se stvoreni talog zelene bazne soli ne otopi.

Nastaje heksaaminniklov(II) kation ili tetraaminniklov(II) kation ljubičaste boje:

Ni(OH)2 (s) + 6 NH3 → Ni(NH3)62+ + 2 OH-

Ni(OH)2 (s) + 4 NH3 → Ni(NH3)42+ + 2 OH-

7.2.4 Eksperiment 4. Niklov sulfid

Istaložite NiS natrijevim sulfidom. Niklov sulfid možemo dobiti kao crni talog ako otopini

Ni2+ iona dodamo sulfidni ion.

7.3 ZADAĆA

1. Koji elementi spadaju u šestu skupinu prijelaznih elemenata?

2. Zašto su 1. i 2. ionizacijski potencijali kod volframa veći od odgovarajućih potencijala

kod kroma i molibdena?

3. Koje stupnjeve oksidacije imaju elementi 6. skupine u svojim spojevima i kako se

mijenja stabilnost spojeva u skupini?

4. Kako se dobiva Cr2O3 i što znate o njegovoj topljivosti u vodi, kiselinama i lužinama?

5. Što su to alauni i kako se dobivaju?

6. Ilustrirajte amfoterna svojstva Cr(OH)3 karakterističnim promjenama?

7. Što su to kromati, dikromati i peroksokromati?

8. U kojem mediju su postojani kromati a u kojem dikromati?

9. Koja je karakteristična reakcija za dokazivanje kromata?

10. Kakva su oksidacijska sredstva dikromati i u kojem mediju?

11. Kako nastaje MoO3 i koje osobine on pokazuje?

12. Što su to molibdati i kako iz njih dobivamo molibdensko modrilo?

13. Koju osjetljivu reakciju za dokazivanje molibdena poznajete?

14. Kako nastaju volframati i koje osobine oni pokazuju?

15. Što nazivamo "volframovim broncama" i kako ih dobivamo?

16. Koji elementi spadaju u 7. skupinu elemenata?

17. Koje stupnjeve oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?

107 18. Kako se mijenja stabilnost u skupini s nižim i višim stupnjevima oksidacije?

19. Kako možemo dobiti mangan i koje okside mangana poznajete?

20. Što je to feromangan?

21. Kako se disproporcionira Mn3+ ion u vodenim otopinama?

22. Koja svojstva ima manganov(IV) oksid?

23. Kako reagira MnO2 s HCl a kako s H2SO4 i objasnite razlaganje nastalih produkata?!

24. Kako nastaju manganati i koja je njihova karakteristična boja?

25. Prikažite disproporcioniranje manganata zakiseljavanjem njihove otopine?

26. Kako možete dobiti Mn2O7?

27. Permanganati su jaka oksidacijska sredstva. Do kojeg stupnja oksidacije ide njihova

redukcija u kiselom, do kojeg u neturalnom, a do kojeg u lužnatom mediju?

28. Koju ulogu ima KClO3 kod dobivanja manganata?

29. Koji elementi sačinjavaju 8. skupinu prijelaznih elemenata?

30. Koji elementi spadaju u skupinu željeza, koji u laku a koji u tešku skupinu platinskih

metala?

31. Koji su stupnjevi oksidacije elemenata skupine željeza u njihovim spojevima?

32. Koje su karakteristike elemenata ove skupine?

33. Kako se dobiva željezo? Objasnite njegovu stabilnost prema konc. HNO3 i H2SO4!

34. Što je to korozija?

35. Prikažite kemijsku reakciju željeza s razrijeđenom HCl i H2SO4?

36. Da li željezo reagira s vodom i pod kojim uvjetima?

37. Koja svojstva pokazuju Fe2+ i Fe3+ ion?

38. Kako dobivamo FeS i koje su njegove osobine?

39. Koja je primjena FeS u laboratoriju?

40. Kako možemo dobiti željezov(III) oksidhidroksid i koje su njegove osobine?

41. Kako dobivamo "topljivo berlinsko modrilo", kako "netopljivo berlinsko modrilo", a

kako "Turnbull-ovo modrilo"?

42. Koje stupnjeve oksidacije ima kobalt u svojim spojevima i što znate o stabilnosti tih

spojeva?

43. Koja je karakteristična reakcija za dokazivanje kobalta, a koju nikal ne daje?

44. Kojom reakcijom bi ilustrirali oksidacijsku sposobnost Co3+ iona?

45. Koji stupanj oksidacije ima nikal u svojim spojevima?

108 46. Kako se dobiva Ni(OH)2 i što znate o njegovoj stabilnosti?

47. Kako možemo Ni(OH)2 oksidirati u niklov(III) oksidhidroksid?

48. Koje osobine pokazuje niklov(III) oksidhidroksid?

11. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA BAKRA)

U ovu skupinu spadaju: bakar (Cu), srebro (Ag) i zlato (Au). Ovi elementi imaju

elektronsku konfiguraciju (n-1)d10ns1. Primijećeno je da osim elemenata 11. skupine ni jedan

drugi element nema veći stupanj oksidacije nego što je to broj njegove skupine. Za bakar,

srebro i zlato poznati su stupnjevi oksidacije u njihovim spojevima +1, +2 i +3, iako oni nisu

jednaki po svojoj stabilnosti. Ovo se može objasniti zadnjim d-elektronima u 3d-, 4d- i 5d-

orbitalama koji se po energiji veze vjerojatno ne razlikuju puno od 4s-, 5s- i 6-elektrona.

Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal opadaju od bakra do srebra. Porast prvog

ionizacijskog potencijala kod zlata tumači se stabilnošću 6s-elektrona, koja je uzrokovana

kontrakcijom lantanoida. Međutim, drugi ionizacijski potencijal najveći je kod srebra. Iz sume

prvog i drugog ionizacijskog potencijala uočljivo je da je energetski najpovoljnije nastajanje

Cu2+ iona.

7.4 11. SKUPINA ELEMENATA - BAKAR

Dobiva se iz sulfidnih i oksidnih ruda. Kako bakar ima pozitivan standardni redoks-potencijal

ne otapa se u kiselinama koje nemaju oksidacijsko djelovanje. Otapa se u razrijeđenoj i

koncentriranoj HNO3 i vrućoj H2SO4:

3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Cu2+ + 2 NO (g) + 4 H2O (razr.HNO3)

Cu (s) + 4 H+ + 2 NO3- → Cu2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O (konc.HNO3)

Cu (s) + 3 H+ + HSO4- → Cu2+ + SO2 (g) + 2 H2O

Bakar u svojim spojevima ima stupnjeve oksidacije +1 i +2. Stabilniji su spojevi bakra(II), a i

lakše ih je dobiti. Ako Cu+ stavimo u vodu on se disproporcionira:

2 Cu+ � Cu (s) + Cu2+

109 Standardni redoks-potencijali imaju ove vrijednosti:

Cu+ + e- � Cu (s) Eo = +0.52 V

Cu2+ + 2 e- � Cu (s) Eo = +0.34 V

Vrijednosti redoks-potencijala pokazuju da elementarni bakar relativno teško prelazi u

otopinu svojih iona.

BAKROV(I) KLORID možemo dobiti ako kuhamo otopinu Cu2+ iona i metalni bakar u

koncentriranoj HCl:

Cu2+ + Cu (s) + 4 Cl- → 2 CuCl2-

Kuhati treba dok otopina ne postane bezbojna i bistra!

Bakrov(I) klorid na vlažnom zraku nije postojan i lako se oksidira u bazični bakrov(II) klorid,

Cu(OH)Cl.

