polimerlerden nanokompozit eldesi

7/29/2019 polimerlerden nanokompozit eldesi

1/68

indekiler

TEZ BLDRM.......................................................................................................................... i

EKL LSTES.......................................................................................................................... ii

ZELGE LSTES ................................................................................................................... iv

NSZ ......................................................................................................................................... v

ZET .......................................................................................................................................... vi

1. GR ve AMA ..................................................................................................................... 1

2. NANOKOMPOZTLER........................................................................................................ 3

2.1. Seramik ve Metalik Nanokompozitler............................................................................... 3

2.2. Polimerik Nanokompozitler............................................................................................... 4

3. NANOKOMPOZTLERDE KULLANILAN POLMERLER........................................... 6

3.1. Polietilen (PE) .................................................................................................................... 6

3.2. Polipropilen (PP).............................................................................................................. 11

3.3. Polietilen Tereftalat (PET) ............................................................................................... 14

3.4. Polistiren (PS) .................................................................................................................. 17

3.5. Poliamid (PA) .................................................................................................................. 19

4. POLMERK NANOKOMPOZTLERDE KULLANILAN NANOPARTKLLER.. 20

4.1. Nanotpler........................................................................................................................ 20

4.3. Silika ................................................................................................................................ 28

4.4. Kil .................................................................................................................................... 30

5. POLMERK NANOKOMPOZT HAZIRLAMA YNTEMLER............................... 39

5.1. Araya girme yntemi........................................................................................................ 39

5.2. Modifikasyon yntemi ..................................................................................................... 39

5.3. Kovulkanizasyon yntemi................................................................................................ 40

5.4. Ortak zc yntemi ...................................................................................................... 40

5.5. Polimer eriyik ile araya girme yntemi............................................................................ 41

6. POLMERK NANOKOMPOZT ETLER ............................................................... 42

6.1. PP/Kil Nanokompozitleri ................................................................................................. 42

6.2. PET/Kil Nanokompozitleri .............................................................................................. 43

6.3. PE/Kil Nanokompozitleri................................................................................................. 44

6.4. Naylon 6/Kil Nanokompozitleri....................................................................................... 45

6.5. PS/Karbon Nanofiber (CNF) Nanokompozitleri.............................................................. 45


2/68

7. NANOPARTKLLER LE HAZIRLANAN POLMERK NANOKOMPOZTLERNTCAR GELM VE UYGULAMA ALANLARI ............................................................ 47

8. SONU ve NERLER........................................................................................................ 54

KAYNAKLAR .......................................................................................................................... 56

ZGEM............................................................................................................................... 58


3/68

i

TEZ BLDRM

Bu tezdeki btn bilgilerin etik davran ve akademik kurallar erevesinde elde

edildiini ve tez yazm kurallarna uygun olarak hazrlanan bu almada bana ait

olmayan her trl ifade ve bilginin kaynana eksiksiz atf yapldn bildiririm.

DECLARATION PAGE

I hereby declare that all information in this document has been obtained and

presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as

required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all materials and

results that are not original to this work.

mzarencilerin Ad SOYADITarih:


4/68

ii

EKL LSTES

ekil 3.1. Lineer bir polimer zinciri .............................. Error! Bookmark not defined.

ekil 3.2. a) Etilen; b) Polietilen .................................... Error! Bookmark not defined.

ekil 3.3.Propilen ve polipropilenin zincir yaplar ...... Error! Bookmark not defined.

ekil 3.4.PET in zincir yaps ......................................Error! Bookmark not defined.

ekil 3.5.Kevlar yap zinciri .........................................Error! Bookmark not defined.

ekil 3.6. Stirenin polimerizasyon reaksiyonu .............. Error! Bookmark not defined.

ekil 4.1.Bir kmr tabakasndan elde edilen betimlenmi bir karbon nanotp ...Error!

Bookmark not defined.

ekil 4.2. (a) Grafit, (b) Elmas, (c) Karbon nanotp ..... Error! Bookmark not defined.

ekil 4.3. Karbon nanotp ............................................. Error! Bookmark not defined.

ekil 4.4. okDuvarl nanotp ..................................Error! Bookmark not defined.

ekil 4.5. TekDuvarl nanotpler .............................. Error! Bookmark not defined.

ekil 4.6.Nanotplerin ilenmesi (AFM) ..................... Error! Bookmark not defined.

ekil 4.7.Nanotplerin ilenmesi (tasarm) .................. Error! Bookmark not defined.

ekil 4.8.Silikanin doal grnts............................... Error! Bookmark not defined.

ekil 4.9.Montmorillonitein yaps .............................. Error! Bookmark not defined.

ekil 4.10. Araya girme yntemi ................................... Error! Bookmark not defined.

ekil 6.1. PP/ kil nanokompozitlerin TEM grntleri: a-pristin kil; b, c,PP/kil; d -

PP/PP-g- MAH/kil ......................................................... Error! Bookmark not defined.

ekil 6.2. PET (a) ve PET/MMT-Q16 (b) nin TEM cihazindaki grntleri ........Error!


ekil 6.3. PE/MMT nanokompozitlerin TEM grntleri ............ Error! Bookmark not

defined.

(a), % 4 ag. MMT; (b), % 8.3 ag. MMT ........................ Error! Bookmark not defined.

ekil 6.4.Ynkpkleme ematii ............................. Error! Bookmark not defined.

ekil 7.1. Nanoarabalar (a) Volvo, (b) Mercedes, (c) Nisan ........Error! Bookmark not

defined.


5/68

iii

ekil 7.2. (a) Sony nanotabanli polimer LCD, (b) Kodak fotograf filmi, (c) Samsung

gm nano buzdolabi, (d) Yksek znrlkl karbon nano TVler .................Error!


ekil 7.3. Nanoelbiseler (a) Antimikrobik oraplar, (b) Eddie Bauer pantolonu, (c) L.LBean pantolonu, (d) Askeri giysiler ............................... Error! Bookmark not defined.

ekil 7.4.Nanobazl boyalar..........................................Error! Bookmark not defined.

ekil 7.5. Nanokozmetikler (a) Lancome gzellik kremleri, (b) Lancome Hydra Zen, (c)

Rosacare .......................................................................... Error! Bookmark not defined.

ekil 7.6.Karbon nanotpl yapya sahip bir robotun tek hcreyi iyiletirmesi ...Error!


ekil 7.7.(a) Balina yzeyi, (b) Deniz alt ve gemi ...... Error! Bookmark not defined.


6/68

iv

ZELGE LSTES

izelge 3.1. AYPE mekanik zellikler .....................................Error! Bookmark not defined.

izelge 3.2. AYPE sl zellikler..............................................Error! Bookmark not defined.

izelge 3.3. PP zellikleri ........................................................Error! Bookmark not defined.

izelge 3.4.PET in baz fiziksel, sl ve mekanik zellikleri .Error! Bookmark not defined.

izelge 3.5.Ticari kristal ve anti ok polistirenlerin tipik zellikleriError! Bookmark not defined.

izelge 4.1.Baz polimerlerin elektriksel iletkenliini arttrmak amacyla kullanlannanotp konsantrasyonlar ........................................................Error! Bookmark not defined.

izelge 4.2.Karbon nanotp reten baz firmalar ve 2002 fiyatlarError! Bookmark not defined.

izelge 4.3. PA6-kaolinit tipi nanokompozitlerin zellikleri .Error! Bookmark not defined.

izelge 4.4.MMTnin zellikleri ve uygulamalar..................Error! Bookmark not defined.

izelge 4.5. Dispersiyon derecesinin performansa etkileri ......Error! Bookmark not defined.izelge 5.1. Akrilik reine ve akrilik reine-kil nanokompozitlerin bileimiError! Bookmark not defi

izelge 7.1.Ticari polimerik nanokompozitlere baz rneklerError! Bookmark not defined.


7/68

v

NSZ

Nanopartikllerden hazrlanan polimerik nanokompozitleri anlattmz bu almada

hogrl ve anlayl tavrlaryla bize yardmc olan, bak asyla bize yol gsteren vebyk kolaylklar salayan hocalarmz Yrd. Do. lkay ZAYTEKN e ve Prof.Dr.

Erol PEHLVAN okteekkr ederiz.


8/68

vi

ZET

Gnmz koullarnda yeni malzemelere fazlasyla ihtiya duyulmaktadr.

Malzemelerkullanm alanlarna gre yeni zelliklere sahip olmaldr. eitli etkileredayankl, anma dayanm, darbe dayanm, krlma tokluu, hafiflik ve bunlara

benzeyen zelliklere sahip yeni malzemeler gelitirilmektedir. Nanoteknolojiye bal

olarak geliim gsteren polimerik nanokompozit malzemelerde bu ihtiya

dorultusunda domutur. phesiz teknolojinin geliiminin devam srecinde daha

farkl zelliklere sahip malzemeler eski malzemelerin yerini alacak veya var olan

malzemelere yeni zellikler ekleme durumu devam edecektir.

Bu almada, polimerik nanokompozitlerin hazrlanmasnda en nemli bileen

olan nanopartikllerin yaplar, eitleri, sentezlenme yntemleri ve farkl polimer

matrikslere yerletirilerek oluturulan polimerik nanokompozitlerin yap ve zellikleri

incelenmitir. Yaygn olarak kullanlan nanopartikllerden kil, karbon nanotp ve silika

ele alnarak eitli polimerlerle nanokompozitleri hazrlama yntemleri ve hazrlanan

polimerik nanokompozitlerin mekanik, elektriksel, sl ve bariyerzelliklerine eklenen

nanopartikllerin etkileri aratrlmtr.


9/68

vii

Bunlara ek olarak, polimerik nanokompozit malzeme retiminin daha da artarak

byk bir sektr haline geldii gnmzde bu malzemelerin kullanm ve uygulama

alanlar hakknda ayrca ileride kullanlmak zere dnlen alanlar hakknda bilgiler

verilmitir.


10/68

1

1. GR

"Nano" Yunancadan ve Latinceden alnm bir szcktr ve anlam cce

demektir. Ayrca ksaltma olarak milyarda bir olarak da kullanlr. Buna gre nano

metrik sistemin iinde bir metrenin milyarda biri veya bir milimetrenin milyonda

biridir. Nanoteknoloji vizyonunun ortaya kn, 1959 ylnda fiziki Richard

Feynmanin malzeme ve cihazlarn molekler boyutlarda retilmesi ile

baarlabilecekleri zerine yapm olduu nl konumasna kadar tayabiliriz. Bu

konumasnda Feynman minyatrize edilmi enstrmanlar ile nanoyaplarn

llebilecei ve yeni amalar dorultusunda kullanlabileceinin altn izmitir. Daha

da geriye gidersek 1930larda killerin araya girme (intercalation) metoduna dayanan

uygulamalar denenmitir.

2000li yllara geldiimizde ise nanoteknolojide inanlmaz bir yar balamtr.

