基礎化学４

化学結合と分⼦の形化学結合と分⼦の形Part 2Part 2

軌道を使った考え方を学ぶ

基礎化学４

§3 原⼦価結合法（VB法）（ 法）

共有結合の本質は軌道の重なり軌道を意識した結合を簡単に理解する軌道を意識した結合を簡単に理解する

基礎化学４

原子価結合法 (VB法）Valance

共有結合の本質は軌道の重なり

Valance Bond

Method

基礎化学４

原子価結合法

VB法で用いる原子価軌道とその重なり方

原子価軌道原子価軌道Valence Orbital

軌道の重なり方から見た共有結合の種類

基礎化学４

原子価結合法

メタンはなぜ四面体形になるのか? (sp3混成軌道）体 p 混 軌

基礎化学４

原子価結合法

sp3混成軌道（四面体型）を含む分子sp 混成軌道（四面体型）を含む分子

基礎化学４

原子価結合法

sp3ユニットで分子を組み立てるp

基礎化学４

原子価結合法

sp2混成軌道sp 混成軌道

基礎化学４

原子価結合法

sp2混成軌道でできる原子ユニットsp 混成軌道でできる原子 ット

基礎化学４

原子価結合法

sp2混成ユニットでできる２重結合sp2混成ユニットでできる２重結合

基礎化学４

原子価結合法

sp2ユニットで分子を組み立てるsp2ユニットで分子を組み立てる

基礎化学４

原子価結合法

sp混成軌道sp混成軌道

基礎化学４

原子価結合法

sp混成ユニットでできる３重結合sp混成 ットでできる３重結合

基礎化学４

原子価結合法

VB法による原子ユニットで分子を組み立てるVB法による原子ユニットで分子を組み立てる

基礎化学４

原子価結合法

spn混成ユニットの発生と等電子関係sp 混成 ットの発生と等電子関係

基礎化学４

原子価結合法

VB法でルイス式を立体化する(1)VB法でルイス式を立体化する(1)

基礎化学４

原子価結合法

VB法でルイス式を立体化する(2)VB法でルイス式を立体化する(2)

基礎化学４

原子価結合法

VB法でルイス式を立体化する(3)

基礎化学４

混成軌道（まとめ）

基礎化学４

混成軌道（発展）

混成軌道（hydrid orbital)の種類混 軌 y 種類

基礎化学４

混成軌道（発展）

混成軌道（hydrid orbital)の応用例混 軌 y

基礎化学４

§4 分⼦軌道法（MO法）（ 法）

分子軌道の考え方が最も精度の高い電子状態の分析につなが ていく！電子状態の分析につながっていく！

⽔素分⼦基礎化学４

分子軌道法

⽔素分⼦

フッ素分⼦基礎化学４

分子軌道法

基礎化学４

分子軌道のイメージ

基礎化学４

等核２原子分子の分子軌道

基礎化学４

等核２原子分子の分子軌道

基礎化学４

等核２原子分子の分子軌道

基礎化学４

異核２原子分子の分子軌道分子軌道法

異核２原子分子の分子軌道

一酸化窒素の電子状態

基礎化学４

分子軌道法

酸化窒素の電子状態

一酸化炭素の電子状態

基礎化学４

分子軌道法

基礎化学４

分子軌道法

多多原⼦分⼦の構造と電⼦状態を混成軌道を⽤い簡単なを混成軌道を⽤い簡単な分⼦軌道法で考える分⼦軌道法で考える

（ごく定性的）

基礎化学４

分子軌道法

混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp3混成軌道を使う）

立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜 エタンのＣ Ｃ結合に関する クロロメタンのC Cl結合に関する立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜

