Phan Ung Chuyen Hoa Hoa Hoc Cua Polyme

7/27/2019 Phan Ung Chuyen Hoa Hoa Hoc Cua Polyme

http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-chuyen-hoa-hoa-hoc-cua-polyme 1/101

Phản ứng chuyển hóa hóa học củapolyme

Nội dung :

1.Đặc tính của phản ứng chuyển hóa hóa học

2.Phản ứng chuyển hóa đồng dạng

3.Phản ứng khâu mạch

4.Phản ứng phân hủy polyme

5.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ




Trong thực tế có rất nhiều loại polyme tự nhiên cũng như nhân tạo,mỗi loại polyme đều có những tính chất riêng của chúng, nhưng trênthực tế chúng ta vẫn tạo ra được những polyme có tính chất có lợitrong sản xuất nhờ vào các phản ứng chuyển hóa của polyme

Người ta có thể dùng phương pháp hóa học để chuyển hóa polyme nàythành polyme khác có nhiều tính chất khác nhau




Các nhóm chức trong phân tử polyme có đầy đủ tính chất của cácnhóm chức thấp phân tử, nhưng do là hợp chất đa chức , mạch phântử lớn nên cũng có những đặc tính riêng

Các hợp chất cao phân tử có sự luân phiên các nhóm chức trong phân

tử ,hình dạng và độ uốn dẻo phân tử, sự thâm nhập không đồng nhấtcủa tác nhân tới các nhóm chức của polyme và thường phải tiến hànhtrong môi trường dị thể khi gia công polyme không có khả năng tan,gây ra sự khác nhau về phản ứng hóa học của nhóm chức so với chấtthấp phân tử

Độ đa chức của phân tử và sự phân bố của chúng trong mạch thườngđưa tới các phản ứng phụ như : tao liên kết ngắn ,vòng hóa,tạo liên kếtngang … cũng làm thay đổi cấu trúc






Sự phân chia trên chỉ là điều kiện vì thường phản ứng chuyển hoápolyme luôn có sự thay đổi cấu trúc kèm theo

Ex : khi gia công sản phẩm clo hoá isopren trong dung dịch dioxan



Axetan hoá polyninylancol

Hoăc phản ứng vòng hoá như chuyển hoá polyacrylonitrin





Phản ứng chuyển hóa hóa học phụ thuộc vào các yếu tố :

1,Về nguyên tắc polyme cũng là một hợp chất hóa học vì vậy nó thamgia phản ứng nhờ khả năng phản ứng của các nhóm chức có trongmạch polyme

2,phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào sự phân bố của nhóm chức . Những polyme không điều hoà có sự phân bố hỗn độn các nhóm chức cácnhóm chức ở vị trí thuận lợi hơn có xác xuất phản ứng cao hơn nhóm chứckhác do đó xuất hiện nhiều đồng phân thế khác nhau hoặc cũng có thể thuđược copolyme ,trong đó có mắt xích đã tham gia vào phản ứng chính và

phụ,và những mắt xích không thay đổi



Ex : polyvinylancol

Hoặc polyacrylonitrin



3,phản ứng chuyển hóa phụ thuộc độ linh động của polyme

-độ linh động của phân tử polyme ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hoá :chẳng hạn khi nhiệt độ tăng thì độ linh động tăng phản ứng xảy ra dễ dàng hơn

mặt khác cũng tăng khả năng phân huỷ

4,Phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào độ khuếch tán của

tác nhân vào phân tử polyme

-tốc độ phản ứng chuyển hoá polyme thường nhỏ hơn ở chất thấp phân tử dùkhả năng của nhóm chức ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử của quá trình

như phươnh trình Arhenius :



-khi khối lượng phân tử lớn lên thì E không giảm nhưng số va chạm Z giảm do xác

xuất gặp nhau của các nhóm chức giảm

-thông thường ở một phản ứng hoá học, nhiệt độ tăng thêm 1°C thì tốc độ tăng lên

10% nhưng hệ số khuyếch tán chỉ tăng 1 đến 3 %

-tốc độ khuyếch tán phụ thuộc vào bản chất và cấu trúc polyme

K :hệ số phản ứng P :hệ số polyme hóa Z :số va chạm giữa các phân tử E :năng lượng hoạt hoá T :nhiệt độ phản ứng



Đối với polyme không trương: tốc độ phụ thuộc vào độ nghền nhỏ,bản chất bề mặt , độ xốp ,kích thước lỗ xốp

Đối với polyme kết tinh: có độ khuếch tán khó khăn so với vùng vôđịnh hình, nên phản ứng chậm hơn

Đối với polyme trương: có mạch phân tử rất uấn dẻo có tốc độ khuếch

tán lớn hơn các phân tử trên nhưng thấp hơn tốc độ khuếch tán trongdung dịch

ở trong dung dịch: tốc độ khuếch tán và vị trí cân bằng tương tự như ở chất thấp phân tử, ở trong dung dịch thì tốc độ khuếch tán lớn hơn



5,phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào cấu dạng của phân tử

-thực tế sự chuyển động của nhóm chức cùng với sự thay đổi cấu dạng phân tử đễdàng hơn so với chuyển động của phân tử polyme, nên ít khác với chất thấp phân

tử trong chất lỏng do đó tần số va chạm của các nhóm chức này với các nhóm bêncạnh hay với phân tử nhỏ phải giống như trong phản ứng chất thấp phân tử.