BAKROV(I) JODID nastaje, u smjesi s jodom, ako pomiješamo otopine CuSO4 i KI. Jodid

ion reducira Cu2+ u Cu+, a ovaj s jodid ionom pravi teško topljivi bijeli CuI:

Cu2+ + I- → Cu+ + ½ I2 (s)

Cu+ + I- → CuI (s) ili

2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 (s)

Ova se reakcija upotrebljava za kvantitativno određivanje bakra, tako da se oslobođeni jod

titrira otopinom natrijeva tiosulfata. Ako na kompleksnu kiselinu H(CuCl2) djelujemo s

nekom lužinom dobijemo BAKROV(I) HIDROKSID, koji zagrijavanjem gubi vodu i prelazi

u crveni bakrov(I) oksid, Cu2O:

CuCl2- + OH- → Cu(OH) (s) + 2 Cl-

2 Cu(OH) (s) → Cu2O (s) + H2O

BAKROV(II) OKSID, CuO, može se dobiti zagrijavanjem nitrata ili hidroksida:

Cu(NO3)2 (s) → CuO (s) + 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)

Bakov(II) oksid otapanjem u kiselinama daje odgovarajuće soli bakra (jer ima bazna

svojstva):

CuO (s) + 2 H+ + 2 Cl- → Cu2+ + 2 Cl- + H2O

Cu2+ hidrolizira u vodi, ali vrlo malo:

Cu2+ + H2O → CuOH+ + H+

Srednje koncentrirana otopina pokazuje zelenu boju hidrata CuCl2 × H2O.

110 Ako otopinama koje sadrže Cu2+ ion dodamo lužine izlučuje se voluminozni svjetlo modri

talog BAKROVA(II) HIDROKSIDA, koji je amfoteran i ima daleko jače izražena bazna

svojstva:

Cu2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 (s)

Lako se otapa u kiselinama, a teško u višku lužine:

Cu(OH)2 (s) + 2 H+ → Cu2+ + 2 H2O

Cu(OH)2 (s) + OH- � Cu(OH)3-

Otapa se i u amonijaku jer stvara kompleks:

Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Kompleks se razara ili zagrijavanjem ili dodatkom kiseline:

[Cu(NH3)4]2+ � Cu2+ + 4 NH3 (g)

Iz otopine bakrovih(II) spojeva neće se taložiti bakrov(II) hidroksid, ako im dodajemo

alkalijske lužine u prisutnosti kalijeva natrijeva tartarata, KNaC4H4O6. Naprotiv, u tom

slučaju nastaje tamno modra otopina u kojoj se nalazi tartaratni kompleks bakra(II). Ovakve

lužnate otopine bakrovih(II) spojeva služe pod imenom "FEHLINGOVA OTOPINA" za

dokazivanje spojeva s redukcijskim djelovanjem (određivanje šećera u krvi i urinu).

7.4.1 Eksperiment 1. Bakar i cink

U epruvetu ulijte otopinu CuSO4 i ubacite komadić cinka. Začepite epruvetu i pažljivo

protresite. Promatrajte promjenu boje otopine:

Cu2+ + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+

7.4.2 Eksperiment 2. Bakrov(II) hidroksid

Otopini CuSO4 dodajte otopinu NaOH. Izlučuje se želatinozni plavi talog Cu(OH)2. Smjesu

protresite i podijelite u dvije epruvete. U jednu dodajte višak lužine (konc.) i kada se sadržaj

ove epruvete slegne uočljiva je tamno modra boja nastalog Cu(OH)3-. Drugu epruvetu zagrijte

da sadržaj provrije. Talog postepeno tamni zbog stvaranja bakrova(II) oksida:

Cu2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 (s) modri talog

Cu(OH)2 (s) + OH- → Cu(OH)3-

Cu(OH)2 (s) → CuO (s) + H2O (g)

111 7.4.3 Eksperiment 3. Kompleksi bakra

U dvije epruvete stavite otopinu CuSO4. U jednu od epruveta dodajte otopinu sode; u drugu

amonijaka, do otapanja taloga koji se u početku stvorio (Cu(OH)2).

U prvoj epruveti nastaje zeleni bazni karbonat bakra(II), Cu2(OH)2CO3, a u drugoj otopina

intenzivno modre boje. Ova reakcija služi za dokazivanje Cu2+:

Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 → fCu(NH3)4]2+ + 2 OH-

7.4.4 Eksperiment 4. Bakrov(I) hidroksid

U 1-2 cm3 otopine CuSO4 dodajte višak otopine NaOH i otopinu glukoze. Smjesu dobro

protresite i zagrijavajte. U početku se stvara žutonarančasti talog, koji pri daljnjem

zagrijavanju postepeno prijelazi u crveni bakrov(I) oksid, jer glukoza reducira Cu2+ u Cu+.

Cu+ + OH- → Cu(OH) (s) žuti talog

2 Cu(OH) (s) → Cu2O (s) + H2O

7.4.5 Eksperiment 5. Kompleksi bakra

Istaložite CuS na slijedeći način: otopini Cu2+ iona dodajte nekoliko kapi amonijeva

hidroksida i uvodite u otopinu H2S (g) (ili direktno dodavati otopinu Na2S). Otapanjem

nastalog crnog taloga u KCN nastaje kompleks kalijeva tetracijanokuprata(I):

Cu2+ + 2 CN- → CuCN (s) + ½ (CN)2,

u višku cijanida:

CuCN (s) + 3 CN- → Cu(CN)43-

Ispitajte topljivost CuS u kiselinama!

112

7.4.6 Eksperiment 6. Dehidracija bakrova(II) sulfata

Uzmite malo CuSO4 × 5 H2O (s) i izžarite u porculanskom lončiću. Dobije se, uslijed

dehidracije, bezvodni bijeli bakrov(II) sulfat, koji opet pomodri ako se navlaži s vodom:

CuSO4 × 5 H2O (s) � CuSO4 (s) + H2O

modro bijelo

7.5 11. SKUPINA ELEMENATA - SREBRO

Elementarno srebro dobiva se iz ruda. Najviše upotrebljavani postupak za dobivanje

srebra jest CIJANIDNI POSTUPAK: usitnjena ruda izlučuje se s 0.1 - 0.2 %-tnom otopinom

NaCN uz dobro propuhivanje zrakom. Pri tome srebro prelazi u otopinu po reakciji:

4 Ag (s) + 8 CN- + O2 (g) + 2 H2O → 4 Ag(CN)2- + 4 OH-

Usporedbom vrijednosti redoks-potencijala niže navedenih parcijalnih redoks-jednadžbi,

vidljivo je da će elementarno srebro lakše praviti kompleksni spoj s cijanidom, nego prelaziti

u Ag+ ion:

Ag+ + e- � Ag(s) Eo = +0.8 V

Ag(CN)2- + e- � Ag(s) + 2 CN- Eo = −0.31 V

Da bi se iz otopine stabilnog cijanidnog kompleksa dobilo elementarno srebro potrebno je

upotrijebiti prilično jaka redukcijska sredstva, kao cink ili aluminij u lužnatom mediju:

2 Ag(CN)2- + Zn (s) + 3 OH- → 2 Ag (s) + Zn(OH)3

- + 4 CN-

Stupanj oksidacije srebra u njegovim spojevima uglavnom je +1. Svi halogenidi srebra su

netopljivi u vodi osim AgF. Topljivost halogenida srebra opada od klora prema jodu (misli se

na ostale halogenide). SREBROV KLORID se otapa u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu, a AgI

samo u cijanidu. Topljivost ovih halogenida u navedenim otapalima posljedica je stvaranja

odgovarajućih kompleksa:

AgCl (s) + 2 NH3 � Ag(NH3)2+ + Cl-

AgCl (s) + 2 S2O32- � Ag(S2O3)2

3- + Cl-

AgCl (s) + 2 CN- � Ag(CN)2- + Cl-

Halogenidi srebra se, pod utjecajem svjetla, razlažu na elementarno srebro i halogeni element:

AgX (s) → Ag (s) + ½ X2

113 Ovo razlaganje praćeno je promjenom boje preko svjetlo ljubičaste, tamnoljubičaste i konačno

crne. Ova osjetljivost na svjetlo osnova je FOTOGRAFSKOG PROCESA. U tu svrhu najviše

se koristi AgBr.