うまく使うと分子軌道法的な解釈を容易にす

ることができる。ただし，精度は低い。

H H

エタンのＣ－Ｃ結合に関する簡略化した分子軌道

H

クロロメタンのC－Cl結合に関する簡略化した分子軌道

sp3 混成Cfrom 3H σ∗

CH H

CHH

σ∗

CH

H H

Cl

s

px py pz

sp3混成軌道 sp3 sp3H

3pzn

Hs

Atomic Orbital

C

CH

CH混成軌道を用いてある原子団をフラグメ

CH H

σ 3px3py

CH

HCl

CH

H H

σ

σC

H H

CHH

H3C—CH3BO = 1

ント化し，注目している結合に関する分子

軌道を混成軌道を原子軌道として考慮す

ることによりMOダイアグラムを直感的に

立体構造を反映させながら作成すること

z

y

x

3s

H C Cl

H H

H3C CH3

σ

立体構造を反映させながら作成すること

ができる

Cl (AO)H3C—ClBO = 1

H3C

基礎化学４

分子軌道法

混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp2混成軌道を使う）

基礎化学４

分子軌道法

混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp混成軌道を使う）

エチン（アセチレン）のＣ－Ｃ結合に関する簡略化した分子軌道

ＨＣＮの（ニトリル）C－Ｎ結合に関する簡略化した分子軌道

σ∗

簡略化した分子軌道

σ∗成C

C Hfrom H

σ

2py

sp 混成Cpz pz

CH π∗π∗

pxpypz

pz py py

CH C H

py pzCH

pyCH

( ∗)

sp2px

y2pzn

HCHC CHCH

spC H

π

πs

pxpypz

Atomic Orbital

sp混成軌道 spCH

(σ+σ∗)

CH N

n

σσ

2s

N (AO)

Atomic Orbital

CH C H

CH C H CH C Hπ π

n

HC—CH

BO = 3

z yx

HC—N

BO = 3σ+2π bonding

CH C H

σ

σ+2π bondingσ+2π bonding

CH C H CH N

基礎化学４

分子軌道法

多原⼦分⼦ 構造と電⼦状態多原⼦分⼦の構造と電⼦状態を分⼦軌道法で考えるを分⼦軌道法で考える

（ずいぶん複雑）（ず ぶん複雑）

軌道の対称性と群論基礎化学４

分子軌道法

いくつかの点群の指標表

点群の記号

類の記号（対称要素） 類の数

指標表を使う

g,uを考慮

既約表現の記号

指標

各既約表現に

属する軌道や

回転操作

（）内は縮退している ',"を考慮

1:その対称操作に関して対称

-1:その対称操作に関して反対称

1,-1以外:ちょっと複雑

Γ(ABC)

x

y

z

点群C 3vのある表現を既約表現に簡約する

E C3σv

3 0 1χ'(R)

g,uを考慮

a(irr) = (1/h)Σχ(R)χ'(R)R

表現Γ(ABC)指標に既約表現Rが含まれる回数

a(A1) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x1x1) = 1

a(A2) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x(-1)x1) = 0

g,uを考慮 D∞h

a(A2) (1/6)(1x3 2x1x0 3x( 1)x1) 0

a(E) = (1/6)(2x3+2x(-1)x0+3x0x1) = 1

Γ(ABC) = A1 + E に可約（分解）される。

各点群における配位子軌道の対称適合関数（軌道）と既約表現＜便利＞

基礎化学４

分子軌道法

B2

px

p

pz

A1

px

pz

各点群における原子軌道の既約表現＜便利＞

軌道の対称性と群論軌道の対称性と群論

基礎化学４

分子軌道法

H3+イオンの構造と分子軌道との相関（簡単なWalshダイヤグラム）イオンの構造と分子軌道との相関（簡単なWa s ダイヤグラム）

基礎化学４

分子軌道法

3中心2電子結合と3中心4電子結合（電子不足結合の紹介）3中心 電子結合と3中心 電子結合（電子不足結合の紹介）

基礎化学４

分子軌道法

BF3分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道を考慮する）3分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道を考慮する）

z2a1'D3h

2a1'σ∗

xy

2 ( ')2 ( ')

2e'

e"2a2"

2e'σ∗

2pz (a2")

2py (e')2px (e')

e'1a2"

a2"1e"

1e"

2a2"

n

π∗

lone pair

2s (a ')

p ( )

a1'yz1e' 1a2"

π

stabilizedF

pz

2s (a1') x

1a1'

1e'

Fσ

σB

F F

1a1'

B

F

F F

F FB

σ

The F pσ orbitals are drawn with .

