1

Polielektroliti u otopini, kompleksiranje polielektrolita

Prema definiciji IUPAC-a polielektroliti su makromolekule kod koje je prisutan znatan udjel konstitucijskih (gradivnih) jedinica koje sadrže ionske i/ili lako ionizirajuće skupine.

suprotno nabijeni polielektroliti u otopini

A - poli(alilamonijev klorid), PAHCl

B - poli(dialildimetilamonijev klorid), PDADMAC

C - poli(N-etil-4-vinilpiridinijev bromid), P4VPBr

D - poli(natrijev stirensulfonat), NaPSS

Polielektroliti

A B

C D poli(natrijev stirensulfonat), Na+PSS- izotermalna titracijskamikrokalorimetrija (ITC)

-1

1

3

5

7

0 50 100 150 200 250

t / min

P / mW

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenom otopinom CsNO3

Otopine polielektrolita

izotermalna titracijska mikrokalorimetrija

G. E. Boyd, D. P. Wilson, G. S Manning, J. Phys. Chem. 80 (1976) 808

G. Vesnaver, Z. Kranjc, C. Pohar, J. Škerjanc, J. Phys. Chem. 91 (1987) 3845

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M

+) / n m

DH

/ mJ

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M

+) / n m

DH

/ mJ

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / n m

DH

/ mJ

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / n m

DH

/ mJ

Li

Na

K

Li

LiLi

Na

Rb

Na

K

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenim otopinama različitih soli

2

-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n (M+) / n m

DH

/ m

J

Li

Na

K

Rb

Cs

mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenim otopinama različitih soli

potenciometrijska titracija primjenom ion-selektivne elektrode

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

n(M+) / nm

104Da Rb

Cs

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

DhydrH/ kJ mol–1

DH

/mJ

Li

Na

K

Rb

CsMe4N

Et4N

suprotno nabijeni polielektroliti u otopini

računalne metode

• elektrostatske interakcije

• polielektrolitni kompleksi (polyelectrolyte complexes)

topljivi kompleksi

izdvajanje faze (phase separation)

istraživali Voorn, Bungeberg de Jong i Michaelsu Colloid Science, H. R. Kruyt, Ed. (Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1949) vol. II, pp. 335-384

kompleksiranje polielektrolita(polikationa i polianiona)

u otopini

Nastajanje polielektrolitnih kompleksa

Polielektroliti u otopiniNastajanje polielektrolitnihkompleksa uz otpuštanjekationa i aniona koji sehomogeno raspoređuju uotopini

3

f +

Ic

0 1

topljivi kompleksi

topljivi kompleksi

izdvajanje faze

Miješanje suprotno nabijenih homopolimera, utjecaj količinskog udjela jedne komponente

Nastajanje netopljivih agregataSuvišak pozitivnog naboja -

topljivi kompleksi

Suvišak negativnog naboja -topljivi kompleksi

količinski udjel PAA

c(polimer)/g/l

c(N

aCl)

/mol

/ l

razdvajanje faza

bistra otopina

Mn AMA = 20000 g/mol (130 monomera)Mn PAA = 11000 g/mol (158 monomera)

0.8

0.85

0.9

0.95

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Fizikalne kemije kompleksnih micela(Complex Micelles)

A. Harada and K. Kataoka, Science, 283 (1999) 65.A. Harada and K. Kataoka, Macromolecules, 28 (1995) 5294.

• miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles

Neutralna hidrofobna jezgra

complex coacervation core micelles

Neutralna, hidrofilna kruna

Diblok-kopolimer

Anionski homopolimer

Kationski blokNenabijeni, hidrofilni blok

pH, ionska jakost, omjer mješanja, duljina blokova, itd…...

PAAPoliAcrylic Acid

P-AMA-(GMA)Poli(di-metil-Amino-etil-MetAkrilat)-(ko-

poli(Gliceril-MetAkrilat))

PMAPoly Methacrylic Acid

C CH2

CH3

C O

O

CH2

CH2

N

CH3CH3

C CH2

CH3

C O

O

HC-OH

HC-OH

H2C-OH

n m

CH CH2

C O

OH

C CH2

CH3

C O

OH

Različiti omjeri duljine blokova (Mw,total = konst.)