Ex :



Hiệu ứng kề là minh chứng rõ :

(1)

(2)Chất (1) bị oxy hóa chậm hơn chất (2) đến 1000 lần do nhóm COO tạo

được liên kết hydro với nhóm amit, nếu liên kết này mất đi thì phản ứnglại như bình thường

Nhưng mặt khác hiệu ứng kề cũng có thể xúc tiến phản ứng với nhóm xú tác nội là nhóm chức trong phân tử :

ẳ



Chẳng hạn :thủy phân polyme của axit acryric và p-

nitrophenylmetacrylat :

Phản ứng thủy phân xảy ra nhanh rất nhiều lần do có nhóm COOH như là

xúc tác nội Như vậy các thông số động học của nhóm chức trong polyme phụ

thuộc nhiều vào các gốc polyme giống nhau hay khác nhau trong phân tử



Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của

nhóm chức.

1. Khái quát về phản ứng chuyển hóa đồng dạng cảu nhóm

chức.

- Phản ứng chuyển hóa đồng dạng xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học của

polymer ,không giảm mức độ trùng hợp hay cấu trúc mạch chính.

- Các nhóm chức trong polymer tham gia như các phản ứng của các nhóm chức

thấp phân tử như :

- Sản phẩm : có thể tạo ra một dãy các polymer có nhóm chức khác nhau.



Phản ứng chuyển hóa đồng dạng

của nhóm chức. -Ứng dụng :

Phản ứng của nhóm chức quan trọng là phản ứng của các nhóm chức

cuối mạch dùng để xác định cấu trúc hay khối lượng phân tử của polymer

-Yêu cầu :

1. Phản ứng phải thực hiện hoàn toàn các nhóm chức có khả

năng phản ứng.

2.Phản ứng phải loại trừ được các phản ứng phụ có thể dẫn tới khả

năng phản ứng phân tích mạch phân tử.




của nhóm chức. 2 .Một số phản ứng chuyển hóa

- Đối với polyhidrocacbon phản ứng chuyển hóa thường là halogen

hóa,như clo hóa theo cơ chế gốc ,sunfo hóa ,sunfoclo hóa

+Các polyhydrocacbon no như parafin chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao kèm theo sự phân hủy polymer .

Ví dụ :




của nhóm chức. + Các polyhydro cacbon thơm ,có thể tham gia các phản ứng ở vòng

benzen như sunfo hóa ,clo hóa , phản ứng khử :

Dưới tác dụng của anhydrit sunfurơ trong dioxan ,polyeste bị sun fua

hóa và thu được sản phẩm chứa từ 0,5 đến 1,7 nhóm sùno trên một mắt xích:

Polystyren Polyvinylxyclohexan




của nhóm chức. Phản ứng chuyển hóa này quan trọng trong tổng hợp các côplymer của

styren với divinylbenzen để tổng hợp các hợp chất trao đổi ion :

Hay tổng hợp axit polyphotphinic có khả năng tạo phức chelat và hấp

thụ chọn lọc ion kim loại :

Cationit




của nhóm chức.

+




của nhóm chức. - Các polymer chứa halogen có thể hình thành polyeste ,polyvinylancol




của nhóm chức. Khi đun nóng ,hay dùng amit natri trong amoniac lỏng ,ancolat kiềm hay

kim loại kiềm ,polyvinyl clorua dễ tách HCl tạo polyme có nối đôi liên hợp

polyvinylen :

- Polymer có chứa nhóm chức OH có phản ứng tạo thành ancolat ,ete,phản

ứng với vòng oxit etylen ,tạo hợp chất có nối đôi cho dẫn xuất mạch nhánh




của nhóm chức. .

+




của nhóm chức. - Polymer chứa hóm andehit hay xeton như polyacrylonitrin ,poly - -

metacrolein

Các polymer này tham gia tất cả các phản ứng của nhóm andehit : phản

ứng với ancol ,amin, bisunfit ,mecaptan …nhưng phản ứng xảy ra không

hoàn toàn.

n

+

;




của nhóm chức.




của nhóm chức. phản ứng chuyển hóa của poly- -metacrolein có đọ chuyển hóa đến

96% khi tác dụng với hydroxilamin :

Các xeton cao phân tử cũng có tính chất của nhóm xeton ,điển himhf là

polyvinylmetylxeton có cấu trúc 1,4 diẽton , phản ứng với hydroxylamin

cho oxim dễ vòng hóakhi đun nóng:

ể ồ




của nhóm chức. . Các xeton cao phân tử cũng có tính chất của nhóm xeton ,điển himhf là

polyvinylmetylxeton có cấu trúc 1,4 dixeton ,phản ứng với hydroxylamincho oxim dễ vòng hóa khi đun nóng:

ể ồ




của nhóm chức. - Polymer chứa nhóm chức amin ,như polyvinylamin thu được khi thủy

phân polyvinylphatalimit do trùng hợp gốc vinylphtalimit

Các polymer chứa nhóm cacboxyl tạo muối ,este cloanhydrit ,amit

,amin…..

