pisanje d40 20090904 - COnnecting REpositories · 2020. 1. 30. · Slika 2 - 10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. ..... 27 Slika 2 - 11: Merilni

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Janja Damiš

SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA - Fe3O4

Diplomsko delo

Maribor, september 2009

ov diplomskega dela Stran 2

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

SI - 2000 MARIBOR, Smetanova 17

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa

SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA – Fe3O4

Študentka: Janja DAMIŠ

Študijski program: univerzitetni, Kemijska tehnologija

Smer: biokemijska tehnika

Predvideni strokovni naslov: univ. dipl. inž. kem. tehnol.

Mentorica: doc. dr. Irena BAN

Komentor: red. prof. dr. Mihael DROFENIK

Lektorica: Tadeja KURNIK HADŽISELIMOVIĆ, prof. slov.

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledala sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:

Vir: ScienceDirect, Web of Science

Gesla: magnetit, magnetna tekočina, magnetni nanodelci, dekstran, hipertermija

Skupine gesel (unija itd.): magnetite AND (acciculare OR rod) Časovno obdobje: Od leta 2001 do leta 2008 Število referenc: 30 Število prebranih izvlečkov: 15 Število prebranih člankov: 10 Število pregledanih knjig: 8

______________ Maribor, september 2009 podpis študentke

Sinteza in lastnosti magnetnih

tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran III

ZAHVALA

Ena od čudovitih nagrad življenja je, da nihče ne more iskreno pomagati drugemu, ne da bi ob tem pomagal tudi sebi. (Ralph Waldo Emerson)

Zahvaljujem se mentorici, doc. dr. Ireni Ban, za strokovno svetovanje, koristne nasvete, prijaznost, vzpodbudo, pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Prav tako se zahvaljujem komentorju, red. prof. dr. Mihaelu Drofeniku. Hvala tudi Gregorju Ferku za potrpežljivost in nesebično pomoč pri izvedbi eksperimentalnega dela.

Posebna zahvala velja staršem in bratu za pomoč, tolažbo, vzpodbudo in veselje ob uspehih.

In nenazadnje veliki hvala Bojanu, ker me je spremljal v vseh vzponih in padcih ter ves čas verjel vame.


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran IV

SINTEZA IN LASTNOSTI MAGNETNIH TEKOČIN NA OSNOVI MAGNETITA – Fe3O4

Povzetek

Namen diplomskega dela je bil sintetizirati ustrezno magnetno tekočino za uporabo v

magnetni hipertermiji na osnovi magnetita (Fe3O4), v obliki palčk, oblečenega s CM –

dekstranom v vodi kot nosilni raztopini.

S pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD) smo ocenili velikost nanodelcev

magnetita in kvalitativno karakterizirali vzorce. Morfologijo nanodelcev smo preučevali s

transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM). Fizikalne lastnosti vzorcev, ki so bili

izpostavljeni kontroliranemu programu segrevanja, smo dobili s pomočjo

termogravimetrične analize (TGA). Magnetne meritve so bile izvedene z DSM – 10

magnetometrom. Izvedli smo tudi kalorimetrične meritve za magnetne tekočine.

Rezultati so pokazali, da čas sintetiziranja vpliva na obliko in velikost neoblečenih delcev

in oblečenih delcev s CM – dekstranom. Daljši je čas sintetiziranja, večje in bolj

kristalinične nanodelce dobimo. Morfologija nanodelcev posneta s pomočjo TEM, nam

kaže paličasto obliko delcev. Magnetne meritve so pokazale ozko histerezno krivuljo s Hc=

31,6 A/m, Mmax= 92,1 Am2/kg in MR= 2,21 Am2/kg.

Ključne besede: Magnetit, magnetna tekočina, rentgenska praškovna difrakcija,

magnetne meritve, sproščena toplotna energija, transmisijska elektronska mikroskopija,

termogravimetrična analiza.

UDK: 66.086.4(043.2)


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran V

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MAGNETIC FLUIDS BASED ON MAGNETITE – Fe3O4

Abstract

The purpose of this work was to synthesise the appropriate magnetic fluid for use in

magnetic hyperthermia on the basis of magnetite (Fe3O4), in the form of rods, coated with

CM - dextran in water as the carrier liquid.

The size of magnetite nanoparticles was estimated by scherrer equation. Samples were

characterized with XRD analysis. The morphology of nanoparticles was studied with

transmission electron microscopy (TEM). Physical properties of the samples followed with

controlled heating program, were measured with termogravimetric analysis (TGA).

Magnetic measurements were carried out by DSM - 10 magnetometer. Calorimetric

measurements were performed for the magnetic fluid also.

The results showed that the synthesis time influenced the shape and size of uncoated

particles and particles coated with CM - dextran. The longer the time of synthesis was, the

larger and more crystalline nanoparticles were obtained. Morphology of nanoparticles

recorded with the help of TEM showed rod - like particles. Magnetic measurements

showed a narrow hysteresis curve with Hc= 31,6 A/m, Mmax= 92,1 Am2/kg and

MR= 2,21 Am2/kg.

Key Words: Magnetite, magnetic fluid, X-ray diffraction, magnetic measurements, specific

absorption rate, transmission electron microscopy, termogravimetric analysis.

UDK: 66.086.4(043.2)


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran VI

VSEBINA

1 UVOD .............................................................................................1

1.1 MAGNETNI NANODELCI IN NANOTEHNOLOGIJA .............................................. 3

1.1.1 Pregled literature sintez magnetnih tekočin na osnovi magnetita (Fe3O4) in

maghemita (Fe2O3) .................................................................................................................... 4

1.2 MAGNETIZEM IN MAGNETNE LASTNOSTI SNOVI .............................................. 7

1.2.1 Superparamagnetizem ................................................................................................. 9

1.3 ŽELEZOVI HIDROKSIDI [18] ........................................................................ 10

1.3.1 Goetit .......................................................................................................................... 10

1.3.2 Lepidocrocit ................................................................................................................ 10

1.3.3 Akaganeit.................................................................................................................... 11

1.4 ŽELEZOVI OKSIDI ...................................................................................... 11

1.4.1 Hematit ....................................................................................................................... 12

1.4.2 Maghemit .................................................................................................................... 12

1.4.3 Wüstit .......................................................................................................................... 12

1.4.4 β-Fe2O3 in ε-Fe2O3...................................................................................................... 12

1.4.5 Magnetit ...................................................................................................................... 12

1.5 PREVLEKA - DEKSTRAN............................................................................. 13

1.6 MAGNETNA TEKOČINA .............................................................................. 15

2 METODE IN MATERIALI .............................................................17

2.1 UPORABLJENE KEMIKALIJE ....................................................................... 17

2.2 UPORABLJENE APARATURE ...................................................................... 17

2.2.1 Sonifikator................................................................................................................... 17

2.2.2 Mešalo in grelo ........................................................................................................... 18

2.2.3 Sušilnik ....................................................................................................................... 19


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran VII

2.2.4 Praškovni difraktometer.............................................................................................. 19

2.2.5 Termični analizator ..................................................................................................... 20

2.2.6 Transmisijski elektronski mikroskop ........................................................................... 21

2.2.7 Centrifuga ................................................................................................................... 23

2.3 UPORABLJENE METODE DELA.................................................................... 23

2.3.1 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)..................................................................... 23

2.3.2 Termogravimetrična analiza s signalom SDTA .......................................................... 25

2.3.3 Transmisijska (presevna) elektronska mikroskopija (TEM)........................................ 26

2.3.4 Merjenje specifične magnetizacije.............................................................................. 26

2.3.5 Kalorimetrično merjenje spremembe temperature magnetne tekočine...................... 27

2.4 SINTEZA MAGNETNE TEKOČINE NA OSNOVI MAGNETITA (Fe3O4) ................... 29

2.4.1 Sinteza akaganeita (β-FeOOH).................................................................................. 29

2.4.2 Sinteza magnetita (Fe3O4).......................................................................................... 30

3 REZULTATI IN DISKUSIJA.........................................................33

3.1 REZULTATI RENTGENSKE PRAŠKOVNE DIFRAKCIJE (XRD) ........................... 33

3.2 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIČNE ANALIZE (TGA) .................................... 39

3.3 REZULTATI TRANSMISIJSKE ELEKTRONSKE MIKROSKOPIJE (TEM)................ 42

3.4 REZULTATI MERITEV SPECIFIČNE MAGNETIZACIJE........................................ 44

3.5 REZULTATI MERJENJA SPROŠČENE TOPLOTNE ENERGIJE MAGNETNIH DELCEV45

4 SKLEP..........................................................................................46

5 LITERATURA...............................................................................48

6 PRILOGE .....................................................................................51


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran VIII

SEZNAM SLIK Slika 1 - 1: Magnetenje različnih vrst snovi. ....................................................................................................... 9

Slika 1 - 2: Magnetilna krivulja superparamagnetnega materiala. [17]............................................................. 10

Slika 1 - 3: Struktura akaganeita. a.) Tunelski model. b.) Model trdnih kroglic s konstantnim polmerom......... 11

Slika 1 - 4: Struktura magnetita. a.) Model oktaedričnih in tetraedričnih plasti. b.) Model trdnih kroglic s

konstantnim polmerom. .......................................................................................................................... 13

Slika 1 - 5: Shematski prikaz molekule surfaktanta.......................................................................................... 14

Slika 1 - 6: Struktura dekstrana. [19]................................................................................................................ 15

Slika 2 - 1: Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials. ................................................ 17

Slika 2 - 2: Mešalo in grelo............................................................................................................................... 18

Slika 2 - 3: Sušilnik proizvajalca Binder. .......................................................................................................... 19

Slika 2 - 4: Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D - 5005. ................................................ 19

Slika 2 - 5: Termični analizator TGA/SDTA 851e Mettler Toledo...................................................................... 20

Slika 2 - 6: Transmisijski elektronski mikroskop. [22] ....................................................................................... 21

Slika 2 - 7: Zgradba transmisijskega elektronskega mikroskopa. [22].............................................................. 22

Slika 2 - 8: Centrifuga Eppendorf Centrifuge 5804 R. ...................................................................................... 23

Slika 2 - 9: Braggov zakon. [27] ....................................................................................................................... 24

Slika 2 - 10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. ............................. 27

Slika 2 - 11: Merilni sistem naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. ................... 28

Slika 3 - 1: Difraktogram akaganeita. ............................................................................................................... 33

Slika 3 - 2: Difraktogrami akaganeita sintetiziranega pri različnih časih........................................................... 34

Slika 3 - 3: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B.................... 36

Slika 3 - 4: Difraktogram magnetita.................................................................................................................. 37

Slika 3 - 5: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetita sintez C, D in E. ............................. 38

Slika 3 - 6: Termogram akaganeita. ................................................................................................................. 39

Slika 3 - 7: Termogram magnetita in magnetnih tekočin po sintezi A in B. ...................................................... 40

Slika 3 - 8: Dobljeni delci v obliki palčk. ........................................................................................................... 42

Slika 3 - 9: Dobljeni delci paličaste oblike. ....................................................................................................... 42

Slik 3 - 10: Delec magnetita oblečen s CM - dekstranom. ............................................................................... 43

Slika 3 - 11: Histerezna zanka vzorca sinteze E. ............................................................................................. 44


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran IX

Slika 3 - 12: Povišanje temperature s časom delovanja VMP za magnetno tekočino. ..................................... 45

Slika 6 – 1: SDTA krivulja magnetita................................................................................................................ 51

Slika 6 - 2: Difraktogram hematita.................................................................................................................... 52


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran X

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2 - 1: Različni časi segrevanja in količina zatehtanega FeCl3·6H2O............................ 29

Preglednica 2 - 2: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah A in B. ............ 30

Preglednica 2 - 3: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah C, D in E. ....... 32

Preglednica 3 - 1: Velikost dobljenih delcev akaganeita. ................................................................. 35

Preglednica 3 - 2: Velikost in povprečna velikost delcev sinteze A in B. ......................................... 37

Preglednica 3 - 3: Velikost in povprečna velikost vzorcev sintez C, D in E. .................................... 38

Preglednica 3 - 4: Podatki termogravimetrične analize za magnetit in za magnetni tekočini sinteze

A in B. ............................................................................................................................................... 41