Zbog velikog standardnog redoks-potencijala (+0.8 V) srebro otapaju samo kiseline koje

imaju oksidacijsko djelovanje (razr. i konc. HNO3 i vruća konc. H2SO4):

3 Ag(s) + 4 H+ + NO3- → 3 Ag+ + NO (g) + 2 H2O (razr. HNO3)

Ag (s) + 2 H+ + NO3- → Ag+ + NO2 (g) + H2O (konc. HNO3)

2 Ag (s) + 3 H+ + HSO4- → 2 Ag+ + SO2 (g) + 2 H2O

SREBROV(I) OKSID, Ag2O, taloži se kao tamnosmeđi talog ako se otopini Ag+ iona doda

lužine:

2 Ag+ + 2 OH- → Ag2O (s) + H2O

Ovom reakcijom ne nastaje intermedijer AgOH. Taj hidroksid možemo dobiti jedino

dodatkom OH- iona alkoholnoj otopini Ag+ iona.

Srebrov(I) oksid vrlo se malo otapa u vodi i otopina reagira jako bazično. Zbog jako bazičnog

karaktera ovog oksida Ag+ ion ne hidrolizira primjetljivo u vodenim otopinama.

Ovaj je oksid interesantan jer topljive kloride i jodide može prevesti u odgovarajuće

hidrokside:

2 Cl- + Ag2O (s) + H2O � 2 AgCl (s) + 2OH-

2 I- + Ag2O (s) + H2O � 2 AgI (s) + 2 OH-

7.5.1 Eksperiment 1. Srebrov nitrat i srebrov(I) oksid

Ispitajte otopinu AgNO3 s lakmusom. Koja je reakcija otopine? Otopini AgNO3 dodajte

otopinu NaOH i promatrajte izlučivanje smeđeg taloga srebrova(I) oksida:

2 Ag+ + 2 OH- → Ag2O (s) + H2O

7.5.2 Eksperiment 2. AgNO3 kao reagens za taloženje 17. skupine PSE

Otopinu AgNO3 stavite u tri epruvete. U prvu dodajte otopinu NaCl, u drugu otopinu KBr i u

treću otopinu KI. Promatrajte boju i oblik taloga koji nastaje u ove tri epruvete. Napišite

jednadžbe reakcija s naznakom boje taloga! Talog AgCl ocijedite i ostavite da stoji na svjetlu.

Objasnite i jednadžbom protumačite promjenu boje taloga!

114 7.5.3 Eksperiment 3. Kompleksi srebra

a) U otopinu AgNO3 dodajte malo amonijaka i produžite s dodavanjem dok se nastali talog

potpuno ne otopi.

b) Istaložite AgCl, odlijte kapljevinu i talogu dodajte otopinu natrijeva tiosulfata dok se talog

potpuno ne otopi.

Ag2O (s) + 4 NH4+ + 2 OH- → 2 [Ag(NH3)2]

+ + 3 H2O

AgCl (s) + 2 S2O32- → [Ag(S2O3)2]

3- + Cl-

7.6 11. SKUPINA ELEMENATA - ZLATO

Zlato se, analogno srebru, dobiva CIJANIDNIM POSTUPKOM:

4 Au (s) + 2 H2O + 8 CN- + O2 (g) → 4 Au(CN)2- + 4 OH-

Ni u ovom slučaju, kao i kod srebra, kisik ne bi mogao oksidirati zlato bez prisutnosti cijanid

iona. Naime, u prisutnosti cijanid iona potencijal parcijalne redoks-reakcije

Au+ + e- � Au (s) Eo = +1.7 V

poprima vrijednost:

Au(CN)2- + e- - � Au (s) + 2 CN Eo = +0.6 V

pa sada elementarni kisik može izvršiti oksidaciju.

Taloženje zlata vrši se iz lužnate otopine redukcijom s cinkom. Redukcija je analogna kao kod

srebra.

Zlato se spontano oksidira u stabilne komplekse u prisutnosti CN- iona. Zlato se ne otapa u

mnogim oksidacijskim sredstvima. Kod otapanja zlata bitno je smanjiti visoku vrijednost

redoks-potencijala.

Oksidacija zlata do stupnja oksidacije +3 lakša je, ali je potencijal parcijalne redoks-redukcije

još uvijek nepovoljan za oksidaciju:

Au(III) + 3 e- � Au(s) Eo = +1.5 V

Zato se otapanje zlata u spojeve zlata stupnja oksidacije +3 može izvesti samo u prisutnosti

iona koji sa zlatom(III) daju stabilne kompleksne spojeve. Tako se u prisutnosti klorid iona

zlato lakše otapa, što se vidi iz potencijala parcijalne redoks-jednadžbe:

AuCl4- + 3 e- � Au (s) + 4 Cl- Eo = +1.0 V

115 U tim uvjetima oksidaciju zlata može izvršiti nitrat ion. Zato se zlato otapa u smjesi konc.

klorovodične i dušične kiseline, čija se smjesa u omjeru 3:1 naziva ZLATOTOPKA ili

CARSKA VODA:

Au (s) + 6 H+ + 3 NO3- + 4 Cl- → AuCl4

- + 3 NO2 (g) + 3 H2O

Au+ ion je jako oksidacijsko sredstvo i zato kao takav ne može postojati u vodenim otopinama

jer se disproporcionira na elementarno zlato i spojeve zlata(III):

3 Au+ → 2 Au (s) + Au(III)

12. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA CINKA)

Ovu skupinu sačinjavaju slijedeći elementi: cink (Zn), kadmij (Cd) i živa (Hg). Elementi

ove skupine imaju elektronsku konfiguraciju (n-1)d10ns2 i zato očekujemo da će ovi elementi

imati stupanj oksidacije +2.

Međutim, iz vrijednosti ionizacijskog potencijala prednost nastajanja imali bi spojevi

stupnja oksidacije +1. Nasuprot tome očekivani stupanj oksidacije +1 nije primjećen, osim

kod Hg22+. Veza metal-metal je u spojevima žive vrlo čvrsta. Ta očigledna anomalija,

nastajanja stupnja oksidacije +2 kod ovih elemenata može se objasniti energijom hidratacije.

Nađeno je da se energijom hidratacije dobiva više energije, nego što je to potrebito da bi se

nadoknadila energija koja je potrebna za izbacivanje drugog s-elektrona.

Dok smo kod ostalih prijelaznih elemenata imali pad elektronegativnosti, u ovoj skupini

imamo porast, tj. rastu nemetalne osobine ovih elemenata. Ako pogledamo vrijednosti

standardnih redoks-potencijala kod prva dva elementa vidjet ćemo da su oni jako redukcijska

sredstva.

Bazne osobine izražene su najviše kod cinka koji pravi spojeve ionskog karaktera, stupnja

oksidacije +2. Kod kadmija su te osobine manje izražene, njegovi spojevi imaju izražen

kovalentan karakter, dok kod žive imamo također spojeve s kovalentnim karakterom.

Ispitivanje magnetskih osobina spojeva Hg22+, pokazuje da su ovi spojevi dijamagnetični,

tj. nemaju nesparenih elektrona. To ukazuje da je živa i u ovim spojevima dvovalentna ali sa

stupnjem oksidacije +1. Npr. Hg2Cl2: Cl - Hg - Hg – Cl

116 7.7 12. SKUPINA ELEMENATA - CINK

Cink se dobiva iz svojih ruda, od kojih su glavne sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3). Za

njegovo dobivanje postoje različite metode od kojih elektrokemijske metode imaju prednost.

