PMP11

การศกษาสมบตทางแมเหลกของวสดนาโนคอมโพสต Bacterial Cellulose/Fe3O4 เตรยมดวยวธการตกตะกอนรวมโดยใชสารตงตนทแตกตางกน

Magnetic Properties of Bacterial Cellulose/Fe3O4 Nanocomposites Prepared by Co - Precipitation Method Using Difference in Reactants

มนทกานต จนทวงศ (Monthakarn Chanthiwong)* ดร.สปรด พนจสนทร (Dr.Supree Pinitsoontorn)**

ดร.วยะดา มงคลธนารกษ (Dr.Wiyada Mongkolthanaruk)***

บทคดยอ

งานวจยนเปนการสงเคราะหวสดนาโนคอมโพสตระหวางแบคทเรยเซลลโลสกบเหลกออกไซด ดวยวธการตกตะกอนรวมโดยใชสารตงตนทแตกตางกน 5 ชนด ไดแก FeCl2 FeCl3 FeSO4 Fe(NO3)3 และ Fe(C2H3O2)2 โดยอาศยปฏกรยาการรวมตวกนระหวางเฟอรรส (Fe2+) และเฟอรรก (Fe3+) ภายใตบรรยากาศอารกอน ซงสงเคราะหไดทงหมด 6 ตวอยาง พบวาวสดนาโนคอมโพสตทสงเคราะหไดมลกษณะอนภาคคอนขางกลมและมขนาดต ากวา 100 นาโนเมตร จากการวเคราะหโครงสรางเฟสของอนภาคดวยเทคนค XRD และ XANES พบวาอนภาคทไดจากการสงเคราะหทง 6 ตวอยางเปนเหลกออกไซดชนดแมกนไทต (Fe3O4) และมเหลกออกไซดชนดแมกฮไมต (γ – Fe2O3) รวมอยดวยและจากการวเคราะหสมบตทางแมเหลกดวยเทคนค VSM พบวาอนภาคทงหมดแสดงสมบตแมเหลกแบบซปเปอรพารา วสดนาโนคอมโพสตทสงเคราะหไดจากสารตงตนระหวาง FeSO4 กบ FeCl3 ใหคาแมกนไตเซชนสงสดท 55.20 emu/g ตวอยางทสงเคราะหจากสารตงตนตางชนดสงผลตอคาแมกนไตเซชนลดลง

ABSTRACT In this research, the bacterial cellulose /Fe3O4 nanocomposite materials were synthesized by the co-precipitation method using 5 different reactants; FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe (NO3)3, and Fe (C2H3O2)2, based on the aggregate reactions between ferrous (Fe2 +) and ferric (Fe3 +) ions under argon atmosphere. The total of 6 samples were synthesized. It was found that the synthesized nanocomposite material showed relatively round particles size with the diameter less than 100 nanometers. Based on the analysis of the phase and structure of the particles by XRD and XANES techniques, it was found that all samples were the mixture between magnetite (Fe3O4) and hematite (γ - Fe2O3) phase. By VSM technique, all samples showed superparamagnetic properties. The nanocomposite materials synthesized from FeSO4 and FeCl3 possessed the highest magnetization value of 55.20 emu/g. The samples synthesized from other different reactants showed the lower magnetization value. ค าส าคญ: แบคทเรยเซลลโลส นาโนคอมโพสต เหลกออกไซด Keywords: Bacterial cellulose, Nanocomposite, Iron oxide

* นกศกษา หลกสตรวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาวสดศาสตรและนาโนเทคโนโลย คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยขอนแกน ** รองศาสตราจารย สาขาวชาวสดศาสตรและนาโนเทคโนโลย คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยขอนแกน *** ผชวยศาสตราจารย สาขาวชาจลชววทยา คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยขอนแกน

373

PMP11-2

บทน า แบคทเรยเซลลโลส (Bacterial cellulose : BC) เปนชววสดธรรมชาตทไดรบความสนใจและศกษากนอยางแพรหลาย ผลตจากแบคทเรย Gluconacetobacter xylinum ประกอบดวยเสนใยขนาดเลกเปนจ านวนมากมาเชอมตอกนเปนโครงขาย 3 มต (Chang and Zhang, 2011) มขนาดเลกกวาเสนใยของพชและเสนใยสงเคราะหประมาณ 10 – 10,000 และ 100 เทา ตามล าดบ มความบรสทธสงกวาเซลลโลสทไดจากพช สามารถดดซบน าไดด มคาความตานทานการดงขาด ความยดหยนและอณหภมในการหลอมเหลวสง (บปผาชาต, 2555) มความสามารถในการละลายต า สามารถยอยสลายไดในธรรมชาต ดวยสมบตดงกลาว ปจจบนจงมการน าแบคทเรยเซลลโลสไปประยกตใชงานอยางแพรหลาย ทงในดานอตสาหกรรม เชน การใชแบคทเรยเซลลโลสในการดดซบสารพษจ าพวกโลหะหนกจากแหลงน าเสยของโรงงานอตสาหกรรม หรอในดานการแพทย โดยการใชรกษาผปวยทมบาดแผลจากการโดนไฟไหม เนองจากสมบตการดดซบน าทดของแบคทเรยเซลลโลส อกทงไมมความเปนพษตอสงมชวตซงไมกอใหเกดความระคายเคองตอเนอเยอภายในรางกายจงถกน าไปสงเคราะหอวยวะเทยมตางๆ เชน หลอดเลอดเทยม ผวหนงเทยม เปนตน (Nathan and Paul, 2011) วสดแมเหลกทมขนาดในระดบนาโนเมตรเปนวสดทมความส าคญเปนอยางมาก เนองจากมสมบตเปนแมเหลกแบบซปเปอรพารา (Superparamagnetic ) (ธระพงษ, 2556)ซงเปนสมบตแมเหลกทไมเสถยร ไมมอ านาจแมเหลกตกคาง และมขนาดเลกมากในระดบนาโนเมตร เชน แมกนไทต โคบอลต และนกเกล โดยอนภาคโคบอลตเปนอนภาคทมความเปนแมเหลกสงแตสามารถเกดออกซไดซกบออกซเจนในอากาศไดงาย เกดเปนโคบอลตออกไซดซงไมมสมบตความเปนแมเหลกเลย แตอนภาคแมกนไทต (Fe3O4) ซงมคาความเปนแมเหลกทต ากวาอนภาคโคบอลตมความเหมาะสมกบการประยกตใชงานมากกวา เนองจากอนภาคแมกนไทตมกอยในรปออกไซดของเหลก ดงนนแมจะถกออกซไดซกบออกซเจนเกดเปนอนภาคแมกฮไมต (γ – Fe2O3) กยงคงสมบตความเปนแมเหลกอย จากสมบตของแบคทเรยเซลลโลสและสมบตทางแมเหลกของอนภาคแมกนไทต ดงกลาวขางตน กอใหเกดแนวคดทจะน าสมบตทนาสนใจของแบคทเรยเซลลโลสในดานความยดหยน มความพรนและพนทผวสง (Sergio, 2014) มาศกษารวมกบการสงเคราะหอนภาคแมกนไทตใหอยในโครงขายนาโนของแบคทเรยเซลลโลส ซงเปรยบเสมอนการท าใหอนภาคแมกนไทตยดเกาะทบรเวณพนผวของเสนใยของแบคทเรยเซลลโลส เพอปองกนการรวมกลมกนของอนภาคแมกนไทต และชวยลดอนตรกรยาระหวางอนภาคแมเหลก ซงจะท าใหมสมบตทางแมเหลกทดขน และเนองจากอนภาคแมกนไทต (Fe3O4) เกดจากการรวมตวกนระหวางเฟอรรส (Fe2+) และเฟอรรก (Fe3+) (ฐตรตน, 2556) ซงสามารถเตรยมไดจากวธการตกตะกอนรวม (co - precipitation) ซงเปนวธทสะดวก ประหยดคาใชจาย สามารถสงเคราะหอนภาคไดในปรมาณมากและใชเวลานอย (สนน , 2559) จงมแนวคดในการใชสารตงตนทแตกตางกนในการสงเคราะหอนภาคแมกนไทต เพอศกษาและเปรยบเทยบสมบตทางกายภาพและสมบตทางแมเหลกของวสดคอมโพสต BC/Fe3O4 ทไดจากการสงเคราะหโดยการใชสารตงตนตางกน