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran XI

UPORABLJENE KRATICE

CVD − kemijsko naparevanje

CTAB − heksadeciltrimetil amonijev bromid

DEG − dietilenglikol

DSC − diferenčna dinamična kalorimetrija

DTA − diferenčna termična analiza

FTIR − Fourierjeva transformacijska infrardeča spektroskopija

PSC − foton korelacijski spektroskop

PVA − polivinil alkohol

SAR − specifična hitrost absorpcije

SEM − rastrski elektronski mikroskop

STM − rastrski elektronski mikroskop na tunelski efekt

TEM − transmisijska elektronska mikroskopija

TGA − termogravimetrična analiza

TMAH − tetrametil amonijev hidroksid

VMP − visokofrekvenčno izmenično magnetno polje

XRD − rentgenska praškovna difrakcija


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran XII

UPORABLJENI SIMBOLI

B gostota magnetnega pretoka Vs/m2

D razdalja med ravninami v kristalni mreži m

dx premer delca m

E naboj elektrona C

H planckova konstanta Js

H magnetna poljska jakost A/m

HC koercitivna magnetna poljska jakost A/m

M magnetni moment Am2

M magnetizacija A/m

mA masa FeCl3·6H2O kg

mB masa β-FeOOH kg

mC masa CM - dekstrana kg

mD masa dietilenglikola kg

me masa elektrona kg

MR remanentna magnetizacija Am2/kg

Mmax maksimalna magnetizacija Am2/kg

Mw molekulska masa g/mol

N orbitala ali naravno število /

T čas h

T temperatura °C

V prostornina m3


tekočin na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran XIII

Grške črke

α polovica kotne odprtine leče objektiva rad

β širina uklona na polovici višine rad

δ najmanjša razdalja med dvema točkama m

ΔmB spremeba mase β-FeOOH kg

θ difrakcijski kot rad

λ valovna dolžina m

μ0 permeabilnost vakuuma Vs/Am

μB bohrov magneton Am2

μlom lomni količnik medija med preparatom in lečo objektiva /

μr relativna permeabilnost /

Sinteza in lastnosti magnetnih tekočin

na osnovi magnetita – Fe3O4 Stran 1

1 UVOD

V zadnjih letih so magnetni nanodelci postali zelo pomembni v biomedicinskih aplikacijah.

Opazili so, da imajo ti magnetni nanodelci ogrevalni učinek, kadar so izpostavljeni

izmeničnemu magnetnemu polju. Terapevtska metoda, pri kateri se uporabljajo magnetni

nanodelci, se imenuje hipertermija. [1]

V biomedicinskih aplikacijah s segrevanjem se zdi, da je optimalna velikost magnetnih

nanodelcev 20 nm do 50 nm. Dokazano je bilo, da imajo delci velikosti 30 nm zelo veliko

specifično izgubo energije. [2]

Posebno pri rakastih obolenjih so raziskave pokazale, da je zdravljenje s povišano

temperaturo lahko uspešno. Kirurgija, obsevanje, zdravljenje z zdravili in imunsko

zdravljenje so do sedaj znane metode oziroma načini zdravljenja raka. Hipertermija

predstavlja obetavno metodo, saj so odkrili, da se rast rakastih celic ustavi pri temperaturi

višji od 42 °C. [3]

Pri uporabi te metode je potrebno premostiti dva pomembna problema, in sicer mora biti

povišanje temperature omejeno na obolelo mesto in ne sme vplivati na okolico. V zadnjem

času so prišli do spoznanja, da lahko s pomočjo izmeničnega magnetnega polja v

področju radiofrekvenc (magnetna hipertermija) zvišamo temperaturo tkiva na mestu

oziroma v neposredni bližini, kjer se nahajajo magnetni nanodelci. Izmenično magnetno

polje deluje induktivno na magnetne nanodelce in s tem povzroča sproščanje toplotne

energije. Magnetni delci spremenijo energijo izmeničnega magnetnega polja v toplotno

energijo, ki je posledica različnih fizikalnih mehanizmov, odvisno od velikosti in oblike

delcev. Najpomembnejša odlika magnetne hipertermije je združena z dejstvom, da je

toplotna energija ustvarjena znotraj natančno določenega prostora, ki ga lahko

načrtujemo. Trije različni elektromagnetni pojavi povzročajo izgube, ki so dejavne pri

magnetni hipertermiji in so v glavnem odvisne od morfologije magnetnih delcev in

frekvence izmeničnega magnetnega polja: [4]

1. Vrtinčne izgube: Vrtinčni tokovi, ki se pojavijo kot posledica indukcije v električno

prevodnih materialih. Tako v kovinah ali v polprevodni keramiki povzročajo opazen



toplotni efekt, ki pa je posledica joulskih izgub. Povprečno absorbirano moč na enoto

mase označimo kot specifično hitrost absorpcije (SAR= specific absorption rate).

2. Histerezne izgube: Spreminjanje magnetne polarizacije znotraj magnetnih domen, ki

se kažejo v obliki histereznih izgub. Slednje so sorazmerne površini histerezne zanke,

ki se pojavi zaradi zunanjega naraščajočega in pojemajočega magnetnega polja.

3. Izgube kot posledica rotacije magnetnih delcev z ozirom na okolico. Kadar je magnetni

delec izpostavljen nihajočemu magnetnemu polju, deluje nanj vrtilni moment. V

primeru, da jakost polja ne preseže kritičnega polja magnetizacije vzorca, ostane

delec magnetno nespremenjen in interagira z zunanjim nihajočim poljem. To povzroči

rotacijo magnetnih delcev z ozirom na okolico lahko tudi disipacijo (poraba energije za

prehod od telesa - magnetnega delca - na okolico) in generacijo toplotne energije na

samem ciljnem mestu. [5]

V medicini se lahko magnetni delci uporabljajo samo pod pogojem, da imajo zadovoljive

magnetne lastnosti, so nestrupeni in imajo specifične površinske lastnosti. Takšnim

pogojem ustrezata predvsem magnetit (Fe3O4) in maghemit (γ-Fe2O3). [3]

Telo zazna magnetne delce kot tujke, zato jih je potrebno prevleči s prevleko, ki ima

podobne lastnosti kot citoplazma celice. Za prevleke uporabljamo polisaharide (dekstran,

škrob, …), ki morajo zagotoviti temperaturno in kemično stabilnost suspenzije in oblečenih

nanodelcev ter preprečiti oksidacijo magnetnega jedra. [6]

Naš cilj je bil sintetizirati ustrezno magnetno tekočino za uporabo v magnetni hipertermiji

na osnovi magnetita (Fe3O4), v obliki palčk, oblečenega s CM – dekstranom v vodi kot

nosilni raztopini.

V nadaljevanju uvodnega poglavja so opisani magnetni nanodelci, magnetizem in splošna

predstavitev magnetnih lastnosti gradiv, pregled železovih hidroksidov in oksidov, opisan

je dekstran, s katerim smo delce oblekli, opisane so tudi splošne lastnosti magnetne

tekočine. V drugem poglavju so opisani materiali in metode, ki smo jih pri delu uporabljali.

V tretjem poglavju so predstavljeni dobljeni rezultati in njihova razlaga. V zadnjem

poglavju je podan kratek pregled dela in sklep.



1.1 Magnetni nanodelci in nanotehnologija

V nanotehnologiji so delci opredeljeni kot majhni predmeti, ki se obnašajo kot enotna

celota v smislu lastnosti. Raziskave na področju nanodelcev so trenutno zelo intenzivne

zaradi raznovrstnih aplikacij v biomedicini, optičnih in elektronskih področjih. [7]

Njihovo obnašanje v magnetnem polju opišemo približno kot pri paramagnetih z ogromnim

magnetnim momentom. Zato jim pravimo tudi superparamagneti. Magnetne nanodelce

lahko npr. uporabimo v magnetnih tekočinah, za prenos zdravil v organizmih ali za

izboljšanje ločljivosti pri slikanju z magnetno resonanco. [8]

Nanodelci, ki se uporabljajo za in vivo medicino, lahko prehajajo skozi biološke bariere kot

so koža, stene žil, celične membrane, … Ti vstopajo v celice, zato morajo zadovoljiti

kriteriju nestrupenosti (npr. magnetni železovi oksidi). Imeti morajo podobne lastnosti kot

fiziološke tekočine, imeti morajo magnetne lastnosti, odporni morajo biti proti

aglomeraciji, … Pri izbiri je potrebno upoštevati, da so lahko materiali (veliki delci)

neškodljivi, medtem ko so nanodelci strupeni. Veliko oviro pri uporabi nanodelcev v praksi

predstavlja slabo raziskano področje vpliva nanodelcev na zdravje. [9]

Nanodelci so delci, katerih dimenzija je od 1 nm do 100 nm. 1 nm je milijardinka (10-9 m )

metra. Za ponazoritev, kako majhna dimenzija je to v primerjavi z 1 m, se pogosto

uporablja primerjava nogometne žoge z Zemljo. Čeprav se izraz nanodelci uporablja šele

zadnjih nekaj let, pa je njihova uporaba veliko starejša.

Kitajci in Rimljani so nanodelce (morda zgolj naključno) uporabljali v keramiki. Z analizo

znamenite Lycurgusove čaše so ugotovili, da spreminja barvo zaradi vsebnosti 40 nm

velikih delcev iz zlata in srebra. Tudi saje, ki jih že desetletja uporabljajo v gumarski

industriji, so nanodelci. Skorajda že pozabljeni diski za shranjevanje podatkov in kasete

(video in audio) so narejeni iz magnetnih nanodelcev. To so bile le posamične uporabe

nanodelcev in zato se o tem ni govorilo kot o nanotehnologiji. Izraz se je začel uveljavljati

po letu 1981, ko so izumili rastrski elektronski mikroskop na tunelski efekt (Scanning

Tunneling Microscope, STM) in druge tehnike, s katerimi je bilo mogoče opazovati atome

in nanodelce ter z njimi operirati. Nanodelce razvrščamo, glede na njihove dimenzije in

tudi po njihovi sestavi, na kovinske (Au, Ag, Ni, …), anorganske (CdS, SiO2, feriti,

nanocevke iz MoS2 in sorodne, glina, montmorilonit in drugi alumosilikati) in organske



(saje, razplaščeni grafit, ogljikove nanocevke, fulereni, celulozna in hitinska vlakna).

Praktično vsak material lahko obstaja tudi v nanodimenzijah.

Pri razbijanju delcev na nanodelce se izredno poveča njihova površina. Medtem ko je pri

makrodelcih večina atomov ali molekul v jedru delca, pa so pri nanodelcih skoraj vsi atomi

ali molekule na površini. Ker je s tem večina delcev postavljena v drugačno okolje, imajo

tudi drugačne lastnosti. Spremenijo se jim tako kemijske kot tudi mehanske, optične in

magnetne lastnosti. Nekateri materiali postanejo izredno trdi, trdni, žilavi. Pri tem se jim

lahko izredno poveča kemijska reaktivnost.

Nanodelce pridobivamo na različne načine. Najenostavnejši način je izkop in čiščenje

naravnih nanomaterialov. To so predvsem gline, ki so sestavljene iz plastovitih mineralov

(običajno silikatov), mineral halloysite pa obstaja tudi v obliki nanocevk. Drugi postopki pa

so še: sol - gel sinteza, uporaba plazme, kemijsko naparevanje (chemical vapour

deposition (CVD)) itd. [10]

1.1.1 Pregled literature sintez magnetnih tekočin na osnovi magnetita (Fe3O4) in

maghemita (Fe2O3)

Leta 2001 je H. Pardoe [11] s sodelavci poročal o strukturi in magnetnih lastnostih

železovih delcev za magnetit in maghemit. Delce so pripravili s pomočjo raztopine

železovih 2+ in 3+ kloridov ob prisotnosti dekstrana oziroma polivinil alkohola (PVA).

Rezultati so pokazali, da so bili delci oblečeni z dekstranom manjši od delcev oblečenih s

PVA. Delci oblečeni s PVA so tvorili verige dolžine od 100 nm 200 nm, medtem ko so

delci oblečeni z dekstranom tvorili skupke. Delci oblečeni s PVA so imeli večjo vsebnost

železa in manjšo magnetizacijo.