F F

F FThe three sets of lone pairsof F p orbitals are omittedfor clarity.

F

ジボ (B H ) 構造と分子軌道

基礎化学４

電子不足結合

BHH B H

H

BHH B H

H

ジボラン(B2H 6)の構造と分子軌道 ３中心２電子結合（電子不足結合）

BHH H

B HH

D2h

b *

ag*

1.77Å

1.33Å

Å H HH H

H H

BHH B H

H

BHH B H

H BHH B H

H

b3g*

b2g

1.19Å

from 2HBH

HB H

H

BHH B H

H

BHH B H

H

BHH B H

H

b1u

b2gb1u

a

b3u

sp3 sp3

BHH B H

H sp3

BHH B H

H

1sH (AO)

b3u

ag

ag

BHH B H

HBH

H B HH

BHH B H

HH H

BHH B H

Hb3u

b3u

H3c,2e Interaction

BHH B H

H

H H HH H BH B H HH

B HH

ag

ag

B

H

B B

H

B

BHH B

HH B H

HBHH B H

H BHH B H B

HH B

H

HH H

H 2O の構造と分子軌道との相関（簡単なW alshダイヤグラム）

基礎化学４

AH2分子の分子軌道

C2v3a1

2b2

2σu

2σgD∞h

2H

1s

2a1

1b1

2pz (a1)2py (b2)2px (b1)

a1

b2

2pz (a1)2py (b2)

2px (b1)

1πu2H

1s

1b2

2s 2s

1σu

z

1a1 1σg

3a12σg

Walsh Diagram

OH HH H OO

xy

2b2

1b1

2σuH H H O H

1b2

2a1

1σu

1πu

Estimate structures of NH2-,NH2,

CH2, BH2, BeH2 structures on thebasis of the Walsh diagram.

1a1 1σg

H O HO

H H

θ104.5° 180°

H2O (105°), NH2 (103°), CH2 (136°)BH2 (131°), BeH2 (180°)

A H 3分子の構造と分子軌道との相関（簡単なW alshダイヤグラム）C3v D3h

基礎化学４

AH3分子の分子軌道

3a1

yz2e x

yz

2e'

2a1'

1s 2a1 2p (a )

2py (e)2px (e)

a1

ex

2p (a ")

2py (e')2px (e')

a1'

e'

a2"

2s (a1)

2pz (a1)1

3H

1e2s (a1')

2pz (a2 ) 1

1e'

1a1

W l h Di

H H xy

zN

N

1a1'

NH

HH

NH H

3a1

2e

Walsh DiagramH HH

H

2a1'

2e'

1e

2a1 Estimate structures of OH3+,NH3,

CH3, CH3+, BH3 structures on the

b i h l h di

1a2"

1a1

1e basis of the Walsh diagram.

1a1'

