Photosensibilisierte Synthese Tertiärer Allylhydroperoxyde Aus Symmetrisch Tetrasubstituierten Äthylenen

1958 G. 0. SCHENCK und K.-H. SCHULTE-ELTE 185

Quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte der sauren Hydrolyse

100-200mg Subst. wurden in einem kleinen Rundkolben in 30ccm 96-proz. Alkohol bei der gewiinschten Temp. zersetzt. Der entbundene Stickstoff wurde in einem Azotometer aufge- fangen und anschlieBend die freigesetzte Salzsaure mit n/jo Natronlauge titriert. Die Ketone wurden als 2.4-Dinitrophenylhydrazone bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, S. 177, angefiihrt.

Hydrolyse der Aroester

Die gewiinschte Menge Subst. wurde wie bei den Chlorazoverbindungen mit jeweils 40ccm der Losung A (konz. HCllAthanol = 1 : 3), B (2nHzS04 / k h a n o l = 1 : 1) und C (2n NaOH/ Athanol = 2: 3) zur Reaktion gebracht. Cyclohexanol wurde als 3.5-Dinitrobenzoat, Cyclo- hexanon als 2.4-Dinitrophenylhydrazon und Hydrazin mit n/lo Jod-Losung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, S. 178, angefiihrt.

PHOTOSENSIBILISIERTE SYNTHESE TERTIARER ALLYLHYDROPEROXYDE

AUS SYMMETRISCH TETRASUBSTITUIERTEN ATHYLENEN von GUNTHER 0. SCHENCK und KARL-HEINZ SCHULTE-ELTE

Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. h. c. Karl Ziegler zuln 60. Geburtstag gewidmer

Aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universitat Gottingen Eingegangen am 30. September 1958

Die durch Rose bengale photosensibilisierte 02-Ubertragung fiihrt As-Oktalin (I a), Cyclohexyliden-cyclohexan (I b) und Tetramethylathylen (Ic) einheitlich in tertiare Allylhydroperoxyde I1 iiber, deren Daten Tabelle 1 enthalt. - Die Ver- bindungen I1 bilden mit Sauren die entsprechenden Ketone. I1 a liefert so iiber intermediares Cyclodecan-1.6-dion das Cyclopenteno-cycloheptenon VII a (als 2.4-Dinitrophenylhydrazon). - Im IR-Spektrum lassen sich OOH (1.45 p)

und OH (1.25 p) scharf unterscheiden.

Die durch 02-ubertragende Photosensibilisatoren (Rose bengale, Methylenblau, Chlorophyll u. a.) ermoglichte Synthese von Allylhydroperoxydenl) erfolgt streng nach dem Schema der indirekt substituierenden Addition in Allylstellung :

1) G. 0. SCHENCK, H. EGGERT und W. DENK, Liebigs Ann. Chem. 584, 177 (1953).

186 G. 0. SCHENCK und K.-H. SCHULTE-ELTE Bd. 618

Der Sauerstoff wird an ein C-Atom der Doppelbindung des Akzeptors I angelagert, worauf unter Wanderung von Wasserstoff und Verlagerung der Doppelbindung Hydroperoxyde I1 entstehen.

Als Akzeptoren wahlten wir die symmetrisch tetrasubstituierten khylene A9- Oktalin (I a), Cyclohexyliden-cyclohexan (I b) und Tetramethylathylen (Ic). Wie erwar- tet, erhielten wir in besonders glattem und einheitlichem Reaktionsverlauf die bisher unbekannten tertiaren Allylhydroperoxyde As-Oktalin-hydroperoxyd-( 10) (I1 a). 1-(Al-Cyclohexeny1)-cyclohexan-hydroperoxyd-(1) (I1 b) und 2.3-Dimethyl-buten-(l)- hydroperoxyd-(3) (IIc). Die Daten der Hydroperoxyde sowie die der Kinetik ihrer Bildung sind in Tabelle 1 zusammengefaBt. Die Kohlenwasserstoffe I nehmen bei Belichtung ohne Sensibilisator keinen Sauerstoff auf.

Tabelle 1. Kinetische Daten der 02-Anlagerung an I als Akzeptor (A) mlt Rose bcngale als Sensibilisator in Isopropylalkohol bei 20". Physikalische Figensck aften der Hvdroperoxyde

I1 und der tert. Alkohole 111.

MD Amax pq.q;) Hydro- tert.