Bu yar sonucu Amerika 1999 ylnda Bill Clinton hkmeti tarafndan Ulusal

Nanoteknoloji Admn (National Nanotechnology Initiative) balatt. 2001 ylnda

Avrupa Birlii, ereve Programna Nanoteknoloji almalarn ncelikli alan olarak

dahil etti. Japonya, Tayvan, Singapur, in, srail ve svire benzer programlar

balatarak 21. yzyln ilk kresel teknoloji yarsnda nlerde yer almak iin

almalarna hz verdi. Gnmzde devletler byk iletmeler artk nanoteknolojiyi bir

adim ileriye gtrecek atlmlar iinde olmak zorundadrlar ve bir an nce bir adim ileri

ya da yzlerce adim geriye deceklerinin farkna varmak durumundadrlar.

Nanoteknoloji bugn salk, otomotiv, askeri, plastik, vb. gibi birok alanda

uygulanmaktadr ve geliim sreleri devam etmektedir. Bir sredir, polimerlere sertlik

kazandrmak ve dayankllklarn gelitirmek, bariyer zelliklerini arttrmak, elektronik

zelliklerini deitirmek, yanmaya kar direnlerini arttrmak ve maliyeti drmek

amacyla partikller/dolgu malzemeleri eklenmektedir. Son zamanlarda dolgu

malzemeleri polimerler iine nanometre boyutunda datldnda, bu kompozitlerin

sradan polimerik kompozitlerden farkl zellikler gsterdii gzlenmitir. Bu yeni snf

kompozitler polimerik nanokompozitler olarak ifade edilmektedir. Polimerik

nanokompozitler, bileenlerinden en az birinin bir ya da birden fazla boyutunun

nanometre dzeyinde olmas gereken polimerik kompozit malzemelerdir.

Nanokompozit eitleri iinde, doal kil ve silikat tabakas ile hazrlananlar en ok

kullanlan trlerdir ve kil materyalleri ok kolay bulunabildikleri iin araya girme


11/68

2

(intercalation) kimyas zerinde uzun zamandr allan bir konu olmutur.

Nanokompozitlerin dispersiyon (dalma) yoluyla elde edilen nanometrik boyuttaki

partikller iermesi, mekanik, sl, optik ve fiziko kimyasal zelliklerinin saf

polimerlere ve konvansiyonel kompozitlere oranla stn olmalarn salamaktadr. Bu

alanda yaplan ilk almalar, Toyota tarafndan nano-kil hibritlerini kullanarak hafif

materyallerin elde edilmesiyle gereklemitir. Sadece % 4.2 lik montmorillonite

eklenerek elde edilen polimerik nanokompozitlerde gerilme modl yaklak iki katna

km, glendirme % 50 orannda ve sl diren scakl 80 C artmtr (Hua ng, X.,

2002).


12/68

3

2. NANOKOMPOZTLERNanokompozitler (NC) bir ya da iki bileenden oluan matriks iinde dalm

nanometre boyutunda partikller ieren materyallerdir. Bunun yannda, sisteme

glenme, iletkenlik, sertlik, vb. gibi farkl zellikler katan materyaller de ierebilir ve

matriks olarak kullanlan malzeme metalik, seramik ve polimerik olabilir. Matriks

yapsna gre, NC ler kategoride toplanabilir:

Polimerik (PNC) Seramik (CNC) Metalik (MNC)

Nanopartiklleri ise u ekilde sralayabiliriz:

Katmanl Lifli Borusal Kresel Dier

zometrik olmayan partikllerden mekanik ve bariyer zellikleri gelitirmek iin

zellikle katmanl olanlar, sertlik ve salaml gelitirmek iin ise lifli olanlar tercih

edilir. Optik, elektriksel iletkenlik vb. gibi zellikler iin de kresel ve dier partikller

kullanlabilir.

2.1. Seramik ve Metalik NanokompozitlerMetallerin ve metal alamlarnn birou yksek scaklkta baz zellikleri

salamalarna ramen krlgan olmaktadrlar. Fakat metalik fiberler ile takviye edilmi

metal matrisli kompozitler her iki fazn uyumlu almas ile yksek scaklkta da

yksek mukavemet zelliklerini vermektedir. Bakr ve alminyum matrisli, Wolfram ve

Molibden fiberli kompozitler ve Al-Cu kompoziti bize bu kompozisyonu en iyi veren

rneklerdir. Bu tip kompozitler, matrisin zelliklerini iyiletirdii gibi bu zelliklere

daha ekonomik ulalmasn salar.

Fiberlerin malzemeyi kuvvetlendirme derecesi, yzeysel boluklarn olmayna

baldr. Bylece teorik duruma yaklalabilir. Fiberlerin aplarna ve matrisle olan

adezyon kuvvetinin niteliine bal olarak belli bir kritik uzunluktan daha ksa

olmaldr. Bu kompozitlerde metal matris iine gmlen ikinci faz, srekli lifler


13/68

4

eklinde olabildii gibi gelii gzel olarak datlm kk paralar halinde de

olabilmektedir.

Metal veya metal olmayan malzemelerin bileiminden oluan seramik

kompozitler ise, yksek scaklklara kar ok iyi dayanm gstermekle birlikte rijit ve

gevrek bir yapya sahiptirler. Ayrca elektriksel olarak ok iyi bir yaltkanlk zellii

gsterirler. ayr grupta toplanan seramik kompozitler u ekilde sralanabilir:

Seramik - Seramik Sistemi : ki seramik fazn karmasndanolumaktadr. rnek olarak saf ini verilebilir.

Seramik - Cam Sistemi : Yaammzn her alannda kullanlan porselen,bir seramik cam kompozitidir. Kuartz fiberlerin bir cam matris ierisine

ini ile birlikte hamurlanp yerletirilmesiyle olumutur.

Seramik - Metal Sistemi : Bu tr kompozitler, ok fazl bir yapyasahiptirler.

Bir metal faz, bir seramik faz, bir gzenek faz ve daha ok karmak formlarda

seramik ve metalin ilave fazlarndan meydana gelmitir. Endstride kullanlan ve elmas

olarak adlandrlan kesme aletleri en iyi rneklerdir. Bir kobalt matris iine dalm

tungsten karpit paralarndan oluan bu kompozit malzeme byk bir dayanmsalamaktadr.

2.2. Polimerik NanokompozitlerPolimerik nanokompozitler genelde % 13 orannda nanopartikl iermektedir

ve tek bilesen ve tek faz gibi davranan materyallerdir. PNC ler saydamlk, dk

younluk, yancl azaltma, dk geirgenlik, mekanik zelliklerinin geliimi gibi

zellikler ierir. Ayrca polimer karmlarnda, genel kompozitlerde ve kpklerde,

katk maddeleriyle kolaylkla modifikasyonlari yaplabilir ve dzenli polimerlerin yerinialabilirler.

Polimerik nanokompozitlerin snflandrlmasnda eitli metotlar bulunmaktadr

ve polimer matrikse datlan partikllerin nanometrik dzeyde boyut saysna gre su

ekilde snflandrlr:

1. Tek boyut: Bu boyuttaki nanopatikller bir ya da birka nanometre kalnl ile

yzlerce ya da binlerce nanometre uzunluk ve genilie sahip kt seklinde


14/68

5

maddelerdir ve bu yzden polimer katmanl kristal nanokompozitler olarak

adlandrlrlar (Pinnavaia ve Lan, 2000).

2.ki boyut: Bu nanopartikllere lifler, nanotpler ya da kil kristalleri, vb. rnek olarak

verilebilir (Ebbesen, 1997). Polimerik nanokompozitler bir duvarl ya da iki duvarl

karbon nanotpler (CNT) ierirler ve bu konuda geni almalaryaplmaktadr.

3. boyut: Genelde izo-boyutsal kresel partikller olarak geerler. Sol-gel (Reynaud

ve ark., 1999) ve polimerizasyon yntemleriyle direkt olarak yzeylerinden elde

edilirler (von Werne ve Patent, 1999).


15/68

6

3. NANOKOMPOZTLERDE KULLANILAN POLMERLER

Polimerler monomer ad verilen kk molekllerin art arda dizilmesi ile oluan

uzun zincirli yaplardr. Tek bir polimer zincirinde binlerce ya da milyonlarca monomer

bulunur. Polimer zincirini oluturan monomerlerin zellikleri ve zincirlerin birbirleri ile

olan etkileimleri polimer malzeme zelliklerinde belirleyici olmaktadr.

ekil 3.1. Lineer bir polimer zinciri (Pinnavaia, 2000)

Polimerik nanokompozitlerde kullanlan balca polimerler; polietilen (PE),polipropilen (PP), polietilen tereftalat (PET), poliamid (PA) ve polistiren (PS) gibi

endstriyel polimerlerkullanlmaktadrve dierpolimer trevleri zerinde aratrmalar

devam etmektedir.

3.1. Polietilen (PE)

Etilen polimerletirilerek hazrlanan polimer ailesine polietilen denmektedir.

1930lu yllardangilterede ICI Laboratuvarnda ok yksekbasnaltnda etilenin ok

az oksijen yardm ile polimerizasyonu baarlmtr (Ezdesir, 1999). lk retilen

polietilen simdi alak younluklu olarak adlandrlan tiptir. 1950li yllarda Ziegler-

Natta adyla anlan yeni bir katalizrn bulunmas ile etilenin daha dkbasnta

polimerletirilmesi ve yapsnn daha dzenli olmassalanmtr. Bu geliim sayesinde

yksek younluklu polietilen (YYPE) ve dz zincirli alak younluk polietilen (

LLDPE) retimi mmkn olmutur.

Gnmzde, Metalosen ad verilen katalizrlerin bulunmasyla polietilen zinciruzunluu kontrol ok kolaylam ve hemen hemen eit uzunlukta zincirlerden oluan


16/68

7

polietilen elde edilmitir. Bu durum zellikle stlarak birletirilen gda

ambalajlamasnda kullanlan filmlerin yapma srelerini ksaltmaktadr. Gelimi

lkelerde ticari olarak Metalosen ile polimer retimi yeni balamtr. Bu tip

polietilenlerden fiziksel zelliklerinin de stn olduu belirtilmektedir.

Polietilen ok eitli rnlerde kullanlan bir termoplastiktir. smini monomer

haldeki etilenden alr, etilen kullanlarakpolietilen retilir. Plastik endstrisinde genelde

ismi ksaca PE olarakkullanlr. Etilen molekl C2H4, aslnda iftba ilebalanm iki

CH2den oluur. (CH2=CH2) Polietilenin retim sekli, etilenin polimerizasyonu ile olur.

Polimerizasyon metodu, radikal polimerizasyon, anyonik polimerizasyon, iyon

koordinasyon polimerizasyonu ve katyonik polimerizasyon metotlar ile olabilir. Bu

metotlarn her biri farkl tipte polietilen retimi salar. Polietilen ne karanbalca

zellikleri tiplere gre deiiklik gsterse de; di ortam koullar ve neme kars iyi

diren, esneklik, zayf mekaniksel kuvvet ve stn kimyasal diren genel zellikleri

olarak saylabilir. Kaplar, kutular, mutfak eyalar, kaplamalar, boru ve tp, oyuncak,

kablolarda yaltkan tabakalar, paketleme ve ambalaj filmi gibi okyaygn birkullanm

alan olup sanayi iin nemli olan dkmaliyetidir.

a) b)

ekil 3.2.a) Etilen; b) Polietilen

Polietilen younlukve kimyasal zelliklerine gre eitli kategorilerde snflanr

ve mekanik zellikleri, moleklerarl, kristal yaps ve dallanma tipinebaldr.

