Heft 4 K u r z e Or ig ina lmi t t e i lungen . 1 4 1 1953 (Jg. 40)

dab A ldohexosen 1nit s t e i g e n d e m Geha l t der L 6 s u n g an Zucke r u n d S~iure, m i t E r h 6 h u n g der T e m p e r a t u r u n d der E in - wi rkungsze i t ( innerha lb der zul~ss igen Grenzen) v e r m e h r t e Mengen a n R e v e r s i o n s p r o d u k t e n m i t z u n e h m e n d e m K o n d e n - s a t i onsg rad b i lden; dab d a n e b e n auch ein desmoly t i s che r A b b a u s t a t t f i nde t , beda r f ke iner be sonde ren Erw~Lhnung.

Die Reve r s ion in s au re r L 6 s u n g s te l l t s ich n a c h a l l edem als eine du rch die k a t a l y t i s c h e M i t w i rkung yon Wasse r s to f f - ionen beeinflul3te Gle ichgewich t s reak t ion dar. Sie dt i rf te s ich abe t t ro tz der b e s t e h e n d e n Analogie yon der f e r m e n t a t i v e n R e s y n t h e s e un t e r sche iden . E s gewinn t den Ansche in , dab zwischen den e n z y m a t i s c h u n d den du rch S~nre geb i lde ten Re- v e r s i o n s p r o d u k t e n U n t e r s c h i e d e in der K o n s t i t u t i o n bes tehen . Man mul3 a n n e h m e n , dal3 die n ied r igs ten A n f b a u v e r b i n d u n g e n aus der Glucose, wie sie bet der s a u r e n H y d r o l y s e der St~rke gebi lde t werden , I soma l to se u n d Gent iob iose sind, bet denen die Verkn t ip fung der zwei Glucosemoleke ln e n t w e d e r in ~- l .6- oder in f l - l .6 -S te l lung erfolgt . Die A n g a b e n von S. A. BARKER u n d E. J. BOI~RX'E ~), w o n a c h bet der Z t i ch tung von Escherichia coli auI Mal tose als p o l y m e r e V e r b i n d n n g e n Maltotr i - , t e t r a - u n d pen t aose m i t jeweils = - t . 4 -Verknf ip fung en t s t ehen , legt die F o l g e r u n g nahe , dab die bet der f e r m e n t a t i v e n bzw. bet der s a u r e n H y d r o l y s e der Lac tose geb i lde ten Ol igosacchar ide /~hnliche K o n s t i t u t i o n s n n t e r s c h i e d e aufweisen ; dafi ir sp rechen a u c h die e ingangs e r w g h n t e n B e f u n d e y o n M. A R o ~ s o ~ tiber die e n z y m a t i s c h n i ch t v611ig s p a l t b a r e n R eve r s i onsp roduk t e , die bet der s au ren H y d r o l y s e yon Lac tose au f t r e t en .

Ins t i tu t ]~r Erni~hrungs/orschung in Potsdam-Rehbr~cke. K. M{JLLER u n d K. T~UFEL.

Eingegangen am 5. Januar 1953.

I) WALLEI'~'FELS, t~.: Naturwiss. aS, 306 (195t). - - WALLEN- FEES, K., u. E. 13ERN~: Angew. Chem. 64, 28 (1952).

2) MALYOTH, G., u. W. STEIN: Angew, Chem. 64, 399 (t952). a) AROXSON, M.: Arch. of Biochem. a. Biophysics a9, 370 (1952). 4) TXO~EL, K., u. K. MO:L~a: Z. Lebensm.Unters. u. -Forsch.

94, 40~ (~952). ~) WortL, A.: 13er. deutsch, chem. Ges. 2a, 2084 (1890). ~) T2/,IJFEL, t~., U. J52. iV[~3LLER: Z. Lebensm.Unters . u. -Forsch.

9~, 429 (~952). ~) BARKER, S. A., u. E. J. 13OURXE: J. Chem. Soc. [London]

1952, 209; vgl. Chem. Zbl. 12a, 7~93 (~952).

Photooxydation yon Thioharnstoff zu Amino-imino-methan-sulfinsiiure.

Die A u t o x y d a t i o n s u b s t i t u i e r t e r H y d r a z o n e (I) n a c h W. BUSCH ~) u n d W. DIETZ ff ihr t zu den als H y d r o p e r o x y d e ~) (II) au fgek lg r t en V e r b i n d u n g e n . Die gle ichen P r o d u k t e er- h ie l ten wir bet der du rch M e t h y l e n b l a u oder R u b r e n p h o t o - sensibi I is ier ten A u t o x y d a t i o n in L 6sung . Ana loge U m w a n d - l u n g s p r o d u k t e yon S emi ca rbazonen wa ren wegen zu r a sch e r fo lgender Ze r se t znng (Gasen twick lung) n i ch t erhgi t l ich.