Leta 2005 je A. Košak [12] s sodelavci poročal o pripravi magnetnih tekočin. Nanodelce

maghemita so pripravili s precipitacijo v reverzni mikroemulziji. Mikroemulzijski sistem je

vseboval 1-hexanol kot oljno fazo, heksadeciltrimetil amonijev bromid (CTAB) kot

surfaktant, 1-butanol kot kosurfaktant in vodno raztopino soli. Pripravili so dve

mikroemulziji enake sestave. Masno razmerje vodna faza/heksanol/CTAB/butanol =

40/15/27/18. Ob zmešanju obeh mikroemulzij je prišlo do obarjanja železovih (II) in (III)

hidroksidov v alkalnem mediju (pH = 12). Z oksidacijo oborjenih železovih (II) hidroksidov

na zraku je nastal maghemit. Med obema stopnjama je bila temperatura 50 °C. Vzdrževali

so jo 2 uri. Medtem so delce večkrat sprali z vodno raztopino obarjalnega reagenta

tetrametil amonijevega hidroksida (TMAH). Maghemitnim delcem so dodali oleinsko

kislino in mešali pri temperaturi 95 °C pol ure. Ohlajeno so spirali z acetonom. Posušene



delce so nato z ultrazvokom dispergirali v izooktanu in kerozinu kot nepolarnih nosilnih

tekočinah. Rezultati rentgenske praškovne analize (XRD) so pokazali magnetit in

maghemit. Ker je vsebnost železa bila majhna, so se prepričali, da gre za maghemit. Delci

so bili veliki okrog 10 nm. TEM analiza je pokazala, da so neoblečeni delci maghemita

močno aglomerirani. Po oblačenju pa se je pokazalo, da je oleinska kislina ovira, ki

preprečuje aglomeracijo. Ugotovili so, da lahko z optimizacijo procesa oblačenja

maghemitnih delcev z oleinsko kislino in dispergiranjem v n-dekanu kot nepolarni nosilni

tekočini dosežemo specifično magnetizacijo preko 15 Am2/kg.

Leta 2006 je S. Dutz [1] s sodelavci poročal o pripravi nanodelcev železovih oksidov in

vplivu prevleke CM - dekstrana na magnetno obnašanje le - teh. S precipitacijo so

pripravili magnetitne delce velikosti od 10 nm do 30 nm. K 1 mol/L NaHCO3 so počasi

dodajali FeCl2 in FeCl3 v razmerju 1 : 1,3, raztopino so ves čas mešali. Ko je raztopina

postala rjave barve, je bil dosežen pH = 8. Nato so raztopino segrevali še 5 minut, dokler

ni postala črne barve. Dobljene magnetne delce so spirali z vodo. Nato so dobljene delce

oblekli s CM – dekstranom. Najprej so nanodelcem dodali HCl, dokler raztopina ni

dosegla pH = 3 – 4, suspenzijo so segreli na 45 °C in sonificirali približno 1 minuto ter ob

tem dodali CM – dekstran raztopljen v vodi. Suspenzijo so še segrevali 1 uro na 45 °C. Po

segrevanju so delce ponovno sprali z vodo. Rezultati z XRD so pokazali, da so bili

pridobljeni delci velikosti od 13 nm do 17 nm. Dokazali so tudi, da delci vsebujejo magnetit

oziroma maghemit. Delce so karakterizirali tudi s scanning elektronskim mikroskopom

(SEM). Določili so premer neoblečenih delcev, ki je bil do 400 nm. S pomočjo TEM pa so

določili premer oblečenih delcev, ki je znašal od 50 nm do 70 nm. S pomočjo foton

korelacijskega spektroskopa (PCS) so določili hidrodinamični premer, ki je znašal od 90

nm do 120 nm. Ugotovili so, da se pri feromagnetnih tekočinah delcev, ki so manjši od 17

nm, pojavi aglomeracija po 7 dneh, pri delcih, ki so večji od 20 nm, pa se pojavi hitreje, in

sicer že po enem dnevu. S pomočjo oblačenja jim je uspelo delno zmanjšati aglomeracijo,

vendar pa je niso popolnoma izključili. S pomočjo TGA so ugotovili, da je bila izguba mase

na račun CM – dekstrana do 220 °C okrog 5 % do 7 %. S pomočjo meritev specifične

magnetizacije so ugotovili, da imajo sintetizirani železovi oksidi oblečeni s CM –

dekstranom višjo histerezno izgubo kot neoblečeni.

Leta 2006 je Li – Ying Zhang [13] s sodelavci poročal o postopku sinteze magnetnih

tekočin na osnovi Fe3O4 delcev in delcev Fe3O4 oblečenih z dekstranom z visoko

specifično absorpcijsko vrednostjo za uporabo v hipertermiji. S pomočjo gel

kristalizacijske metode z uporabo ultrazvoka so pripravili feromagnetno tekočino, ki je



vsebovala 1,34 % Fe3O4 na magnetno tekočino. Premer delcev so karakterizirali s

pomočjo rentgenske praškovne difrakcije (XRD). Premer oblečenih delcev je znašal 19

nm, neoblečenih pa 32 nm. S pomočjo mössbauerjevega spektrometra so ugotovili, da je

6 % delcev v vzorcu superparamagnetnih. Z infrardečo spektroskopijo so določili, da

prevladujejo medmolekulske vezi med dekstranom in magnetitom ter ni bilo velike razlike

v spektru oblečenih in neoblečenih magnetitnih delcev. S pomočjo histerezne krivulje so

odčitali, da so oblečeni delci magnetita superparamagnetni. Premer oblečenih delcev, je

znašal 18 nm, to je namreč pokazala magnetizacijska krivulja. Pri magnetnih meritvah pa

je bila vrednost specifičnega absorpcijskega razmerja večja za oblečene kot za

neoblečene delce.

Leta 2008 je J. Mϋrbe [2] s sodelavci poročala o pripravi magnetitnih nanodelcev s

pomočjo dveh metod. Prva metoda je bila oksidativna hidroliza železovih ionov v alkalnem

mediju. V 100 mL destilirane vode so raztopili 0,05 molov FeSO4·7H2O in segrevali na

90 °C ter prepihovali z argonom. Nato so raztopili 0,15 molov KOH in 0,005 molov KNO3 v

30 mL destilirane vode in dodali prvotni raztopini ter mešali in segrevali še dodatni dve uri

na 90 °C s prepihovanjem argona. Dobili so črno raztopino. Druga metoda je bila

koprecipitacija v alkalnem mediju mešanice FeCl2 in FeCl3 v 30 mL destilirane vode, v

razmerju 1 : 2. 300 mL 1,5 mol/L amoniakalne raztopine je bilo dodane z 0,7 mL/min

(pH = 10). Precipitacija se je vršila pri temperaturah 25, 70 in 90 °C. Del mešanice FeCl2

in FeCl3 pa je bilo dodane 1,5 mol/L NaOH raztopini s 25 mL/min pri 40 °C (pH = 13), in

sicer so pustili segrevat na tej temperaturi 1 uro. Vse dobljene končne produkte so oprali z

destilirano vodo. Delce so karakterizirali s pomočjo scanning elektronskega mikroskopa

(SEM), transmisijskega elektronskega mikroskopa (TEM) in s pomočjo rentgenske

praškovne difrakcije (XRD). Naredili so tudi termogravimetrično analizo (TGA). Kot

rezultat so dobili magnetitne delce v velikosti od 10 nm do 130 nm. Termogravimetrična

analiza je pokazala, da magnetit pri temperaturi 300 °C popolnoma oksidira v maghemit.

Leta 2008 je B. Denac [3] s sodelavci poročal o magnetnih tekočinah na osnovi CM –

dekstrana za uporabo v hipertermiji. Maghemitne delce magnetne tekočine so sintetizirali

s koprecipitacijo Fe2+ in Fe3+ ionov. V 26 mL deionizirane vode so raztopili 3 g FeCl2·4H2O

in 6 g FeCl3·6H2O. Nato so raztopili 4 g CM – dekstrana v 12 mL 25 % raztopine

amoniaka ter dodali pripravljeni raztopini. Za tem so vse skupaj sonificirali pri amplitudi

20 % ter po petih minutah dodali 6 mL amoniaka in 12 mL deionizirane vode ter

nadaljevali s sonificiranjem še 10 minut. Po končani reakciji so magnetno tekočino še

starali ob intenzivnem mešanju 90 minut pri temperaturi 75 °C. Čiščenje je potekalo z



dializo in ultrafiltracijo. Nanodelce so karakterizirali s pomočjo rentgenske praškovne

difrakcije (XRD), ki je pokazala, da so delci maghemita veliki okrog 10 nm. Velikost delcev

so določili tudi oblečenim delcem, ti so bili veliki od 7 nm do 9 nm. Posušeno magnetno

tekočino so analizirali s pomočjo termogravimetrične analize (TGA). Ugotovili so, da v

območju od 170 °C do 500 °C razpade dekstran okoli delcev, da pa v območju od 500 °C

do 925 °C razpade še preostali delno karboniziran dekstran na površini maghemita. S

fourierjevo transformacijsko infrardečo spektroskopijo (FTIR) so potrdili prisotnost CM –

dekstrana na magnetnih delcih. S pomočjo kalorimetra so na Fakulteti za elektrotehniko,

računalništvo in informatiko Univerze v Mariboru izmerili ustvarjeno toploto, ki jo

generirajo magnetni delci med absorpcijo magnetne energije pri delovanju

visokofrekvenčnega izmeničnega magnetnega polja (VMP) v magnetni tekočini. Ugotovili

so, da je sproščena toplotna energija oz. absorpcija magnetne energije ne enoto mase

magnetne tekočine manjša v primerjavi z literaturnimi podatki.

1.2 Magnetizem in magnetne lastnosti snovi

Magnetno polje z magnetno poljsko jakostjo, H (enota A/m), daje določeno gostoto

magnetnega pretoka, B (enota Vs/m2). V vakuumu povezuje obe vektorski veličini

permeabilnost vakuuma, μ0 = 4π·10-7 Vs/Am (en. 1.1):

B = μ0H (1.1)

Relativno permeabilnost, μr, pa je ugodno uporabljati, kadar imamo v magnetnem polju

neko gradivo (en. 1.2):

B = μ0μrH (1.2)

V paramagnetnih gradivih je μr >1, v diamagnetnih je μr <1, v feromagnetnih gradivih je μr

>>1.

Magnetenje pa uporabljamo, kadar nas zanima tisti del gostote magnetnega pretoka, ki je

posledica gradiva (en. 1.3):

M = (μr-1)H (1.3)



Magnetenje lahko smatramo kot gostoto magnetnega momenta (en. 1.4):

M = m/V (1.4)

pri čemer je m magnetni moment na enoto prostornine V.

Elektroni s kroženjem po orbitalah okoli jedra atoma povzročajo magnetni moment, ki ga

imenujemo bohrov magneton, μB (en. 1.5):

)molJ/(T585,5J/T10274,9π4

24

eB ⋅=⋅=

⋅= −

mehμ (1.5)

in predstavlja osnovno enoto magnetizma elektronov. [14]

Magnetne lastnosti lahko ugotovimo pri vsaki snovi, če jo opazujemo v magnetnem polju.

Glede na izraženost magnetnih lastnosti lahko snovi razdelimo v tri osnovne skupine.

Feromagnetne snovi tako kot železo absorbirajo magnetni pretok, tako da doseže gostota

magnetnega pretoka v snovi vrednosti, ki so lahko tudi nekaj stotisočkrat večje od

magnetnega pretoka v zraku ali vakuumu.

Paramagnetne snovi so snovi, pri katerih se gostota magnetnega pretoka v primerjavi z

vakuumom in zrakom zelo malo poveča.

Diamagnetne snovi pa so snovi, pri katerih je gostota magnetnega pretoka v notranjosti

manjša od zunanje gostote magnetnega pretoka.



Na sliki 1 - 1 je prikazan graf, ki nam kaže magnetenje treh osnovnih vrst snovi.

Slika 1 - 1: Magnetenje različnih vrst snovi.

Materiali se tako med seboj razlikujejo po sposobnosti magnetenja, tj. po odvisnosti

gostote magnetnega pretoka v njem od zunanje gostote magnetnega pretoka, ki ga

povzroča. Iz slike 1 - 1 razberemo, da je naklon premice pri diamagnetikih manjši kot pri

vakuumu, pri paramagnetikih pa nekoliko večji. Feromagnetiki pa nimajo konstantnega

magnetenja za vse vrednosti poljske jakosti. To nam ponazarja krivulja magnetenja, ki je

značilna za vsak feromagneten material.

Poleg osnovne delitve poznamo še antiferomagnetne, ferimagnetne in

superparamagnetne snovi. [15]

1.2.1 Superparamagnetizem

Pojav superparamagnetizma je podoben paramagnetizmu (paramagnetni dipoli so

usmerjeni v smeri magnetnega polja) magnetnih materialov nad kritično temperaturo.