Alko- Schmp. Sdp. A q') [Mol/[] oPxed ho, "C "C/Torr "" d'o ber. gef. - 0 O H -OH

- - 1.450 l a 0.54 0.15 IIa 60" - - 1.425 IIIa 88 -

l b 0.73 0.06 IIb 38-40 80°/10-3 1.5164 1.0533 56.52**1 56.50 1.450 - 1.425 IIIb 69 -

Ic 0.97 0.006 IIc - 55'/12 1.4428 0.9330 33.21***) 32.94 1.455 IIIc -20 118O/760 1.4328 0.8426 - - 1.425

- - - - - -

- - - -

*) ber. auf 0.01 m Losung von I ; Bedeutung der kinetischen Daten s. Lit.2) **) fur ClzH~oOz mit 1 F und 1 -0-0- = 3.77; vgl. A . RIECHE~)

***) furCGHIZOZ mit 1 Fund 1 - 0 - O -

Aus reinem As-Oktalin, dargestellt nach W. HUCKEL8, erhielten wir das recht stabile, bei 59 -60" schmelzende 11 a in einer Ausbeute von 83 % der Theorie. As-Okta- lin wird unter gleichen Bedingungen etwa 17 ma1 schneller photooxydiert als das Gemisch der isomeren Oktaline. Daher erwies es sich als moglich, auch durch ein- fache photosensibilisierte Autoxydation eines Oktalin-Gemisches glatt zum reinen Hydroperoxyd f l u zu gelangen, was praparativ vorteilhaft ist.

2) G. 0. SCHENCK, K. GOLLNICK und 0 . -A. NEUMULLER, Liebigs Ann. Chem. 603, 46 (1957), und zwar S. 49/50.

3) A. RIECHE, Alkyl-Peroxyde und Ozonide, Verlag Th. Steinkopff, Dresden 1931, S. 98. 4) W. HUCKEL, R. DANNEEL, A. SCHWARTZ und A. GERCKE, Liebigs Ann. Chem. 474,

121 (1929).

1958 Photosynthese tertiarer Allylhydroperoxyde 187

Durch Reduktion mit Hydrazinhydrat oder rnit Triphenylphosphin nach L. HOR- N E R ~ ) erhielten wir das bisher unbekannte As-Oktafof- (10) (IIIa).

Hydrierung von IIIa fiihrte zu einem Gemisch von 10% cis-Dekalol-(9) und90% truns-Dekalol-(9) (IVa), das chromatographisch getrennt werden konnte. Die Kon- stitution von IIIa ergibt sich ferner aus der Permanganatoxydation, die zu der von W. HUCKEL~) beschriebenen 8-Ketosebacinsaure fiihrte.

IIa besitzt keine sauren Eigenschaften und sollte deswegen nach R. CRIEGEE~) besonders leicht zu Umlagerungen neigen. Mit 3.5-Dinitrobenzoylchlorid in Pyridin erhielten wir aus dem Hydroperoxyd Ha, vermutlich iiber Val, einen nicht mehr peroxydischen Ester, der nach den Erfahrungen von R. CRIEGEE~) als Va2 anzu- sprechen ist. Auch das entsprechende p-Nitrobenzoat konnte dargestellt werden. Die Konstitution von V a2 ergibt sich aus den Produkten seiner sauren Hydrolyse, die zu Cyclopenteno-cycloheptenon (VIIa) fuhrte. Als Hydrolysenprodukt [ist zunachst Cyclodecan-1.6-dion (VIa) zu erwarten. Nach W. HUCKEL~) wird dieses sauer wie alkalisch leicht zu VIIa kondensiert. - Wird IIa in Gegenwart von 2.4-Dinitro- phenylhydrazin mit Schwefelsaure behandelt, so fallt das 2.4-Dinitrophenylhydrazon von VIIa direkt in 78 proz. Ausbeute an.

/\/

OOCR II

Val 0

0 0 \(\

OCR 0

VlIa I/

Va2 o VIa

OOH / / \ r\/ ,/-\ /-VoHC\ \J-u

Ib IIb l l lb

Cyclohexyliden-cyclohexan(1 b) lieferte in Ausbeuten bis zu 70 %d. Th. das bei 38 bis 40" schmelzende 1 - (0 1-Cyclohexenyl) -cyclohexan-hydroperoxyd- (I) (I1 b). Dieses wird durch Erwarmen rnit verd. Schwefelsaure glatt zu Cylohexanon gespalten *).

Durch Reduktion rnit Hydrazinhydrat oder rnit Triphenylphosphins) erhielten wir aus I1 b das ebenfalls neue I-(A1-Cycfohexenyl)-cyclohexanoZ-(l) (111 b), dessen Hydrierung das bekannte 1-Cyclohexyl-cyclohexanol-( 1) (IV b) ergab 11).