ể ồ




của nhóm chức. Polyacrylat tác dụng với hydroxyamin thu được polyacryhydroxamic tan

trong nước là polyelectrolit

- Polymer chứa nhóm nitrin ,điển hình là polyacrylonitrin ,có khả năng phản ứng cao nên tham gia phản ứng hóa học nhưng ít khi đạt được độ

chuyển hóa cao.

ể ồ




của nhóm chức. Điển hình là phản ứng của plyacrylonitrin là thủy phân trong axit đậm đặc

tạo thành amit vòng tương tựu như thủy phân trong axit đậm đặc tạo thành

amit vòng

Còn thủy phân trong ancol tạo thành polymer chứa 85% nhóm este và nhóm

amit và axit

ể ồ




của nhóm chức. Tính chất của polyacrylonitin thay đổi khi tác dụng lâu với nhiệt ở nhiệt độ

cao các nhóm ntrin tạo vòng nội phân tử

ể ồ




của nhóm chức. Hay có thể xảy ra giữa các phân tử tạo polymer không gian chứa vòng

triazin

ể ồ




của nhóm chức. Khi trùng hợp metylacrylonitrin ở nhiệt độ thấp trong pha rắn tạo thành

ngay polymer vòng

Các polymer chưa no ,polymer dị mạch cũng có những nhóm chức có

khả năng tham gia phản ứng theo tính chất của nhóm chức thông thường và

những đặc tính của chất cao phân tử

n



PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH



Khái niệm Phản ứng tạo thành các liên kết hóa học, gọi là

liên kết ngang hay liên kết cầu giữa các mạch phân tử polime



Đặc điểm Phản ứng cho polime có dạng mạng lưới

không gian(Polime nhiệt rắn,polime nhiệt dẻo)

Có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp,trùngngưng hay khi gia công những polime mạchthẳng

PƯ xảy ra trong quá trình tổng hợp polime là

ngoài ý muốn



Một số loại PƯ khâu mạch



1, Phản ứng lưu hóa cao su Dùng S để tạo cầu nối giữa các mạch polime



2, Khâu mạch bằng nhóm chức

Thực hiện bằng chính những nhóm chức cótrong mạch polime theo các phản ứng hóa họcthông thường





Cũng có thể khâu mạch bằng 2 nhóm chức khácnhau ở 2 polime khác nhau



Tuy nhiên PƯ thường bị hạn chế do mức độ

chuyển hóa nhỏ và thường có nhiều PƯ phụ





3, Khâu mạch quang hóa Là sự tạo thành liên kết cầu khi có tác dụng

của bức xạ



PƯ đặc biệt nhạy với polyme không chứa các nhómcảm quang như nhóm azin,nhóm

C6H5-CH=CH-CO-- …



PHẢN ỨNG PHÂN HỦY POLYME

Quá trình phân hủy polyme tạo ra sự phân cắt các liên kết hóa họctrong mạch chính nên làm giảm khối lượng phân tử mà không làmthay đổi thành phần hóa học.

Quá trình phân cắt phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt vàđược so sánh theo tỷ lệ:

a: số liên kết bị phân cắt .

n: tổng số liên kết có trong mạch phân tử.

p: xác suất phân cắt liên kết.



Sự phân hủy mạch cho hỗn hợp polyme đồng đẳng có khối lượng

phân tử thấp hơn.

Quá trình này có sự phân cắt ngẫu nhiên các liên kết gọi là phân hủyngẫu nhiên ,đây là phản ứng phụ không mong muốn khi trùng hợp

nhưng được ứng dụng trong gia công.

Phản ứng phân hủy hoàn toàn đến cùng thành monome gọi là phản

ứng depolyme hóa .



Sự phân cắt liên tiếp từ đầu mạch (diễn ra dần dần do đó khối lượng

phân tử polyme giảm chậm).Phản ứng này dùng để phân tích cấu trúccủa polyme.

Quá trình phân hủy xảy ra theo cơ chế gốc,ion hay ion-gốc phụ thuộc

vào bản chất của liên kết hóa học:cộng hóa trị hay ion.



Thông thường liên kết trong polyme là cộng hóa trị nêncơ chế phân hủy của polyme là phân hủy gốc tự do:

Các gốc tự do trong quá trình phân hủy có khả năng kích thích cho phản ứng phân hủy tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này đượctổ hợp thành phân tử trung hòa có khối lượng phân tử thấp hơn vì vậytrong quá trình phân hủy nên cho thêm tác nhân kích thích gốc hoặc ion.

Các gốc polyme tạo thành có thể tham gia vào các phản ứng khác nhaunên sản phẩm là hỗn hợp có cấu trúc mạch thẳng ,nhánh khác nhau và cócấu trúc không gian.



Phản ứng phân hủy đặc trưng cho các polyme dị mạch ,sự phân cắtthường xảy ra ở liên kết cacbon –dị nguyên tố, chỗ yếu của mạch phân

tử và thường tạo sản phẩm có nhóm chức.

Nếu khi phân hủy có tạo thành sản phẩm có nhóm chức mới thì sử

dụng phương pháp hóa học xác định lượng nhóm chức mới để tìm sốliên kết bị phân cắt .

Nếu sự phân hủy theo cơ chế gốc tự do ,cần trộn polyme với chất chếtmạch để xác định số liên kết bị phân cắt ,số liên kết bị phân cắt này

bằng lượng chất chết mạch đã dùng.



