2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ

Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường

vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ và

truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật

Lamber – Beer:

ln (I0/I) = Kn (2.2)

hay: ln (I0/I)= lC

Trong đó: K- là hệ số hấp thụ

n- số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ

Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số hấp thụ

mol có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn

vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số hấp thụ hay còn gọi là hệ số tắt chỉ

phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước sóng.

Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0.

Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người ta

thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả kiến, hồng

ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ K vào tần số hoặc bước

sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những

tần số hay bước sóng khác nhau.

Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis

Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:

Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l,

cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường thường ta quan tâm tới

độ truyền qua T () = I()/ I0(). Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A() = - log10

T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách

trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta cũng dùng một

cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ được dùng, giống như

sự bố trí các máy tán sắc, gồm các lăng trụ NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính

lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref.

giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần

mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () được

ghi trong cùng một điều kiện. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang

phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở

Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.9.

UV-VIS BASIC THEORYContact Info:

Josh StapletonN050C MSC BldgEmail: Josh Stapleton

Ph:   814-863-2224 Now in its new location:N007 Millennium Science Complex (MSC)

UV-Vis Related Links Instrumentation Resource Links

Ultraviolet (200-400 nm) and visible (400-800 nm) radiation are found towards the short wavelength, high frequency end of the electromagnetic spectrum. Figure 1 shows the portion of the electromagnetic spectrum where UV-Vis radiation exists.

Figure 1a: The Electromagnetic Spectrum. Short wavelength corresponds to high frequency and high energy. (click image above for larger version)

Figure 1b: The visible spectrum with respect to infrared and ultraviolet radiation. This energy range corresponds well with the energy range required to cause electronic excitations between molecular orbitals (??). ?? is defined as the energy difference between an occupied orbital (ground state) and an empty (excited state) orbital. The smaller the value of ??, the lower the frequency and also the longer the wavelength required to excite the electron. When the energy of the incoming photon matches ??, the photon is absorbed, and an electron from an occupied level "jumps" from its ground state to an empty level (also called an excited state). Note in Figure 2 that this transition could occur from various occupied to empty levels, but in reality, excitation only occurs between the two lowest energy transitions, the outer electron, ? -> ?* and the ? -> ?* levels for the energy range of 200-800 nm associated with UV-Vis radiation. In general, this transition will occur between the highest occupied molecular orbital (HOMO) to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). When the photon is absorbed, a portion of the energy is absorbed as the electron is promoted to the excited state.

Figure 2: Electronic excitation of electrons between molecular orbitals UV-Vis Absorption spectroscopy measures the percentage of radiation that is absorbed at each wavelength. Typically this is done by scanning the wavelength range and recording the absorbance. UV-Vis absorption spectroscopy is widely used in organic chemistry to investigate the extent of multiple bond or aromatic conjugation within molecules. Frequently, organic chemists have used liquid solutions, because solvents such as ethanol and hexane do not absorb in the UV-Vis range and solutions can be easily prepared for many organic compounds. The technique can be expanded to gases and solids, and also beyond absorption to include measuring reflected rather than transmitted light. UV-Vis spectra tend to be broad in nature due to the fact that vibrational and rotational levels of the molecular orbitals are superimposed upon the electronic levels shown in Figure 2. This produces a combination of overlapping lines that appear as a continuous absorption band in the UV-Vis spectrum. Figure 3 illustrates the vibrational and rotational levels superimposed upon the electronic levels.

Figure 3: Vibrational and rotational levels are superimposed on the electronic levels.This broad nature makes their usefulness in identifying materials limited, but the technique

is ideal for quantitative analysis of solutions.

Liquids / SolutionsFor example, the concentration of an analyte in solution can be determined by measuring the absorbance (A) at a selected wavelength and applying the Beer-Lambert Law as follows:

A = ? x b x c

 where ? is the wavelength-dependent molar absorptivity coefficient, b is the path length, and c is the concentration. Note that the instrument is fixed at a constant wavelength as the absorption is recorded. Absorbance is measured as the maximum absorbance reading. If the absorptivity coefficient is not known, the unknown concentration can be determined by creating a calibration curve of absorbance versus concentration for a series of standards.

SolidsMaterials researchers are often working not with liquids, but with solid materials. Some solid materials can be analyzed via UV-Vis spectroscopy by dissolving the solid in a solvent, but this process is labor intensive and can introduce many sources of error into the measurement. It is also a destructive technique so the sample can not be recovered for other measurements. These factors make dissolution methods for UV-Vis absorption spectroscopy generally undesirable for most solid materials. Fortunately, there is another option. Accessories are available that allow the analyst to take advantage of the reflection of the incoming beam rather than using the standard absorption configuration described previously. UV-Vis reflectance spectroscopy is ideal for characterizing optical and electronic properties of many different materials such as films, filters, and pigments. Descriptions of the specific accessories available for the MCL instrument can be found on the MCL UV/Vis Instrument page. In our laboratory, researchers are primarily interested in characterizing thin films. Some of these films are transparent to UV-Vis radiation while others are not. For non-transparent highly scattering thin films, an integrating sphere accessory is needed to capture and then detect all the reflected light. This is known as a diffuse reflectance measurement. For transparent films that have a non-negligible reflectance, measurement of both the transmittance and reflectance is necessary for complete optical characterization.

Applications for Reflectance Accessories1. Measurement of the electronic bandgap of semiconductor films.

A classical semiconductor exhibits minimal optical absorption for photons with energies smaller than the bandgap and high absorption for photons with energies greater than the bandgap. As a result, there is a sharp increase in absorption at energies close to the bandgap that manifests itself as an absorption edge (or “reflection threshold”) in the UV-Vis absorbance spectrum.

For TiO2 which has a bandgap between 3.0 and 3.2 eV, this absorption edge occurs at about 400 nm.

While the absorption edge is indicative of the location of the bandgap, accurate estimation of the bandgap requires use of the following formula:

For direct bandgap semiconductors :

where ? is the absorption coefficient, h? is the energy of incident photons and ?g is the electronic bandgap of the semiconductor. ?g is the intercept of the straight line obtained by plotting (? h?)2 vs h?

For indirect bandgap semiconductors :

?g is the intercept of the straight line obtained by plotting the square root of (? h?) vs h?.

2. Calculation of the Optical Properties of Thin FilmsTransmission and reflection spectra give important information regarding the refractive indices of the film and the substrate which can be used to calculate the film thickness. For the simple case of high absorption and no interference,

where R is the reflection and nf is the refractive index of the film.

When interference cannot be neglected, the calculation of refractive index is more complicated but is nevertheless possible. If the refractive index is known already and interference is present, the thickness of the film may be estimated by the wavelengths at which the peaks of the fringes occur for constructive and destructive interference.

3. Measurement of the Reflectance Loss in Photovoltaic CellsIn any solar cell, the higher incident light intensity results in higher generated photocurrent. The reflection of light at the surface of the solar cell is a key parameter affecting the efficiency of these cells. Diffuse reflectance (DR) measurements can be used to quantify the amount of reflected light flux and hence the efficiency. When anti-reflection coatings are used to enhance the performance of the solar cells, DR can be used to measure the performance of the anti-reflection coating.