* I Wegen der Leick tigkeit der Spaltung konnten wir zuerst das Peroxvd nicht isolieren'o). 5 ) L. HORNER und W. JURGELEIT, Liebigs Ann. Chem. 591, 138 (1955). 6 ) W. HUCKEL und H. NAAB, Liebigs Ann. Chem. 502, 136 (1933). 7) R. CRIEGEE, Liebigs Ann. Chem. 560, 127 (1948), und zwar S. 135. s) R. CRIEGEE und H. DIETRICH, Liebigs Ann. Chem. 560, 135 (1948). 9) W. HUCKEL und L. SCHNITZSPAHN, Liebigs Ann. Chem. 505, 274 (1933). 10) G. 0. SCHENCK, Angew. Chem. 69, 579 (1957). 1 1 ) R. CRIEGEE, E. VOGEL und H. HOGER, Chem. Ber. 85, 144 (1952).


Die Dehydratisierung von 111 b fuhrt zum I-(Al-Cyclohexeny1)-cyclohexen-( 1.2), das uber das Maleinsaureanhydrid-Addukt identifiziert wurde 12).

H3C\ ,CH3 ,CH3 CH3

H3C’ ‘CH3 H3C” ‘CH3 H3C’ \CH3 Ic IIC IIIC

Aus reinem Tetramethylathylen (Ic) erhielten wir in einer Ausbeute von 82 % d. Th. das sehr stabile, bei 54 -55”/12 Torr siedende2.3-Dimethyl-buten-(l)-hydroperoxyd-(3) (IIc). Das mit I c isomere 2.3-Dimethylbuten-(l) wird etwa 250mal langsamer oxy- diert. IIc kann deshalb praparativ direkt aus dem aus Dimethylisopropylcarbinol dargestellten Olefingemisch 13) durch photosensibilisierte Autoxydation gewonnen werden.

Mit verd. Schwefelsaure geht IIc in Aceton und ein Keton C6H100 uber. Reduktion mit Triphenylphosphins) fuhrt IIc in das von A. CHUPOTSKY 14) beschriebene 2.3-Di- methyl-buten-( 1)-01-(3) (I11 c) uber. Dessen Hydrierung liefert 2.3-Dimethyl-butanol-(2) (IVC).

Die terminale Lage der Doppelbindung in IIc ist durch die charakteristischen Ab- sorptionsmaxima bei 6.04p151, 1.63 p und 2.1 18 p*6) gesichert.

Bei den mit einem PERKIN-ELMER-Doppelstrahkpektrophotometer 21 (NaF-Prisma) aufgenommenen IR-Spektren der Verbindungen vom Typ I1 und 111 wurde die OH- Grundschwingung in einem groReren Frequenzbereich gefunden (Tab. 2) und erlaubte

,c=c H2CAC-C-OOH H2C‘C- C i o H

Tabelle 2. IR-Daten der Verbindungen voni Typ I1 und I f 1 - -. ~~~~~~~~ ~-

Verbin- OH-Valenzsckwingung [IL] I . OH-Oberschwingung [p] dung -0OH -OH OOH -OH

. ~ - ~~~~~~ -

- - IJa 3.09 1.450 111 a ~~ 3.04 1.420

11 b 2.97 ~ I .455 -

1.425 - 2.08 - l l l b I I C 2.94 1.450

1.425 I l l c - 2.91 - - 1.450 - IId

lie -- - 1.450 -

- - 1.450 I l f .~ 1.450 - - 1.450 -

I lg I I t 11 i 2.95 2.95 1.450 1.425 I I k 2.90 2.90 1.450 1.425

-

- - -

-

-

12) E. E. GRUBER und R. ADAMS, J. Amer. chem. SOC. 57, 2555 (1935). 13) L. HENRY, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 144, 552 (1907). 14) A. CHUPOTSKY und N. MARIUTZA, [J. russ. phys.-chem. Ges.] 1889, 43 I [ref. in Ber.

15) L. J. BELLAMY, Ultrarot-Spektrirm und chemische Konstitution, Verlag D. Steinkopff,

16) R. F. GODDU, Analytic. Chem. 29, 1790 (1957).

dtsch. chem. Ges. 22, 760 (1889), Referate-Band].

Darmstadt 1955, S. 29 ff.


so keine sichere Unterscheidung der beiden Typen. - Im Bereich der 1. OH-Ober- schwingung fanden wir jedoch (BECKMAN DK-2, Quarz-Prisma) eine praktisch kon- stante Lage der 1. OH-Oberschwingung fur die Hydroperoxyde I1 bei 1.45 p, die nach Tab. 2 scharf von der 1. OH-Oberschwingung der Alkohole I11 zu unterscheiden ist.