Superparamagnetizem se pojavi pri kristalih reda velikosti nekaj nanometrov. Termične

fluktuacije povzročajo zasuk skupne magnetizacije celega kristala, kljub temu da je

temperatura pod kritično vrednostjo in termična energija ne presega energije magnetne

interakcije med sosednjimi magnetnimi momenti. Časovno povprečje magnetizacije je

enako nič in material se navzven obnaša kot paramagneten. Te fluktuacije se v prisotnosti

zunanjega magnetnega polja zmanjšajo in tako je inducirana magnetizacija enotne

usmeritve magnetnih momentov v kristalu precej višja kot pri paramagnetih. Pri

superparamagnetnih delcih je termična energija primerljiva z energijo anizotropije, ki je

potrebna za zasuk magnetizacije kristala. Ta energija je odvisna od strukture materiala in



od dimenzije delca. Z manjšanjem kristala je manjša tudi energija kristalne anizotropije in

s tem tudi temperatura, pri kateri delec postane superparamagneten. [16]

Slika 1 - 2: Magnetilna krivulja superparamagnetnega materiala. [17]

Slika 1 – 2 prikazuje krivuljo materiala, ki ima superparamagnetne lastnosti. Na y-osi

imamo skalo, ki nam kaže magnetizacijo, na x-osi pa magnetno poljsko jakost.

1.3 Železovi hidroksidi [18]

Poznamo kar nekaj železovih hidroksidov. V podpoglavjih bomo opisali nekatere, ki so

bolj znani oziroma pomembni.

1.3.1 Goetit

Goetit (α-FeOOH) je mineral, ki ga najdemo v kamninah in kot komponento v različnih

ekosistemih. Njegova barva je odvisna od velikosti kristalnih zrn. Masivni kristalni agregati

so temno rjave do črne barve, medtem ko je v praškasti obliki svetlo rjave oziroma

rumene barve. Njegova struktura temelji na heksagonalnem kubičnem skladu. Je eden

najbolj termodinamsko stabilnih in je tudi zelo masiven. Njegova trdota po mohsovi lestvici

znaša 5 do 5,5 enot, gostota goetita pa znaša 4,26 g/cm3. Ime je dobil leta 1815 po

Johannu Wolfgangu von Goetheju, zelo znanem nemškem pesniku.

1.3.2 Lepidocrocit

Oranžno obarvan lepidocrocit (γ-FeOOH) je dobil ime po svoji barvi in kristalni obliki.

Najdemo ga v kamninah, prsti in organizmih. Velikokrat nastopa kot produkt oksidacije

mag

netiz

acija

(A

m2 /k

g)

H (A/m)



Fe2+ ionov. Njegova trdota po trdotni lestvici znaša 5 enot, gostota pa 4,09 g/cm3.

Struktura temelji na kubičnem gostem skladu.

1.3.3 Akaganeit

Akaganeit (β-FeOOH) je bil odkrit na Japonskem. Najdemo ga v vroči slanici in v okolju

ladijskih marin. Pri sobni temperaturi je akaganeit paramagneten. Je rjave do svetlo

rumene barve, njegova struktura temelji na telesno centrirani kubični celici.

Na sliki 1 - 3 vidimo prostorsko razporeditev atomov akaganeita.

a.) b.)

Slika 1 - 3: Struktura akaganeita. a.) Tunelski model. b.) Model trdnih kroglic s

konstantnim polmerom.

Tunelski model akaganeita, prikazan na sliki 1 - 3 a.), je sestavljen iz dveh oktaedričnih

tunelov, ki kažeta paralelno v smeri osi b. Slika 1 - 3 b.) pa prikazuje akaganeit v obliki

kroglic povezanih z vezmi, v sredini tunelov so razvrščeni anioni. Trdota in gostota

akaganeita nista poznani. Znani pa sta dve različni obliki akaganeita, in sicer vretena in

palčke. Mi smo se osredotočili na palčke, ki so ponavadi dolge okrog 50 nm in široke 6

nm.

1.4 Železovi oksidi

Znani železovi oksidi so hematit, magnetit, maghemit, wüstit in nekatere prehodne oblike

med naštetimi oksidi. Nanodelci železovih oksidov so delci velikostnega razreda nekaj

nanometrov.



1.4.1 Hematit

Hematit (α-Fe2O3) je najstarejši poznani mineral železovega oksida, ki ga najdemo

predvsem v kamninah in prsti. Njegovo ime izhaja iz grške besede ¨haima¨ (kar pomeni

kri). Je krvavordeče barve, v obliki surove kristaline pa je črne do bleščeče sive barve. Po

svoji strukturi je zelo podoben korundu (α-Al2O3), ki ima heksagonalni najgostejši sklad

razporeditve anionov.

1.4.2 Maghemit

Maghemit (γ-Fe2O3) je rjavo rdeči feromagnetni mineral, ki ga najdemo v tleh kot produkt

oksidacije magnetita ali pa je produkt segrevanja ostalih železovih oksidov. Ima strukturo

kubičnega gostega sklada ionov kisika z ioni Fe3+ naključno porazdeljenimi na

oktaedričnih in tetraedričnih mestih. Njegova trdota znaša 5 enot po trdotni lestvici,

gostota pa 4,87 g/cm3. Maghemit je pri sobni temperaturi feromagneten. Ponavadi ga

najdemo v tropskih in subtropskih regijah.

1.4.3 Wüstit

Wüstit (FeO) je železov oksid, ki vsebuje le dvovalentno železo. Njegova struktura je

enostavna, podobna NaCl, anioni so razporejeni v kubičnem gostem skladu. Je črne

barve in je zelo pomemben kot vmesna stopnja pri redukciji železovih rud.

1.4.4 β-Fe2O3 in ε-Fe2O3

β-Fe2O3 in ε-Fe2O3 sta redki komponenti, ki sta bili sintetizirani samo v laboratoriju. β-

Fe2O3 sta predstavila Braun in Gallagher leta 1972, medtem ko je bil prvič ε-Fe2O3

omenjen leta 1934 (Forestier in Guillot-Guillain), ime pa je dobil šele leta 1963 (Schrader

in Buttner). Njuna struktura je prehodna oblika med hematitom in maghemitom.

1.4.5 Magnetit

Magnetit (Fe3O4) je črn, feromagneten mineral, ki povezuje oba železova oksida z ioni

Fe2+ in Fe3+ s formulo Fe3+2Fe2+O4. Spojina ima spinelno strukturo. Bolj podrobno je bila

struktura magnetita opisana leta 1915. To je bil eden izmed prvih mineralov, ki so jih

uporabili in posneli rentgensko sliko. Trdota magnetita znaša 8 enot, gostota pa 5,18

g/cm3.



Magnetit je inverzen spinel, kar pomeni, da ima Fe2+ in polovico Fe3+ ionov na

oktaedričnih mestih, ostalo polovico Fe3+ pa na tetraedričnih mestih. Je zelo pomembna

železova ruda.

Slika 1 - 3 kaže prostorsko razporeditev atomov magnetita.

a.) b.)

Slika 1 - 4: Struktura magnetita. a.) Model oktaedričnih in tetraedričnih plasti. b.) Model

trdnih kroglic s konstantnim polmerom.

Slika 1 - 4 a.) kaže model, ki prikazuje oktaedrične in tetraedrične plasti razporeditve

atomov. Na sliki 1 - 3 b.) vidimo razporeditev kisikovih ionov in oktaedrično ter

tetraedrično razporeditev železovih 2+ in 3+ ionov. Od vseh snovi je magnetit najbolj

magneten, vsebuje namreč 70 % železa.

1.5 Prevleka - dekstran

Surfaktanti so molekule, ki so sestavljene iz hidrofobnega dela ali nepolarnega repa, ki

kaže afiniteto do nepolarnega medija in hidrofilnega dela ali polarne glave, ki kaže

afiniteto do vodne faze oziroma polarnega medija.



Slika 1 - 5 prikazuje strukturo molekule surfaktanta.

polarna glava nepolarni rep

Slika 1 - 5: Shematski prikaz molekule surfaktanta.

Na sliki 1 - 5 vidimo, da molekulo surfaktanta gradi polarna glava ali hidrofilni del in

nepolarni rep ali hidrofobni del.

Surfaktante klasificiramo glede na njihovo vezano skupino. Splošno jih označimo s

formulo R-X, kjer R predstavlja verigo ogljikovodika in X polarno skupino. Pri oblačenju

magnetnih nanodelcev smo uporabljali dekstran. [16]

Dekstran je polimer (C6H10O5)n, polisaharid, ki ga gradi ogromno molekul glukoze. Je

polikationski, hidrofilen in ima več hidroksilnih skupin, zato je primeren za uporabo kot

najprimernejši surfaktant za magnetne tekočine. Uporablja se v medicini, saj zmanjšuje

viskoznost krvi.



Na sliki 1 - 6 je prikazana struktura dekstrana.

Slika 1 - 6: Struktura dekstrana. [19]

Na sliki 1 - 6 vidimo, da je ravna veriga sestavljena iz α-1,6 glikozidne vezi med

molekulami glukoze, medtem ko so stranske verige povezane z α-1,3 glikozidnimi vezmi,

v nekaterih primerih tudi z α-1,2 oziroma α-1,4 glikozidnimi vezmi.

1.6 Magnetna tekočina

Magnetna tekočina je koloidna disperzija superparamagnetnih delcev, prevlečenih s

tankim slojem površinsko aktivne snovi (surfaktanta) v nosilni tekočini. Termično

brownovo gibanje vzdržuje delce, suspendirane v nosilni tekočini, tanka plast surfaktanta

na površini delcev pa preprečuje njihovo aglomeracijo. Nosilna tekočina je medij, v

katerem so dispergirani delci. V našem primeru so to magnetitni delci oblečeni s CM -

dekstranom. Kot nosilna tekočina se uporabljajo predvsem različni ogljikovodiki (dekan,

kerozin, …) kot nepolarni medij in parafinska olja, diestri, alkoholi, ketoni ter seveda

najbolj znano polarno topilo - voda. [20] Makroskopsko je magnetna tekočina dvofazni

sistem, v katerem nosilna tekočina določa kemijske in mehanske lastnosti sistema,

medtem ko določajo nanodelci v disperznem magnetne lastnosti sistema. Delci morajo

imeti ozko porazdelitev velikosti okoli 10 nm in velik magnetni moment, zato se za

pripravo magnetnih tekočin navadno uporabljajo kovinski delci ali delci feritov, med



katerimi sta najbolj znana dva železova oksida, to sta magnetit (Fe3O4) in maghemit (γ–

Fe2O3), ki veljata za nestrupena materiala. Uporabnost magnetne tekočine določa

predvsem njena magnetizacija, ki je odvisna od vsebnosti stabilno dispergiranih

magnetnih delcev. Dobre magnetne lastnosti in stabilnost, kljub daljši izpostavljenosti

gravitacijskemu ali magnetnemu polju, omogočata magnetnim tekočinam široko področje

tehnoloških aplikacij (tesnjenje, dušenje, prenos toplote, separiranje, za senzorje,

ležaje, …) in pomembno vlogo v biomedicini. [12]

Priprava magnetnih tekočin sestoji iz sinteze magnetnih nanodelcev, adsorpcije

surfaktanta na njihovi površini in suspendiranja prevlečenih nanodelcev v nosilni tekočini.

Med obstoječimi načini priprave magnetnih nanodelcev je največ v uporabi sinteza s

koprecipitacijo, vendar je pomanjkljivost te metode slabša kontrola velikosti in morfologija

delcev. Eden izmed možnih načinov priprave magnetnih nanodelcev z ozko porazdelitvijo

velikosti, ki omogoča odlično kontrolo velikosti in oblike delcev, homogenosti in kemijske

sestave, je precipitacija v mikroemulziji.

Vsebnost magnetnih delcev stabilno suspendiranih v nosilni tekočini in s tem njena

magnetizacija sta pretežno odvisni od učinkovitosti adsorpcije molekul surfaktanta na

površini delcev. Za pripravo stabilnih magnetnih tekočin visoke magnetizacije sta

predvsem pomembni izbira primernega surfaktanta in optimalna količina surfaktanta,

adsorbiranega na površini delcev. V postopkih, ki so sedaj v uporabi za pripravo

magnetnih tekočin, se ustrezna količina surfaktanta uravnava preprosto s spreminjanjem

njenega razmerja do magnetnih delcev. [16]



2 METODE IN MATERIALI

2.1 Uporabljene kemikalije

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije:

- FeCl3·6H2O, železov (III) klorid heksahidrat (Iron (III) chloride hexahydrate,

ACROS Organics, Mw = 270,30 g/mol)

- (C6H10O5)n, CM - dekstran, natrijeva sol dekstrana (CM - Dextran Sodium salt;

Fluka Biochemika, Mw = 162 g/mol)

- destilirana voda

- DEG, dietilenglikol, 99%, (bis(2-hydroxyethyl)ether, 99%, ACROS Organics,

Mw = 106,12 g/mol)

2.2 Uporabljene aparature

2.2.1 Sonifikator

Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials prikazan na sliki 2 - 1

smo uporabili za razbijanje delcev akaganeita po centrifugiranju.