วตถประสงคการวจย การศกษาครงนมวตถประสงคเพอศกษาและเปรยบเทยบสมบตทางแมเหลกของวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทไดจากการสงเคราะหดวยวธการตกตะกอนรวมโดยการใชสารตงตนทแตกตางกน

วธการวจย การด าเนนการวจยนแบงออกเปน 3 ขนตอนหลก คอ

374

PMP11-3

1. การเตรยมแบคทเรยเซลลโลส 2. การสงเคราะหวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 โดยการใชสารตงตนแตกตางกนดวยวธการตกตะกอนรวม 3. การวเคราะหผลการทดลอง ซงแตละขนตอนมรายละเอยดดงน ขนตอนท 1 การเตรยมเซลลโลสจากแบคทเรย ในงานวจยนจะเตรยมเซลลโลสจากการเลยงแบคทเรย Gluconacetobacter Xylinum ในขวดแกวขนาด 120 ลกบาศกมลลเมตร โดยใชสตรอาหาร Glucose Yeast Extract Broth (GYEB) เปนเวลา 14 วน ทอณหภม 30 ◦C เพอใหไดแบคทเรยเซลลโลสทมสมบตและขนาดใกลเคยงกน จากนนน าแบคทเรยเซลลโลสทเตรยมไดไปท าใหแหงโดยการแชแขง (Freeze dried) ขนตอนท 2 การสงเคราะหวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 น าแบคทเรยเซลลโลสแชในสารละลายเหลกออกไซด ทไดจากการสมการการเกดปฏกรยาตารางท 1 ซงเกดจากการเตรยมเหลกเฟอรรส (Fe2+) และเฟอรรก (Fe3+) ดวยอตราสวนโมลเทากบ 1:2 เปนเวลา 1.5 ชวโมง และน าไปไลแกสออกซเจนออกจากปฏกรยาดวยแกสอารกอนเปนเวลา 10 นาท จากน นน าไปตกตะกอนรวมโดยการเตมสารละลายแอมโมเนย (NH4) และน าไปลางดวยน า DI หลายๆครง จนกระทงมความเปนกลาง หลงจากนนน า BC/Fe3O4 ทเตรยมไดไปอบทอณหภม 80 ◦C เปนเวลา 1 คน

ตารางท 1 สมการการเกดปฏกรยาเคมของอนภาคนาโนเหลกออกไซด

สมการการเกดปฏกรยาเคม สญลกษณ

FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH4OH Fe3O4 + 8NH4Cl + 4H2O CC

FeSO4 + 2FeCl3 + 8NH4OH Fe3O4 + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 4H2O SC

FeSO4 + 2Fe(NO3)3 + 8NH4OH Fe3O4 + 6NH4NO3 + (NH4)2SO4 + 4H2O SN

FeCl2 + 2Fe(NO3)3 + 8NH4OH Fe3O4 + 6NH4NO3 + 2NH4Cl + 4H2O CN

Fe(C2H3O2)2 + 2FeCl3 + 8NH4OH Fe3O4 + 6NH4Cl + 2NH4(C2H3O2) + 4H2O AC

Fe(C2H3O2)2 + 2Fe(NO3)3 + 8NH4OH Fe3O4 + 6NH4NO3 + 2NH4(C2H3O2) + 4H2O AN

ขนตอนท 3 การวเคราะหผลการทดลอง ตวอยางทเตรยมไดจากการทดลองทงหมดจะน าไปวดผลดวยเทคนคตาง ๆ ประกอบดวย