1e'N

H HH

NH

HH

基礎化学４

Ｔ型AH3分子の分子軌道

基礎化学４

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

混成軌道を使ったMO法

混成軌道を Oとして大ざっぱに Oを考える（便利 ）

基礎化学４

AH4分子の分子軌道

AH4分子の構造と分子軌道（軌道の対称適合を考えると簡単）

D4h

2a1

Td tetrahedral square planar

2a1gt2

t

2t2eu

2eu

eu

1s

2pz2py2px

4H

t2

t2

1t2

1s 2pz

2py2px

4H

b1g

a2u

eu

1a2u

1b1g

2s

a14H

a1

1t2

2s

a1g

a1g1eu

b1a1

1a1g

a1g

b1ga1

A H 4分子の構造と分子軌道（フラグメント軌道の対称適合を考えると簡単）

基礎化学４

バタフライ型AH4分子の分子軌道

C2v 4a1 C2v

σ∗

σ∗

C2v

a1

4a1 4a1

2b13a1

2b2

b2 2b2

2b1

2b2

σ∗2b2

2b1

a1

3a1

pzpypxa1

b2

a1

a1

b1

b2

n1s

2a1

1b1

a1

b1

b1

a1 2a1

3a1

b1

2a

3a1

b1

b2

2a1

s a1σ

1b2

1

b2

1b2

1b1

2a1

σ

1b2

1b1

2a1

a1

1b1

σ

1a1

y

z

a11a1

1b2

1a1

x

yz

HH1

1a1

σ

EX)

xy y

A

HH

HH

A

H

H

HA

HH

H HA

HHH H

F

1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.2) Think about the structure of SF4 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in SF4 and the potential d orbital effects.

1.646Å

1.545Å

101°

EX)

S

FF

F187°

基礎化学４

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

混成軌道を使ったMO法

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

AH5分子の分子軌道A H 5分子の構造と分子軌道（フラグメントM O の軌道の対称適合を考えると簡単）

基礎化学４

D4h C4vsquare pyramidap

4a14a1

4a1C4vsquare pyramidapsquare planar

2a1g

2eu

e

3a

2e

a1

e 2e

12e

3a1

1a2

1b1g

pz

pypx

a1

b1

e

a1b1

e

a1

2a

1b1

3a1

b1

a a1

1s1b1

3a1

1b1

1

2

1eu

1a2u

s

1

a1

a1

2a1

1e

a1e

a11

1e

1e

2a12a1

1a1g

Γ = 2a1 + b1 + ea1 1a11a1

1aH H HH1a1

AHH

HHA

HH

HHA

HH

HHH

AHH

HHH

1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitalsEX)

F1.68Å 1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.2) Think about the structure of BrF5 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in BrF5 and the potential d orbital effects.

BrFF

FF

1.75~1.82Å

.6884°

基礎化学４

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

混成軌道を使ったMO法

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

基礎化学４

AH6分子の分子軌道

CO2分子の分子軌道基礎化学４

NO 2分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道をすべて考慮する）

NO2分子の分子軌道基礎化学４

Ener

gy

y

zC2v

MO's

ずいぶん大変

5a1

4b2

π∗

σ∗

σ∗5a1

4b2

E y

x

b1

a2

2b1

4a1

2

π∗n4a1

n 3b2

2b1

nn2pz

2py

2px b1

a1

b2

b2

b2a1

a2b1

a1

b2

b1

1a2

1b3a1

3b2

π

3a1n

2bσ

2

1b

1a2

2s

pz

a1

a1

b2

a1

2

a1

b2

1b1

2a1

2b2

σ2a1

1n 1b2

2b2 1b1

n1a1

1b2

NN 1a12

O

N

O O O

N

N NOO O O

基礎化学４

NO2分子の分子軌道

分⼦軌道計算基礎化学４

分子軌道計算の筋道

基底関数系を選択 LC A O 近似 変分法

原子軌道関数

（規格化，直交性）

原子軌道関数の線形

一次結合により分子

軌道を近似する

分子軌道のエネルギー

を求めるために変分法

を適用

原子軌道関数の線形

一次結合により分子

軌道を近似する

対象とする構造

情報

永年方程式

永年方程式を０として分子軌道

エネルギー（固有値）を求める分子軌道のエネ

ルギー固有値

＜様々な理論＞

ハミルトニアン（電子相

関）をどう取り扱うか

各種分子積分をどう見積も

るか（半経験的）どう計算

するか（非経験的）手法

分子軌道の直感的理解

分子軌道係数の比を決定する

電子状態の理解

するか（非経験的）手法

物理量の計算

分子軌道の規格化分子軌道

構造や反応性・物

性に対する考察や

洞察

分子軌道計算結果計算機が行う（例えばG au ssian98, Spartan, C acaoなど)

分⼦の形と電⼦状態

おわりおわり