Cink se otapa u kiselinama zbog negativnog redoks-potencijala, razvijajući vodik:

Zn2+ + 2e- � Zn (s) Eo = −0.76 V

Zn (s) + 2 H+ � Zn2+ + H2 (g)

Osim u kiselinama, cink se otapa i u lužinama:

Zn(OH)42- + 2 e- � Zn (s) + 4 OH- Eo = −1.22 V

Prema tome, cink će iz lužnatih vodenih otopina oslobađati vodik:

Zn (s) + 2 OH- + 2 H2O → Zn(OH)42- + H2 (g)

Cink je umjereno redukcijsko sredstvo, jače u lužnatom nego u kiselom mediju.

U prisutnosti iona koji sa cinkom daju stabilne komplekse (kao CN- u NH3) redukcijsko

djelovanje cinka pojačava se:

Zn(CN)42- + 2 e- → Zn (s) + 4 CN- Eo = −1.26 V

Zn(NH3)42+ + 2 e- → Zn (s) + 4 NH3 E

o = −1.04 V

Cink u svojim spojevima ima stupanj oksidacije +2. Zn2+ ion je bezbojan, ne pokazuje

magnetska svojstva, a u vodenim otopinama hidrolizira:

Zn2+ + H2O → Zn(OH)+ + H+

odnosno

Zn(H2O)62+ → Zn[OH(H2O)5]

+ + H+

CINKOV(II) OKSID nastaje izgaranjem cinka na zraku:

Zn (s) + ½ O2 (g) → ZnO (s)

Cinkov(II) oksid je bijeli prah i upotrebljava se kao bijela boja u slikarstvu - "cinkovo

bijelilo". Lako se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli cinka:

ZnO (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2O

Teže se otapa u lužinama i daje trihidroksocinkat(II) ion, Zn(OH)3- odnosno

tetrahidroksocinkat(II) ion, Zn(OH)42-:

ZnO (s) + OH- + H2O → Zn(OH)3-

ZnO (s) + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42-

Dodatkom lužine Zn2+ ionu, taloži se CINKOV(II) HIDROKSID:

117 Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2 (s)

Ovaj hidroksid ima amfoterna svojstva i otapa se i u kiselinama dajući odgovarajuće soli

cinka:

Zn(OH)2 (s) + 2 H+ → Zn2+ + H2O

i u lužinama dajući odgovarajući ion:

Zn(OH)2 (s) + OH- → Zn(OH)3-

ili

Zn(OH)2 (s) + 2 OH- → Zn(OH)42-

Cinkov hidroksid otapanjem u amonijaku i cijanidima daje kompleksne spojeve [Zn(NH3)4]2+

i [Zn(CN)4]2-.

Od halogenida cinka najznačajniji je ZnCl2, koji obično kristalizira kao dihidrat, ZnCl2 × 2

H2O.

Zagrijavanjem nastaje CINKOV(II) HIDROKSID KLORID:

ZnCl2 × 2 H2O (s) → H2O (g) + HCl (g) + Zn(OH)Cl (s)

Zn(OH)Cl nastaje i ako pomiješamo koncentriranu otopinu ZnCl2 i ZnO:

ZnCl2 + ZnO (s) + H2O → 2 Zn(OH)Cl (s)

Smjesa se skrutne od nastalog hidroksid klorida i upotrebljava se za izradu plombi u

zubarstvu.

7.7.1 Eksperiment 1. Kiselost cinkova sulfata

Otopinu cinkova sulfata ispitajte na lakmus:

Zn2+ + H2O � Zn(OH)+ + H+

7.7.2 Eksperiment 2. Dušična kiselina kao oksidans sa cinkom

U epruvetu stavite komadić cinka i dodajte malo razrijeđene dušične kiseline, da se tek

primjetno počne izdvajati plin. Smjesu ostavite da stoji do 30 minuta. Da bi se dokazalo kako

je Zn jako redukcijsko sredstvo i da je jedan od produkata redukcije dušične kiseline

amonijeva sol, smjesi dodajte otopinu NaOH do lužnate reakcije (ispitajte medij s lakmusom)

i zagrijavajte do vrenja. Amonijak koji izlazi dokažite s lakmus papirom.

U vrlo razrjeđenoj HNO3:

118 4 Zn (s) + NO3

- + 10 H+ → 4 Zn2+ + NH4+ + 3 H2O

U koncentriranoj HNO3:

4 Zn (s) + 2 NO3- + 10 H+ → 4 Zn2+ + N2O (g) + 5 H2O

7.8 12. SKUPINA ELEMENATA - KADMIJ

Prati cinkove rude, te je njegovo dobivanje vezano za dobivanje cinka. Otapa se u kiselinama.

Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje teško ga otapaju, dok kiseline koje imaju

oksidacijsko djelovanje otapaju kadmij vrlo lako. Kadmij se ne otapa u lužinama. Spojevi

kadmija imaju više izražen kovalentni karakter ali je uobičajeno da se piše Cd2+. Ovaj ion

hidrolizira ali je hidroliza slabija nego kod Zn2+ iona.

Cd2+ + H2O → [Cd(OH)g+ + H+

[Cd(H2O)4]2+ → [Cd(H2O)3OH]+ + H+

SPOJEVE KADMIJA dobivamo preko KADMIJEVA(II) OKSIDA:

Cd (s) + ½ O2 (g) → CdO (s)

Kadmijev(II) oksid otapa se u kiselinama i nastaju odgovarajući spojevi kadmija(II):

CdO (s) + 2 H+ → Cd2+ + H2O

Pošto spojevi kadmija imaju djelomično i ionski karakter moguće je da kadmij pravi i auto-

kompleks kao Cd2+[CdCl2]2-.

Ako spojevima kadmija dodamo lužine dobiva se bijeli talog KADMIJEVA(II)

HIDROKSIDA:

Cd2+ + 2 OH- → Cd(OH)2 (s)

Za razliku od cinkova(II) hidroksida, kadmijev(II) hidroksid nije amfoteran i otapa se samo u

kiselinama:

Cd(OH)2 (s) + 2 H+ → Cd2+ + 2 H2O

Kadmijev(II) hidroksid se otapa u NH3 i CN-, te pravi komplekse:

[Cd(NH3)4]2+ i [Cd(CN)4]

2-.

KADMIJEV SULFID, CdS, se taloži kao žuti amorfni talog ako se u slabo kisele otopine Cd2+

iona uvodi vodik-sulfid:

Cd2+ + H2S (g) → CdS (s) + 2 H+

U vodenoj otopini kadmij-sulfid slabo je disociran.

119 7.8.1 Eksperiment 1. Kadmijev karbonat i sulfid

U dvije epruvete stavite otopinu kadmijeva sulfata. U jednu epruvetu dodajte otopinu

natrijeva karbonata a u drugu epruvetu uvodite plinoviti H2S (ili dodajte otopinu Na2S):

CdSO4 + 2 Na+ + CO32- → CdCO3 (s) + 2 Na+ + SO4

2-

CdSO4 + H2S (g) → CdS (s) + H+ + HSO4-

Ispitajte ponašanje taloga CdS prema razrijeđenim kiselinama.

7.8.2 Eksperiment 2. Kompleksi kadmija

Otopini CdSO4 dodajte otopinu amonijaka sve dok se ne otopi nastali talog:

CdSO4 + 2 OH- → Cd(OH)2 (s) + SO42-

Cd(OH)2 (s) + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH-

7.9 12. SKUPINA ELEMENATA - ŽIVA

Elementarna živa dobiva se iz HgS oksidacijom:

HgS (s) + O2 (g) → Hg (1) + SO2 (g)

Elementarna živa je jedini metal koji se pri običnoj temperaturi nalazi u tekućem stanju.