Različite molekulske maseRazličite molekulske mase

4

Smjesa homopolielektrolita i suprotno nabijenogdiblok-kopolimera, utjecaj omjera miješanja

Izoelektrična smjesaSuvišak pozitivnog naboja,topljivi kompleksi

Suvišak negativnog naboja,topljivi kompleksi

Množinski udjel PAA

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Siz

e (n

m)

Utjecaj odnosa duljine blokova diblok-kopolimera

Množinski udjel GMA u diblok-kopolimeru

PAA Mw 13610050 mM NaNO3

Mutna otopina, makroskopsko razdvajanje faza Bistra otopina,stabilne micele

Bistra otopina,nema interakcija

3 4 5 6 7 8 9 1024

26

28

30

32

34

36

Sca

tte

rin

g In

ten

sit

y (a

.u.)

R (n

m)

pH ( - )

Množinski udjel PAA/AMA 0,807750 mM NaNO3

Mw PAA 136100P-AMA-GMA 1:3

Izoelektrična točkapHiep = 5.8

Janusove micele

miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles

amfifilni diblok (triblok) kopolimeri – Janusove micele

Janus

• rimski bog ulaza i vrata, početka i kraja

Janusove micele

R. Erhardt et al, Macromolecules, 34 (2001) 1069.R. Erhardt et al, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 3260.

hidrofobna PS polukruna (hemicorona)

hidrofilna PMMA polukruna (hemicorona)

5

Janusove micele

prekursor: polistiren-blok-polibutadien-blok-poli(metil metakrilat)(SBM) triblok kopolimer sintetiziran sekvencijalnom anionskom polimerizacijom

cross-linking metoda - reaktant S2Cl2

cross-linking

Janusove micele Janusove micele

karakterizacija: •Transmission Electron Microscopy (TEM)•Multi-Angle Laser Light Scattering Gel Permeation Cromatography (MALLS-GPC)•Confocal Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS)

– na svaku PB jezgru vezano 13 ± 5 lanaca

– radijus procijenjen na 11,4 ± 0,8 nm

Janusove micele

u otopini tvore superstrukture orijentirane prema površini priprava raznih supramolekularnih objekata

iznad kritične agregacijske koncentracije (0,03 g/L) nastaju u vodenoj otopini (uz NaCl) sferne superstrukture (“supermicele”) od oko 30 PS-PMAA micela radijusa 40-60 nm.

nastajanje “supermicela”

6

“Janus beads”

• parcijalna hidrofobna modifikacija staklenih sfernih čestica

C. Casagrande and M. Veyssié, C. R. Acad. Sci (Paris) II 306 (1988) 1423.

Block copolymer micelles for gene therapy

Transfection of plasmid DNA using diblock copolymer. DNA is released inside the cytosol and appears in the nucleus to express a desired

protein. Forster and M. Konrad, J. Mater. Chem., 2003

primjena

• nosači lijekova (drug carriers)

• ugradnja hidrofobnih anti-tumorskih lijekova u jezgru i njihova “dostava” do tumora

Raspored predavanja i seminara

termini sadržaj

8. 4. Polielektroliti u otopini, kompleksiranje polielektrolita

15. 4. Polielektroliti na površini, adsorpcija polielektrolitaDogovor o temama i terminima seminara

22. 4. nema predavanja, Uskrsni ponedjeljak

29. 4. nema predavanja

6. 5. Fizikalna kemija proteina

13. 5. Seminari 1

20. 5. Seminari 2

27. 5. Seminari 3

3. 6. Seminari 4?

polimeri na površini;adsorpcija polimera višesloj (multilayer)?

• nastaju naizmjeničnom adsorpcijom polikationa i polianiona na čvrstu površinu

• najčešća metoda naizmjenično uranjanje u otopinu polielektrolita

• intenzivno istraživan posljednjih petnaestakgodina (preko 100 radova godišnje)

• istražuju se uglavnom jaki polielektroliti

7

• adsorpcija polielektrolita na kovinskim oksidima

• izmjenično dodavanje pozitivno i negativno nabijenih polielektrolita nastajanje višesloja na površini metalnog oksida

• izrastanje višesloja je karakterizirano porastom adsorbirane mase metoda praćenja reflektometrija

polikationi i polianioni;ponašanje na površini

polyelectrolyte multilayers

otvorena pitanja

• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su

ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast

eksperimentalne metode:

• Elipsometrija

• Optička reflektometrija

• Quartz crystal microbalance (QCM)