Tác nhân phânhủy là:

Hóa học

Vật lý

Trong sản xuất khi gia công,nghiên cứu tốc độ phân hủy của một

sản phẩm luôn có sự tác động của nhiều yếu tố :cơ học, nhiệt, ánhsáng.

cần phải nghiên cứu cơ chế và định luật của quá trình phânhủy khác nhau để điều chỉnh và sử dụng chúng trong gia công polyme.



Phản ứng phân hủy hóa học

Xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân hóa học khác nhau:axit,bazơ,amin,ancol,quan trọng nhất là oxy không khí,các chấtchứa proton .

Phản ứng phân hủy bằng tác nhân hóa học :phản ứng thủy phân

,ancol phân, amin phân, môi trường axit hay bazơ phụ thuộc vào bản chất các liên kết, nhóm chức trong mạch polyme và liên kếtcủa phân tử.

Sự thủy phân các nhóm chức mạch nhánh làm thay đổi thành phần

hóa học của polyme . Sự phân cắt mạch phân tử tạo nên nhóm chức cuối mạch thì bản

chất nhóm cuối mạch này giống nhóm cuối mạch ban đầu.

hi hó ối h hì h hà h í hì hà h hầ à í h hấ ủ



Khi nhóm cuối mạch hình thành ít thì thành phần và tính chất của polyme không đổi.

Khi tăng tốc độ phân hủy ,độ nhóm chức cuối mạch tăng lên gây ảnhhưởng tới tính chất của polyme.

Phản ứng thủy phân phụ thuộc vào bản chất liên kết :

Chiều tăng tính thủy phân

axetan amit este ete

Cá l ê ố h ô khả ă hủ hâ liê kế



Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm chỉ xảy ra ở cuối mạchtạo thành nhóm hemiaxetan mới cuối mạch .

Các polyme cơ nguyên tố hay vô cơ ,khả năng thủy phân liên kết tronHCl 30% thay đổi như sau:

Ti-O-Si > Al-O-Si > Sn-O-Si

Phản ứng thủy phân phụ thuộc vào tác nhân xúc tác : Vd: axetan có khả năng thủy phân trong môi trường khác nhau :



Phản ứng phân hủy hóa học còn phụ thuộc vào cấu trúc vật lý và trạngthái polyme

Trong môi trường dị thể, phản ứng thủy phân xảy ra trên bề mặt polyme,tốc độ thủy phân nhỏ thì bền trong môi trường axit và kiềm

Vd: polyetylenterephtalat có tốc độ thủy phân nhỏ.

Phân cắt liên kết C-C rất khó nhưng nó vẫn bị phân tích bởi tác nhânthủy phân và sự tạo thành của 1 số liên kết dị mạch tạo thành do phảnứng phụ khi trùng hợp nên phản ứng thủy phân xảy ra ở thời điểm

đầu.

Khi các liên kết của các chất phụ này phân cắt hết thì phản ứng phânhủy dừng lại mặc dù phản ứng vẫn chịu sự tác động của các tác nhân.

ầ



Vd:khi trùng hợp acrylnitrin,một phần monome có phản ứng với nhómnitrin hình thành liên kết =C=N- (được xác định bằng phương pháp

phổ):

Khi trùng hợp polyvinylaxetat cũng tạo liên kết este do phản ứng chuyền

mạch:



Sự hình thành liên kết mới do phản ứng phụ thường làm giảm độtrùng hợp polyme và ảnh hưởng đến tính chất của polyme.Mặc dùhàm lượng nhóm chức mới nhỏ nhưng khi một liên kết bị phân cắt

thì khối lượng phân tử của polyme giảm đi 1 nửa .

Sự phân hủy oxy hóa.

Sự phân hủy oxy hóa xảy ra ở hydrocacbon dị mạch và mạch C-Cdo tác dụng của oxy không khí hoặc chất oxy hóa khác nhau.

Độ bền của polyme phụ thuộc vào cấu trúc, số nhóm chức, liên kết

dễ bị oxy hóa :liên kết đôi,ete,axetan…

Quá trình oxy hóa tạo những sản phẩm thấp phân tử đồng thời tạothành những nhóm chức mới.



Phân hủy oxy hóa có sự chọn lọc thấp vì có thể tạo nhiều sản phẩm vớicùng 1 điều kiện phản ứng do sự phân cắt các liên kết hóa trị,làm mất

nhóm chức ,thay đổi cấu trúc gây ra sự khâu mạch và tạo mạch nhánh.

Mol O2



Tốc độ của phản ứng

tăng khi có thêm cácchấtkích thích .1-không có sterat2-0.5% sterat3-1% sterat4-1.6% sterat

2

t,giờ 12 24 36 38

0.16

0.46

0.32 1

23

4

Sự phụ thuộc tốc độ phân hủy oxy hóa của cao

su tự nhiên vào chất kích thích ở 120o



Các chất chết mạch hay kìm hãm gây ra sự tắt mạch trùng hợp đồngthời cũng kìm hãm sự oxy hóa.

Đối với hydrocacbon no bền với chất oxy hóa (ở nhiệt độ thườngkhông bị oxy hóa) nhưng bị oxy hóa ở nhiệt độ cao.