Tekuća živa otapa mnoge metale, osobito one koji se ne odlikuju velikom tvrdoćom (bakar,

srebro, zlato, kadmij i alkalijske metale). Nastale legure, koje mogu biti i čvrste i tekuće,

nazivamo AMALGAMIMA.

Elementarna živa otapa se samo u oksidirajućim kiselinama (razrijeđena i koncentrirana

dušična i vruća i koncentrirana sumporna kiselina):

6 Hg (1) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Hg2

2+ + 2 NO (g) + 4 H2O (razr. HNO3)

Hg (1) + 4 H+ + 2 NO3- → Hg2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O (konc. HNO3)

2 Hg (1) + 2 H+ + 2 HSO4- → Hg2SO4 (s) + SO2 (g) + 2 H2O (uz višak Hg)

Hg (1) + 3 H+ + HSO4- → Hg2+ + SO2 (g) + 2 H2O (s viškom H2SO4)

Živa u svojim spojevima ima dva stupnja oksidacije: +1 i +2. Odgovarajući standardni redoks-

potencijali imaju slijedeće vrijednosti:

Hg22+ + 2 e- � 2 Hg (1) Eo = +0.789 V

2 Hg2+ + 2 e- � Hg22+ Eo = +0.91 V

120 Hg2+ + 2 e- � Hg (1) Eo = +0.854 V

Spojevi žive stupnja oksidacije +1 bimolekularni su i Hg+ ion kao takav ne postoji. To

možemo vidjeti ako uzmemo slijedeće ravnotežne sustave i napišemo njihove konstante:

Hg (1) + Hg2+ � Hg22+ K = [H2

2+] / [Hg2+]

Hg (1) + Hg2+ � 2 Hg+ K’ = [Hg+]2 / [Hg2+]

Konstanta prve ravnoteže eksperimentalno je određena i njena vrijednost je u svim

slučajevima ista. Međutim, odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije

konstantan, što znači da K’ nije konstanta i da Hg+ u vodenim otopinama žive(I) ne postoji.

Spojevi žive stupnja oksidacije +1 dobivaju se ako elementarna živa reagira s Hg2+:

Hg2+ + Hg (1) � Hg22+

Pošto se Hg22+ disproporcionira potrebito ga je prevesti u neki netopljivi spoj ili kompleks.

Samim tim ravnoteža se pomiče na desnu stranu.

Najvažniji spojevi Hg22+ su halogenidi. Poznata su sva četiri halogenida. U vodi je topljiv

samo Hg2F2, a ostala tri su netopljivi. Njihova topljivost opada od klora prema jodu.

Od svih halogenida najvažniji je Hg2Cl2 (kalomel), koji se dobiva ako otopinama koje sadrže

Hg22+ dodamo neki topljivi klorid:

Hg22+ + 2 Cl- → Hg2Cl2 (s)

Kalomel je žućkasto bijeli, u vodi netopljiv spoj, na svjetlu se oboji tamno zbog izlučivanja

elementarne žive. Preliven amonijakom pocrni, jer pri tome prelazi u ŽIVIN(II)

AMIDOKLORID, HgNH2Cl, bijele boje i fino izlučenu elementarnu živu čija crna boja

prekrije bijelu boju HgNH2Cl:

Hg2Cl2 (s) + 2 NH3 → HgNH2Cl (s) + Hg (1) + NH4+ + Cl-

Ako se otopini koja sadrži Hg22+ doda lužine ili sulfid ion talože se OKSID I SULFID

ŽIVE(II) i elementarna živa:

Hg22+ + 2 OH- → HgO (s) + Hg (1) + H2O

Hg22+ + HS- → HgS (s) + Hg (1) + H+

Kod žive stupnja oksidacije +2 imamo poznata sva četiri halogenida, od kojih su znakoviti

HgCl2 i HgI2. ŽIVIN(II) KLORID možemo dobiti ako živu otopimo u sumpornoj kiselini i na

tako dobiveni živin sulfat dodamo natrijev klorid i sve skupa zagrijavamo:

HgSO4 (s) + 2 NaCl (s) → Na2SO4 (s) + HgCl2 (g)

Ako na HgCl2 djelujemo s otopinom amonijaka dobit ćemo bijeli talog ŽIVINA(II)

AMIDOKLORIDA:

121 HgCl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl (s) + NH4

+ + Cl-

HgCl2 + NH3 → HgNH2Cl (s) + HCl (g)

ŽIVIN(II) JODID, HgI2, je netopljivi talog i može se dobiti reakcijom:

Hg2+ + 2 I- � HgI2 (s)

HgI2 (s) lako se otapa u višku I- iona dajući vrlo stabilan tetrajodomerkurat(II) ion:

HgI2 (s) + 2 I- � HgI42-

Zalužena otopina tetrajodomerkurat(II) iona naziva se NESSLEROV REAGENS i

upotrebljava se za dokazivanje i određivanje amonijaka. Reakcijom nastaje smeđi talog jodida

MILLONOVE BAZE, [Hg2N]I × H2O:

2 HgI42- + 3 OH- + NH3 → [Hg2N]I × H2O (s) + 2 H2O + 7 I-

S vrlo malim količinama amonijaka otopina se oboji žuto. Živin(II) jodid dolazi u dvije

modifikacije, žutoj i crvenoj:

399 K

HgI2 crven � HgI2 žut

Uvođenjem H2S u otopinu koja sadrži Hg2+ ion taloži se crni talog ŽIVINA(II) SULFIDA,

koji je netopljiv u vodi i kiselinama. Otapa se samo u zlatotopci, jer se na taj način Hg2+ veže

u kompleksni ion HgCl42-:

HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ → HgCl4

2- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O

7.9.1 Eksperiment 1. Dobivanje živina (II) oksida i otapanje u kiselini

Otopini živina(II) nitrata dodajte otopinu NaOH u višku. Promatrajte izlučivanje žutog

živina(II) oksida! Ispitajte kako se ponaša talog živina(II) oksida prema višku NaOH i prema

razrijeđenoj HCl:

Hg2+ + 2 OH- → HgO (s) + H2O

HgO (s) + 4 Cl- + 2 H+ → HgCl42- + H2O

7.9.2 Eksperiment 2. Dobivanje živina(II) oksida i žive

U epruvetu stavite otopinu živina(I) nitrata i dodajte otopinu NaOH. Promatrajte izlučivanje

crnog taloga:

122 Hg2

2+ + 2 OH- → HgO (s) + Hg (1) + H2O

a) U drugu epruvetu stavite otopinu živina(I) nitrata i dodajte otopinu NaCl, izlučuje se bijeli

talog Hg2Cl2:

Hg22+ + 2 Cl- → Hg2Cl2 (s)

7.9.3 Eksperiment 3. Dobivanje živina(II) oksida

Zagrijavajte malo otopine živina(I) nitrata u porculanskoj zdjelici da provri s nekoliko kapi

konc. HNO3. Ispitajte nastali spoj s otopinom NaOH.

Hg22+ + 3 NO3

- + 4 H+ → 2 Hg2+ + NO3- + 2 NO2 (g) + 2 H2O

Hg2+ + 2 OH- → HgO (s) + H2O

7.9.4 Eksperiment 4. Dobivanje živina(II) sulfida i žive

U otopinu Hg2(NO3)2 uvodite H2S (ili dodajte otopinu Na2S). Momentalno se stvara HgS i

Hg:

Hg22+ + S2- → HgS (s) + Hg (1).

7.10 ZADAĆA:

1. Koji elementi sačinjavaju 11. skupinu elemenata i koja je njihova zajednička elektronska

konfiguracija?