1. Scanning Electron Microscope (SEM) รน FIB FEI เพอศกษาลกษณะทางสณฐานวทยาของอนภาคนาโนเหลกออกไซดทเกาะอยบนเสนใยแบคทเรยเซลลโลส

2. X-say Diffraction (XRD) ยหอ PANalytical รน EMPYREAN เพอศกษาองคประกอบของอนภาคนาโนเหลกออกไซด

3. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) ทสถาบนวจยแสงซนโครตรอน (BI 1.1W) มหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร เพอศกษาสถานะออกซเดชน (Oxidation State) ของอนภาคนาโนเหลกออกไซด

375

PMP11-4

4. Vibrating Sample Magnetometer (VSM) เพอศกษาสมบตทางแมเหลกของอนภาคเหลกออกไซด

ผลการวจย 1. การศกษาลกษณะทางสณฐานวทยา จากการสงเกตดวยตาเปลา วสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทเตรยมไดจากวธการตกตะกอนรวมโดยใชสารตงตนทแตกตางกน ทงหมด 6 ตวอยาง พบวามลกษณะเปนแผนสด า ดงภาพท 1 เมอน ามาวเคราะหดวยกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด พบวาอนภาคมลกษณะคอนขางกลมและมขนาดอยในชวง 50 - 100 นาโนเมตร ดงภาพท 2

ภาพท 1 วสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทเตรยมจากสารตงตนทแตกตางกน

ภาพท 2 ภาพถายจากกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราดของตวอยาง CC, SC, AC, CN, SN และ AN ตามล าดบ

CC SC

CN

AC

SN AN

376

PMP11-5

2. ลกษณะโครงสราง องคประกอบของอนภาคเหลกออกไซดทเตรยมจากวธการตกตะกอนรวมโดยใชสารตงตนทแตกตางกน

ศกษาดวยเทคนค XRD ทมความยาวคลน 1.54 องสตรอม วดในชวงมม 2θ ตงแต 10 ถง 80 องศา ไดผลดงภาพท 3 พบวาทต าแหนง 30.2◦, 35.6◦, 43.3◦, 57.3◦ และ 62.9◦ ตรงกบต าแหนงพคตรงกบระนาบ (220), (311), (400), (422), (511) และ (440) ซงสอดคลองกบรปแบบ XRD มาตรฐาน International Centre for Diffraction Data (ICDD) หมายเลข 019-0629 ของเหลกออกไซดชนดแมกนไทต (Fe3O4) ทมโครงสรางผลกในระบบลกบาศก (Cubic) เมอค านวณหาคาแลตทซพารามเตอร (lattice parameter) ไดคาพารามเตอรเทากบ 8.242 – 8.348 องสตรอม

10 20 30 40 50 60 70 80

10 20 30 40 50 60 70 80

2Theta

Ref. Pattern Magnetite, 00-019-0629

CC

SC

AC

CN

SN

AN

BC Pure

ภาพท 3 รปแบบการเลยวเบนรงสเอกซของวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทสงเคราะหจากสารตงตนท

แตกตางกน เปรยบเทยบกบระนาบผลกของอนภาคแมกนไทตตามมาตรฐาน ICDD

จากการศกษายงพบวาอนภาคเหลกแมกฮไมต (γ – Fe2O3) มโครงสรางผลกใกลเคยงกบอนภาคเหลกแมกนไทต โดยมยอดพคในระนาบ (213), (210) และ (113) เพมเตม ซงมความเปนไปไดวาจะมอนภาคแมกฮไมตผสมอยดวย ดงนนจงท าการวเคราะหดวยเทคนคการดดกลนรงสเอกซ (X-ray Absorption Spectroscopy; XAS) เพอศกษาโครงสราง

377

PMP11-6

ของสารตวอยางในระดบอะตอม แสดงดงภาพท 4 และเมอท าการวเคราะหดวยวธ linear combination fitting ดวยโปรแกรม Athena: XAS Data Processing แสดงดงตารางท 2