Slika 2 - 1: Sonifikator VibraCell VCX-600 proizvajalca Sonics and Materials.



Aparatura deluje pri konstantni frekvenci 20 kHz z možnostjo spreminjanja amplitude

nihanja in s tem tudi dovedene energije v časovni enoti. Prenos valovanja v tekočino

poteka preko potopljivega titanovega tipala.

2.2.2 Mešalo in grelo

Sinteze dobljenih snovi smo opravljali na aparaturi, ki vsebuje tako grelo kot tudi mešalo z

imenom Heidolph 3001 (50/60 Hz, 625 W), prikazano na sliki 2 - 2, izdelano v Nemčiji.

Slika 2 - 2: Mešalo in grelo.

Aparatura ima možnost segrevanja in mešanja vzorca hkrati. Z njeno pomočjo

(na sliki 2 – 2) smo vzorce pri sintezi akaganeita segreli tudi do 240 °C. Temperaturo smo

spremljali s termometrom, pri čemer smo vzorce obenem tudi intenzivno mešali. Pri

sintezi magnetita pa smo uporabljali napravo, ki nam je vzorec v bučki samo grela. Pri tem

ni bilo intenzivnega mešanja.



2.2.3 Sušilnik

Sušilnik proizvajalca Binder je aparatura na sliki 2 - 3, ki smo jo uporabili za sušenje

nastalih delcev akaganeita oziroma delcev magnetita in magnetne tekočine, katere smo

uporabili za nadaljnje analize.

Slika 2 - 3: Sušilnik proizvajalca Binder.

Naprava na sliki 2 - 3 je zgrajena iz pločevinastega ohišja in je toplotno izolirana. Deluje z

avtomatično regulacijo temperature v območju od 40 °C do 400 °C. S sušenjem smo si

pomagali, kadar smo želeli, da tekočina izhlapi iz neke snovi. Običajno je bila ta tekočina

voda, lahko pa je tudi organsko topilo. Vzorce smo sušili pri temperaturi 80 °C. [21]

2.2.4 Praškovni difraktometer

Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D - 5005 na sliki 2 - 4 smo

uporabili za analizo dobljenih vzorcev.

Slika 2 - 4: Praškovni difraktometer proizvajalca Bruker - Siemens; D - 5005.



Analiziran vzorec je ponavadi v obliki finega prahu, katerega kristali so naključno

orientirani. Del kristalov v prahu mora biti orientiran tako, da pride do uklona rentgenskih

žarkov. To pomeni, da kristalne ravnine prahu tvorijo z vpadnim žarkom kot θ, s čimer je

izpolnjen braggov zakon.

Vzorce za rentgensko praškovno analizo smo najprej posušili. Za tem smo vzorec zdrobili,

da smo dobili fin prah. S pomočjo spatule smo vzorec - prah nanesli na nosilec in dodali

topilo izopropanol (C3H7OH). Vzorec smo enakomerno porazdelili na sredo nosilca in

počakali, da se je topilo dodobra posušilo. Nosilec smo namestili v sredo naprave, ki se

med merjenjem ves čas vrti okoli svoje lastne osi. Detektor, ki zajema jakost uklonskih

žarkov, pa se vrti okrog iste osi kot vzorec, toda z dvakrat večjo kotno hitrostjo. Vzorce

smo posneli v območju 2θ = 10° do 80°, korak meritve je bil 2θ = 0,0144°, čas koraka pa

0,5 sekund, meritev je trajala 45 minut. Rezultate meritev sproti krmili računalnik, ki je

povezan z napravo.

2.2.5 Termični analizator

Pri delu smo uporabljali aparaturo TGA/SDTA 851e Mettler Toledo na sliki 2 - 5, s katero

smo analizirali vzorce.

Slika 2 - 5: Termični analizator TGA/SDTA 851e Mettler Toledo.

Aparatura na sliki 2 - 5 je sestavljena iz natančne tehtnice, na katero s pomočjo pincete

namestimo lonček iz Al2O3 z vzorcem, peči s temperaturnim programerjem in

računalniškim beleženjem podatkov. Temperatura se tako spreminja po vnaprej

določenem temperaturnem programu. Vzorce za termogravimetrično analizo smo najprej

posušili, za tem smo vzorec zdrobili, da smo dobili fin prah. Slednjega smo prenesli s

pomočjo pincete v lonček, ki smo ga namestili na tehtnico. Analizirane vzorce smo



segrevali od 30 °C do 800 °C oziroma od 30 °C do 350 °C s temperaturnim korakom

10 K/min.

2.2.6 Transmisijski elektronski mikroskop

Vzorce smo analizirali tudi s pomočjo transmisijskega elektronskega mikroskopa,

katerega meritve so bile opravljene v Ljubljani na Institutu Jožefa Stefana.

Presevni ali transmisijski elektronski mikroskop (TEM) na sliki 2 - 6 omogoča vizualizacijo

bioloških vzorcev pri povečavah in ločljivostih, ki daleč presegajo možnosti svetlobne

mikroskopije, le da namesto svetlobe uporablja elektrone.

Slika 2 - 6: Transmisijski elektronski mikroskop. [22]

Ločljivost TEM za biološke objekte je v območju nanometrov, kar je približno 100-krat

boljša ločljivost v primerjavi s svetlobnimi mikroskopi. To omogoča analizo celične

ultrastrukture. [22]

Pri vzorcih, ki jih opazujemo z analognim optičnim mikroskopom, so omejitve glede

valovne dolžine svetlobe. TEM uporablja elektrone kot vir svetlobe in njegove veliko

manjše valovne dolžine omogočajo tisočkrat boljšo ločljivost kot optični mikroskopi. [23]

Za tvorbo slike v presevnem elektronskem mikroskopu uporabljamo elektrone, ki jih

usmerjamo skozi vzorec.



TEM na sliki 2 - 7 je zgrajen iz katode, anode in sistema leč. Filament (katoda) na vrhu

kolone mikroskopa je vir elektronov, ki jih z visoko napetostjo med katodo in anodo (40 kV

do 100 kV) pospešimo ter snop elektronov nadalje usmerjamo s sistemom

elektromagnetnih leč do vzorca in zaslona. Ker bi se elektroni ob trkih z molekulami v

zraku sipali in bi se njihovo gibanje hitro ustavilo, mora biti v celotni cevi, skozi katero

elektroni potujejo, vakuum.

Slika 2 - 7: Zgradba transmisijskega elektronskega mikroskopa. [22]

Elektronski mikroskop ima sistem elektromagnetnih leč, ki imajo enako funkcijo kot

steklene leče v svetlobnem mikroskopu: kondenzor zbere snop elektronov na preparatu,

objektiv poveča sliko predmeta, projektiv, ustrezen okularju, pa sliko, ki jo je dal objektiv

še poveča in jo projecira na fluorescentni zaslon ali fotografski film. Preparat, ki mora biti

čim tanjši (50 nm do 100 nm), je vstavljen na pot elektronskega žarka. Na dnu mikroskopa

nerazpršeni elektroni zadenejo ob fluorescentni zaslon, ki omogoča nastanek senčne slike

vzorca z različnimi deli, prikazanimi različno temno, odvisno od njihove gostote.

Elektronsko gostejši predeli preparata predstavljajo temnejša mesta na posnetku. Sliko

lahko preučujemo direktno skozi operator ali pa jo posnamemo s kamero. Vzorce, ki jih

tvorijo slabo kontrastne snovi, je potrebno impregnirati (prepajati) s solmi težkih kovin. Na

zaslonu končno dobimo monokromatsko sliko vzorca, ki ustreza elektronski gostoti

preparata. [23]



2.2.7 Centrifuga

Centrifugiranje je potekalo v centrifugi Eppendorf Centrifuge 5804 R (slika 2 – 8), s

pomočjo katere smo ločevali oziroma čistili snovi.

Slika 2 - 8: Centrifuga Eppendorf Centrifuge 5804 R.

Centrifuga na sliki 2 - 8 je sestavljena iz rotorja (vanj vstavimo centrifugirke z vzorcem in z

vrtenjem ustvarimo gravitacijsko polje), motorja (zagotavlja natančno kontrolirano hitrost

vrtenja rotorja), ohišja (povezuje aparaturo v celovit sistem in je tudi varovalo, če rotor

razleti) ter pomožnega sistema (največkrat gre za hladilni sistem pri bioloških materialih ali

pa vakuumski sistem pri hitrejših centrifugah). [24]

2.3 Uporabljene metode dela

2.3.1 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)

Leta 1895 je Wilhelm Röntgen odkril rentgenske slike. Izhodišče za rentgensko strukturno

analizo je bila ideja Maxa von Laueja (leta 1912) ob odkritju rentgenskih žarkov: ker se

sevanje ukloni na delcih podobne velikosti, kot je njegova valovna dolžina, bi se

rentgenski žarki morali ukloniti na vzporednih ravninah ionov v kristalu, saj so razdalje

med njimi iste velikosti. Misel von Laueja sta sprejela tudi njegova sodelavca Friedrich in

Knipping. [25]

Rentgenska praškovna difrakcija je metoda, ki se uporablja za kvalitativno in kvantitativno

določevanje gradiv - zrnatih kristaliničnih in grobo zrnatih materialov. Ob atome kristala

zadenejo rentgenski žarki, ki se sipajo, včasih rečemo nepravilno odbijejo, na plasteh

atomov ali ionov v kristalu in če je zadovoljeno geometrijskim pogojem (braggov zakon)

nastane uklonski žarek, katerega zazna detektor. [26]



Osnovna enačba za uklon rentgenskih žarkov je braggova enačba, ki podaja odnos med

kotom uklona θ in razdaljo med plastmi d (en. 2.1).

Braggovo enačbo izrazimo kot:

nλ=2·d·sinθ (2.1)

pri kateri je λ valovna dolžina rentgenskih žarkov, n naravno število (1, 2, 3, …) in d

razdalja med ravninami v kristalni mreži. Slika 2 - 9 prikazuje braggov zakon.

Slika 2 - 9: Braggov zakon. [27]

Iz slike 2 - 9 lahko razberemo vse vrednosti, ki jih potrebujemo za braggovo enačbo. S

pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo ocenili velikost delcev v praškastem vzorcu.

Sherrerjevo enačbo izrazimo kot:

θβλcos

3,5794,0x ⋅

⋅⋅=d (2.2)

pri kateri je dx premer delca, λ karakteristična valovna dolžina, β širina uklona na polovici

višine vrha in θ difrakcijski kot.

Pri praktični uporabi rentgenske difrakcije merimo intenziteto uklonjenih žarkov v vseh

smereh glede na lego monokristala, ki se vrti. Iz jakosti sevanja dobimo natančne podatke

o razporeditvi plasti. [25]



Difraktogram je rezultat rentgenske praškovne difrakcije, ki nam pove, ali je neka snov

amorfna, kristalinična ali pa delno kristalinična.

2.3.2 Termogravimetrična analiza s signalom SDTA

Termična analiza spada v skupino analitičnih metod, ki so se zadnja desetletja zelo hitro

razvijale. Uporablja se za raziskovanje vzorcev vseh vrst materialov - anorganskih,

organskih, plastičnih, keramičnih, steklenih, … Merimo nekatere fizikalne lastnosti

materialov kot funkcijo temperature, pri čemer je vzorec podvržen kontroliranemu

programu segrevanja. Spremembo mase vzorca pri termični analizi lahko spremljamo s

pomočjo TG analize, trenutne spremembe energije z DTA - diferenčno termično analizo

(Differetial Thermal Analysis) ali DSC metodo - diferenčno dinamično kalorimetrijo

(Differential Scanning Calorimetry). To so najpomembnejše tehnike termične analize.