I n v61lig a n d e r s a r t i g e r R e a k t i o n f i ihr te die d u t c h Eos in photosens ib i l i s ie r te A u t o x y d a t i o n des B e n z M d e h y d t h i o s e m i - c a rbazons (III) in A_thanol zu e iner bet 90 bis 91 ~ s chme lzenden V e r b i n d u n g , die sich bet Z i m m e r t e m p e r a t u r u n t e r SOe-Ent- w ick lung im L a u f e 1 S td zersetz t . Au f G r u n d ihrer R e a k t i o n s - weisen u n d E l e m e n t a r a n a l y s e sp rechen wir die V e r b i n d u n g Ms eine N-Sulf insAure der Ar t IV m i t e ther Molekel Kr is taU- A t h a n o l an. E ine Xhnliche U m w a n d l u n g zeigte Ace ton- th io - s emica rbazon .

H R--N--N = C-- R' - -

H

I

H H [ I

C~Hs--C=N--N--C NH~ - - - II s

III

hv/Sens/02 H -+ R--N= N~C--R'

I OOH

II

H hv/Sens]O~ I

CsH~--C = N--N = C--NH2 I SO~H

IV

hv/Sens (VI)/O0 H.N--C--NH= - - + HN=C--NH=

I / e ~ I S SO~H

V VII ; O~

"~ N~C--NH2+ H~SO,

Ffir die a n g e n o m m e n e B i ldung e iner N-Su l f ins~ure bei der pho tosens ib i l i s i e r t en A u t o x y d a t i o n eines T h i o s e m i c a r b a - zons sp rechen unse re 13eobachtungen bet der photosens ib i l i - s i e r t en A u t o x y d a t i o n des T h i o h a r n s t o f f s (V). Diese I t ihr t n a c h O. WARBURG ~) y o n V. SCHOCKEIV m i t P r o t o p o r p h y r i n ( V I ) in P y r i d i n zu C y a n a m i d u n d Schwefelsgure u n d is t yon den

g e n a n n t e n A u t o r e n fiir a k t i n o m e t r i s c h e Zwecke empfoh len worden . Ana loge r E r w a r t u n g e n t s p r e c h e n d k o n n t e n wir hier als Z w i s c h e n p r o d u k t die bekann t e , s t a rk reduz ie rende A m i n o - i m i n o - m e t h a n - s u l f i n s ~ u r e 4) (VII) (Schmp. t 42 bis 143 ~ Zers.) in A u s b e u t e n yon 45 bis 60% d. Th. fassen, wenn n a c h Auf- n a h m e yon n u r e inem Mol O 3 au fgea rbe i t e t wurde . (Ansa tz : 0 , 7 6 g V; 0,05 g VI in 1 0 0 m I Pyr idin . ) _X_hnlich ve r lgu f t o f fenbar die photosens ib i l i s ie r te A u t o x y d a t i o n des Al lyl th io- ha rns to f f s ; bere i t s H. GAFFRON 5) h a t t e be im Bel ich ten dieser V e r b i n d u n g in A c e t o n u n t e r O 2 in G e g e n w a r t yon Chlorophyl l die B i ldung yon SO s beobach t e t .

Bet B e l i c h t u n g der L 6 s u n g von T h i o h a r n s t o f f u n t e r O 3 in Abwesenhe i t eines Sensibi l isators w u r d e n in j eder P h a s e der S a u e r s t o f f a u f n a h m e n u r C y a n a m i d u n d Schwefels~ure als U m s e t z u n g s p r o d u k t e ge funden ; m6gl icherweise erfolgt in d iesem Falle die W e i t e r o x y d a t i o n der Sulf ins~ure wesen t l i ch ra scher als u n t e r den B e d i n g u n g e n der sensibi l i s ier ten Reak- t ion, die den Th ioha rns to f f gegeni iber der Sulfins~ture bevor - zug t angrei f t . Die B e o b a c h t u n g e n zeigen, dab m a n die Akzep- to rch der pho tosens ib i l i s i e r ten A u t o x y d a t i o n n i ch t generel l als R e d u k t i o n s m i t t e l beze ichnen kann , u n d lassen dahe r in teres- s an t e Schlfisse au f die K o n s t i t u t i o n des yon u n s g e f u n d e n e n labilen Zwi schenp roduk t e s Sensray} O36) der photosens ib i l i - s ier ten A u t o x y d a t i o n zu.

Organisch-Chemisches Ins t i tu t der Universitat Ggttingen.

GONTHER O. SCHENCK u n d HERBERT WIRTH 7).

Eingegangen am 6. Februar 1953.

1) 113USCH, W., u. W. DIETZ: Ber. deutsch, chem. Ges. 47, 3277 (1914).