2. Koje pravilo prestaje da važi kod elemenata ove skupine u vezi maksimalnog stupnja

oksidacije?

3. Koje stupnjeve oksidacije imaju elementi ove skupine u svojim spojevima?

4. Kako objašnjavate nastajanje Cu2+ iona, iako je vrijednost 2. ionizacijskog potencijala

dosta velika (20.3 eV) u odnosu na prvi ionizacijski potencijal (7.72 eV)?

5. Koje stupnjeve oksidacije ima bakar u svojim spojevima?

6. Koji su spojevi stabilniji? Koji se lakše dobivaju i zašto? Prikažite kemijskim reakcijama

otapanje bakra u kiselinama!

7. Kako dobivamo bakrov(II) hidroksid i kako od njega možemo dobiti Cu2O?

8. Kako nastaju CuCl i CuI?

123 9. Koja reakcija nam služi za kvantitativno određivanje bakra?

10. Kako možemo dobiti bakrov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?

11. Što je to "Fehlingova otopina" i u koje svrhe nam ona služi?

12. Kako možemo dobiti CuS i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?

13. Kako objašnjavate činjenicu da elementarno srebro lakše prelazi u dicijanoargentat(I) ion

nego u srebrov(I) kation?

14. Kako se mijenja topljivost halogenida srebra?

15. Prikažite otapanje srebrova(I) klorida u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu?

16. Na čemu se zasniva uporaba AgBr kod fotografiranja?

17. Jednadžbama prikažite otapanje srebra u razrijeđenoj i koncentriranoj dušičnoj kiselini?

18. Kako reagira vodena otopina spojeva srebra?

19. Prikažite kemijskom reakcijom dobivanje NaOH iz NaCl i Ag2O?

20. Koji stupanj oksidacije ima zlato u svojim spojevima i koji je stupanj oksidacije

stabilniji?

21. Zašto zlato ne otapaju mnoga oksidacijska sredstva?

22. Koji je bitan ion pored oksidacijskog sredstva za otapanje zlata i zašto?

23. Napišite kemijsku reakciju otapanja zlata u zlatotopci?

24. Koji elementi pripadaju 12. skupini elemenata?

25. Koja je zajednička elektronska konfiguracija ovih elemenata?

26. Koji stupanj oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?

27. Koju promjenu u koeficijentu elektronegativnosti imamo kod ove skupine u odnosu na

ostale skupine elemenata (prijelaznih)?

28. Koje kemijske veze imaju ovi elementi u svojim spojevima i kako se one mijenjaju u

skupini i zašto?

29. U kojem je mediju cink jače redukcijsko sredstvo, u kiselom ili u lužnatom mediju?

30. U prisutnosti kojih još spojeva ili iona je cink jako redukcijsko sredstvo i zašto?

31. Da li spojevi cinka u vodenim otopinama hidroliziraju?

32. Kako možemo dobiti cinkov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?

33. Koja je razlika u svojstvima cinkova hidroksida i kadmijeva hidroksida?

34. Prikažite reakciju kadmijeva hidroksida i cijanid iona?

35. Kako dobivamo CdS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?

36. Koji stupanj oksidacije ima živa u svojim spojevima i što znate o stabilnosti tih spojeva?

124 37. Kako možete objasniti da u otopinama spojeva žive stupnja oksidacije +1 ne postoji Hg+

nego Hg22+?

38. Kojim redom opada topljivost halogenida žive(I), Hg2X2, u vodi?

39. Zašto Hg2Cl2 (kalomel) pocrni ako ga prelijemo s amonijakom? Napišite kemijsku

reakciju!

40. Kako se disproporcioniraju spojevi žive stupnja oksidacije +1? Prikažite to na primjeru

oksida i sulfida?

41. Kako dobivamo HgCl2 i HgI2?

42. Prikažite kemijskom reakcijom otapanje HgCl2 u amonijaku i HgI2 u višku jodid iona!

43. Što je to Nesslerov reagens i zašto služi?

44. Kako dobivamo HgS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti?

125

8 VJEŽBA 8. - ALAUNI I ŠENITI

Većina sulfata metala su topljive soli osim metala 2. skupine te Pb, Ag i Hg(I). Osim

običnih sulfata poznate su i dvosoli ili dvostruke soli, alauni i šeniti. Već ime im govori da su

građeni od dvije soli. Njihovim otapanjem u vodi nastaju isti ioni koji su bili prisutni i u

pojedinačnim solima. Vodena otopina neke dvosoli tako daje karakteristične reakcije na ione

koji ulaze u njen sastav, kao što će ih dati i odvojene otopine pojedinačnih soli.

Alauni čine grupu izomorfnih kristaliziranih dvostrukih sulfata opće formule M IM III SO4

× 12 H2O, gdje M I može biti jednovalentni alkalijski kation K+, Na+, Rb+i Cs+, (osim litija),

kao i NH4+ ili Tl +, a M III trovalentni Al3+, Cr3+ ili Fe3+. U tu skupinu spada i aluminijev

kalijev sulfat dodekahidrat, poznat kao aluminijeva stipsa.

Šeniti su također soli dvostrukih sulfata opće formule M IM II SO4 × 6 H2O, gdje M I može

biti jednovalentni kation K, Na, Rb, Cs, NH4 ili Tl, a M II dvovalentni kation Cu2+ ili Fe2+.

8.1 Eksperiment 1. Dobivanje aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata,

aluminijeva stipsa

PRIBOR:

• čaša 250 cm3

• porculanska zdjelica

• Erlenmayerova tikvica

• Büchnerov lijevak

• boca za odsisavanje

• stakleni štapić

• čep

• menzura

KEMIKALIJE:

• aluminijev sulfat oktodekahidrat, Al2(SO4)3 × 18 H2O

• kalijev sulfat, K2SO4

126 POSTUPAK:

1. Masu od 3.5 g aluminijeva sulfata oktodekahidrata otopiti u što je manje moguće

hladne vode ili uzeti odgovarajući volumen zasićene vodene otopine.

2. U drugoj čaši otopite 0.9 g kalijeva sulfata u što manje vruće vode.

3. Vruću otopinu kalijeva sulfata dodajte u zasićenu otopinu aluminijeva sulfata. U

otopini se Al3+(aq) ioni i K+(aq) ioni nalaze u množinskom omjeru 1:1.

4. Kada se otopina potpuno ohladi i stipsa iskristalizira, profiltrirajte iskristalizirani

produkt preko Büchnerovog lijevaka i operite s malo hladne vode.

5. Dobiveni produkt osušen na filtar papiru izvažite i izračunajte iskorištenje.

6. Kako biste povećali iskorištenje možete nakon što se otopina ohladi upariti otopinu do

pojave tankog sloja kristalića, a zatim ostaviti da stipsa iskristalizira.

7. Ako želite dobiti jedan krupni kristal, postupite na sljedeći način:

• Izdvojite jedan ili više lijepih kristalića koji će poslužiti kao centri

kristalizacije.

• Raspoloživu količinu stipse otopite u što je moguće manje tople vode, tako da

se dobije zasićena otopina na približno 30 ºC.

• Pustite da se otopina ohladi na sobnu temperaturu. Pri tom će stipsa

iskristalizirati, ali će se iznad kristala nalaziti otopina zasićena na sobnoj

temperaturi.

• Pripremit čistu čašu u kojoj ćete stjenke namazati tankim slojem vazelina ili

mašću za staklene pipce i eksikatore. Potrebno je namazati samo onaj dio

stjenke na kojoj će sa nalaziti granica otopina - zrak. To se radi zato da se

tijekom isparavanja otopine stipsa ne kristalizira na stjenkama čaše.

• Odabrani kristalić stipse zavežite za što tanju najlonsku nit, kakva se korist pri

pecanju.