S pomočjo termogravimetričnih krivulj prikazujemo spremembo mase vzorca na y-osi v

odvisnosti od temperature ali časa na x-osi. Maso lahko podajamo v miligramih ali %

izgube mase. Poznamo tudi DTG krivuljo, ki nam pokaže še prvi odvod na krivulji. Pomeni

pa temperaturo maksimalne hitrosti spremembe mase vzorca. [28]

SDTA signal prikazuje temperaturno razliko med temperaturo merjenega vzorca in

temperaturo referenčnega vzorca. Na ta način lahko natančneje določimo temperaturo

razpada oziroma temperaturo, pri kateri pride do reakcije vključno s spremembo mase

tekom fizikalnih in kemijskih sprememb. [29]

Kadar posnamemo termogravimetrično krivuljo za neko čisto snov, je ta tipična za to snov,

ker je posledica fizikalno - kemičnih dogodkov, ki nastanejo pod posebnimi pogoji v

določenem temperaturnem intervalu. Kadar pa je razgradnja snovi večstopenjska, je tudi

krivulja TG večstopenjska in vsaka krivulja predstavlja razpad določene čiste snovi. Za

vsako stopnjo je potreben izračun spremembe mase in na koncu seštejemo vse

spremembe po stopnjah ter dobimo končno izgubo. Na koncu analize dobimo trdni

ostanek.

Na obliko krivulje TG vplivajo sestava snovi, hitrost segrevanja v enotah K/min, atmosfera

(zrak, dušik, …). Kot smo omenili, lahko razgradnja poteka v različnih atmosferah. Vemo,

da veliko organskih snovi oksidira, ko jih segrevamo v zraku. V inertni atmosferi pa poteka

kemična razgradnja, najpogosteje v dušiku. Inertna atmosfera je potrebna v primerih, ko bi

plini utegnili v atmosferi reagirati s preiskovano snovjo. Iz vzorca lahko prav tako izhajajo

hlapne komponente kot rezultat razpada in se zaradi tega atmosfera v neposrednem stiku



z vzorcem spreminja, tako se poveča tudi možnost za upočasnitev nadaljnje razgradnje.

Optimalni pogoji, ki nam dajejo TG rezultate, so majhna količina vzorca, odprt lonček,

dinamična inertna atmosfera in majhna hitrost segrevanja. [28]

2.3.3 Transmisijska (presevna) elektronska mikroskopija (TEM)

Transmisijska elektronska mikroskopija je metoda, ki jo uporabljamo za strukturne

elemente nanodimenzij. Omogoča nam celovit vpogled v strukturo preiskovanega vzorca.

Metoda je podobna svetlobni mikroskopiji, le da tukaj namesto svetlobe uporabljamo snop

elektronov in elektromagnetne leče. Prednost elektronske mikroskopije pred svetlobno je

predvsem v boljši ločljivosti in globinski ostrini. [22]

Ločljivost pri optičnem mikroskopu lahko izračunamo iz enačbe 2.3:

αμλδ

sin61,0

lom ⋅⋅

= (2.3)

Pri TEM leče predstavlja samo magnetno polje, zato se lomni količnik pri prehodu skoznje

zelo malo spreminja. Tudi vrednost α je zelo majhna, zato posplošimo, da je sinα = α.

Ločljivost za TEM, ki je izpeljanka iz enačbe (2.3), dobi obliko:

αλδ ⋅

=61,0

(2.4)

kjer je δ najmanjša razdalja med dvema točkama, ki jo lahko razločimo, λ valovna dolžina

svetlobe, μlom lomni količnik medija med preparatom in lečo objektiva, α pa polovica kotne

odprtine leče objektiva. [23]

2.3.4 Merjenje specifične magnetizacije

Specifično magnetizacijo smo merili z instrumentom DSM - 10. Magnetometer je

sestavljen iz mehanskega dela oziroma merilne glave, kontrolne enote, ki sestoji iz

računalnika in vmesne enote, Hallove sonde za meritev magnetne gostote in peči s

kontrolerjem. Meritve lahko opravimo v vakuumu ali pretoku različnih plinov v široko

temperaturnem območju (1,5 K – 1050 K), tako je namreč zasnovan sistem.

Magnetne lastnosti vzorcev merimo v kvarčnem ali teflonskem lončku, ki je pritrjen na

konec toge palice dolžine 1 m. Ta palica je vzpostavljena nehomogenemu magnetnemu

polju. Konec palice iz mirovne lege zaniha in tako sila kaže v smeri zmanjšanja ali

povečanja gradienta magnetnega polja. Za večjo natančnost skrbi elektronski pretvornik.



Računalnik izmeri signal in izračuna magnetizacijo v času obdelave podatkov. Poleg

specifične magnetizacije lahko merimo tudi susceptibilnost in magnetno anizotropijo

vzorcev. [16]

2.3.5 Kalorimetrično merjenje spremembe temperature magnetne tekočine

Sproščeno toplotno energijo magnetnih delcev merimo s pomočjo naprave na sliki 2 - 10.

Naprava je sestavljena iz funkcijskega generatorja, močnostnega ojačevalnika, toplotno

izolirane posode z vzorcem, termometra, digitalnega osciloskopa in osebnega

računalnika, ki je namenjen zajemanju, shranjevanju in analiziranju podatkov.

Slika 2 - 10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev.

LabWiev software



Na sliki 2 - 11 pa vidimo podroben prikaz merilnega sistema naprave za merjenje

sproščene toplotne energije magnetnih delcev.

Slika 2 - 11: Merilni sistem naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih

delcev.

Del merilnega sistema je izolirana posoda, v katero smo namestili epruveto z vzorcem.

Vanj smo pomočili optični vlakno senzorja FTI 10 in ga izolirali z zamaškom iz stiroporja.

Na stenah epruvete so nameščene merilne tuljave, ki merijo sproščeno toplotno energijo.



2.4 Sinteza magnetne tekočine na osnovi magnetita (Fe3O4)

Postopek sinteze smo razdelili v dva dela. Kot izhodišče smo uporabili postopek

pridobivanja magnetita preko akaganeita (β-FeOOH). Enačba 2.1 prikazuje hidrolizo

FeCl3 [18]:

FeCl3+ 6H2O → Fe(H2O)63+ + 3Cl- (2.1)

Enačba 2.2 kaže reakcijo, kako se sistem deprotonira postopno z vsemi 6-imi ligandi:

Fe(H2O)63+→ FeOOH + 3H+ + 4H2O (2.2)

Hidrolizo dosežemo s segrevanjem vodne raztopine. Prisotni so Cl─ ioni. Akaganeit smo

pridobivali po postopku, opisanem v članku z naslovom: Nitrogene adsorption on synthetic

akaganeite and its structural implications. [30]

Delo smo nadaljevali s sintezo magnetita. Pri tem smo kot reducent uporabili dietilenglikol

(DEG). Enačba 2.3 shematsko prikazuje redukcijo akaganeita:

FeOOH + DEG → Fe3O4 (2.3)

Delce dobljenega magnetita smo oblekli s CM - dekstranom na različne načine in na

koncu pripravili magnetno tekočino.

2.4.1 Sinteza akaganeita (β-FeOOH)

Akaganeit smo sintetizirali po naslednjem opisanem postopku: najprej smo zatehtali

2,7030 g FeCl3·6H2O, ki smo ga raztopili v 100 mL destilirane vode. Pripravljeno 0,1 mol/L

raztopino smo prelili v 250 mL bučko in dali segrevat na vodno kopel. Segrevali smo pri

konstantni temperaturi 80 °C različno dolgo časa. Preglednica 2 - 1 prikazuje različne

čase segrevanja in količino zatehtanega FeCl3·6H2O.

Preglednica 2 - 1: Različni časi segrevanja in količina zatehtanega FeCl3·6H2O.

Ime sinteze sinteza 1 sinteza 2 sinteza 3 sinteza 4

mA(FeCl3·6H2O)/g 2,7068 2,7021 2,7063 2,7070

t/h 5 4 2 0,5

Po končanem delu smo delce čistili s pomočjo centrifugiranja, tako smo namreč odstranili

Cl─ ione. Najprej smo delce centrifugirali le 15 minut pri 8000 obratih, vendar so se nam



delci posedli v minimalnih količinah. Postopek smo s poskušanjem večkrat ponovili in tako

smo centrifugirali več časa, in sicer 45 minut pri 9000 obratih. Pri teh vrednostih smo

dobili tudi večji izkoristek delcev. Postopek centrifugiranja smo ponavljali večkrat, dokler

oranžno obarvana tekočina ni postala brezbarvna. Dobljene delce smo analizirali s

pomočjo rentgenske praškovne difrakcije, termogravimetrične analize in transmisijske

elektronske mikroskopije.

2.4.2 Sinteza magnetita (Fe3O4)

Sintezo magnetita oziroma posledično magnetno tekočino smo delali po dveh različnih

postopkih.

2.4.2.1 Sintezi A in B magnetne tekočine na osnovi magnetita oblečenega s CM -

dekstranom

Delcem akaganeita, ki smo jih pridobili po sintezi 3, smo dodali CM - dekstran, ki smo ga

predhodno raztopili v 10 mL destilirane vode. Dekstran smo dodali v razmerju 1 g

dekstrana / 3 mmol Fe.

Mešanico delcev in CM - dekstrana smo dodali reducentu - dietilenglikolu (DEG) in

segrevali. Pri temperaturi 120 °C smo raztopino segrevali približno pol ure, da je izhlapela

voda, nato pa pri višjih temperaturah pri pogojih refluksa različno dolgo časa. Preglednica

2 - 2 prikazuje, kako smo spreminjali parametre.

Preglednica 2 - 2: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah A in B.

Ime sinteze mB(akaganeit)/g mC(CM – dekstran)/g mD(DEG)/ml T/°C t/h

sinteza A 0,4851 1,0006 50 210 4

sinteza B 1,3515 2,7862 50 195 6

Iz preglednice 2 - 2 razberemo, da smo sintezo A delali 4 ure pri 210 °C pri pogojih

refluksa, medtem ko smo sintezo B delali 6 ur pri temperaturi 195 °C. Pri tem smo

raztopino samo segrevali oziroma vzdrževali pri konstantni temperaturi in nismo nič

mešali. To se je kasneje izkazalo kot nujno potrebno, saj se je nastali magnetit usedel na

dno bučke.

Razlika v obeh sintezah je tudi ta, da smo pri sintezi A najprej segrevali dietilenglikol do

90 °C, šele nato smo dodali raztopino delcev akaganeita in CM – dekstrana in vse skupaj

segrevali 4 ure na 210 °C. Pri sintezi B pa smo najprej segrevali mešanico delcev

akaganeita in CM - dekstrana pri temperaturi 80 °C pri pogojih refluksa in ob intenzivnem



mešanju 2,5 ure. Šele nato smo dobljeno raztopino dodali dietilenglikolu in segrevali 6 ur

pri temperaturi 195 °C.

Po 6- oziroma 4-urnem segrevanju smo dobljene delce dobro očistili z acetonom in

destilirano vodo (pomeni, da smo delcem dolili 50 mL tekočine v čašo, dali čašo na

magnet in pustili, da so se delci posedli, nato smo tekočino oddekantirali). Postopek smo

ponavljali tako dolgo, da je oddekantirana tekočina postala brezbarvna. Nato smo dodali

kot nosilno tekočino nekaj mililitrov destilirane vode ter sonificirali 1 uro pri amplitudi 35 %.

Delci so se posedli, iz česar smo sklepali, da smo dodali premalo CM – dekstrana, ki bi se

vezal na delce. Ponovno smo raztopili enako količino CM – dekstrana kot prvič v

destilirani vodi in ponovno sonificirali 1 uro pri amplitudi 30 %. Kot rezultat sinteze A in B

smo dobili stabilni magnetni tekočini črne barve. Analizirali smo ju s pomočjo rentgenske

praškovne difrakcije in termogravimetrične analize.

2.4.2.2 Sinteze C, D in E magnetne tekočine na osnovi magnetita ob kasnejšem dodatku

CM - dekstrana

Delcem akaganeita, ki smo jih pridobili po sintezi 3 in smo jih predhodno centrifugirali,

smo dodali dietilenglikol (DEG) in segrevali pri temperaturi 120 °C približno pol ure, da je

izhlapela voda, ki je bila prisotna v delcih, nato pa pri višjih temperaturah pri pogojih

refluksa oziroma v avtoklavu različno dolgo časa.



Preglednica 2 - 3 nam prikazuje, kako smo spreminjali parametre.

Preglednica 2 - 3: Uporabljena količina komponent in čas segrevanja pri sintezah C, D in

E.