Bei den Spektren der Photohydroperoxyde aus Trimethylathylen (I1 b), 2.4-Di- methyl-penten-(2) (I1 e), Myrcen (IIf), Dihydro-myrcen (IIg), 1.2-Dimethyl-cyclohexen-(1) (IIh), Linalool (Hi) und Guajol (IIk) findet man die in Tab. 2 aufgefuhrten Maxima. Davon zeigen die als Hydroxy-hydroperoxyde vorliegenden I1 i und IIk bei 1.425 p die fur -OH und bei 1 . 4 5 ~ die fur -0OH charakteristischen Maxima getrennt.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Die photosensibilisierte Autoxydation der khylene erfolgte in den von G. 0. S C H E N C K ~ ~ ) eingehend beschriebenen Apparaturen bei 18 -20" rnittels einer Hg-Hochdruckbrenner-Lampe PHILIPS HP 125 W. Das BelichtungsgefaR bestand aus einem wassergekiihlten Tauchlampen- schacht aus Weichglas, der konzentrisch in dem ReaktionsgefaB angebracht war. Der Sauer- stoff wurde wahrend der Belichtung aus einer kalibrierten Vorratsburette nachgeliefert und mittels einer PHYwE-Membranpumpe im Kreislauf gehalten. Die Registrierung des 0 2-Ver- brauchs geschah meist automatisch.

verbraucht. Die angegebenen Gasvolumina sind auf 0"/760 Torr reduziert. Als Photosensibilisator diente Rose bengale (RB). In keinem Falle wurde 0 2 im Dunkeln

Photosensibilisierte Autoxydation des d9-Oktalins DarsteNung des Ag-Oktalins ( l a ) : Rohes /3-Dekalol (aus P-Naphthol, 500 at Hz/RANEY-

Nickel/lSO") wurde nach W. C. CAMP BELL^^) mittels P205 bei 150" zu einem Oktalin-Gemisch dehydratisiert und hieraus As-Oktalin nach W. HUCKEL~) iiber das Nitrosochlorid (Schmp. 91") isoliert. Sdp.750 193"; di0 = 0.9143; n?," = 1.4953.

As-Oktalin-hydroperoxyd-(10) (I1 a) Darstellung. - a) aus reinem As-Oktalin ( l a ) : 13.6 g (0.1 Mol) I a nahmen in 100 ccm

Isopropylalkohol + 50 mg RB innerhalb 90 Minuten 2080 ccm 0 2 auf (davon 1200 ccm in 52 Min.). Nach Entfernung des Losungsmittels bei 12 Torr (Bad: 30") wurde das Kristallisat bei 10-3 Torr (Bad: 50-55") sublimiert. Farblose Nadeln vom Schmp. 59-60". Ausbeute 14.8 g IIa (84% d. Th., bez. auf eingesetztes Oktalin).

b) aus dem Oktalin-Gemisch: 3 g (0.02 Mol) Gernisch nahmen in 60 ccm Isopropylalkohol + 30 mg RB 370 ccm 0 2 (0.0165 Mol) auf; danach fie1 die 02-Aufnahme von 23 ccm/Min. auf 1.2 ccm/Min. ab. Die Belichtung wurde deshalb beendet, der nach Entfernung des Lo- sungsmittels verbleibende olige Riickstand in 25 ccm Petrolather aufgenommen, vom ab- geschiedenen Sensibilisator abfiltriert und das Filtrat auf -25" gekiihlt. Die innerhalb

17) G. 0. SCHENCK, Dechema-Monographien 24, 105 (1955). 1 8 ) W. C. CAMPBELL und G. C. HARRIS, J. Amer. chem. SOC. 63, 2721 (1941).


24 Stdn. ausgeschiedenen Nadeln wurden durch Sublimation gereinigt. Schmp. 59 - 60". Ausbeute 2.2 g I1 a (79 % d. Th., bez. auf 02-Verbrauch).

C10H1602 (168.2) Ber. C 71.40 H 9.59 Gef. 71.25 9.54 Mo1.-Gew. 169 (kryoskop. in Benzol)

I1 a zersetzt sich beim Erhitzen unter Aufschaumen, ist leicht loslich in organischen Losungs- mitteln, unloslich in Wasser und in 30-proz. Natronlauge. Beim Aufbewahren verfliissigt es sich im Verlaufvon 4 -6 Wochen. Mit Pb(OAc)4 tritt stiirmische 02-Entwicklung, mit KJ/Eis- essig starke Jod-Abscheidung ein. Es entfarbt Brom in Chloroform sowie KMn04 in soda- alkalischer Losung.