Ultra yksek moleklerarlkl PE (UHMWPE, ultra high molecularweight PE)

Yksekyounluklu PE (HDPE, high density PE) Yksekyounluklu aprazbal PE (HDXLPE, high density cross-linked

PE)

aprazbal PE (PEX, cross-linked PE)


17/68

8

Orta younluklu PE (MDPE, medium density PE) Alakyounluklu PE (LDPE, low density PE) Lineerbaldkyounluklu PE (LLDPE, linear low density PE)

okdkyounluklu PE (VLDPE, very low density PE)

3.1.1. Polietilenin Genel zellikleri

Alakyounluklu polietilen (AYPE) termoplastik reinelergrubundadr. Etilen

polimerletirilerek elde edilir ve genel olarak film, boru, kablo ve muhtelif amal

plastikkaplarnyapmndakullanlr. AYPE nin mekanik zellikleri sert polistiren ile

yumuak plastifiyanli vinil plastikleri arasndadr. AYPE geni bir scaklk aralnda

hem kuvvetli hem esnek olabilme zelliini tar. Molekl yaps [CH2-CH2]n

seklindedir ve ticari polimerlerde n genellikle 5005000 olabilir. Polietilenin doal

rengi beyazdr, yar effaf bir grnmdedir, opaklk younluk arttka azalr

(younluk: 0.910.925 g/cm3). Erime noktasPE den ve YYPE den dktr (110

130 C) dolaysyladayankl olarakkullanlabildiiscaklkdktr.

Molekl arl (MA) yksekse ok kuvvetli bir malzemedir. Dkmolekl

arlkl olanlar hari evresel etkilere ve atlamaya direnlidir. Uzun zincir dallanmas

MA ni arttrrve islenme zelliiniiyiletirir. AYPE dierpolietilenler iinde en fazla

zinciri dallanm olandr. Elektriksel zellikleri mkemmeldir ve zincirdeki

safszlklarabaldeiir.

Polietilenin fiziksel zellikleri temel yapsaldeikenden etkilenir;

Polietilenin zincir uzunluu (molekl arl) ve zincir uzunluudalm

Dallanma tipi, uzunluu, dalmmiktar Zincirdeki yapsal bozukluklar ve safszlklar

Bu zelliklerden ilk ikisi birbirlerindenbamsz olarak AYPE isleme zelliini ve rn

dayanklln belirleyen temel zelliklerdir.

3.1.2.Polietilenin Mekanik zellikleri

Polietilen darbe dayanm lmek iin hazrlanan numuneye kenarndan entik

atlmamsa numune krlmaz. Scaklk-40 C soutulsa dahi krlma grlmez. entik

keskin almamsa numune +20 C de krlmaz ama younluu veya kristallemesi


18/68


19/68

10

tamamen ortadan kalkar, erime ilemi hemen gereklemez bir sre alr. Scaklk

arttrlmaya devam edilirse belli balarda kopma baslar ve bu olaya bozunuma denir.

AYPE kristal erime noktas ile bozunuma scaklarasndakiscaklklarda (110300

C) islenebilir. Bu aralkta islenme sresini arttrmak ve bozunmay geciktirmek iin

antioksidan veya stabilizer adi verilen katklar katlr. AYPE yakldnda mum gibi

hafif isli bir duman kararakeriyen damlalar akar. Bu zellii yangnn yaylmasna

neden olur. Polietilenin sl zellikleri izelge 3.2. de verilmitir.

izelge 3.2. AYPE sl zellikler (Ezdesir, 1999)

3.1.4. Polietilenin Elektriksel zellikleri

Polietilenin ok iyi bir yaltkan olmas II. Dnya Savanda radar kablolarnn

izolasyonu amacyla ticari olarak retilmesine yol amtr. Gnmzde polietilen g

ve iletiimle ilgili kablolarn klflanmasnda en fazla kullanlan malzemedir. zolasyon

direnci saf haldeyken 1016 ohm. cm den byk olduu tahmin edilmektedir. Dielektrik

katsays PE younluu ile doru orantl olarak artar. AYPE de safsizliklar elektriksel

zellikleri nemli lde etkiler. AYPE zincir ularndaki safsizliklar byk lde

uzaklatrld zaman dielektrik dayanm 80.000 V/mm dr. Fakat pratikte bu deere

ulamak imknszdr, genellikle dielektrik dayanm 16002400 V/mm dir. AYPE nn


20/68

11

elektriksel zellikleri stldnda deimez ayrca scaklk ve frekanstan da fazla

etkilenmez.

3.1.5. Polietilen leme Teknikleri

Ekstrzyonla Kaplama

Film Ekstrzyonu

Ekstrzyonla Kablo Klflanmas

fleme ile Kalplama

Enjeksiyonla Kalplama

3.2. Polipropilen (PP)Polipropilen (PP) yar effaf beyaz kati bir maddedir. 121 C ye kadar

scaklklarda uzun sre kullanlabilir. Erime noktas 175 C dr, bu nedenle PP

malzemeler sterilize edilebilirler. Souk organik zclerde znmez, scak

zclerde yumuarlar. Birok bklmeden sonra dahi sertliini korur. Antioksidan

katlmad zaman s ve n etkisi ile bozulur ve kolaylkla renklendirilemez. yi

elektriksel dirence sahiptir ve dksu absorbsiyonu ve geirgenliivardr. -9.4 C nn

altndakrlgandr. Mantarlara ve bakterilere kar dayankldr. 60 C ye kadar kuvvetliasitlere ve bazlara dayankldr. Klor, nitrik asit ve dier kuvvetli oksitleyicilertarafnda

etkilenir. Yaklabilirfakat yava yanar, zehirsizdir ve gda tzne uygundur. Uygun

ekilde modifiye edildiinde iyi bir isi dayanmna sahiptir. Metal kaplanarak,

enjeksiyon ve ekstrzyon ile ekillendirilebilir. Bugn dnyada 150 den fazla PP tr

bulunmaktadrve yaygn bir kullanm alanna sahiptir. PP piyasada; paketleme filmi,

otomobil paralar, eitli ev aletleri, tel ve kablo kaplamas, gda maddesi ambalajnda,

kaplama ve laminaryan malzemesi, profil, levha vb. gibi birok alanda kullanlmaktadr.

PP 1954 ylnda Nata tarafndanbulunmutur. Monomer PP nn molekleryaps CH2

=CHCH3 seklindedir. Ziegler-Natta katalizrleri olarak bilinen TiCl3 katalizr

etkisinde aradaki ift ba alarak kalan ulara -CH3 ve -H radikalleri balanmas

sonucu polimer oluur. Oluan zincirin sonuna -H radikalleri balanmas sonucu

polimer oluur. Oluan zincirin sonuna -H radikali baland zaman zincir oluumu

sona erer. Buradan da anlalabildii gibi polimerizasyon ortamnda fazla hidrojen varsa

polimer zincir uzunluu ksa olur. Hidrojen azaldka oluan zincir uzun olur zincir

uzadka eriyik akis oran MFR: (Melt Flow Ratio) azalr. MFR polimerin dier bir


21/68

12

anlamda viskozitesidir. MFRdeeriarttka PP yumuarve elastikiyeti artar. ekil 3.3

te propilen ve polipropilenin zinciryaplargsterilmitir.

ekil 3.3. Propilen ve polipropilenin zincir yaplar

3.2.1. Polipropilenin Genel zellikleri

PP zgl arl su anda ticari olarak kullanlmakta olan tm plastikmalzemelere kyasla daha dktr. Ayni kalbadkldnde PP malzemeler

daha hafiftir.

MFR deeri arttka ekme dayanm artar. Bununla birlikte uzama ve darbedayanmazalr.

PP nn scaklkla genlemesi ve souduka bzlmesi polietilenlerlekarlatrldnda ok kktr.

PE 80 C de, PP 120 C de akmaya baslar. PP nn su direncinin iyi olmasnedeniyle rn buharla sterilize edilmeye uygundur. 120 C altndaki

scaklklarda uzun sre kullanlabilir.

PP olduka iyi kimyasal dirence sahiptir. Konsantre slfrik asit, nitrik asit,potasyum dikromat, kerosen ve karbon tetraklorr haricinde tm kimyasallara

kars direnlidir.

PP kristalin bir malzeme olmasna ramen polietilenlerle kyaslandnda dahaiyiberraklasahiptir. 1.0 mm ye kadar parlak bir grnme sahiptir. 1.0 mm

yi asan enjeksiyon kalplamalarda i ksma doru yetersiz soutma meydana

gelebilir. ksmadoru kresel kristalleroluur, gelen kdalrveberraklk

etkilenir. Bunu engellemek iin ftalik anhidrit veya karboksilik radikallere sahip

katk maddeleri polipropilene katlmaldr. izelge 4.3 te polipropilenin genel

zellikleri listelenmitir.


22/68

13

3.2.2. Polipropilen Trlerinin Snflandrlmas

Hhomopolimerler

Ckopolimerler

RCrandom kopolimerler

3.2.3 Polipropilen retim Prosesleri

Gaz faz PP retim prosesi

Bulkfaz PP retim prosesi

Slurry faz PP retim prosesi

izelge 3.3. PP zellikleri (Ezdesir, 1999)


23/68

14

3.2.4. Polipropilenin Yapsal zellikleri

PP kristalleebilen bir polimerdir. PE olefin ailesi olarak adlandrdmz bir

ailenin yesidir. zellikbakmndan polietilene benzer zellikler tar. Polipropilenin

polietilenden stnl daha dayankl bir polimer olmasdr. Buna karlk PP

homopolimersouktakullanmsrasndadayankszdr. PP, PE e oranla izilmeye ve

srtnmeye daha dayankldr. Polietilenin bir baka stnl de daha yksek

scaklkta erimesi, daha dk younluklu olmas ve boyutlarn daha iyi

koruyabilmesidir. PP nn dezavantaj dokunma iin sert olmasdr. Dokunmadan

sktrlm elyafkumaimalat iin PP elyaflar sertlikler nedeniyle uygun deildir. Bu

amala geliigzel etilen propilen kopolimerleri kullanlr. Yumuaklk hissi etilen

arttka artar fakat etilen miktaryksek polipropilenin islenmesi daha zordur. PET e

gre syadayanm daha iyidir bu nedenle scakgdalarnkullanmna uygundur. 100

C gibi yksek scaklklarda dahi scak gda saklanabilir. Polipropilenin avantajlar;

spesifik arl en dk polimer, darbeye dayankl olmas, seklini koruma zelliinin

iyi olmas, kimyasallara PE gibi dayankl, elektrik iletkenlii az, isi geirgenlii ok az,

dezavantajlar ise dk scaklkta krlgan olmas, hzla oksidasyona uramasdr.