Vd: oxy hóa polyetylen theo cơ chế gốc:



Quá trình khâu mạch có thể bằng liên kết cầu oxy:

Khi oxy hóa polyme bằng oxy sẽ làm giảm khối lượng phân tử ,thành phần polyme cũng thay đổi do xuất hiện các nhóm cacboxyl,peroxit…

Cá l khô ó khả ă hâ hủ hó h l



Các polyme không no có khả năng phân hủy oxy hóa cao hơn polymeno vì có hai vị trí để oxy hóa là nối đôi và Hα..

Vd1:



Vd2:

Quá trình oxy hóa thường được xúc tiến bằng ánh sáng hay nhiệt:

Vd:polystyren tác dụng với brom ở điều kiện thường không xảy ra quátrình oxy hóa nhưng khi có ánh sáng sự trùng hợp giảm nhanh và xảy raquá trình oxy hóa.

Quá trình oxy hóa ít được nghiên cứu ,mà thường sử dụng ozon đểnghiên cứu cấu trúc cao su bằng phản ứng oxy hóa nối đôi.



Phản ứng phân hủy do tác

nhân vật lý 1. Phản ứng phân hủy nhiệt

2. Phản ứng quang hóa và bức xạ ionhóa

1. Ph n ng ph n h y nhi t



1. Ph n ng ph n h y nhi t 1.1 Độ bền nhiệt

Độ bền nhiệt :là tính bền với nhiệt của polyme Đánh giá độ bền nhiệt :

- Tại nhiệt độ xuất hiện sự phân hủy

polyme- Sản phẩm phân tích

- Động học phân hủy

Đặc điểm phân hủy nhiệt:giảm khối lượng phân tử,thay đổi cấu trúc,có thể phân hủymonome(depolyme hóa hay phản trùng hợp)

1.2 Tương quan giữa trùng hợp và phản



1.2 Tương quan giữa trùng hợp và phảntrùng hợp

Cân bằng : Mn + M Mn+1

( K là hằng số cân bằng K = )

Phương trình nhiệt động –RTlnK = ∆H°-T∆S°

Ta thấy rằng :T↑hoặc ∆H°↓suy ra K↑hay K p>>K- p

Tại T tới hạnTth ta có K p=k -p khi đó ∆H°-

T∆S°=0

Ta được Tth =

Độ nhớt của polyme và monome theo thời gian



p y g

1.3 Sự tạo thành gốc tự do theo thời



Sự tạo thành gốc tự do theo thờigian

Do sự phân cắt phân tử cuối mạch,ở một liên kết bấtkỳ. Sự phân cắt phụ thuộc :

-Bản chất polyme

-Cơ chế tạo thành gốc(năng lượng hoạt hóa) Hai khả năng phân cắt ở mắt xích cuối mạch:

- Tạo thành gốc bền,gốc allyl ổn định với e tự do

và e ∏ của nối đôi :

+ →



+

+

- Tách ra monome gọi là phân cắt β:

Đặc biệt khi trùng hợp polymetylmetarcrylatắ ế ằ



ở trên còn có phản ứng tắt mạch chủ yếu bằngchuyển không cân đối.

Phản ứng chuyền mạch cũng xảy ra trong phảnứng depolyme hóa:

+ →

+

→ +

Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng:

- Khả năng của gốc depolyme hóa

- Độ linh động của hydro tham gia vào PƯ

chuyền mạch

1 4 Hai loại phản ứng phân hủy



1.4 Hai loại phản ứng phân hủypolyome ở nhiệt độ cao (300⁰c)

Phản ứng phân cắt mạch chính polyme

Phản ứng phân hủy không phân cắt mạchchính

1.4.1 Phản ứng phân cắt mạch chính



g p ạ polyme.

Ba trường hợp có thể xảy ra khi phân hủy: Phân hủy phân tử polyme đến monome

Phân hủy xảy ra những chỗ khác nhau tạo lên những phần còn lại có khối lượng phân tử giảm

Phân hủy xảy ra cho sản phẩm monome đồng thờivới những phân tử nhỏ hơn

Ảnh hưởng đến tính bền nhiệt là độ bền nhiệt của

liên kết C-C,sự có mặt trong mạch phân tử polyme làm giảm năng lượng liên kết C-C,HC

cao phân tử có độ bền không cao,dễ bị phân hủy

khi đun nóng

Cơ ch phân c t các liên k t hóa học theo machpolyme:



polyme:

Phản ứng phân cắt do sự dời chuyển H để tạo thành hai phân tử no và chưa no,tạo sự phân cắt ngẫu nhiên ,ví dụ:

→ +

Phản ứng phân hủy ở cuối mạch tạo monome hay sản phẩmcó khối lượng gần với monome, đặc trưng cho

polylolyen,polystyren,polymetylmetacrylat:

→

Hai loại phân cắt trên liên quan đến bản chất của sản phẩmhình thành khi đun nóng

Các nhân tố ảnh hưởng đến tính bền củal h b



g polyme mạch cacbon:

-Mức độ phân nhánh:liên kết mạch nhánh và mạch

chính yếu hơn liên kết mạch chính và mạch chính. - Nhóm thế:tăng số nhóm thế trong mạch ,năng lượng

liên kết giảm dẫn đến là kém bền hơn .