~) PAUSACKER, K . H . : J. chem. Soc. [London] 1950, 3 4 7 8 . - CRIE~EE, R., n. G. LOHAUS: Chem. Ber. 81, 219 (t951).

a) WARBURG, 0., U. V. SC~OCKEN: Arch. of 13iochem. 21, 363 (1949). - - 13URK, D., u. O. WARBURG: Z. Naturforsch. 6b, t2 (1951).

4) BARNET% E. DE 13.: J. Chem. Soe. [London] 97, 64 (1910). s) GAF~XON, H.: Bet. dtsch, chem. Ges. 60, 2229 (I927). 6) S C ~ C K , G. O. : Naturwiss. aS, 28 (1948). - - Z. Elektrochenl.

55, 505 (1951); 56, 855 (t952). ~) Auszug arts der Dissertation yon H. WIRTH. G6ttingen 1953.

Nachweis und Trennung von Hiimosiderin und Hilmoglobin durch Papierelektrophorese.

H~i.mosiderin, das e i senha l t ige A b b a u p r o d u k t des B lu t - fa rbs tof fes H~imoglobin, soll eine uneinhei t l iche , lockere che- mische Ve rb indung , die noch der c h e m i s c h e n A u f k l g r u n g ha r r t l ) , yon E i s e n - ( I I I ) - h y d r o x y d m i t eiweil3haltigen K o m - p l exen darstel len2).

Zu r P r i i fung dieser A n s i c h t sch ien eine U n t e r s u c h u n g des Ve rha l t en s yon H~mos ide r i n bet der Pap ie re lek t rophorese aus- s ich ts re ich [Methodik vgl. 3),4)]. Als U n t e r s u c h u n g s m a t e r i a l d ien te in u n s e r e n V e r s u c h e n unge re in ig t e s H g m o s i d e r i n au s der Lebe r eines Fal les yon H / imoch roma tose , aus e iner Leber m i t H~tmosiderose andere r Genese u n d aus e ther Tee rcys t e bet Endome t r i o se .

Bet e iner Laufze i t yon t6 Std, e inem Pl~ yon 8,5 [MICHA- ELIs-PufferS)] u n d e iner ange leg ten S p a n n u n g yon l l 0 V (Stre i fenlgnge 20 cm, Streifer/brei te 6 cm) ze ig ten sich a m u n - gef~trbten Pap ie r s t re i fen zwei deu t l i ch v o n e i n a n d e r ge t renn te , b r a u n bis b r aung r f i n gefgrb te F r a k t i o n e n , die m i t Am id o - schwarz a n g e f g r b t we rden k o n n t e n , also eiweil3haltig waren . Die a m we i t e s t en yon der Auf t rags te l l e a b g e w a n d e r t e F r a k t i o n ergab ohne wei tere V o r b e h a n d l u n g die R e a k t i o n e n I I I -wer t i - gen E i sens (Ber l inerb lau-Probe , R e a k t i o n m i t R h o d a n w a s s e r - stoff), un t e r sch i ed s ich somi t deu t l i ch v o m Fer r i t in n n d zeigte das yon HUECK6) geforder te Ve rha l t en yon H~imosiderin. Die zweite F r a k t i o n ergab ke ine u n m i t t e l b a r e E i sen reak t ion , wurde j edoch m i t I-I~O 2 geble ich t u n d zeigte bet A n w e n d u n g der t~enzidinprobe eine b r a u n g r a u e Fi i rbung, die deu t l i ch v o n der E igen fa rbe dieser F r a k t i o n ve r sch ieden war u n d d u rch T r o c k n u n g des Pap ie res bet 7 0 ~ h a l t b a r g e m a c h t werden k o n n t e ; es hande l t e s ich d e m n a c h u m H~tmoglobin. Die H g m o - s ide r in f rak t ion wurde bet der Benz id inp robe n i ch t a n g e f a r b t (Fig. 1).

I m R e i h e n v e r s u c h m i t P u f f e r g e m i s c h e n yon un te r sch ied - l icher W a s s e r s t o f f i o n e n - K o n z e n t r a t i o n w u r d e ftir diese Hgtmo- s ide r in f rak t ion ein U m l a d u n g s b e r e i c h (sog. , , i soelektr ischer P u n k t " ) yon Px 6,8 bis 6,5 e rmi t t e l t .

Die e i sen- ( I I I ) -pos i t ive F r a k t i o n (HXmosiderin) e n t s p r a c h b e i m Vergle ich der W a n d e r u n g s s t r e c k e n m i t B l u t s e r u m f r a k - t i onen u n d deren kurvenmgl3 iger A u s w e r t u n g d e m c%-Globulin u n d u n t e r s c h i e d sich in dieser I-Iinsicht deu t l i ch v o m me ta l l - b i n d e n d e n P ro te in der /~l-Fraktion des B lu t se rums2) . Die