3.2.5. Polipropilen leme Metotlar

Enjeksiyonla kalplama

Rotasyonel kalplama

fleme ile kalplama

Ekstrzyon

fleme ile film ekstrzyonu

Cast film ekstrzyonu

3.3. Polietilen Tereftalat (PET)

Yksek molekl arlna sahip ve kimyasal direnci yksek polietilentereftalat

(PET) ve polibtilentereftalat (PBT) esaslpoliesterler 1940larin banda Dickson ve

Schlack tarafndansentezlenmitir(Sekil 4.4). 1950 lerin ortalarnda PET film retimi

(DuPont, Mylar ve Kale, Hostapan) nemli lde artgstermitir. 1980lerin banda

DuPont (Rynite) ve Mobay (Petlon) firmalar enjeksiyonla islenebilen PET leri

retmeyi baarmlardr ve ABD ve Bati Avrupa da iecek ielerinin retiminde

kullanlmayabalanmtr. PET ve PBT dorusal poliester olup sras ile tereftalik asit


24/68

15

veya tereftalik asit dimetil esterin etilen glikol veya 1,4-btandiol ile reaksiyonu ile

retilir. zelliklerinin uygulama alanna gre gelitirilmesiiin ilenme srasndaeitli

katk maddeleri ilave edilir. rnein; eitli stabilizerler, yalayc, serbestletirmeajan

ve ekirdeklenme ajanlaryardm ile rn modifiye edilir. Merubat, yiyecek ve iecek

kaplar, sentetik fiber gibi kullanmalanlarvardr. Isl islenmesinebal olarak, amorf

(effaf) ve yar-kristalin (opak ve beyaz) malzeme olarak mevcuttur. En nemli

kullanmavantaj, tamamen geri dnebilirolmasdr. Dierplastiklerden farkl olarak,

polimer zincirleri, sonraki kullanmlar iinde eski halini alm durumdadr. PET

hammadde tanmlama kodu olarak 1 ile ifade edilir. PET kalnlnabal olarak yari-

rijit (yar-kati) ve rijit (kati) olabilir ve ok hafiftir. yi bir gaz ve nem bariyeri olarak

kullanlr. Serttir ve darbeye karsdayankldr. Doal olarak renksiz ve effaftr. nce

film olarakretildiinde, PET sklkla alminyum ile kaplanarak; yanstc ve opak bir

hale gelir. PET siseler, mkemmel bariyer malzemesi olup, zellikle merubatlar iin

ok yaygn kullanm alan vardr. Fiber veya cam partikl dolgulu olduunda, kayda

deerbirekilde sert ve daha uzun mrl bir hal alr.

ekil 3.4. PET in zincir yaps

3.3.1.Polietilen Tereftalatn Yap Ve zellikleri

PET ve PBT, isi altnda yksek boyutsal kararllk, yksek sertlik, iyi dayanm

gerilimi, iyi elektriksel zellikler, kimyasallara kars iyi diren, iyi gerilim-atlama

direnci, mkemmel akis karakteristikleri ksa isleme dngs ve iyi kalp salim

zellikleri ile tannr. Dolgu maddeleri ile desteklenmiformlarbeklendii gibi yksek

mekaniksalamlkgsterir (izelge 3.4).


25/68

16

Yar kristalin polimerlerdir ve erime scaklklar srasyla 280 ve 260 C dr.

Polimerlerin saf halleriyle katkl halleri arasnda bu karakteristikscaklklarda nemli

farklar vardr. rnein saf haldeki PET 280 C de erirken katkl ticari rn erime

scakl 220260 C aralndadr.

izelge 3.4. PET in baz fiziksel, sl ve mekanik zellikleri (Ezdesir, 1999)

PET malzemeler yar-kristalin yaplarndan dolay kimyasallara kars yksekdiren gsterirler. Organik zcler (dz zincirli hidrokarbonlar, alkoller, esterler,

yalar, vb.) klorlanm ve floranm hidrokarbonlar, zayfasit ve bazlar vebunlarn sulu

zeltileri, oda scaklnda bu termoplastnkileri etkilemez. Ancak kuvvetli ve

oksitleyici asitlere, kuvvetli bazlara, ketonlara ve fenollere kars dayankszdrlar.

Hidrofilik karakterleri olmalarna kars PET malzemelerin su absorpsiyonu dktr.

Suda drt gn braklm bu poliesterlerde su absorpsiyon deeri % 0.10.2

arasndandr. Yeterli doygunlua ulamalar iin su ierisinde yaklak 6 aybraklmaldrlar. Bu koullarda saf PET % 60 su absorplarken, katklPET te bu deer

% 45 civarndadr. Karbon siyahi dolgulu formlar evre koullarnakars direnlidir.

Elektriksel zellikleri mkemmele yakndr. Elektrolitik korozyona uramamalar,

elektriksel zelliklerinin evre koullarnda zellikle nemden etkilenmemesi, vb.

nedeniyle elektrik ve elektronik sanayinde birok uygulamada kullanlrlar. Eriyik akis

zellikleri ok iyi olmas nedeniyle karmak ekildeki paralarn enjeksiyonla

kalplanmas bile son derece kolaydr.


26/68

17

ekil 3.5. Kevlaryap zinciri [25]

3.4. Polistiren (PS)Stiren, 145 C de kaynayan ve bu scaklkta balatc olmadan hzla

polimerleen birsvdr. Polistiren zinciri 750 ile 1300 monomer biriminden meydana

gelen, 100 C nnaltndaeffaf ve kati, 100 C nn zerinde yumuaypakkan hale

dnen ve kolayca kalplanp ekillendirilebilen bir plastiktir. Ticari boyutta ilkpolistiren retimi A.B.D de 1938 ylnda Dow firmas tarafndan teneke kutularda

gerekletirilmitir. Polistiren; anti ok, kristal ve kpk polistiren olmak zere

ekilde retilebilmektedir. Serbest radikal, katyonik ve anyonik katalizrlerle retilen

polistirenler amorf yapdadr (ekil 3.6). Son zamanlarda koordinasyon katalizr

denilen Ziegler-Natta katalizrleri ile kristalin yapda polimerler de retilmektedir. Bu

polimerlerin amorflara gre erime noktas ok yksektir, amorf polistirenin camsgei

scakl 100 C olduu halde kristalin polistirenin erime noktas270 C dr.

ekil 3.6. Stirenin polimerizasyon reaksiyonu

UV nlarna iyi diren gsterir, iyi darbe ve gerilme direnci, dk fiyat ve

ileme kolayl vardr. Asit alkali ve tuzlara kars da stn bir diren gsterir.

zolasyon malzemesi olarak, ince cidarl kaplarda, soutma kulelerinde, boru kpk,

kauuk, eitli aletler, otomobil paralar, paneller ve elektronik aletlerin plastik

aksamlarnda yaygn olarak kullanlr. Tek kullanmlk bardak, tabak, yourt kaplar,

ayran kaplarnda sklkla kullanlr. Genetik ve molekler biyolojinin en temel

uygulamalarndan biri olan hcre kltrlerinde kullanlan kaplarn yapsnda bulunur.


27/68

18

Kristal polistiren effaf cams grnmde, anti ok polisitren mattr. Polistirenin

younluu 1.021.06 g/cm3 ve camsgeiscakl, Tg: 100 C dr.

3.4.1.Polistiren retim Prosesleri

Ktle polimerizasyonu

zelti polimerizasyonu

Sspansiyon polimerizasyonu

Emlsiyon polimerizasyonu

3.4.2. Polistirenin Mekanik zellikleri

Mekanik zellikler PS retimi esnasndaki artlara baldr (izelge 4.5).

Polimerin molekl arlna, dallanm ve apraz bal olmasna, izotaktik,

sindiyotaktik, ataktik gibi molekln stereo dzenine bal olarak mekanik zelliklerde

farkllklar grlr. Polistiren moleklleri erimi halde ekillendirilirken akis ynne

doru ynelme eilimindedir.

izelge 3.5. Ticari kristal ve anti okpolistirenlerin tipik zellikleri (Piskin, 1999)

3.4.3. Polistirenin Elektriksel Ve Isl zellikleri

Polistirenin elektrikyaltm zellikleri, btn polimerlerarasnda en iyilerdendir.

nk polistiren polar olmayan molekl yapsna ve yksek kimyasal safla sahiptir.

Elektrik direncini etkileyen faktrlerden biri de nemdir ve nem miktar elektrik direncini

nemli oranda drr. Polistirenin dielektrik sabiti 20 C80 C aralndascaklktan

bamsz olarak sabit kalr. Polistirenin isli iletkenlii dier polimerlerle


28/68

19

kyaslandnda ok dktr. Kpk polistirenin isli iletkenlii ise normal

polistirenden 3 kat daha azdr. Polimerlerin isli iletkenliklerini arttrmak amacyla

ierisine metal tozlar ve fiberler dolgu malzemesi olarak katlabilir. Bu yntemle isli

iletkenlik 10 kat veya daha fazla arttrlabilmektedir. Polimerlerin ve polistirenin isli

genlemesi veya bzlmesi metallerden daha fazladr. Bu durum plastiklerin

islenmesinde problemlere sebep olabilir. Islgenlemeyidrmekiin inorganik dolgu

maddeleri ilave edilebilir. Polistirene % 60 cam elyafi ilavesi genleme katsaysn

yaryadrmektedir

3.4.4. Polistirenin Dier zellikleri

Polistiren, kimyasal ve evresel etkilere kars metallere gre daha dayankldr.

lenme yntemlerine gre yzey farkllklar di atlaklar, i gerilim sonucu oluan

atlaklar polistirenin direncini olumsuz etkilemektedir. 1823 C de % 0.1 den az su

absorplar ve bu nedenle sulu ortamda mekanik zellikleri etkilenmez ve enjeksiyonda

kurutmadan dorudan makinelere verilebilir. Gaz geirgenlii de scaklklaorantldr.

3.5. Poliamid (PA)

Poliamid, peptid balar tarafndan balanm monomerler ieren bir polimerdir(ekil 3.5.). Doal olarak (proteinler, yn, ipek) da oluabilirler, suni olarak (naylon,

kevlar, sodyum (poli)aspertat) da yaplabilirler. Bir asit klorr grubu veya karboksilik

asit ve bir amino grubun kondenzasyon reaksiyonundan amit ba elde edilir ve

reaksiyon srasnda kk molekl, (genellikle su, amonyak veya hidrojen klorr) kar.

Amino grup ve karboksilik asit grubu ayni monomer zerinde olabilir veya biri iki

amino grup ile dieri iki karboksilik asit veya asit klorr grubu ile iki farkl

bifonksiyonel monomerden, polimer oluabilir. Aminoasitler, tekil monomer

rneklerindeki gibi, benzer molekllerle reaksiyona girip poliamid formunu alabilir.


29/68

20

4. POLMERK NANOKOMPOZTLERDE KULLANILAN

NANOPARTKLLER

Polimerik nanokompozitlerde kullanlan nanopartikller nanometrik lekte

ierdikleri boyutsays ile ayrlrlar. Nanopartiklleri, katmanl, borusal, lifli, kresel ve

dier nanopartikller olarak snflandrabildiimiz gibi, sanayide tercih edilmeleri ve

geni kullanm alanlarasndan; nanotpler, silika ve kil seklinde de snflandrabiliriz.

4.1. Nanotpler

Nanotpler, 1991 de kefedilmelerinden sonra ne kadar nemli materyaller

olduklar stn mekanik ve elektronik zellikleri sayesinde kantlanmtr [Iijima].