• Prelijte zasićenu otopinu stipse u čašu čije ste stjenke prethodno namazali

vazelinom.

• Kristalić zavezan za što tanju najlonsku nit objesite na drveni štapić ili na tanku

letvicu.

• Letvicu s kristalićem postavite na čašu sa zasićenom otopinom tako da se

kristalić nađe u sredini otopine.

127 • Čašu ovlaš pokrijte listom papira, tako da u nju ne pada prašina, ali da je

omogućeno lagano isparavanje otopine. Čašu s otopinom i kristalnom jezgrom

postavite na mirno mjesto.

• Kada uočite da je kristal postigao potrebnu veličinu, izvadite ga iz otopine i

odmah obrišite filtar papirom. Kristali alauna relativno lako gube vodu, što se

vidi po promjeni boje i gubitku prozirnosti, pa je dobro čuvati ih pod

parafinskim uljem.

• PRODUKT PREDATI LABORANTU ILI VODITELJU VJEŽBI.

ZADATAK:

1. Napisati reakciju nastanka aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata.

2. Zabilježiti boju i izgled kristalića.

3. Izračunati iskorištenje eksperimenta. Obrazložite rezultat!

128 8.2 Eksperiment 2. Dobivanje Mohrove soli, (NH4)2Fe(SO4)2 × 6 H2O

Mohrova sol, po sastavu amonijev željezov(II) sulfat heksahidrat, pripada skupini dvosoli,

odnosno šenita. Jedna od komponenata za pripremu te dvosoli je željezov(II) sulfat

heptahidrat, FeSO4 × 7 H2O.

Druga komponenta je amonijev sulfat, (NH4)2SO4. Može se prirediti miješanjem

odgovarajućih volumena otopine amonijaka i sumporne kiseline. Amonijev sulfat nije

potrebno izolirati, već dobivenu otopinu treba upotrijebiti za daljnju reakciju. Mohrova sol

kristalizira u krupnim svijetlozelenim kristalima. Veoma je stabilna, pa se koristi za sinteze

drugih željezovih(II) soli.

PRIBOR:

• dvije Erlenmeyerove tikvice (250 cm3)

• lijevak


• dvije čaše (250 cm3)



• menzura (50 cm3)

• satno staklo

• epruveta s čepom

• plamenik

• tronožac i keramička pločica

• hvataljka

• univerzalni indikatorski papir i fenol-ftalein

KEMIKALIJE:

• željezov(II) sulfat heptahidrat, FeSO4 × 7H2O

• otopina sumporne kiseline, c(H2SO4) = 2 mol dm-3

• otopina amonijaka, c(NH3) = 2 mol dm-3

129 POSTUPAK:

1. Otopite 5 g željezovog(II) sulfata heptahidrata u 25 cm3 vode i nekoliko kapi

razrijeđene sumporne kiseline u porculanskoj zdjelici. Ako ostane neotopljenog taloga,

otopinu profiltrirajte kroz naborani filtar papir, a potom isperite pomoću kapalice s

malo razrijeđene sumporne kiseline kako bi se smanjili gubici soli.

2. Otpipetirajte 9 cm3 otopine sumporne kiseline, c(H2SO4) = 2 mol dm-3 i izlijte u

Erlenmeyerovu tikvicu. Dodajte par kapi fenol-ftaleina. Neutralizirajte sumpornu

kiselinu titriranjem pomoću otopine amonijaka, c(NH3) = 2 mol dm-3, do promjene

boje. Kraj neutralizacije možete provjeriti i univerzalnim indikatorskim papirom.

3. Dobivenu otopinu prelijte u porculansku zdjelicu i uparite na manji volumen da se

dobije zasićena otopina.

4. Zasićenoj otopini amonijeva sulfata dodajte otopinu željezovog(II) sulfata,

promiješajte i uparavajte dok ne počne kristalizirati. Kada se glavnina dvosoli

iskristalizira, odfiltrirajte ga preko Büchnerova lijevaka s pomoću vakuuma i vodene

sisaljke. Kristale osušiti na satnom staklu u eksikatoru. Suhi produkt izvažite i

izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj epruveti s pripadajućim

podacima.

ZADATAK:

1. Napisati reakciju nastanka Mohrove soli.



130 8.3 Eksperiment 3. Dobivanje niklova(II) klorida heksahidrata, NiCl 2 ×

6H2O

Niklov(II) klorid heksahidrat, NICl2 × 6H2O, može se prirediti na nekoliko načina.

Najpoznatija sol nikla, niklov(II) sulfat heptahidrat može poslužiti za pripremu klorida, ali ne

direktnom reakcijom izmjene. Djelovanjem klorovodične kiseline na niklov(II) sulfat nastala

bi smjesa koja sadrži ione H+, Ni2+, Cl- i SO42-. Sumporna kiselina, je najmanje hlapljiva

komponenta. Ona se isparavanjem otopine ne da ukloniti. Zbog toga se preparacija izvodi u

dva koraka. Prvi korak sastoji se u dobivanju niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2, djelovanjem

natrijeva ili kalijeva hidroksida na otopinu niklova(II) sulfata: Ni2+ + 2 OH- � Ni(OH)2 (s).

Drugi je korak otapanje niklova(II) hidroksida u klorovodičnoj kiselini i izolacija

odgovarajućega niklova(II) klorida heksahidrata.

PRIBOR:

• čaša (250 cm3),

• menzure (50 cm3, 100 cm3)

• Erlenmeyerova tikvica (100 cm3)

• kapalica




• satno staklo


• plamenik

• keramička pločica

• tronožac i stalak

• hvataljka

• filtar papir

131 KEMIKALIJE:

• niklov(II) sulfat heptahidrat, NiSO4 × 7H2O

• natrijev hidroksid

• otopina klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol dm-3

POSTUPAK:

1. Otopite 5 g niklova(II) sulfat heptahidrata u 50 cm3 vode.

2. Otopite 3 g natrijeva hidroksida u 30 cm3 vode.

3. Otopinu natrijeva hidroksida dodajte u otopinu niklova(II) sulfata do potpunog

taloženja niklova(II) hidroksida. Dodajte još nekoliko kapi suviška otopine natrijeva

hidroksida. Ostavite talog nekoliko minuta da se slegne. Odfiltrirajte ga preko

Büchnerova lijevaka s pomoću vakuuma vodene sisaljke i isperite dobro vodom.

4. Vlažan talog prebacite u porculansku zdjelicu, a filtar papir, koji se najčešće čvrsto

drži uz talog, odvojite pincetom. Ako je na filtar papiru zaostalo hidroksida, isperite ga

s nekoliko kapi vode ili razrijeđene klorovodične kiseline.

5. Talog niklova(II) hidroksida otopite u 12 cm3 klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol

dm-3. Ako se talog nije potpuno otopio, dodajte još 2 do 3 cm3 kiseline. Klorovodične

kiseline treba biti u suvišku, što je već predviđeno navedenim volumenom.

6. Dobivenu otopinu uparavajte zagrijavanjem do malog volumena, sve dok sol ne počne

kristalizirati.

7. Koncentriranu otopinu ohladite. Iskristalizirani produkt profiltriraje, osušite na satnom

staklu, izvažite i izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj epruveti s

pripadnim podatcima.

ZADATAK:

1. Napisati reakciju nastanka niklova(II) klorida heksahidrata.



4. Zašto se niklov(II) klorid heksahidrat ne može dobiti direktnom izmjenom iz

niklova(II) sulfata heptahidrata?