ภาพท 4 สเปกตรม XANES ของวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทสงเคราะหจากสารตงตนทแตกตางกน

ตารางท 2 การเปรยบเทยบปรมาณอนภาคแมเหลกจากเทคนค XAS

Samples Weight (%)

FeO γ – Fe2O3 Fe3O4

CC 0.000 0.883 0.117 SC 0.000 0.491 0.509 AC 0.000 0.662 0.338 CN 0.000 0.443 0.557 SN 0.000 0.568 0.432 AN 0.000 0.670 0.330

จากตารางท 2 แสดงการเปรยบเทยบปรมาณของอนภาคแมเหลกจากเทคนค XAS พบวาตวอยาง CC, AC, SN และ AN มปรมาณของอนภาคเหลกแมกฮไมตมากกวาอนภาคแมกนไทต เปนผลมาจากกระบวนการสงเคราะหอนภาคดวยวธการตกตะกอนรวม ซงเปนไปตามกระบวนการทางอณหพลศาสตรของปฏกรยา ท าใหเกดอนภาคแมกนไทต (Fe3O4) ภายใตสภาวะไมมออกซเจน ดงสมการ

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (3) อยางไรกตามอนภาคแมกนไทตสามารถเกดปฏกรยาออกซเดชนไดงายในสภาวะทมออกซเจนหรอสภาวะทเปนกรดท าใหไดอนภาคแมกฮไมต (γ – Fe2O3) เปนสารผลตภณฑ (Michel and Jeff, 2007) ดงสมการ

Fe3O4 + 2H+ → γ – Fe2O3+ Fe2+ + H2O (4)

378

PMP11-7

3. สมบตทางแมเหลก จากการวเคราะหสมบตทางแมเหลกดวยเครอง VSM พบวาวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทสงเคราะหไดจากสารตงตนทแตกตางกนแสดงสมบตแมเหลกแบบซปเปอรพารา แสดงดงภาพท 5 โดยคาแมกนไตเซชนเพมขนตามสนามแมเหลกภายนอกอยางรวดเรวในชวงแรก และไมแสดงวงฮสเตอรซสลปเชงแมเหลก และเขาสสภาวะแมเหลกอมตวในชวง 10,000 Oe โดยส าหรบตวอยาง SC ทไดจากการสงเคราะหระหวาง FeSO4 กบ FeCl3 มคาแมกนไตเซชนอมตวเทากบ 55.20 emu/g ซงมคาสงสดเมอเทยบกบตวอยางอนๆ และเมอเปลยนสารตงตนเปนสารอนสงผลใหคาแมกนไตเซชนเปลยนแปลงไป จากการวเคราะหดวยเทคนค XRD พบวาตวอยาง AC ทไดจากการสงเคราะหระหวาง Fe(C2H3O2)2 กบ FeCl3 ม %Intensity คอนขางต าเมอเทยบกบตวอยางอนๆ จงสงผลใหมคาแมกนไตเซชนต าสด แสดงดงตารางท 3

-10000 -5000 0 5000 10000

-60

-40

-20

0

20

40

60

Mome

nt (em

u/g)

CC

SC

AC

CN

SN

AN

Magnetic Field (Oe)

ภาพท 5 สมบตแมเหลกของวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทสงเคราะหไดทง 6 ตวอยาง

ตารางท 3 การเปรยบเทยบคาแมกนไตเซชนจากเทคนค VSM ตวอยาง คาแมกนไตเซชน (emu/g)