Nanometrik boyutlardaki ilk karbon teli 1970 lerdeFransa da Orleons niversitesinde

doktora tez almasnn bir blm olarak hazrlanmtr [Iijima]. Buhar-gelitirmetekniiyle karbon fiberlerin ap 7 nm civarnda gelitirilmitir. Ancak, nce bu tellerin

nanotp olduunun farkna varlmam ve sistemli bir ekilde allmamtr. 1991

ylnda, Tsukuba Laboratuvar aratrmaclarndan Sumi Iijima, yksek znrle

sahip letim Elektron Mikroskobu (TEM) kullanarak karbon monotipleri gzlemlemi

ve nanotpler konusundaki aratrmalar youn bir ekilde balamtr. Nanotp en iyi

karbon nanotb ile anlatlabilir. Karbon nanotb molekler yap olarak katlanm

kmr (grafit) yapsna benzer (ekil 4.1). Fakat yapl itibariyle C60 (Fulleren)sentezine benzemektedir ve bu tpsel yap genel olarak tm nanotplere uygulanabilir.

1 g nanotbn bir futbol sahas byklne eit alana sahip olduu varsaylmaktadr.

ekil 4.1.Bir kmr tabakasndan elde edilen betimlenmi bir karbon nanotp


30/68

21

Nanotpler elikten daha serttir ve plastik kadar esnektir. Enerjiyi imdiye kadar

kefedilen tm maddelere gre daha iyi iletirler ve metan gazi gibi, bilinen maddelerden

yaplrlar. Tek boyutlu nanotplerde ykseklik ve en yoktur. Bunun sonucu, elektronlar

bir yrngede hareket ederler ve malzemedeki yarklarda, bozuk alanlarda dalmaz ve

kaybolmazlar. Bu tek boyutluluk nanotplerin, sy u ana kadar bilinen elmas dahil,

tm malzemelere gre daha iyi iletmesini salar. Bunun sonucu evlerde ve enerji

santralleri arasndaki enerjiyi iletmekte essiz bir yol olarak yorumlanabilir ve baka bir

tabirle ryalarn hammaddesi olarak gsterilebilir. Plastik irketlerinden yar iletken

irketlerine kadar gelimi malzemeler ile urasan tm irketlerin karbon nanotpleri

kullanacaklar ne srlmektedir.

(a) Grafit (b) Elmas

(c) Karbon nanotp

ekil 4.2. (a) Grafit, (b) Elmas, (c) Karbon nanotp


31/68

22

ekil 4.3. Karbon nanotp

ekil 4.2 de karbonun farkl ekillerde birbirine balanmasyla oluan yaplar

gsterilmitir. ekil 4.3 te borusal grnm kazanan en nemli nanomateryal karbon

nanotp grlmektedir. Karbon nanotpler, nano materyallerin kral olarak ta

anlrlar. En yksek g nanotplerdedir ve bir eliin 100 kati kadar daha salamdr.

Nanotplerin yerleiminde, aralarndaki uzaklk spesifik bir uzaklk olmaldr ve

birbirlerine ok yakn olmadklar zaman nanotplerden en iyi verim alnabilir.

Nanotpleri kullanarak yeni kompozit malzemelerin gelimesinde rol oynayan

yatrmclar, nanotplerin arlka % 10 konsantrasyonun altnda uygun bir snr deer

aralnda eklenerek allmasna olanak salamaktadrlar.

Gelecek iin birtakm eyleri kesin olarak sylemek zor olsa da gnmz iin

mhendislik almalarnda nanotplerin faydasn grm olduumuzu ve grmeye

devam edecegimizi rahatlkla syleyebiliriz. Bu kadar faydal olmalarnn yannda

nanotplerin hayatmz kolaylatrmada kendisini snrlayan tek unsurun maliyeti

olduu sylenebilir. Maliyetin bu kadar yksek olmasna ramen en hzl byyen

malzeme (% 173) nanotplerdir. Dnya apnda 55 firma karbon nanotp retmektedir

ve en byk hedefi; Mitsubishi 2007 ylnda 1500 ton nanotp reterek gerekletirmeyi

planlamaktadir.


32/68

23

eit karbon nanotp bulunmaktadr:

TekDuvarl Nanotp (SWNT) iftDuvarl Nanotp (DWNT)

okDuvarl Nanotp (MWNT)

Nanotplerin zellikleri atomik dzenlerine ve tpn ap ile boyuna baldr.

Bu ii bo borusal yaplarn duvar kalnlklar 0.07 nm, katmanlar aras boluk

(interlayer spacing) 0.34 nm dir. Tekduvarl nanotpler tek silindirden oluurken

(ekil 4.5.), okduvarl nanotplerin (ekil 4.4) says 2-30 es-merkezli silindir

arasnda deimektedir. Tekduvarl nanotplerin aplarnn 1.21.4 nm aralnda

olmas onlara avantaj salamaktadr. Karbon balar arasndaki uzaklk ise aC-C =0.14

nm dir. okduvarl nanotplerde i ap (ID) = 1.25 nm ve di ap (OD) = 1050 nm

arasnda deimektedir ve ok sayda esmerkezli ve tekduvarl nanotplerin

oluturduu bir ipi andrr. Tek bir nanotpn yapsnn bozulmas neredeyse hibir etki

yaratmaz, atlak engellenir ve daha fazla ileri gitmesi engellenir. Ancak bir nanotpn

apnn bir karbon lifinden (CF) 1000 kat daha kk olmasna ramen, 200 kat daha

gl olduu gz nnde bulundurulmaldr.

ekil 4.4. okDuvarl nanotp [19]

ekil 4.5. TekDuvarl nanotpler [19]


33/68

24

4.2.1. Nanotplerin sentezlenme yntemleri

Nanotplerin kefedilmelerinden itibaren sentezlenme yntemleri geliim

gstermi ve hala da devam etmektedir. Bu yntemleri u ekilde sralayabiliriz:

Ark-dearji (anottan buharlaan karbonun katotta silindirik bir ekildeyounlamas)

Laser yntemi (1200 C lik bir frnda kobalt-nikel katalizr yardmylakarbonun lazer buharlatrlmas)

Gaz faznda CO dan katalitik eldesi Hidrokarbonlardan kimyasal buhar ktrmesi (CVD) ile

Nanokompozitlerde uygulamak iin ilk iki metodun pahali oldu sylenebilir.Bunun yannda, nanotpler kataliz partiklleri, amorf karbonlar ve borusal olan

fullerenlerden dolay kirlenebilirler. Bu durumda tplerin saflatrmaya ihtiyalar olur

bu da maliyetlerinin artmasina neden olur. Son iki gaz faz prosesi byk lekli

retimler iin daha uygundur ve birka saflatrma ile nanotplerin hazr hale gelmesi

salanabilir [Huang ve digerleri, 1998]. Karbon nanotplerin kullanmndaki en byk

problem saf olarak retimlerini salamak, bu da ou zaman gereklemedii iin

saflatrma iin ayr bir maliyeti gz ard etmemek gerekmektedir.

4.2.2. Nanotplerin ilenmesi

Nanotplerden devre yapabilmek iin, kontroll bir ekilde nanotbn

ilenebilmesi nemlidir. Nanotbn konumunu, eklini ve ynelimini deitirebilmek

iin atomik kuvvet mikroskobu (AFM) kullanlr.

ekil 4.6.Nanotplerin ilenmesi (AFM) (Ko, 2003)


34/68

25

AFM ilk kez kontak yapmayan modelde, AFM ucunu tarayarak nanotp

grntsn elde etmek iin kullanld. Daha sonra AFM ucu zemine getirilerek,

nanotp hareket ettirmek iin kullanilmaktadr. Nanotp ve zemin arasndaki gl

Van der Waals etkilesmesinden dolay doal dik ekline dnmeyerek brakld gibi

kalr ve pozisyonunu korur. ekil 4.6 de iinden akmn geebilmesi iin nanotpn

izole edilmi bariyer iine yerletirilmesi adm adm gsterilmitir.

ekil 4.7.Nanotplerin ilenmesi (tasarm) (Ko, 2003)

4.2.3. Nanotplerin elektriksel zellikleri

Nanotpler ile hazrlanan polimer kompozitlerin kullanmnda ne kan en

nemli zellik elektriksel iletkenlik olmutur. Nanotplerin yksek iletkenlikleri,

onlarn iletken polimerler retiminde kullanlacak en nemli materyaller olmalarn

salamaktadr. Nanotplerin dier bir avantaj da dk konsantrasyonlardaki

kompozitlerde borusal dolgulara gre filtre grevi grmeleridir. izelge 4.1 de baz

polimerlerin elektriksel iletkenliini arttrmak amacyla kullanlan nanotp

konsantrasyonlari verilmitir. Filtre grevi (sizma, szme), boyutlu bir sistem

oluturulduunda kompozitin trn belirleyebilir. Szme gereklestiinde iletkenlik


35/68

26

byk lde ykselecektir nk bu ekilde sisteme iletken bir yol almtr.

Filtreleme davrann bir ssel yasa eitliiyle denklem (4.1) de gsterildii gibi ifade

edebiliriz:

SV = (V-VC)t (4.1)

Burada, SV; dolgu konsantrasyonunun fonksiyonu olarak iletkenlii, V;

dolgunun hacim kesrini, VC; szmenin gereklestii blgenin hacim kesri, t; kritik ss

gstermektedir. izelge 4.2 de gsterildii gibi nanotplerin iletkenlikte bu kadar iyi

rol oynamalarnn yannda maliyetleri daha ok n plana kmaktadr (tek-duvarl

nanotpler iin 500 $/g, 2003) (Ko, M.B., 2003).

izelge 4.1.Baz polimerlerin elektriksel iletkenliini arttrmak amacyla kullanlannanotp konsantrasyonlar (Utracki, 2004)

Polimer Nanotp Cinsi Nanotp Konsantrasyonu. (%ag.)

ABS SWNT 0.510

Epoxy MWNT 0.02250.15

Poliimid SWNT 0.011.0

PMMA SWNT 0.1-8.0

Polistiren MWNT 15

4.2.4 Nanotplerin mekanik zellikleri

Baka bir nemli aratrma alan ise karbon nanotplerin mekaniksel

zellikleridir. Grafit ve karbon fiberlerine benzer olarak, nanotplerin ok salam ve

yksek elastikiyet modlne sahip olmalar beklenmektedir. Ayrca tek-katmanl karbon

nanotplerin, tpk uzay teknolojisi uygulamalarnda kullanlan karbon fiberi gibi ok

salam ve esneme altnda krlmamas, dayankl olmas da istenen zellikleridir. North

Caroline niversitesinden Jerzy Bernhole ve meslektalarnn almalarna gre, bir

nanotp krlmadan yksek oranda uzayabilmektedir. Karbon fiberlerinin aksine, tek

katmanl nanotpler dikkate deger oranda esnektir, burkulabilir, dzletirilebilir ve

kk daireler eklinde kvrlabilir ya da eitli esnetmeler sonucunda krlmadan


36/68

27

kalabilirler. Bunun yannda, Bernhole ve meslektalar, nanotp zerindeki etki

kaldrldigi zaman orijinal eklini aldin gzlemlemilerdir. Bask altnda kolayca

krlan karbon fiberlerinin aksine, karbon nanotpler etki uygulandnda elastikiyeti

salayan yapy olutururlar. Sonu olarak, nanotpler sadece karbon fiberlerinin

avantajlarina sahip olmayp, ayn zamanda ok daha esnek ve basn altnda krlmaya

dayankldrlar. Bu zellikler tek balarna ya da dier zellikleriyle birletirilerek

kullanlabilir. rnegin; Hyperion Catalysis International Company bu molekllerden az

miktarda plastie katarak, plastii elektriksel olarak iletken hale getirmektedir. letken

plastikler otomotiv sektrnde elektriksel olarak ykl boya retmek zere

kullanlmaktadrlar. Bu elektrostatik boya, sprey boya yntemine gre daha fazla boya

tasarrufu salamaktadir [Ko, M.B.,2003].