-Đặc biệt: nhóm thế làm tăng độ bền nhiệt như làF. Cũng có những mạch nhánh như polyvinyl dễ tách HCl

mà không thể depolyme hóa đến monome.Phản ứng phân hủy nhiệt các polyme dị mạch xảy ra rất phức tạpví dụ polyamit, sự giảm khối lượng phân tử kèm theocác khí metan,propan,etan,butan và các sản phẩm vòngtách ra. Sự tạo thành vòng hóa có thể giải thích theo sơ

đồ:



Phản ứng phân hủy nhiệt không có ý nghĩa vớimục đích điều chế polyme đồng đẳng ,vì có

nhiều sản phẩm phụ và thường khó phân biệtvới phản ứng phân hủy tự oxy hóa vì khó tránhđược tác dụng của oxy phân tử .

1.4.2 Phản ứng phân hủy không phân cắt mạch



g p y g pchính:

a)

Định nghĩa:Nhiều polyme ở nhiệt độ cao chỉ làmthay đổi tính chất hóa học và vật lý mà không phâncắt mạch chính. Thường khi đun nóng những polyme này tách ra những nhóm thế hay sản phẩm bền nhiệt hơn.

b) Cơ chế:gốc tự do và cơ chế nội phân tử:

Cơ chế gốc tự do( khi có gôc kích thích). Ví dụ nhưkhi phân hủy polyvinylclorua:



Cơ chế nội phân tử:khi đun nóng plyacrylonitrinở 200⁰C

Ảnh hưởng đến tính bền của polyme :



Độ tinh khiết của polyme:vì chất phụ có thể là chấtkích thích khi đun nóng tạo thành gốc tự do. Do đóthêm vào polyme những chất có khả năng hấp thụgốc tự do.

Cấu trúc của polyme : polyme chứa nhiều nhân

thơm càng bền nhiệt,đặc biệt là cấu trúc của graphit.Các polyme cơ kim hay vô cơ có tính bền nhiệt cao,nhất là những polyme chứa Al,Ti,B,Sn …

2 Phản ứng phân hủy quang hóa



2. Phản ứng phân hủy quang hóavà bức xạ ion hóa

2.1 sự phân hủy quang hóa Định nghĩa : sự phân hủy polyme dưới tác dụng của

năng lượng ánh sáng gọi là sự phân hủy quang hóa

Các yếu tố ảnh hưởng : chiều dài sóng ánhsáng,cường độ chiếu sáng,điều kiện thực nghiệm,cấutrúc polyme

Ví dụ :chiếu ánh sáng tím và ánh sáng với chiều dàisóng 2300 – 4100 ⁰A vào dung dịch cao su loãng trongkhí quyển N2 . Phân hủy polyme bằng tia tử ngoại ở nhiệt độ cao xảy ra sự depolyme hóa gọi là quang phân.

Đa số trường hợp phân hủy polyme quang hóa



g ợp p y p y q gkèm theo quá trình thủy phân và oxy hóa do hơinước , oxy không khí, ánh sáng mặt trời làm quá

trình phức tạp hơn . Cường độ và độ sâu quátrình xảy ra phụ thuộc vào chiều dài bước sóngánh sáng , cường độ chiếu sáng , chất kích thíchhay chết mạch cũng như bản chất polyme.

Khi có oxy , tốc độ phân hủy quang hóa tăngnhanh.Sự chiếu sáng xúc tiến phản ứng phân hủylớn hơn là khi đun nóng . Chẳng hạn polymetylentrong bóng tối hoàn toàn không bị phân hủy ,trong điều kiện ánh sáng thường bị phân hủytrong 2 - 3 năm

2.2 phản ứng phân hủy bức xạ ion hóa. Khi chiếu các tia rơnghen α β γ các phân tử hấp thụ được năng



Khi chiếu các tia rơnghen,α,β,γ.. các phân tử hấp thụ được nănglượng photon trở thành phân tử ở trạng thái kích thích và phân lythành gốc tự do hay vừa gốc và ion. Song thời gian sống của ion rất

nhỏ , do đó phản ứng phân hủy xảy ra theo cơ chế gốc tự do .Cácgốc tự do có thể là gốc polyme hay gốc thấp phân tử . Sản phẩmcủa sự phân hủy có thể là do sự phân hủy polyme thành những sản phẩm bay hơi và phân tử có KLPT thấp hơn cho đến khi thaychuyển polyme thành chất lỏng , phân tử có mạch nhánh và cấutrúc không gian, thay đổi số và vị trí nối đôi và sản phẩm do cácquá trình phu khác

Hai loại phân hủy bức xạ ion : Loại polyme chịu sự phân hủy khi có tia ion hóa ở trạng thái rắn

hay dung dịch . Loại polyme chỉ phân hủy trong dung dịch loãng với nồng độ dưới0,3%, còn ở dung dịch đặc hay rắn thì xảy ra phản ứng khâu mạch

.Phản ứng khâu mạch polyme dưới tác dụng của bức xạ ion hóa gọilà phản ứng khâu mạch bức xạ

Ví dụ sự phân hủy dưới tác dụng bức xạ:

Phân hủy polyetylen dưới tác dụng bức xạ:



Gốc polyme tạo thành bị phân hủy tạo thành hợpchất có nối đôi và gốc mới:

→ +

Hoặc tổ hợp thành cấu trúc không gian:

→

Quá trình phân hủy xảy ra đầu tiên ở các polymechứa C bậc bốn :



chứa C bậc bốn :

→ +

Do đó những polyme bị khâu mạch khi bức xạ là:

polyetylen,polypropylen,polystyren,polyacrylat, polyvinylclorua,polyvinylancol..cao su tổng hợp haythiên nhiên…và những polyme bị phân hủy là: polyisobutylen, polymetylstylren, polymetylacrylat

,polyacrylamit, polyvinylidenclorua, xenlulozo,estexenlulozo .