Reduktion von I l a . - a) nach Horners): 8.2 g (0.049 Mol) IIa in 50 ccm Ather werden mit 13.5 g (0.051 Mol) Triphenylphosphin in 200 ccm Ather langsam vermischt (Kiihlung). Nach 1 Stde. wird vom Triphenylphosphinoxyd abfiltriert, eingedampft und mit Wasserdampf destilliert. Ausbeute 5.4 g (72% d. Th.) A~-OktaloZ-(10) (IIIa) mit dem Schmp. 87 - 88" (aus verd. Metkanol).

b) mit Hydrazinhydrat: 4.6 g (0.027 Mol) I Ia wurden in 30 ccm Methanol gelost und tropfenweise mit 15 ccrn Hydrazinhydrat (ca. 85-proz.) in 15 ccm Methanol versetzt (Gas- entwicklung und Erwarmung). Nach 5 Stdn. wurde rnit 150 ccm Wasser verdiinnt und 2mal mit je 50 ccm Petrolather (Sdp. 60") extrahiert. Der Abdampfriickstand lieferte, aus Methanol,! H20 umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmp. 87-88". Ausbeute 3.8 g (91 % d. Th.) 111 a. Es entfarbt Brom in Chloroform sowie KMn04 in Soda-Losung, riecht schwach pfeffer- minzartig und ist mit Wasserdampf fliichtig.

C10H160 (152.2) Ber. C 78.88 H 10.59 Gef. C 78.65 H 10.48

Hydrierung von A~-OktaIol-(IO) ( M a ) : 8.4 g (0.055 Mol) IIIa wurden bei 100 at H2/ RANEY-Nickel in 100 ccm Methanol hydriert. Nach 28 Stdn. waren 1170 ccm (0.052 Mol) HZ aufgenommen. Die Aufarbeitung lieferte ein Gemisch von cis- und trans-Dekalol- (9) (IV a). vom Schmp. 53 -58" (unscharf). Ausbeute 7.1 g (85 % d. Th.).

2.2 g Gemisch wurde an einer mit Morin impragnierten AlzO3-Saule nach H.BROCKMANN~~) aus Petrolatherlosung chromatographiert. Die sich entwickelnden Zonen waren unter der UV-Analysenlampe sichtbar. Durch Zerschneiden der Saule und Extraktion mit Ather konnten die beiden isomeren Dekalole-(9) rein erhalten werden. 73 % des Einsatzes wurden zuriickerhalten: 1.44 g cis-DekaloL(9) (IVal) vom Schmp. 65" und 0.16 g trans-Dekalol-(9) (IVaz) von Schmp. 53". Die Daten stimmen mit den von W. HUCKEL~O) angegebenen iiberein. IVaz gab mit einem authent. Praparat keine Schmelzpunktsdepression.

Oxydation von IIIa rnit KMnO4: 1.5 g IIIa wurden in 80 ccm 10-proz. Soda-Losung bei 20" mit kleinen Portionen KMn04 geschiittelt, bis keine Entfarbung mehr beobachtet wurde. Dann wurde mit festem NaOH versetzt, erschopfend mit k h e r extrahiert, daraufmit verd. HzSO4 angesauert und erneut mit Ather ausgezogen. Dieser Extrakt lieferte beim Eindampfen 0.53 g (25 % d. Th.) Kristalle von 6-Keto-sebacinsaure, die aus Aceton umkristallisiert wurden. Schmp. 1 12 - 11 3", (Lit.6): 1 13 - 114"). Identifizierung als Semicarbazon, aus Metha- nol kristallisiert, Schmp. 179-180" (Lit.6): 180").

19) H. BROCKMANN und F. VOLPERS, Chem. Ber. 80, 77 (1947). 20) W. HUCKEL und M. BLOHM, Liebigs Ann. Chem. 502, 114 (1933).


Umsetzung von IIa mit 3.5-Dinitrobenzoylchlorid: 0.84 g (0.005 Mol) I1 a in 4 ccm Pyridin wurden tropfenweise unter Eiskuhlung mit 1.2 g (0.005 Mol) 3.5-Dinitrobenzoylchlorid in 5 ccm Pyridin vermischt. Nach 24 Stdn. wurde in 100 ccm Wasser gegossen. Die anfallenden farblosen Nadeln von 9.10-Oxido-cyclodecen- (8.9)-01- (10)- (3.5-dinitro)-benzoat (Vaz) wurden aus Methanol umkristallisiert. Schmp. 147-148". Ausbeute 1.2 g (66% d. Th.).