Bunun dnda nanotpler, korozyona dayankl malzeme retiminde, ok

yksek sya dayankl malzeme retiminde, malzemelere optik ve manyetik zellik

kazandrmada, termik soka (ani ve byk s deiimine) dayankl malzeme retiminde

ve esneklik kazandrarak daha elastik malzeme retiminde kullanlabilirler.

izelge 4.2.Karbon nanotp reten baz firmalar ve 2002 fiyatlar (Utracki, 2004)

irket rnler Boyut (nm)/ Saflk (%) Fiyat (US$/1 gr)

Bucky USA Fullerenler, SWNT - 1,000

ve MWNT 100

CarboLEX SWNT Numune safligi: 60100

hacimce % 5070

CNI SWNT Saf 750

Carbon Solutions SWNT Asitle saflastirilmis 500

Rosseter Holding MWNT % 3050 saflik 2025

Sun Nanotech % 80 saflikta OD = 1030 1.52.0

MWNT (in den) L = 1,00010,000


37/68

28

4.3. Silika

Silika (silikon dioksit), yer kabuunu ve bildiimiz kaya trlerinin % 95ini

oluturan maddedir ve kimyasal forml ile SiO2 olarakgsterilir. Molekl arl 60,1

g/mol, younluu kat fazda 2,6 g/cm3, sudaki znrl 0.012 g /100 g su, erime

scakl 1650 (75), kaynama scakl ise 2230 Cdir. Drtyzl geometrik yapya

sahiptir ve genelde kullanm bu geometriyle gerekleir.

ekil 4.8.Silikanin doal grnts

Silikanin kuvars, tridimi ve kristobalit olmak zere ana kristalin eidi vardr.

Silika mineralleri topraktan karldktan sonra toz haline getirilir ve piyasaya farkl

amalarda kullanm iin sunulur. Farkl mineraller ieren silikalarda farkl yaplar

kendini gsterebilir ve bu da polimerizasyon derecesini etkileyebilir.

Silisyum dioksit, oksijene ya da havaya maruz kaldnda kendini oluturur.

Oksijenle etkileime girdiinde 1 nm gibi ok ince bir tabaka olan dogal oksit

yzeyinde oluur. Daha yksek scaklklar ve alternatif artlarda daha kontroll ve

yksek verimli silisyum dioksitler elde edilebilir. Silisyum dioksit kovalent bal a

yap oluturarak hidroflorik asitle beraber yar iletken endstrisi iin en nemli

malzemeleri olutururlar. Dier silika rnekleri olarak cam (renksiz, yksek saflktaki

yap; eriyik silika), sentetik amorf silika ve silika jel (yeni elbiselerde kurutucu madde

ve derilerde kullanlmaktadr) olarak gsterilebilir. eitli kullanm alanlarna rnekverecek olursak; iecek ieleri ve camlar en genel kullanm alan olarak verilebilir.


38/68

29

Bunun yannda seramikler, portland imentosu iin hammadde ve kozmetik iin de

katk maddesi olarak kullanlabilir. Mikroelektroniklerde yksek kimyasal stabilitesi,

elektrik yaltkanl ile ne ikmaktadr.

Nanokompozit sentezinde kullanlmak zere farkl isimlerde silika eitleri

kanemit, makatit, oktosilikat, magadit ve kenyanit ierirler ve genel olarak SiO4

drtyzl geometrisine ama farkl tabaka kalnlklarna sahiptirler. Magadit, yksek

kimyasal ve sl stabilitesiyle polimerlere araya girme yntemiyle katlmada ne kar.

Magadit basit reaktanlar olan SiO2, NaOH ve su ile hidrotermal olarak sentezlenebilir.

Magaditin dnda yakn zamanlarda kaolinit denilen silika tr ile eitli almalar

gereklemitir [Pinnavaia, T.J., 2000]. Kimyasal forml Al4SiO10(OH)8 dr.

Yapsnda bir tabaka drtyzl SiO4 ve bir tabaka sekizyzl AlO2(OH)4bulunmaktadr. Yksek yzey oran bulunur ve i-tabakalar aras boluk 0.71 nm

civarndadr.

Kaolinit ile elde edilen polimerik nanokompozitlerin, montmorillonit (MMT) ile

hazrlanan nanokompozitlerden farkl davranlar gstermesi beklenir. Tunney ve

Detellier 1996 da bu konudaki ilk almalar yapmlardr. Bu almada anizotropik

iyonik iletkenliin salanmas nemli bir faktr olmutur ve toplam dalm bu ekilde

gereklemitir. ki admda bu alma baarl olmutur: Bir zc yardm ile kaolinitin araya girmesi Kaoliniti polimer ile birletirme srecinde zcnn sistemden

ayrlmas

Bu admlar sonucu i-tabakalar aras bolukta 0.94 ve 1.08 nm lik iki sistem elde

edildi. izelge 4.3 te poliamid6 ve kaolinit ile hazrlanan nanokompozitlerin

zellikleri gsterilmitir.

izelge 4.3. PA6-kaolinit tipi nanokompozitlerin zellikleri [Pinnavaia, 2000]


39/68

30

Kaolinitin partikl boyutu, MMT ten daha byk olduu iin polimerik

materyalin zelliklerine katkda bulunmada daha gelimi farkllklar gstermesi

beklenebilir. Silikann, dier polimerlere oranla polimerik nanokompozit sentezinde

kullanm; modllerde artma, iyonik iletkenlikte ykselme ve gaz geirgenliinde

azalma gibi zelliklerde farkl geliimler gstermitir.

4.4. KilKiller, bazik volkanik kller ve Cretaceous (kire, tebeir) dnemi kayalarnn

hidrotermal deiimi sonucu meydana gelmitir (85125 milyon yl nce). Rzgarla

tanan kl, yksek hacimli birikinti yataklarn oluturduktan sonra bazik gller ve

denizlerde tutunmaya balamtr. Kln kile dnmyle ilgili mekanizmalar

hakknda eitli fikirler ne srlmtr. Bu dnm muhtemelen denizde yeterli

miktardaki Mg+2 ve Na+ iyonlarn ieren reaksiyonlar sonucu meydana gelmitir.

Kilin dnmne yllardr eitli jeolojik prosesler liderlik yapmtr [Keller, 1979;

Giese ve van Oss, 2002; Drits 2003; Lagaly ve Zismer 2003].

Killer kayalardan eitli nedenlerden dolay ayr tutulurlar;

Islak killer k gc uygulamasyla meydana gelebilirler ve basnetkisinden kurtulduklarnda sahip olduklar sekli yitirmezler.

Killer son derece gzel grnml kristaller olup genelde tabaka yapl,ap 2 m kk ve kalnl 10 nm den kk olan yaplardr. En

azndan tek boyutlarnn kk yapda olmas ve yksek yzey

oranlarnn olmas byk ve spesifik yzey alanl olmalarn salar. Bu

da killeri fiziksel olarak emici ve kimyasal olarak aktif yzeyli yapar.

eitli kil tipleri fazlasyla negatif yk tarlar bunlarn yannda deiken

dk deerlikle katyonlar da bulunur (Al+3 yerine Mg+2) ve kili az da

olsa asidik yapar. Bir kil birikintisi genellikle kolloidal boyuttan akl

tana kadar kil olmayan mineraller de ierir.

Killer kristal yaplarna gre ve her temel hcredeki yklerin miktar ve

yerleimine gre snflandrlr. Polimerik nanokompozitler erevesinde dnrsek

amorf killeri kristal yaplardan ayrmann byk bir sorun olduunu syleyebiliriz.

Genelde kil partiklleri tabakal yaplarda bazen de borusal veya tomar seklinde olabilir.

Kil partiklleri en azndan bir boyutta nanometrik lde olmaldr fakat sulu

sspansiyonlardaki killer thixotropic ve iyon konsantrasyonuna hassas olurlar. Killerin


40/68

31

sentezlenmesi uzun sredir allan bir konudur [de Kimpe ve dierleri, 1961; Roy,

1962; Weaver ve Pollard, 1973; Velde, 1977]. rnein, organik birleikler, kaolinin

(kristalize kil) dk scaklkta alminyum hidroksitin sekiz yzeyli koordine olmu

tabakalara kondense olmasyla sentezlenmesini kolaylatrrlar [Linares ve Huertas,

1971]. Daha da yakn gemie bakarsak Carrado [2000], kil sentezlenmesiyle ilgili bir

eletiri yaynlam ve kil-nanokompozitlerin uygulanmasna direkt etki etmitir.

4.4.1. Kilin saflatrlmas

Bentonit, smektit ve montmorillonite isimleri sik sik kullanlabilirler. Ancak

endstriyel adan bakldnda bu terimler farkl mineral ve farkl saflk derecelerini

temsil ederler. Bentonit, smektit, kil ve safszlklar ieren bir cevherdir. Ekstraksiyon

sonucu oluan MMT cevherinin saflatrlmas karmak ve pahal bir reaksiyondur. Kil

genelde ak ukurlardan karlr. Yatak derinlii bir-iki santimetreden birka metreye

kadar, uzunluu ise yzlerce metreyi bulabilir. Fazlalklardan kurtulduktan sonra killer

disk haline getirilir ve kurutulmaya braklr. Killer ukurdan tabaka halinde karlr ve

tabakalar halinde stoklanr. Daha sonra kuruyan killer stoklardan kamyonlara yklenir

ve dier proses uygulamalar iin transferedilir. Polimer-kil birlemelerinde istenmeyen

veya smektit olmayan fazlalklar < 5 (ag.) olmaldr. Ca-MMT in suda genleme

gstermesinden itibaren kilin saflatrlmas Na-MMT katyon deitirici sayesinde

yaplmaktadr [Norrish, 1954]. Saflatrma genelde kil partikllerinin redksiyonunu

hem mekaniksel hem de hidrodinamik uygulama [Cohn, 1967] olarak ierir.

Clocker ve dierleri [1976] kilin saflatrlmas prosesiyle ilgili detayl bir

aklama yapmtr. nce kil suyla kartrlr sonra buharla genlemeyi nlemek

amacyla stlr ve tabakalar halinde dizilime neden olur (T = 243 C; P = 3.5 MPa). Kil

olmayan partikller ayrlr ve byk kil paracklar ise buharlatrma ve genlemeye

geri beslenir. Bulama ierde 2 m ykseklikte blgede araya girme yntemi ve dierkolloidal olmayan partiklleri ayrmak iin optimum basn ve scaklk deerlerinde (T

= 80-130C, P = 0-0.2 MPa) tutulur. Son olarak kil filtrelenir, ykanr ve kurutulur.