Lượng bức xạ đủ gây nên sự thay đổi cấu trúc polyme phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme .

2.3 Sự phân hủy cơ hóa 2 3 1Phân hủ cơ học



2.3.1Phân hủy cơ học Định nghĩa:sự phân hủy polyme do tác dụng của những lực bên

ngoài gọi là phân hủy cơ học:nghiên,ép,trộn... Ví dụ :polystyren có khối lượng phân tử cao trong máy nghiền bị giảm khối lượng phân tử đến ,đặc biệt là polystyren có khốilượng phân tử 6000 rất nhạy cảm với sự phá hủy cơ học trong dungdịch khi chảy qua vòi phun plantin mỏng sẽ giảm khối lượng gấp

đôi .Ứng dụng: tạo polyme khối và ghép

Về mặt năng lượng:

Năng lượng chuyển chỗ phân tử lớn hơn năng lượng hóa học Sự phân hủy cơ học gây ra sự định chỗ năng lượng cơ học ở các

đoạn mạch riêng và hình thành ứng suất nội trùng với năng lượngliên kết nên liên kết bị phân cắt tạo thành gốc tự do

2.3.2Phân hủy cơ hóa Đị h hĩ hâ hủ hó là khi tá d



y Định nghĩa : phân hủy cơ hóa là khi tác dụng cơ

học lên polyme xảy ra sự chuyển hóa hóa học củachất,năng lượng cơ học chuyển hóa thành hóa học

KLPT tới hạn : đạt được khi phân hủy cơ học polyme trong khí quyển nitơ làm giảm KLPTđếnmột giá trị nào đó cho mỗi vật liệu. KLPT tới hạn bằng tỉ lệ năng lượng liên kết hóa học của phân tửvà tương tác giữa các phân tử .Nó phụ thuộc vàodạng tác dụng cơ học , giá trị lực dùng, nhiệt độ và bản chất môi trường

Các yếu tố ảnh hưởng : bản chất hóa học, trạngthái vật lý của polyme, môi trường , nồng độ dungdịch và điều kiện phân hủy: Tính đối xứng tăng,độcứng, mật độ tổ hợp phân tử, nồng độ → thuận lợicho phân cắt.Ngược lại tăng uốn dẻo , độ linh động

thì kìm hãm quá trình

Khi đông lạnh nước polyme ,độ linh động của mắtí h iả độ h d t hó iả tươ tá á h



xích giảm, độ hydrat hóa giảm , tương tác các mạch phân tử tăng ,ứng suất lớn làm tăng thể tích khi đông

đặc nước , không có sự chuyển chỗ các mắt xích nêncác liên kết cộng hóa trị của mạch bị phân cắt .

Sự phân hủy dung dịch loãng polyme tuân theo

phương trình động học:

Trong đó:y số mạch phân tử bị phân cắt trongthời gian t,K hắng số,xt và xc là độ trùng hợp phântử sau thời gian t và cuối cùng

h ké d h đế ứ hâ ắ



Lực cơ học kéo dãn chưa đến mức phân cắtliên kết có khả năng thay đổi khả năng phản

ứng của liên kết hóa học nên ảnh hưởng đếntốc độ phản ứng hóa học

Sự biến dạng polyme đưa tới sự chuyển chỗ

các phần tử của phân tử uốn dẻo làm tăng xácsuất va chạm của nhóm chức và làm thay đổi tỉlệ giữa phản ứng phân hủy và cấu trúc hóa học

Sự lã hó à hươ há bả ệ



Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ

Sự lão hóa là quá trình tự xảy ra của những thay đổi tính chất củapolyme trong khi bảo quản hay sử dụng các vật liệu polyme. Sự lãohóa có thể xảy ra do tác dụng nhiệt, tác nhân hóa học, ánh sáng bứcxạ, biến dạng cơ học….

sự lão hóa cũng có thể do sự bay hơi của các chất phụ trong polyme

Kết quả là làm phân hủy phân tử polyme, làm giảm độ bền sử dụngcủa vật liệu polyme

Trên thực tế sự lão hóa xảy ra do nhiều nguyên nhân tác dụng cùngmột lúc

Sự lã hó à hươ há bả ệ




Sự lão hóa xảy ra theo cơ chế gốc tự do kích thích sự phân hủy polymetiếp theo, làm thay đổi khối lượng phân tử , cấu trúc phân tử, từ đólàm thay đổi tính chất polyme ,trong quá trình đó thường tạo ra các vimô khuyết tật, tăng dần quá trình phân hủy polyme

Thường một polyme dưới tác dụng của ngoại lực ,làm biến dạng đibiến dạng lại nhiều lần,làm cho polyme vào trạng thái mỏi trạng tháimỏi này có tính thuận nghịch rồi đi đến chỗ không thuận nghịch thểhiện sự thay đổi độ biến dạng của polyme