Ber. C 56.35 H 5.01 Gef. C 56.40 H 4.97 C17H18N207 (362.3)

IIIa liefert entsprechend mit p-Nitrobenzoylchlorid ein p-Nitrobenzoat mit dem Schmp. 135 - 136". Farblose Blattchen aus verd. Methanol.

Diese Ester zeigen keine peroxydischen Eigenschaften; sie reagieren nicht mit KJ in Eis- essig und zersetzen sich nicht beim Erhitzen bis uber ihren Schmelzpunkt. Sie reagieren mit Brom in Chloroform sowie mit KMn04 in Soda-Losung. Vaz zeigte nach 1/2 stiindigem Erhitzen in CHCl3 den unveranderten Schmelzpunkt.

Verseijiung von Vaz: 1 g wurde 1 Stde. mit 10 g NaOH in 50 ccm Methanol gekocht. Der Ansatz wurde mit 50 ccm Wasser verdiinnt und rnit 100 ccm Petrolather ausgeschiittelt. Den oligen Abdampfriickstand hat man in 5 ccm Methanol gelost und rnit 2.4-Dinitro- phenylhydrazin in HzSO4/Methanol (nach SHRINER und FUSON 21 )) versetzt und Kristalle mit dem Schmp. 246-247" (Zers.) erhalten. Die Substanz ist identisch mit dem nachfolgend beschriebenen 2.4-Dinitrophenylhydrazon von VIIa.

Saure Spaltung von IIa: 2.6 g IIa wurden mit 30 ccm 10-proz. H2SO4 1 Stde. unter Riick- fluI3 erhitzt. Aus 1.1 g des oligen Reaktionsproduktes wurden 1.48 g (58% d. Th.) 2.4-Di- nitrophenylhydrazon gewonnen. Rote Kristalle rnit dem Schmp. 246 -247" (Zers.) aus Methanol.

C16H18N404 (330.3) Ber. C 58.17 H 5.46 N 16.96 Gef. C 58.40 H 5.58 N 17.11

Das Produkt erwies sich als identisch (Misch-Schmp., Spektrenvergleich) rnit dem 2.4- Dinitrophenylhydraron des nach W. HUCKEL und L. SCHNITZSPAHN 9) gewonnenen cyclopenteno-cycloheptenons VIIa.

Photosensibilisierte Autoxydation des Cyclohexyliden-cyclohexans Die Darstellung von Cyclohexyliden-cyclohexan (I b) nach R. CRIEGEE 11) lieferte farblose

Nadeln rnit dem Schmp. 55" (aus verd. Methanol).

I- (-1 1-Cyclohexenyl)-cyclohexan-hydroperoxyd-(I) (I1 b) Darstellung: 10 g (0.061 Mol) I b in 100 ccm Methanol nahmen rnit 50 mg RB in 50 ccm Iso-

propylalkohol innerhalb 45 Min. 1380 ccm (0.062 Mol) 0 2 auf (davon 510 ccm in 15 Min.). Aus dem vom Losungsmittel befreiten Oxydationsgut destillierten bei 78 -80"/10-3 Torr 8.4 g I Ib (70% d. Th., bez. auf eingesetztes Ib). nho = 1.5164; di0 = 1.0533.

C12H2202 (196.3) Ber. C 73.43 H 10.27 MD 56.52 Gef. C 73.79 H 10.31 MD 56.50

I1 b ist loslich in organischen Losungsmitteln, unloslich in Wasser und 30-proz. Natron- lauge. Es zersetzt sic1 beim Erhitzen unter Aufschaumen, reagiert mit KJ in Eisessig und mit Pb(OAc)4. Brom in CHC13 sowie KMn04 in Soda-Losung werden entfarbt.

2 1 ) R. L. SHRINER und R. C. F u s o ~ , Systematic Identification of Organic Compounds, 3. Aufl., J. Wiley & Sons, Inc., New York 1948, S. 171.


IIb kristallisiert aus der doppelten Menge Petrolather (Sdp. 40") durch 3 tagiges Stehen- lassen bei -70" in farblosen Nadeln vom Schmp. 38-40". Die Nadeln zerfliel3en beim Auf- bewahren an Luft innerhalb 4-5 Tagen vollstandig. Nach 5 Tagen n'," = 1.5166, nach 4 Wochen = 1.5218.