Ortaya kan organokil eitli solvent ve boyalarn solsyonlarnda kalnlatrma iin

kullanlabilir. Kil-nanokompoziter iin organokilin zenle arndrlm olmas ve

kusursuz hazrlanmas gerekmektedir. rnein kil-nanokompozitlerin nemli bir

kullanm akkanlarn polimerik membranlara olan difzyonunu kontrol etme

zelliidir. Eer kolloidal olmayan paralarn oran arlka % 5 i geerse yabanc birpartikl etrafnda delikler oluabilirler, bu da akis hzn etkin bir ekilde arttrabilir.


41/68

32

4.4.2. Kil eitleri

Killerin ou kristalize olup, genelde dzgn tabaka yapl 1 nm kalnlnda,

yksek yzey oranl ve byk spesifik yzey alanlarna sahip kristallerden oluur. 30

tabakaya kadar su emebilir ve slak olduklarnda anak-mlek gibi sekil alabilirler.

ok farkl isimlerde kristalize olmu killer bulunur, bunlar en genel olarak; kaolinler,

serpentinler, mikalar, smektitler, bentonitler ve montmorillonitler rnek olarak

verilebilir.

Kaolinin forml Al4SiO10(OH)8 dir ve bilesimi SiO2 = 44.2, Al2O3 = 39.7,

TiO2 = 1.39, Fe2O3 = 0.08, FeO = 0.08, MnO = 0.002, MgO = 0.03, Na2O = 0.013, K2O

= 0.05, F = 0.013, P2O5= 0.034 olarak (% a.) belirlenmitir [Gergoia, van Olphen ve

Fripiat, 1979]. Mikalar, saf mineraller deildir ve polimerler ile karm hazrlamada

zorluklar yaanmaktadr. Seramik olmayan uygulamalarda en ok tercih edilen kil tipi

ise smektitlerdir. Karakterleri gerei alkol ya da suda genleirler ve 0.26 nm minimum

kalnlklar bulunur. Bentonitler, montmorillonite zengindirler (genelde %80). Renkleri

beyazdan sarya, zeytin yeiline, kahverenginden maviye doru deimektedir. Bentonit

yataklar birka santimden onlarca metreye deimektedir (genelde 0.3 cm1.5 m) ve

yzlerce km ye kadar uzayabilirler. En yaygn kil dalm bu tipte grlr. Bentonitler

genel olarak; dkme kumlar, balk delme, absorbanlar ve beyaz arap ve meyve

suyunda saflatrma amacyla kullanlabilirler.

Montmorillonite (MMT), 1896da Fransada Montmorillonite yaknlarnda

Knight tarafndan kefedilmitir ve ismi de buradan gelir. Ticari kil-nanokompozitler

iin en ok kullanlan kil tipi MMT dir. Sekil 3.9 da MMT nin yaps

gsterilmektedir. MMT karmza eitli farkl isimlerle kabilir bu da kilin karld

yerlere gre isimlendirilir. MMT nin kimyasal forml; [Al 1,67 Mg 0,33 (Na 0,33)]Si4 O10

(OH)2 seklindedir ve kimyasal analizi; SiO2 = 51.14, Al2O3 = 19.76, Fe2O3 = 0.83, ZnO

= 0.1, MgO = 3.22, CaO = 1.62, K2O =0.11, Na2O = 0.42 ve H2O = 22.8 (% a.) olarakverilebilir. Kilin ieriine gre MMT nin rengi kiremit krmzsndan soluk sarya ya da

mavi-yeil bir renge dnebilir. Spesifik yzey alanlar 750-800 m2/g arasnda

deimektedir (teorik deer: 834 m2/g) [Utracki, L.A., 2004]. izelge 3.4te MMT nin

zellikleri ve uygulama alanlar listelenmitir.


42/68

33

ekil 4.9. Montmorillonitein yaps [17]

izelge 4.4.MMTnin zellikleri ve uygulamalar [Grimshaw, 1980]


43/68

34

4.4.3 Kilin araya girmesi (intercalation)

Polimerik nanokompozitlerin elde edilmesinde kullanm iin killeri hazrlarken

ilk adim Blm 3.4.3 te akland gibi her zaman minerallerin saflatrlmasdr.

Partikl boyutunun ya da partikl boyutu dalmnn araya girme metoduna dorudan

etkisi vardr. Araya giren malzemenin belli bir uzakla ( l ) difze olmas ile zaman ( t )

arasnda syle bir oran gze arpar: t ~ l2, yani kilin partikl apnn % 30 azalmas

araya girme zamannn yarya inmesine neden olur. Nitekim Southern Kil patentlerinde

[Knudson ve Jones, 1986; 1992 a,b] tanmland zere kil partikllerinin aplarnn

azaltlmas araya giren molekllerin difzyonlarn kolaylatrmtr. apn azalmas

iin uygulanan kuvvetler, malzemenin araya girmesinin kolaylatrlmas yannda kil

ynlarnn birlemesi ve orta tabakalarn bklmesi iin gerekli olan kuvvetin

azalmasna da neden olur. Uygulanan bu kuvvetler patentli olarak mekaniksel tme,

toz haline getirme ya da hidrodinamik kuvvetler olarak verilebilir [Cohn, 1967; Clocker

ve dierleri, 1976].

Bir organikte bulunan inorganik katyonun (Na+ gibi) yer deitirme reaksiyonu,

kilin phtlama snrndan merkeze doru ilerledii iin phtlama boyutunun azalmas

araya yerleme sresinde orta tabakalara ynlenme iin gerekli kuvvetin zamann

azaltr (reaksiyon scakln yaklak 70 C ye karmak araya girme zamann azaltr)

[Newman, 1987]. yon deiimi esas olarak pH a baldr. nemli olan bir dier unsur

ise partikl apnn azaltlmasnn bariyer zelliklerinin kontrol iin zararl olmasdr

ancak, dier performans kriterlerinin bariyer zelliklerinden daha ncelikli olmas bu

konuyu ikinci plana itmektedir.

Araya girme metodunun amalar;

Tabakalar aras boluu geniletmek Kil plateletlerde (trombositler) kati-kati etkileimi azaltmak Kil ve matriks aras etkileimi gelitirmek

Olarak verilebilir.

lk amaca genel olarak anyonik katyonlarin i-tabaka galerilerine girmesi

seklinde kullanmyla ulalmtr. Kati yzeylerdeki van der Waals etkileimlerinin

ayrma uzaklnn karesi ile azalmas sonucunda inorganik ya da organik molekllerin

i tabakalara girmesi ikinci amacn olumasnda byk etken olmutur [Olphen ve

Fripiat, 1979]. nc amaca ulamak ya da sistemi bir uyum iinde tutmak iin

polimer karmlarnn uyuabilirliinin geliimiyle ilgili prensiplerden yararlanlabilir


44/68

35

[Utracki, 1994; 1998; 2000; 2002a; Ajji ve Utracki, 1997; Utracki ve Kamal, 2002b;

Ajji, 2002; Brown, 2002].

Baarl bir araya girme iin seilen kilin katyon-deime kapasitesi (CEC)

olmas gerekir ve CEC = 0.52.0 meq/g arasnda olmaldr. CEC < 0.5 olmas katyon

deiimi iin yetersizdir, CEC > 2.0 olmas da i-tabakalardaki ba araya girme iin

fazla kuvvetli yapar. MMT kilnanokompozitler iin yksek ehre oran (? = 300)

nedeniyle en uygun nanodolgu durumundadr. Sentetik ve doal mikalar da yksek

yzey oranlar nedeniyle (doal vermiklitler) kil-nanokompozitlerde bariyer materyali

olarak gaz, buhar ve svlarn szmasn nlemek amacyla kullanlabilir. Kilin araya

girmesi difzyon kontrolldr. Su, kil iin doal bir araya giren maddedir ancak

zerinde dnlmesi gereken bir faktrdr ve meydana getirdii etkiler molekllerin

hareketini salamak ve molekllerin kendi hareketlerini snrlayan dipol momentler

arasndaki dengeyi istenen ekilde oluturmaktr. Sulu sistemlerde, su moleklleri

kolaylkla sistem iine difze olabilir, bylece elektrostatik ift katman sabit plateletleri

uzaklatrabilir ve birbirinden uzak tutabilir.

Molekler skalada, araya girme grnmn bir yn iskambil kdnn her

iki iftinin arasna bezelye tanelerini yerletirmek gibi dnlebilir (ekil 4.10).

Akas bunu yapabilmek iin kart aralarndaki boluklarn nceden olumas ve

bezelyelerin bu dar boluklara kartlarn kenarlarnda bklerek dolmas iin bir itici

gcn varl gerekmektedir.

ekil 4.10. Araya girme yntemi


45/68

36

Nitekim kilin araya girmesi iin daha byk molekler boluklara ihtiya duyar.

Tabakalarn tekrar birlemesinin nlenmesi ve araya girenler maddenin kil yzeylerine

ba kurmas istenir. Killer ile nanokompozit uygulamalar iin, araya giren maddenin

i-tabaka boluklarn 34 nm arttrmas ve kili organofilik yapmas gerekir. Bu amaca

genelde birka admda ulalr.

Kuru kilde kati-kati etkileimler i-tabaka galerilerini tek su-tabakasndatutar bu da yaklak 0.26 nm dir. Tabakalar birbirine ok gl bir

ekilde baldrlar. Kati-kati etkileimleri azaltmak iin geleneksel metot

ile araya giren maddenin i-tabakalara olan difzyon direncini drmek

iin kili suya disperse etmek ya da suda su-znen organik zcler,

rnein alkol ya da glikol kullanlabilir.

kinci adim ise Na+ iyonunun organik bir katyonla yer deimesidir. Yerdeimeyle onyum tuzlarnn pK lari artar. ou yer deitirmelerde

kuarterner onyumlar kullanlr.

nc admda organokil, kil/polimer sistemleri iin reaktif bir bileiinetkisine maruz kalabilir. Kullanlan farkl reaktif bileik

syleyebiliriz: Cam-lif boyuttaki maddeler, bilinen reaktif

kompatibilizrler ve organometalik bileikler. Bu nc adim kil-

nanokompozitlerin hazrlanmasnda son adimin bir blm olabilir.

Killerin araya girmesi iin eitli yntemler kullanlmtr. Bunlar u ekilde

sralanabilir;

zc ya da su, alkol, glikol, eter gibi dk molekl arlkl zclerkullanlabilir

Organik katyonlarin kullanm (amonyum, fosfonyum, slfonyum) Kil trombositlerin alanmas Stun seklindeki i-tabakalar oluturan inorganik bileiklerin birlemesi Monomer, makromer, oligomer, polimer, kopolimer ve zeltileri gibi

organik svlarn kullanm

Eriyik araya girme metodu


46/68

37

4.4.4. Kilin dklmesi (exfoliation)

Nanoskalanin doas erevesinde, kil-nanokompozitleri gelimi

homopolimerler olarak ele alabiliriz, bu nedenle birden fazla komponent ieren

polimerik sistemlerde kilnanokompozitleri matriks polimerleri sayesinde yer

deitirebiliriz (karmlar, kompozitler ya da kpkler). rnein, Akkapedi, 2000

ylnda kil-nanokompozitlerin uzun ve ksa destek amal cam lif retiminde prosese

uygunluk, dk younluk, bariyer zellii gibi etkilerin gelitirilmesinde

kullanlabileceini bildirmitir. Materyallerin, otomotiv sanayisi (yakt sistemi

materyalleri, yakt tanklar, kap ve arka paneller, konsollar, kap panelleri gibi),

paketleme (konteyner, gda ve elektronik iin filmler), aletler, bina ve eitli yaplar,

elektrik ve elektronik, bahe ve g aletlerinde kullanlmak zere yaplmalar

amalanmtr.