132 8.4 Eksperiment 4. Dobivanje heksaaminniklova(II) klorida, [Ni(NH3)6]Cl2

Heksaaminniklov(II) klorid, [Ni(NH3)6]Cl2, dobije se reakcijom niklova(II) klorida i

amonijaka dodanog u dovoljnoj količini da u otopini nastane kompleksni kation:

Ni2+ + 6 NH3 � [Ni(NH3)6]2+

Izvodi li se reakcija tako da se otopina amonijaka dodaje kap po kap u vodenu otopinu

niklove(II) soli, tada se mogu pratiti promjene boje otopine. Nakon što se doda prvih nekoliko

kapi otopine amonijaka, zelena boja otopine se neće promijeniti, ali će se otopina zamutiti.

Nastaje talog niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2. Dodatkom daljnjih nekoliko kapi otopine

amonijaka taj se talog otapa i otopina poprima modru boju. Nastaje kompleksni kation nikla s

amonijakom, [Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Tek daljnjim dodatkom otopine amonijaka otopina postaje

modroljubičasta i iz nje se može izolirati kompleks sastava, [Ni(NH3)6]Cl2.

Topljivost neke kompleksne soli u načelu je uvjetovana vrstom i svojstvima kompleksnog

iona, ali i onog drugoga iona koji ulazi u sastav takve soli. Tako je npr. heksaaminniklov(II)

klorid znatno topljiviji od heksaaminniklova(II) perklorata. Heksaaminniklov(II) klorid je

relativno dobro topljiv u vodi, pa se može izolirati iz otopine kao kristalni produkt s dobrom

iskorištenosti tek iz koncentriranih otopina nakon hlađenja ili stajanja otopine, ili pak tako da

mu se topljivost smanji dodatkom etanola.

PRIBOR:

• Erlenmeyerova tikvica (50 cm3)

• menzura (50 cm3)

• čaša (50 cm3)



• kapaljka

• satno staklo

• filtar papir


133 KEMIKALIJE:

• niklov(II) klorid heksahidrat, NiCl2 × 6H2O

• koncentrirana otopina amonijaka, (w = 25 %)

• etanol

POSTUPAK:

1. U Erlenmayerovoj tikvici otopite 2.4 g niklova(II) klorida heksahidrata u 2.4 cm3 tople

vode.

2. Dobivenoj otopini dokapavajte koncentriranu otopinu amonijaka do promjene boje

otopine u modroljubičastu. Zabilježite precizno volumen dodane koncentrirane

otopine amonijaka.

3. Dobivenu otopinu hladite pod vodom. Istaložit će se svijetloljubičasti kristalni

produkt. Da bi taloženje bilo potpunije, uputno je dodati u otopinu oko 10 cm3 etanola.

Sadržaj ponovno promiješajte i pustite da se izdvojeni produkt slegne. Tekućina iznad

taloga mora biti bezbojna ili samo malo obojena. U protivnom, dodajte još koji cm3

etanola i nastavite hladiti pod vodom.

4. Dobiveni produkt odijelite filtriranjem s pomoću Büchnerova lijevka, isperite dva puta

s po 2-3 cm3 etanola, stavite na satno staklo i sušite na sobnoj temperaturi na zraku.

5. Suhi produkt izvažite, izračunajte iskorištenje i spremite u začepljenoj epruveti s

pripadajućim podacima.

ZADATAK:

1. Napišite reakciju dobivanja heksaaminniklova(II) klorida.

2. Zabilježite boju i izgled kristala.

3. Izračunajte iskorištenje. Obrazložite rezultat!

4. Što je uzrok zamućenja vodene otopine niklova(II) klorida heksahidrata u koju je

dodano samo nekoliko kapi koncentrirane otopine amonijaka. Što se događa s

zamućenjem (i sa promjenom boje) daljnjim dodavanjem koncentrirane otopine

amonijaka.

5. Koja je uloga etanola?

134

9 DODATAK

STANDARDNI REDUKCIJSKI POTENCIJALI

Uravnotežena polureakcija E / V

2 H+ + 2 e- � H2 (g) 0.000

2 H2O + 2 e- � H2 (g) + 2 OH- −0.830

H2O2 + 2 H+ + 2 e- � 2 H2O +1.770

HO2- + H2O + 2 e- � 3 OH- +0.880

Li+ + e- � Li (s) −3.045

N2 (g) + 6 H+ + 6 e- � 2 NH3 (g) +0.057

N2 (g) + 5 H+ + 4 e- � N2H5+ −0.230

NO3- + 4 H+ + 3e- � NO (g) + H2O +0.960

HNO2 + H+ + e- � NO(g) + H2O +1.000

NO3- + 2 H+ + 2 e- � NO2

- + H2O +0.835

NO3- + 3 H+ + 2e- � HNO2 + H2O +0.940

2 NO3- + 4H+ + 2e- � N2O4 (g) + 2 H2O +0.800

O2 (g) + 4 H+ + 4 e- � 2 H2O +1.229

O3 (g) + 2 H+ + 2 e- � O2 (g) + H2O +2.070

H2O2 + 2 H+ + 2 e- � 2 H2O +1.776

O2 (g) + 2 H+ + 2 e- � H2O2 +0.682

HO2- + H2O + 2 e- � 3 OH- +0.880

135

Na+ + e- � Na (s) −2.714

Mg2+ + 2 e- � Mg(s) −2.363

H3PO4 + 2 H+ + 2 e- � H3PO3 + H2O −0.276

SO42- + 4 H2O + 2 e- � SO3

- + 2 OH- −0.93

SO42- + 4 H+ + 2 e- � H2SO3 + H2O +0.172

H2SO3 + 4 H+ + 4 e- � S (s) + 3 H2O +0.450

SO32- + 6H+ + 6e- � S2- + 3 H2O +0.231

2 ClO3- + 12 H+ + 10e- � Cl2(g) + 3 H2O +1.470

K+ + e- � K(s) −2.925

Ca2+ + 2e- � Ca(s) −2.866

TiO2+ + 2 H+ + e- � Ti3+ + H2O +0.040

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- � 2Cr3+ + 7 H2O +1.330

CrO42- + 4 H2O + 3 e- � Cr(OH)3 (s) + 5 OH- −0.130

Mn3+ + e- � Mn2+ +1.510

MnO4- + 8H+ + 5e- � Mn2+ + 4H2O +1.510

MnO4- + 2 H2O + 3e- � MnO2(s) + 4 OH- +0.588

MnO4- + e- � MnO4

2- +0.564

Fe3+ + e- � Fe2+ +0.771

Co3+ + e- � Co2+ +1.808

Ni2+ + 2e- � Ni(s) −0.250

Cu2+ + 2 e- � Cu (s) +0.337

136

Cu+ + e- � Cu (s) +0.521

Zn2+ + 2 e- � Zn (s) −0.763

Zn(OH)2 (s) + 2 e- � Zn (s) + 2 OH- −1.245

Zn(CN)42+ + 2 e- � Zn (s) + 4 CN- −1.260

Zn(NH3)42+ + 2 e- � Zn(s) + 4 NH3 −1.040

H3ASO4 + 2 H+ + 2e- � H3ASO3 + H2O +0.559

Sr2+ + 2 e- � Sr (s) −2.890

Ag+ + e- � Ag (s) +0.799

Ag(CN)2- + e- � Ag (s) + 2 CN- −0.310

Sn4+ + 2 e- � Sn2+ +0.154

Ba2+ + 2 e- � Ba (s) −2.906

Au+ + e- � Au (s) +1.680

Au3+ + 3 e- � Au (s) +1.500

AuCl4- + 3e- � Au (s) + 4 Cl- +1.002

Hg22+ + 2 e- � 2 Hg (l) +0.788

2 Hg2+ + 2 e- � Hg22+ +0.907

Hg2+ + 2 e- � Hg (l) +0.854

Pb2+ + 2 e- � Pb (s) −0.126

PbO2 (s) + 4 H+ + 2 e- � Pb2+ + 2 H2O +1.455

Documents

Skripta Anorganska Kemija_2013