Reduktion von ZZb. - a) nach Horners): 2 g (0.01 Mol) I1 b in 50 ccm k h e r wurden mit 2.7 g (0.010 Mol) Triphenylphosphin in 50 ccm Ather langsam vermischt (Kiihlung). Reini- gung erfolgte durch Wasserdampfdestillation. Ausbeute 1.35 g (74 % d. Th.) I-(dl-Cyclo- /iexenyl)-cyclohexanol-(I) (111 b). Nadeln vom Schmp. 68 -69" (aus verd. Methanol). 111 b entfarbt Brom in Chloroform sowie KMn04 in Soda-Losung.

C12H200 (180.3) Ber. C 79.94 H 11.18 Gef. 79.93 11.18 Mo1.-Gew. 183 (kryoskop. in Benzol)

b) rnit Hydrazinhydrar: 1 g (0.005 Mol) I1 b in 10 ccm Methanol wurden mit 3 ccm Hydra- zinhydrat (ca. 85-proz.) in 3 ccm Methanol langsam vermischt (sofortige Gasentwicklung und Erwiirmung). Nach 5 Stdn. wurde rnit 100 ccrn Wasser verdiinnt und 2mal mit je 25 ccm Petrolather (Sdp. 40") ausgeschiittelt. N adeln vom Schmp. 68 -69" (aus verd. Methanol). Ausbeute 0.77 g (85 % d. Th.) 111 b; identisch mit dem unter a) erhaltenen Produkt.

c) durch katalytische Hydrierung: 0.5 g (0.003 Mol) IIb, in 10 ccm Methanol mit einer Spatelspitze RANEY-Nickel unter 1 at HZ geschiittelt, hatten innerhalb 20 Min. 58 ccm (0.003 Mol) HZ aufgenommen. Ausbeute 0.42 g (91 % d. Th.) IIIb. Schmp. 67-69" (aus verd. Methanol).

Hydrierung von IIIb: 0.9 g (0.05 Mol) 111 b wurden in einem Gemisch aus 10 ccm Methanol und 100 ccm Eisessig bei 100 at H2 rnit 0.5 g PtOz geschiittelt. Nach 24 Stdn. waren 150 ccm Hz aufgenommen. Die Aufarbeitung ergab farblose Schuppen vom Schmp. 52-53" (nach Sublimation; Lit."): 53"). Ausbeute 0.78 g (82% d. Th.) an I-Cyclohexyl-cyclohexanol-(I) (IV b).

Wasserubspalrung aus ZZZb: 2 g (0.01 1 Mol) IIIb wurden rnit 30 ccm 10-proz. H2SO4 2 Stdn. auf 100" erhitzt. Dann wurde rnit k h e r ausgeschiittelt und rnit Wasserdampf destilliert. Aus- beute 0.6 g I - ( A 1-Cyclohexenyl)-cyclohexen-(1.2), das ohne weitere Reinigung rnit 0.5 g Maleinsaureanhydrid in 100 ccm Benzol umgesetzt wurde. Ausbeute 0.18 g Kristalle des Maleinsaureanhydrid-Adduktes mit dem Schmp. 122 - 123" (aus verd. Methanol). Das MSA- Addukt ist identisch rnit einem nach 0. WALLACH~?) und E. G R U B E R ~ ~ ) dargestellten Ver- gleichspraparat (Misch-Schmp.).

Saure Spaltung von I lb: 0.5 g (0.003 Mol) IIb in 5 ccm Methanol gab man zu 1.5 g 2.4- Dinitrophenylhydrazin in 25 ccm Athanol, 10 ccm Wasser und 5 ccm konz. HzS04. Nach 10 Stdn. hatten sich 1.02 g (72% d. Th.) an 2.4-Dinitrophenylhydrazon des Cyclohexanons vom Schmp. 160" abgeschieden (Identifizierung durch Misch-Schmp.).

Photosensibilisierte Autoxydation des Tetramethylathylens Darstellung des Tetramethylathylens (Zc) : 2.3-Dirnethyl-butunol-(2/ wurde nach L. HENRY13)

mittels Acetanhydrid/HzSO4 dehydratisiert. Aus dem so erhaltenen Olefin-Gemisch (Sdp. 63-72", n1,0 = 1.4389) wurde I c durch Destillation isoliert. Sdp.750 7 2 , nL0 = 1.4224.

22) 0. WALLACH, Liebigs Ann. Chem. 381, 95 (1911), und zwar S. 112.