Ime sinteze sinteza C sinteza D sinteza E

mC(akaganeit)/g 0,1318 0,1305 4,7000

mD(DEG)/ml 50 40 200

T/°C 240 / 195 REFLUKS

t/h 4 / 6

T/°C / 230 / AVTOKLAV

t/h / 4 /

Iz preglednice 2 - 4 razberemo, da smo sintezo C in E delali na podoben način, le da smo

pri sintezi C segrevali raztopino na refluksu 4 ure pri 240 °C, medtem ko smo raztopino pri

sintezi E segrevali 6 ur pri 195 °C. Pri sintezi C smo po končanem segrevanju dodali 0,3 g

CM - dekstrana raztopljenega v 5 mL destilirane vode in sonificirali 1 uro pri amplitudi

35 %. Delci so se posedli, zato smo dodali še enkrat enako količino CM - dekstrana in

sonificirali 20 minut pri amplitudi 20 %. Delci so se ponovno posedli, tako da nismo dobili

stabilne magnetne tekočine. Pri sintezi E pa smo delce po segrevanju dobro sprali z

acetonom in destilirano vodo ter nismo dodajali CM - dekstrana, delali smo samo do faze

čistega magnetita, ki smo ga analizirali. Prav tako smo pri sintezi D po 4 urah v avtoklavu

dodali 0,3 g CM - dekstrana in sonificirali 1 uro pri amplitudi 20 %, delci so se posedli in

prav tako nismo dobili stabilne magnetne tekočine. Iz tega smo sklepali, da se CM -

dekstran ne veže dobro na delce, če ga dodamo naknadno po segrevanju delcev in

dietilenglikola ter zato ne dobimo stabilne magnetne tekočine. Delci se posedejo. Vzorce

smo analizirali s pomočjo rentgenske praškovne difrakcije, termogravimetrične analize,

transmisijskega elektronskega mikroskopa, vzorcu pridobljenem po sintezi E smo smo

zraven tega izmerili še specifično magnetizacijo in sproščeno toplotno energijo magnetnih

nanodelcev.



3 REZULTATI IN DISKUSIJA

3.1 Rezultati rentgenske praškovne difrakcije (XRD)

Po opravljeni sintezi akaganeita smo del vzorca posušili in ga s pomočjo isopropanola

napršili na nosilec SiO2 ter ga tako pripravili za rentgensko praškovno analizo. Slika 3 - 1

prikazuje difraktogram akaganeita.

inte

nsiti

vity

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

10 20 30 40 50 60 70 8

AKAGANEIT

Slika 3 - 1: Difraktogram akaganeita.

S pomočjo baze podatkov (PDF) smo lahko ugotovili, da difraktogram na sliki 3 - 1

prikazuje akaganeit.

2θ



Slika 3 - 2 nam prikazuje difraktogram akaganeita sintetiziranega pri različnih časih. Čas

sintetiziranja pri sintezi 1 je bil 5 ur, pri sintezi 2 je bil 4 ure, pri sintezi 3 je bil 2 uri in čas

pri sintezi 4 je bil pol ure.

inte

nsiti

vity

0

100

200

300

400

500

600

700

800

10 20 30 40 50 60 70 80

sinteza 4

sinteza 3

sinteza 2

sinteza 1

Slika 3 - 2: Difraktogrami akaganeita sintetiziranega pri različnih časih.

Iz difraktograma na sliki 3 - 2 je razvidno, da čas bistveno ne vpliva na velikost

pridobljenih delcev akaganeita, segrevanih pri enaki temperaturi 80 °C. Pri različno dolgo

časa delanih sintezah namreč dobimo delce približno enake velikosti in kristaliničnosti.

2θ



S pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo izračunali velikost delcev akaganeita za 3

izrazitejše pike posamezne sinteze in nato še povprečno velikost delcev (ti so prikazani v

preglednici 3 – 1).

Preglednica 3 - 1: Velikost dobljenih delcev akaganeita.

Ime sinteze sinteza 1 sinteza 2 sinteza 3 sinteza 4

dx/nm 2θ=27,0 29,75 26,03 32,34 28,19

dx/nm 2θ=35,5 30,91 29,95 34,86 38,06

dx/nm 2θ=56,0 45,45 32,64 40,56 35,13

xd /nm 35,37 29,54 35,92 33,79

Preglednica 3 - 1 nazorno prikazuje, da se velikost delcev bistveno ne spreminja, če

spreminjamo čas segrevanja. Za nadaljnje delo smo uporabljali postopek sinteze 3,

optimalni čas sintetiziranja je bil 2 uri.



Po opravljeni sintezi A in B smo del vzorca posušili in opravili rentgensko analizo.

Slika 3 - 3 prikazuje dobljene rezultate vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B.

inte

nsiti

vity

0

100

200

300

400

500

600

700

800

10 20 30 40 50 60 70 8

sinteza B

sinteza A

Slika 3 - 3: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetnih tekočin sinteze A

in B.

Iz slike 3 - 3 razberemo, da smo pri sintezi B, ki smo jo delali 6 ur, dobili večje in bolj

kristalinične delce kot pri sintezi A, ki smo jo delali samo 4 ure. Sklepali smo, da ima

temperatura manjši vpliv na delce kot čas sintetiziranja.

2θ



Preglednica 3 – 2 nam prikazuje velikost delcev sinteze A in B. Čas sintetiziranja torej

vpliva na obliko in velikost pridobljenih delcev s prevlekami.

Preglednica 3 - 2: Velikost in povprečna velikost delcev sinteze A in B.

Ime sinteze sinteza A sinteza B

dx/nm 2θ=35,5 19,21 25,20

dx/nm 2θ=62,5 28,75 43,80

xd /nm 13,98 34,50

S pomočjo sherrerjeve enačbe (en. 2.2) smo izračunali velikost delcev magnetnih tekočin

za vsako posamezno sintezo in povprečno velikost delcev, ti so prikazani

v preglednici 3 - 2.

Slika 3 - 4 prikazuje difraktogram magnetita.

inte

nsiti

vity

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

10 20 30 40 50 60 70 8

MAGNETIT

Slika 3 - 4: Difraktogram magnetita.

S pomočjo baze podatkov (PDF) smo lahko ugotovili, da difraktogram na sliki 3 - 4

prikazuje magnetit.

2θ



Slika 3 - 5 kaže rezultate sinteze C in D še pred dodatkom CM - dekstrana in rezultate

sinteze E. Pri vseh treh je bil rezultat pred dodatkom CM - dekstrana enak - dobili smo

magnetit.

inte

nsiti

vity

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

10 20 30 40 50 60 70 8

sinteza D

sinteza C

sinteza E

Slika 3 - 5: Rezultati rentgenske praškovne difrakcije vzorcev magnetita sintez C, D in E.

Slika 3 - 5 kaže različno kristaliničnost in velikost delcev izračunanih po sherrerjevi enačbi

(en. 2.2) pri sintezah C, D in E. Delci pri sintezi C in D so približno enako veliki, delci

sinteze E pa so večji in tudi bolj kristalinični. Te ugotovitve kaže preglednica 3 - 3.

Preglednica 3 - 3: Velikost in povprečna velikost vzorcev sintez C, D in E.

Ime sinteza C sinteza D sinteza E

dx/nm 2θ=35,5 13,50 34,19 36,95

dx/nm 2θ=43,0 29,77 37,05 44,88

dx/nm 2θ=62,5 41,36 41,71 43,59

xd /nm 28,21 27,65 41,80

2θ



Največje delce smo dobili pri vzorcu sinteze E, ki je bila narejena pri pogojih refluksa 6 ur,

pri čemer smo raztopino med segrevanjem mešali. Najmanjše delce smo dobili pri vzorcu

sinteze D, ki je bila narejena v avtoklavu, čas segrevanja pa je bil samo 4 ure. Iz podatkov

vidimo, da čas sintetiziranja zelo vpliva na velikost in kristaliničnost delcev. Pričakovali

smo, da bodo delci sinteze D večji kot delci vzorca sinteze C, kajti v avtoklavu imamo ves

čas konstantno temperaturo. Takšno temperaturo je težje vzdrževati pri pogojih refluksa,

saj ta ves čas niha. Vidimo, da konstantna temperatura bistveno ne vpliva na velikost

delcev.

3.2 Rezultati termogravimetrične analize (TGA)

Del posušenega vzorca po sintezi akaganeita smo uporabili za termogravimetrično

analizo. Vzorec smo segrevali od 30 °C do 350 °C s temperaturnim korakom 10 K/min.

Dobljene rezultate prikazuje slika 3 - 6.

AKAGANEIT

%

85

90

95

100

min

°C50 100 150 200 250 300

0 5 10 15 20 25

Slika 3 - 6: Termogram akaganeita.

Termogram na sliki 3 – 6 kaže spremembo mase akaganeita pri segrevanju od 30 °C do

350 °C v zračni atmosferi s hitrostjo segrevanja 10 K/min. V prvem delu do cca. 130 °C

izhlapi voda (vlaga), izguba mase je okrog 3 %. Nadalje beležimo izgubo mase okrog

10 %, ki doseže maksimalno hitrost razpada pri temperaturi 278,5 °C.



Pri tej temperaturi akaganeit razpade v skladu z enačbo 3.1:

2FeOOH → Fe2O3 + H2O (3.1)

Iz enačbe 3.1 lahko razberemo, da β-akaganeit preide v hematit. Iz 2 molov FeOOH po

pretvorbi torej pridobimo 1 mol Fe2O3. Enačba 3.2 prikazuje izgubo mase pri TGA po

teoretskem izračunu:

%3,101033,089g/mol2

g/mol6,159g/mol892B ==

⋅−⋅

=Δm (3.2)

Dobljene rezultate vzorcev magnetnih tekočin sinteze A in B ter kot primerjavo s samim

magnetitom prikazuje slika 3 - 7.

sinteza A

sinteza B

magnetit%

20

40

60

80

100

min

°C100 200 300 400 500 600 700

0 10 20 30 40 50 60 70

Slika 3 - 7: Termogram magnetita in magnetnih tekočin po sintezi A in B.

Na sliki 3 - 7 vidimo različne stopnje razpada. Magnetit je termično stabilen v območju od

30 °C do 600 °C. Pri tej temperaturi namreč razpade v hematit (Fe2O3), kar smo razbrali s

pomočjo SDTA signala. Na termogramu vzorca sinteze A vidimo tri stopnje razpada. Do

200 °C je izpust absorbirane vode, v drugi stopnji (do 500 °C) razpade prosti CM -

dekstran in v tretji stopnji (do temperature 800 °C) razpade delež vezanega CM -

dekstrana.



Na termogramu vzorca sinteze B pa vidimo dve izrazitejši stopnji razpada. Do 200 °C je

prav tako izpust absorbirane vode, do 500 °C pa razpade prosti CM - dekstran, kar

pomeni, da je bilo vezanega CM - dekstrana zelo malo (stopnja je zelo slabo vidna). Iz

preglednice 3 - 4 je razvidno, da se delež vezanega in prostega CM - dekstrana zelo

razlikuje v primeru sinteze A in B.

Preglednica 3 - 4: Podatki termogravimetrične analize za magnetit in za magnetni tekočini

sinteze A in B.

Ime vzorca

oziroma sinteze

Delež celotnega

razpada/% Delež vlage/%

Delež razpada

prostega CM –

dekstrana/%

Delež razpada

vezanega CM –

dekstrana/%

magnetit 01,12 / / /

sinteza A 74,27 4,41 52,23 17,63

sinteza B 23,92 2,90 16,19 04,83

Iz podatkov v preglednici 3 - 4 in iz slike 3 - 7 vidimo, da je delež prostega CM - dekstrana

pri sintezi A veliko večji kot pri sintezi B. Pri sintezi A smo namreč dodali CM - dekstran

skupaj z delci, ki smo jih nato segrevali z dietilenglikolom (DEG). Tako so se delci oblekli s

CM - dekstranom, precej CM - dekstrana pa se je verjetno vezalo z dietilenglikolom-

esterifikacija.

Pri sintezi B pa smo najprej segrevali delce s CM - dekstranom in so se ti večinoma

oblekli. Tako je pri tej sintezi bilo manj prostega CM - dekstrana.



3.3 Rezultati transmisijske elektronske mikroskopije (TEM)

Del posušenega vzorca akaganeita smo analizirali tudi s pomočjo trasmisijske elektronske

mikroskopije. Iz slike 3 - 8 je lepo razvidno, da smo dobili delce v obliki palčk, kar je bil

tudi naš namen.