CC 42.38 SC 55.20 AC 26.21 CN 35.73 SN 34.84 AN 41.41

379

PMP11-8

อภปรายและสรปผลการวจย งานวจยนเปนศกษาเปรยบเทยบสมบตแมเหลกของการวสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทไดจากการสงเคราะหดวยวธการตกตะกอนรวมจากสารตงตนทแตกตางกน ทงหมด 6 ตวอยาง ไดแก CC (FeCl2 + 2FeCl3), SC (FeSO4 + 2FeCl3), SN (FeSO4 + 2Fe(NO3)3), CN (FeCl2 + 2Fe(NO3)3), AC (Fe(C2H3O2)2 + 2FeCl3) และ AN (Fe(C2H3O2)2 + 2Fe(NO3)3) โดยสงเคราะหภายใตบรรยากาศอารกอน วสดนาโนคอมโพสต BC/Fe3O4 ทสงเคราะหไดน าไปวเคราะหลกษณะทางสณฐานวทยา ลกษณะโครงสรางและสมบตแมเหลก ดวยเทคนค SEM XRD XAS และ VSM ผลการวเคราะหพบวาอนภาคเหลกออกไซดทสงเคราะหได มรปรางคอนขางกลมและมขนาดต ากวา 100 นาโนเมตร จากการวเคราะหโครงสรางของอนภาคดวยเทคนค XRD พบวาอนภาคทไดเปนเหลกออกไซดชนดแมกนไทต (Fe3O4) แตมเหลกออกไซดชนดแมกฮไมต (γ – Fe2O3) รวมดวย ยนยนดวยการวเคราะห XANES ใหผลสอดคลองกบ XRD และจากการวเคราะหสมบตแมเหลกพบวาแสดงสมบตแมเหลกแบบซปเปอรพารา โดยอนภาคทสงเคราะหจากสารตงตนระหวาง FeSO4 กบ FeCl3 ใหคาแมกนไตเซชนสงสดท 55.20 emu/g แตเมอเปลยนชนดของสารตงตนจะสงผลใหคาแมกนไตเซชนลดลง

กตตกรรมประกาศ ผวจยขอขอบคณทนวจยส าหรบคณาจารยบณฑตศกษาเพอใหสามารถรบนกศกษาทมความสามารถ ฯ ประจ าปการศกษา 2559 ทไดมอบทนการศกษาและทนส าหรบงานวจย This work was supported by the Thailand Research Fund (TRF) in cooperation with Khon Kaen University (RSA5980014), and the Institute of Nanomaterials research and Innovation for Energy (IN-RIE), Khon Kaen University and the National Nanotechnology Center (NANOTEC), NSTDA, Ministry of Science and Technology, Thailand, through its program of Research Network NANOTEC (RNN)

เอกสารอางอง ฐตรตน เจรญตา. การเตรยมและศกษาลกษณะของอนภาคนาโนแมเหลกส าหรบงานดานไฮเปอรเทอรเมย.

มหาวทยาลยสงขลานครนทร; 2556. ธระพงษ พวงมะล. การน าสงยาดวยอนภาคนาโนแมเหลก: กระสนจวพชตมะเรง. วารสารวทยาศาสตร.

มหาวทยาลยขอนแกน. 41(3) 607-620;2556. บปผาชาต ยศคนโท, คมกฤต เลกสกล, มลทรา ตะบญธง, วลยลกษณ ไชยสกล. การศกษาคณสมบตของเซลลโลส

แบคทเรยเพอการผลตกระถางยอยสลายได Properties of Bacterial Cellulose for Producing Biodegradable Pots. สาขาวชาวศวกรรมอตสาหการ คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยเชยงใหม; 2555

สนน หนองเหลก. โครงสราง สมบตเชงแสงและแมเหลกของอนภาคนาโนคอปเปอรออกไซดเจอ รวมระหวาง Fe และ Pr. มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลรตนโกสนทร; 2559.

A.S. Teja, P.-Y. Koh. Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 55. 22e45; 2009.

Chunyu Chang and Lina Zhang. Carbohydrate Polymers, 84, p. 40-53; 2011 Michel M. J. Modo and Jeff W. M. Bulte., Molecular and Cellular MR Imaging, RC78.7N83M65, p. 61; 2007 Nathan Petersen and Paul Gatenholm., Appl Microbiol Biotechnol, 91, p.1277–1286; 2011 Sergio I. Controlling size and magnetic properties of Fe3O4 clusters in solvothermal process. Advances in Nano Research, Vol. 2, No. 4, 187-198; 2014

380