Sự lão hóa à phương pháp bảo ệ



Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ Độ bền của vật liệu lão hóa có thể xác định bằng phương pháp cơ nhiệt

khi có sự thay đổi cấu trúc không lớn .sự giảm độ biến dạng theo thờigian chứng tỏ sự phân hủy polyme

Ảnh hưởng của lưu hóa do ánh sáng của polyvinylclorua đến đường cong cơ học

a, trước khi lưu hóa b,sau 1 giờ c,sau 6 giờ d, sau 20 giờ





Các vật liệu bằng cao su ở trong không khí chịu sự lão hóa bằng ánhsáng sẽ làm thay đổi độ đàn hồi cao ,tăng độ cứng, tăng độ giòn của lớpbề mặt ,tạo nên mạng lưới nứt rạn và có chỗ giòn, tính bền đứt và màusắc thay đổi

Sự lão hóa nhiệt cũng có hiện tượng tương tự

Sự lão hóa dưới tác dụng của bức xạ ion làm thay đổi mật độ, đườngcong cơ nhiệt , tính chất cơ và điện, còn polyme kết tinh thì giảm độkết tinh




Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ Tỉ lệ phân hủy và cấu trúc hóa phụ thuôc vào nhiệt độ:

-Sự phụ thuộc tính chất cơ học và lão hóa oxy hóa của cao su tự nhiên

1, lượng oxy hấp thụ

2, độ bền

3, độ giãn dài





Hiện tượng kèm theo sự lão hóa là sự mỏi của polyme. Sự mỏi đượcgây ra bởi sự biến dạng nhiều lần được gọi là sự mỏi động, còn giữ lâupolyme ở một trạng thái ứng xuất gọi là sự mỏi tĩnh. Hiện tượng nàyđều làm thay đổi dần dần tính chất của vật liệu cũng như tuổi thọ củapolyme

Sự biến dạng trước hết là đưa tới sự phân cắt các mạch polyme haylàm xúc tiến sự phân hủy bền khác, để hình thành gốc tự do kích thíchcác quá trình hóa học để chủ yếu làm thay đổi tính chất cơ học khimỏi.





Độ mỏi gây ra bởi quá trình cơ học thường được xúc tiến bởi oxykhông khí, ánh sáng và các tác nhân phân hủy khác. Độ mỏi phụ thuộcvào cấu trúc polyme,mà quan trọng là sự định hướng, cấu trúc xốp haychặt trẽ khi tổ hợp phân tử polyme.

ứng xuất cơ học gây ra sự định hướng không gian cho các quá trìnhhóa học và làm thay đổi cấu trúc polyme ,do đó xuất hiện tính bất đẳnghướng của tính chất cơ học. ở những điểm có ít chất chết mạch và sự phân bố ứng xuất không đều hình thành sự biến dạng sớm hơn xuấthiện những vết nứt dạn và phát triển dần tới khi phân hủy mẫu

polyme





Để chống lão hóa người ta thêm các tác nhân hóa học, hoặc có khảnăng tương tác với các gốc polyme tạo thành do tác dụng lực bênngoài, hoặc khả năng khuếch tán nhanh nhiệt hay năng lượng màpolyme đã hấp thụ ra ngoài để tránh sự phá hủy polyme

Trong đa số trường hợp, để bảo vệ polyme người ta thêm chất chốngoxy hóa, hay là các chất có tác dụng như chất chết mạch, các chất chếtmạch có hidro linh động tạo thành khi phân hủy polyme tạo nên gốcmới có tính ổn định hơn





Để bảo vệ oxy khỏi ozon, thường dùng các chất chống lão hóa có tínhchất vật lý như :parafin, ozokerit, có khả năng chuyển chỗ trên bề mặtcao su, tạo màng bảo vệ không cho ozon tác dụng hay thẩm thấu vàocao su

Để bảo vệ khỏi ánh sáng, thường dùng các chất màu có khả năng hấp

thụ hay ngăn cản ánh sáng có hại đi qua như : phẩm nhuộm azo, muốicủa axit thiocacbamic thế ankyl. hoặc cũng có thể làm bằng cách thayđổi bản chất vật lý và hóa học của bề mặt vật liệu





Đối với các tia bức xạ cao, thường dùng các chất có khả năng khuếchtán nhiệt do chất hấp thụ tia bức xạ sinh ra như :các chất chứa lưuhuỳnh (dẫn xuất của thioure…) hay anilin ;2,4-dinitrophenol. làm lan

truyên nhiệt nhanh, tránh sự định chỗ nhiệt gây ra phân hủy polymenhư :anilin, allylthioure…

Để bảo vệ các chất có khả năng tách ra các hợp chất có tính axit như :HCl, NO2 , có thể thêm các chất kiềm





Bảo vệ polyme cũng có thể đạt được bằng cách kết hợp polyme kémbền với polyme bền hơn bằng cách đồng trùng hợp. Chẳng hạn cần 17eV để phân hủy polyisobutylen thì cần từ 32 đến 100 eV để phân hủycopolyme isobutylen với stylen, phụ thuôc vào hàm lượng stylen trongcopolyme

Để tăng tính hiệu dụng của chất chống lão hóa , cân hòa tan chất trongpolyme không chỉ ở nhiệt độ gia công mà cả ở nhiệt độ sản xuất



Documents

Phan Ung Chuyen Hoa Hoa Hoc Cua Polyme