Slika 3 - 8: Dobljeni delci v obliki palčk.

Slika 3 - 9 prikazuje en sam delec akaganeita v večjem merilu.

Slika 3 - 9: Dobljeni delci paličaste oblike.

Slika 3 - 9 še bolj nazorno pokaže obliko delcev, primerno za magnetno hipertermijo.

20 nm

100 nm



Del posušenega vzorca magnetita oblečenega s CM - dekstranom, ki smo ga pridobili po

postopku sinteze B, smo tudi analizirali s pomočjo transmisijske elektronske mikroskopije,

katere rezultat nam prikazuje slika 3 - 10.

Slik 3 - 10: Delec magnetita oblečen s CM - dekstranom.

Slika 3 - 10 kaže delec oblečen s CM - dekstranom. Vidimo, da je paličast delec porozen

zaradi izpusta vode pri sintezi magnetita (Fe3O4).

50 nm



3.4 Rezultati meritev specifične magnetizacije

Nestabilno magnetno tekočino brez dodatka CM - dekstrana, ki smo jo dobili po sintezi E,

smo najprej posušili. Dobljen prah smo analizirali s pomočjo DSM – 10 magnetometra.

Rezultate specifične magnetizacije nam prikazuje slika 3 - 11.

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

-3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

H (A/m)

M (A

m2 /k

g)

Slika 3 - 11: Histerezna zanka vzorca sinteze E.

Meritve specifične magnetizacije v odvisnosti od magnetne poljske jakosti za vzorec

magnetita pridobljen po sintezi E brez dodatka CM - dekstrana kaže slika 3 - 11. Iz te slike

lahko razberemo, da je koercitivnost Hc= 31,6 A/m, medtem ko je magnetizacija

Mmax= 92,1 Am2/kg in remanentna magnetizacija MR= 2,21 Am2/kg.



3.5 Rezultati merjenja sproščene toplotne energije magnetnih delcev

Magnetit, pridobljen po sintezi E, smo zgostili do največje možne mere in ga pripravili za

meritve v Laboratoriju za aplikativno elektromagnetiko, ki deluje znotraj Fakultete za

elektrotehniko, računalništvo in informatiko Univerze v Mariboru.

Slika 3 -12 prikazuje spremembo temperature magnetne tekočine v kalorimetru, ki je bila

izpostavljena visokofrekvenčnemu izmeničnemu magnetnemu polju (VMP).

0 10 20 30 40 5020

21

22

23

24

25

26

X: 2.487Y: 20.13

T ( o C

)

X: 49.29Y: 25.4

Tzacetna=20.1 °C

Tkoncna=25.4 °C

Slika 3 - 12: Povišanje temperature s časom delovanja VMP za magnetno tekočino.

Iz slike 3 -12 razberemo, da s časom delovanja VMP narašča temperatura magnetne

tekočine v kalorimetru od temperature 20,1 °C do 25,4 °C v 50-ih minutah. Delci

magnetita se torej odzovejo na delovanje VMP.

t (min)



4 SKLEP

S pomočjo ustreznega sinteznega postopka preko hidrolize FeCl3 smo sintetizirali

akaganeit (β-FeOOH) paličaste oblike. Hidrolizo smo dosegli s segrevanjem, pri čemer

smo ugotovili, da čas bistveno ne vpliva na velikost in kristaliničnost delcev. Nadaljevali

smo s sintezo magnetita ob dodatku reducenta - dietilenglikola (DEG). Uspelo nam je

sintetizirati magnetne nanodelce magnetita (Fe3O4) v obliki palčk. Dobljene nanodelce

magnetita smo oblekli s CM – dekstranom in tako pripravili magnetno tekočino v vodnem

mediju. Z različnimi postopki smo pridobili stabilno in nestabilno magnetno tekočino. Pri

dobljenih stabilnih magnetnih tekočinah, ki smo ju pridobili po postopku sinteze A in B,

smo ugotovili, da z daljšim časom sintetiziranja dobimo večje in bolj kristalinične delce.

Delci v stabilnih magnetnih tekočinah so bili veliki od 15 nm do 35 nm, v nestabilnih

magnetnih tekočinah pa od 25 nm do 30 nm. CM – dekstran, ki smo ga segrevali skupaj z

dietilenglikolom, je dal stabilno magnetno tekočino. Nestabilno magnetno tekočino pa smo

dobili, ko smo šele po končanem segrevanju dodali dobljenemu magnetitu CM – dekstran.

S pomočjo rezultatov rentgenske praškovne difrakcije smo ocenili velikost nanodelcev

magnetita in kvalitativno karakterizirali vzorce. Morfologijo nanodelcev tako akaganeita

pridobljenega po sintezi 3 kot tudi magnetita pridobljenega po sintezi B smo določili s

pomočjo transmisijskega elektronskega mikroskopa. Slike vzorcev nazorno kažejo obliko

delcev, ki je paličasta. Pri sliki vzorca, pridobljenega po sintezi B, vidimo poroznost delca

zaradi sproščanja vode pri sami sintezi magnetita. S termogravimetrično analizo smo

ugotovili, do katere temperature je magnetit termično stabilen. Rezultati meritev so

pokazali, koliko CM – dekstrana se je vezalo in koliko je bilo prostega oziroma

nevezanega. Ugotovili smo, da je v obeh primerih sinteze A in B bilo več prostega CM –

dekstrana, vezanega je bilo veliko manj. Magnetne meritve smo izvedli pri vzorcu

magnetita pridobljenega po sintezi E. Meritve specifične magnetizacije tega vzorca v

odvisnosti od magnetne poljske jakosti so pokazale ozko histerezno krivuljo, kar pomeni

majhne histerezne izgube.



Merili smo tudi povišanje temperature s časom delovanja visokofrekvenčnega

izmeničnega magnetnega polja za magnetno tekočino sinteze E. Delci magnetita so se

odzvali na delovanje visokofrekvenčnega izmeničnega magnetnega polja, vendar ne v taki

meri kot smo pričakovali. Temperatura vzorca sinteze E je narasla iz 20,1 °C do 25,4 °C.

Oblika nanodelcev torej ni najbolj primerna za hipertermijo, saj je dvig temperature

premajhen. Želeli bi, da bi presegla 42 °C, saj se pri tej temperaturi rast rakastih celic

ustavi. V nadaljnjem delu bomo poskušali pripraviti magnetno tekočino s sferičnimi

magnetitnimi delci in dvig temperature primerjati z dosedanjimi rezultati.



5 LITERATURA

[1] Dutz, S., Andrä, W., Hergt, R., Müller, R., Oestreich, C., Schmidt, C., Töpfer, J.,

Zeisberger, M., Bellemann, M. E. Influence of dextran coating on the magnetic

behaviour of iron oxide nanoparticles, JMMM, 2006, 311/1, S51-S54.

[2] Mϋrbe, J., Rechtenbach, A., Töpfer, J. Synthesis and physical characterization of

magnetite nanoparticles for biomedical applications, Materials chemistry and physics,

2008, 110, S426-S433.

[3] Denac, B., Drofenik, M., Ban, I., Hamler, A. Magnetic fluids based on dextran for the

application in hyperthermia. Slovenski kemijski dnevi, 25. in 26. september 2008.

Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2008, str.8.

[4] Andrä, W., Nowak, H., Magnetism in medicine, Wiley-VCH, 1998, S15-S27.

[5] Hüfeli, U., Schütt, W., Teller, J., Zborowski, M., Scientific and Clinical Applications of

Magnetic Carries, Plenum Press, 1997, S1.

[6] Gansau, C., Buske, N., Gross, C., Weitschies, W. Novel biocompatible magnetic

fluids, European Cells and Materials, 2002, 3 (2), S158-S159.

[7] http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoparticle [dostop: 2009-07-05]

[8] http://fizika.imfm.si/diplome/predlog-diplom.html#nanodelci [dostop: 2009-06-13]

[9] http://www.p-ng.si/~mvalant/downloadable/Sodobni_materiali_nanodelci.pdf [dostop:

2009-06-29]



[10] http://www.nanosvet.com/Nanotehnologija/nanodelci.htm [dostop: 2009-06-13]

[11] Pardoe, H., Chua - Anusorn, W., Pierre, St. T., Dobson, J. Structural and magnetic

properties of nanoscale iron oxide particles synthesized in the presence of dextran or

polyvinyl alcohol, JMMM, 2001, 225, S41-S46.

[12] Košak, A., Makovec, D., Žnidaršič, A. in Drofenik, M. (2005). Priprava magnetnih

tekočin, Materials and Technology, 2005, S37-S41.

[13] Zhang, L. Y., Gu, H. C., Wang, X. M. Magnetite ferrofluid with high specific absorption

rate for application in hyperthermia, JMMM, 2007, 311, S228-S233.

[14] Glavič, P. Gradiva. 3.izd. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in

kemijsko tehnologijo, 1999.

[15] Vončina, D. Zapiski predavanj: Tehnologija materialov, Univerza v Ljubljani, Fakulteta

za elektrotehniko, str. 110-116, http://lrt2.fe.uni-lj.si/lrtme/tehn_mate/gradiva.html

[dostop: 2009-07-02]

[16] Košak, A. Doktorska disertacija: Sinteza in karakterizacija feritnih nanodelcev in

priprava magnetnih tekočin. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in

kemijsko tehnologijo, 2006.

[17] http://www.jsr.co.jp/jsr_e/pd/fc_d02.shtml [dostop:2009-07-15]

[18] Cornell, M. R. in Schwertmann, U. The iron oxides. Wienheim: WILEY-VCH Verlag

GmbH& Co. KGaA., 2003.

[19] www.sigmaaldrich.com [dostop: 2009-07-15]

[20] Bica, D., Vekas, L., Rasa, M. Preparation and magnetic properties of concentrated

magnetic fluids on alcohol and water carrier liquids, JMMM, 2002, 225, S10-S12.



[21] www.binder-world.com [dostop: 2009-07-15]

[22] http://web.bf.uni-lj.si/bi/mikroskopija/mikroskop-tem.php [dostop: 2009-06-13]

[23] Goodhew, P.J. Electron microscopy and analysis. London: Wykeham Publication

(London) Ltd., 1975.

[24] www.eppendorf.com [dostop: 2009-07-15]

[25] Atkins, P. W., Clugston, M. J. in Jones, A. R. Kemija zakonitosti in uporaba Drugi

natis. Ljubljana: Tehniška založba Slovenije, 1997.

[26] Atkins, P.W. Physical Chemistry. 6th ed. Oxford: Oxford University Press, 1999.

[27] http://media-2.web.britannica.com/eb-media/28/6828-004-770F8FE3.gif [dostop:2009-

06-29]

[28] Dodd, J. W. in Tonge, K.H. Thermal Methods. Anaytical chemistry by Open Learning.

London, John Wiley & sons, 1987.

[29] Riesen, R. in Vogel, K. (b.d.). DSC BY TGA/SDTA 851e CONSIDERING MASS

CHANGES, http://www.eurostar-science.org/conferences/abstrsph5/PO%20E12.pdf

[dostop: 2009-06-13]

[30] Paterson, E. in Tait, J. M. Nitrogen adsorption on synthetic akaganeite and its

structural implications, Clay minerals, 1977, 12, S345.

[31] Keyse, R. J., Garratt- Reed, A. J., Goodhew, P. J., Lorimer, G. W. Introduction to

Scanning Transmission Electron Microscopy. Oxford: BIOS Scientific Publishers,

1998.



6 PRILOGE

Slika 6 – 1 nam prikazuje dobljeni magnetit s signalom SDTA. Iz te slike lahko razberemo,

da je magnetit termično stabilen do temperature 600 °C, ko razpade v hematit.

SDTA

°C

-0,4

-0,2

0,0

min

°C100 200 300 400 500 600 700

0 10 20 30 40 50 60 70

Slika 6 – 1: SDTA krivulja magnetita.



Slika 6 – 2 nam prikazuje difraktogram hematita. S pomočjo baze podatkov (PDF) smo

lahko ugotovili, da difraktogram na sliki 6 - 2 prikazuje hematit.

inte

nsiti

vity

0

100

200

300

400

500

600

700

800

10 20 30 40 50 60 70 8

HEMATIT

Slika 6 - 2: Difraktogram hematita.

2θ

Documents

pisanje d40 20090904 - COnnecting REpositories · 2020. 1. 30. · Slika 2 - 10: Shema naprave za merjenje sproščene toplotne energije magnetnih delcev. ..... 27 Slika 2 - 11: Merilni