• Optical vaweguide lightmode spectroscopy

• Surface plasmon resonance spectroscopy

• Neutron reflectometry

• FTIR-IR, AFM, itd, itd...

optička reflektometrija

8

PAA Poli Akrilna kiselina (Acid)

P-AMA Poli(di-metil-Amino-etil-MetAkrilat)

C CH2

CH3

C O

O

CH2

CH2

N

CH3CH3

n

CH CH2

C O

OH

Mw = 20 kg/mol

Ms = 157 g/mol

Mw = 12.5 kg/mol

Ms = 72 g/mol

polielektrolitni višeslojevi(Polyelectrolyte Multilayers)

0 50 100 150 200 250-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

DS

time (minutes)

polikationpolianion

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

AMA

20 mM

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

20 mM

PAA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

20 mM

AMA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

20 mM

PAA

9

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

20 mM

AMA

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D S

time (minutes)

20 mM

PAA

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

D S

time (minutes)

2 mM

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

D S

time (minutes)

1 mM

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

D S

time (minutes)

1 mM

2 mM

5 mM

20 mM

f +

cs

0 1

ccr

cg

L

L

S

L

G

10

AFM mjerenja

• usporedba između uzoraka pripremljenih pri 1 mM i 5 mM

• contact mode AFM

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

DS

time (minutes)

1 mM

5 mM

otvorena pitanja

• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su

ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast

eksponencijalni vs. linearni rast

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

DS

linearni rast

11

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

DS

eksponencijalni rast

eksponencijalni vs. linearni rast

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

time (minutes)

DS

eksponencijalni

linearni

eksponencijalni vs. linearni rast

Faktori koji utječu na tip rasta:

• kemijska priroda polielektrolitnog para

• vrsta dodanog elektrolita

• ionska jakost

• temperatura

• metoda priprave

eksponencijalni vs. linearni rast adsorpcija BSA na prethodno formirani polielektrolitni višesloj

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

t /s

DS

PAH

PAH

PSS

BSA

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t /s

DS

PAH

PSS

PAH

BSA

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t/s

DS

1g/L

0,5g/L

0,75g/L

PAH

PSS

PAH

BSA

polielektrolitne “četke”(Polyelectrolyte Brushes)

Biomedicine and pharmaceutical industry

•Surface modification (thickness, charge, etc…)

•Drug delivery

•Formation of stimuli responsive systems (e.g.mechanical, temperature, pH)

•Surfaces with antibacterial properties

0

2

4

6

8

10

12

14

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

year

nu

mb

er

of

do

cu

men

ts

number of publication per year: antimicrobialproperties of polyelectrolyte multilayers

polyelectrolyte multilayers - applications

12

-20,00

-10,00

0,00

10,00

20,00

30,00

0 1 2 3 4 5

Zeta

pot

entia

l (m

V)

Number of layers

adhesion of bacteria on polyelectrolyte multilayers

adhesion of bacteria Pseudomonas aeruginosa on PAH/PSS multilayer (SEM).

(A) five layers with positive terminating layer (PAH)

(B) six layers with negative terminating layer (PSS)

PAH/PSS multilayer

PAH as terminating

layer (5 layers)

PSS as

terminating layer

(6 layers)

Fraction of the

multilayer

surface

covered with

P. aeruginosa

20.4 % ± 4.8 % 9.0 % ± 3.1 %

Contact angle 48.9° ± 2.5° 46.9° ± 5.0°

Roughness 0.017 µm ± 0.004 µm 0.019 µm ± 0.006

µm

adhesion of bacteria on protein-terminating polyelectrolyte multilayers

Lysozyme as

terminating

layer (5 layers)

BSA as

terminating

layer (5 layers)

Glucanase as

terminating

layer (5 layers)

Contact angle 63.2° ± 0.1° 63.2° ± 6.0° 66.7° ± 9.4°

Roughness/µm 0.120 ± 0.00 0.072 ± 0.00 0.018 ± 0.006

z-potential/mV 20.10 ± 0.35 7.24 ± 0.74 -11.77 ± 0.40

adhesion of bacteria on protein-terminatingpolyelectrolyte multilayers

lysozymeBSA

glucanase

Two types of bacteria:•Pseudomonas aeruginosa - left •Escherichia Coli - right

adhesion of bacteria on protein-terminatingpolyelectrolyte multilayers

šuplje sfere