2.3-Dimethyl-buten- (I)-hydroperoxyd-(3) (IIc) Darstellung. - a) aus reinem Zc: 8.4 g (0.1 Mol) I c wurden in 80 ccm Methanol + 50 mg

RB photooxydiert. Die 02-Aufnahme betrug nach 50 Min. 2200 ccm (davon 452 ccm in 10 Min.). Nach dem Entfernen des Losungsmittels bei 12 Torr (Bad: < 25") destillierten 9.5 g (82% d. Th.) I Ic rnit dem Sdp.12 54-55".

b) aus dern Olefin-Cernisch: 8.4 g (0.1 Mol) Olefin-Gemisch wurden in 80 ccm Methanol + 50 mg RB photooxydiert. Nach einer 02-Aufnahme von 1455 ccm (0.066 Mol) in 37 Min. (davon 410 ccm in 10 Min.) fie1 die Aufnahmegeschwindigkeit rasch auf 0.4 ccm/Min. ab. Die Aufarbeitung wie unter a) ergab 5.9 g I Ic (79% d. Th., bez. auf 02-Aufnahme). Sdp.12 54-55", nko = 1.4425.

I1 c ist eine stechend riechende Fliissigkeit, loslich in organischen Losungsmitteln und in 30-proz. Natronlauge, unloslich in Wasser. Es reagiert stiirmisch mit Pb(OAc)4 unter 0 2 -

Entwicklung und setztJod ausKJinEisessig frei. Brom inCHC13 sowieKMn04 insoda-Losung werden entfarbt. Beim Erhitzen zersetzt sich IIc unter Verpuffen; es verandert sich aber nicht bei 1/2 stdg. Erwarmen auf 100".

C6H1202 (116.2) Ber. C 62.04 H 10.41 Gef. 61.84 10.22 MoL-Gew. 121 (kryoskop. in Benzol)

Reduktion von I I c nach H o r n ~ r 5 ) : 10.2g (0.087 Mol) I Ic in 100 ccm Ather wurden langsam rnit 22.5 g (0.087 Mol) Triphenylphosphin in 200 ccm k h e r vermischt (Kiihlung). Aufarbei- tung durch Destillation. Ausbeute 7.6g (88.5 % d.Th.) 2.3-Dirnethyl-buten-(1)-01-(3) (IIIc) rnit Sdp.750 l18°,n~o = 1.4328,d:O = 0.8426. Die Daten stimmen mit den von A. CHUPOTSKYl4) angegebenen gut iiberein.

3.5-Dinitrobenzoat von I l lc : 2 g (0.02 Mol) IIIc in 5 ccm Pyridin wurden mit 4.3 g (0.02 Mol) 3.5-Dinitrobenzoesaure und 7.6 g (0.04 Mol) Toluolsulfochlorid in 20 ccm Pyridin versetzt. Nach 1 Stde. wurde rnit 150 ccm Wasser verdiinnt. Ausbeute 3 g (50% d. Th.) schwach gelbliche Blattchen vom Schmp. 125- 126" (aus verd. Methanol).

Hydrierung von I I I c : 4 g (0.04 Mol) IIIc wurden in 50 ccm Methanol bei 50 at H~/RANEY- Nickel hydriert. Nach 24 Stdn. waren 940 ccm H2 (0.042 Mol) aufgenommen. Ausbeute 3 g (75% d. Th.) 2.3-Dimethyl-butanol--/2/ (IVc) vom Sdp.760 118-120" nho = 1.4168.

Das 3.5-Dinitrobenzoat von I V c wurde nach der oben beschriebenen Methode dargestellt. Blattchen vom Schmp. 110- 11 I " (aus Methanol). Identifiziert durch Misch-Schmp. mit authent. Praparat.

Saure Spaltung von I l c : 15.4 g (0.132 Mol) I Ic wurden rnit 100 ccm 10-proz. H2SO4 1/2 Stde. auf 100" erhitzt. Aussalzen rnit 15 g CaC12, Ausathern, Trocknung iiber CaC12 und Destillation uber eine Kolonne ergaben 7.7 g (50% d. Th.) Aceton (identifiziert als 2.4- Dinitrophenylhydrazon vom Schmp. und Misch-Schmp. 125"). Es verblieben 6.2 g dunkles 01. Aus 0.75 g dieses Riickstandes konnten 1.05 g eines tiefroten 2.4-Dinitrophenylhydrazons vom Schmp. 191 - 193" gewonnen werden, dessen Konstitution noch offensteht.

Liebigs Ann. Chem. Bd. 618 13

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Photosensibilisierte Synthese Tertiärer Allylhydroperoxyde Aus Symmetrisch Tetrasubstituierten Äthylenen