Polimer/kil karmlar iin temelde 4 yap bulunur; Mikro boyutta kille doldurulmu genel kompozitler Araya giren kille hazrlanan kompozitler Blgesel dzenli yaplardan oluan dkml nanokompozitler (dzen,

konsantrasyon ve akla belirleniyor)

Dzensiz yapdaki dkml nanokompozitler1993 te Kojima nin deneysel bir almasnn sonular izelge 4.5 te gsterilmitir.

izelge 4.5. Dispersiyon derecesinin performansa etkileri (Utracki, 2004)

Materyal Kil (% a.) E (GPa) s (MPa) NIRT HDT (C )

PA6 0 1.1 69 2.3 65

Araya giren 5 1.0 61 2.2 89(intercalated)

Dklen 4.2 2.1 107 2.8 145(exfoliated)

E: Gerilim modl, s: Gerilim gc, NIRT: entikli Izod darbe direnci (oda scakl),

HDT: Is sapma scakl


47/68

38

Dklme, kil-nanokompozitlerin hazrlanmasndaki son yntemdir ve balk

altnda toplanabilir:

1. Organokil varlnda polimerizasyon

2. Uygun bir organokil bileiiyle polimer eriyii birlemesi

3. Dier yntemler

Organokilleri lateksle birletirme Dk molekl arlkl polar svsnda organokillerin ultrasonik

dklmesi

Dier (sol-jel, in-situ, vb.)


48/68

39

5. POLMERK NANOKOMPOZT HAZIRLAMA YNTEMLER

Polimerler, cam lifler ve dier inorganik materyaller ile baarl bir ekilde

desteklenerek daha gl kompozit malzemeler elde edilmitir. Ancak, bu destekli

kompozitlerde, nanometrik seviyede polimer ve dolgularn dispersiyonlar yeteri kadar

homojen dzeyde gereklememitir. Eer nanometrik dispersiyon gereklemi olsayd

mekanik zelliklerdaha gelimi ya da beklenmeyen yenilikler oluabilirdi. Kil minerali

nano lekte potansiyel bir dolgu maddesidir nk eitli molekllerle etkileimi

yksektir. Bu blmde baz polimer-kil nanokompozit materyallerin elde edili

yntemleri ve zellikleri incelenecektir.

5.1. Araya girme yntemiBaarl bir nanokompozit hazrlamak iin monomer polimerizasyonunun kil

minerallerinin i-tabaka boluklarnda olmas ve bunun sonucunda i-tabakalarn

uzaklklarnn genilemesi ve nanometrik dzeyde homojen bir dispersiyon

gereklemesi gerekir. Naylon 6 iyi mekanik zelliklere sahiptir ve ilk polimer-kil

nanokompoziti naylon 6 matriksle araya girme yntemi kullanlarak Toyota CRD grup

tarafndan elde edilmitir (Pinnavaia, T.J. 2000). MMT nn arlka % 2-5

eklenmesiyle oluturulan naylon 6-kil nanokompoziti mekanik, termal gaz bariyerzelliklerinde nemli gelimeler elde edilmitir. Gda paketlemede kullanlan naylon 6

iin bu gelimeler gnden gne yeni boyutlar kazanmaktadr.

5.2. Modifikasyon yntemi

Akrilik monomerlerin kopolimerizasyonu sonucu oluan akrilik reineleri

materyallerin kaplanmasnda ve boyalar iin faydal polimerlerdir. Akrilamid suda

hazrlanan akrilik reine boyalar iin en nemli monomerlerden biridir. Akrilamidinsonuncu amonyum tuzu, montmorillonitin sodyum katyonu (Na+) ile yer deitirme

yapabilir.

izelge 5.1 de gsterildii gibi Q, etil akrilat ve akrilik asit serbest

kopolimerize olmu radikallerdir. Drt farkl akrilik reine-kil nanokompozit,

montmorillonitin sulu sspansiyonda akrilik reineye disperse olmasyla hazrlanmtr.

Bu kompozit, a % 3 kil eklenmesi ile oluturulan sdo-plastik akkan zelliklerini

gstermektedir. Montmorillonitin a. % 3 eklenmesi gaz geirgenliini % 50drmtr. Akrilik reine-kil nanokompozitlerle ilgili dier uygulamalar arasnda


49/68

40

PMMA-kil nanokompozitlerin modifiye organik kil sentezlenmesine gibi benzer ekilde

ve emlsiyon polimerizasyonu ile hazrlanmas gsterilebilir.

izelge 5.1. Akrilik reine ve akrilik reine-kil nanokompozitlerin bileimi ( Pinnavaia,

2000 )

5.3. Kovulkanizasyon yntemi

Karbon siyahi inorganik mineraller arasnda sinirli oranda kkrtl lastiklere

mekanik zelliklerinin gelitirmek amacyla destek malzemesi olarak katlr. Karbon

siyahi destek amal kullanldnda mkemmel performans gsterir bu da plastiklerle

olan gl etkileimleri sayesindedir ama yksek miktarda eklendiinde plastik

bileiklerin proses zelliklerini olumsuz ynde etkileyebilir. Dier taraftan mineraller

eitli ekillerinden dolay (ine, yaprak, vb.) destek amal kullanmlar iin ok

uygundurlar ancak plastiklerle olan etkileimleri zayftr. Bu yzden, montmorillonitin

nanometrik dzeydeki dispersiyonu ilgi ekmektedir. Plastikler naylon 6 dan daha

hidrofobiktirler ve buna bal olarak alkil amonyumla muamele edilmi MMT in

dispersiyonunu gerekletirmek zordur.

Toyota grubu N,N-dimetiloksit, etanol ve su ierikli bir zcde amine

terminated btadienacrilonitril (ATBN) oligomerle, montmorillonitin katyon yer

deimesiyle kil nanokompoziti elde etmitir (Beall, G.W. 2000). Bundan sonra MMT,

nitril-btadien plastii (NBR) ile harmanlanmtr. TEM cihazndaki gzlemlere gre

hidrojen ve suyun bu kompozite geirgenlii hacimce % 3.9 MMT eklenmesi ile % 70

orannda azald.

5.4. Ortak zc yntemi

Poliimidler, isi rezistanslari, kimyasal stabiliteleri ve mkemmel elektriksel

zellikleri ile mikroelektroniklerde geni bir kullanma sahiptirler. Isl genleme, nemadsorpsiyon miktar ve dielektrik sabiti gibi poliamidlere ait olan bu zellikler gelimi


50/68

41

elektronik kullanm iin yeterli deildir, bu zellikleri istenen llere getirmek her

zaman aratrmaclarn ilgi alanna girmitir. Toyota CRD grubu poliamid-kil

nanokompozitlerin sentezlenmesi ve zellikleri ile ilgili yaptklar almada dodecyl

amonyum iyonunun araya giren madde olarak kullanldnda, MMT dimetilasetamid

(DMAC) iine homojen bir ekilde disperse olmutur. DMAC poliimidlerin

hazrlanmasnda kullanlan bir zcdr. DMAC nn ortadan kaldrlmasyla poliimid-

montmorillonite nanokompoziti elde edilebilir. MMT nn a. % 2 orannda eklenmesi

su buharnn geirgenliini poliimidlerde yar yarya azaltmtr. Daha da nemlisi CO2

geirgenliini poliimid-kil nanokompozitlerde yarya indirmesidir.

5.5. Polimer eriyik ile araya girme yntemiPolipropilen (PP) en ok kullanlan poliolefin polimerlerinden biridir. Bu

yzden, PP-MMT nanokompozitlerin sentezlenmesi kanlmazdr. Ancak PP

nanokompozitlerde iki problemle karlalr. Ilk problem uygun monomerin araya

girmesi ve sonra nanometre dzeydeki MMT nn bir zeltiden sonraki

polimerizasyonla ya da polimerin araya girmesidir. Bu probleme fikir olarak polimer

eriyiin araya girmesi PP nanokompozitlerin retimine umut verici bir zm olabilir.

Bir PP nanokompoziti, eriyik derecesi yaklak 160 C stlan bir PP ve organofilikMMT karm ile oluturulabilir. kinci problem ise PP, yapsnda polar grup

bulundurmaz ve en hidrofobik polimerlerden biridir. Bu durumda birletirici

(kompatibilizer) grevi grecek polar gruplar (-OH, COOH gibi) ieren bir poliolefin

oligomer ilave edilir. lave edilecek olan stabilizerin PP ile karmas gerekir, bunun

iin de oligomer iindeki polar grup miktar nem tar ve bu da optimum seviyede

olmaldr.

Toyota CRD grubu iki farkl modifiye PP nanokompozit elde etmitir.

Bunlardan birisi PP (a. % 70), PP-MA (a. % 22) ve C18-Mt (a. % 8) 210 C de ift

vidal ekstrderde eriyik karmla hazrlanmtr. Baka bir rnek olarak, polimer

eriyii ile araya girme teknii stirenmetilvinilokzsazolin kopolimer stabilizr

yardmyla gene ift vidal ekstrderde polistiren (PS) nanokompozitlerin eldesinde

kullanlmtr (180 C). MMT esasl nanokompozitlerin sentezlenmesi ve zelliklerinin

yani sra montmorillonitin modifikasyon yzeyinin bu teknolojide byk rol oynayaca

sylenebilir.


51/68

42

6. POLMERK NANOKOMPOZT ETLER

Polimer-kil nanokompozitleri yeni aratrma alan olarak deerlendirebilir ve

zamanla otoriter bir gce sahip olabileceini syleyebiliriz. Belki uzun zamandr

allan bir konu ancak ticari anlamda geliimiyakn bir zamana dayanmaktadr[12].

6.1. PP/Kil Nanokompozitleri

Toyota grubunun mkemmel mekanik zellikler salayan kil/naylon6

nanokompozitini gelitirmesi kilin polimerlere destek amal kullanmna ilginin

artmasna neden olmutur ve birok irketi bu konuda yatrmlara yneltmitir.

Gelitirilen bu nanokompozit otomobil paralarnn fabrikasyonunda kullanlmtr

ancak bu uygulama bir sre sonra naylonun yksek maliyeti nedeniyle durdurulmutur.Bunun sonucu olarak polipropilenin, nanokompozit retiminde matriks olarak

kullanlmas fikri ortaya kmtr.

Plastik mhendisliinde polimer/kil nanokompozitlerin yksek mekanik

zelliklere sahip olarak geliimini salarken en az iki koulun salanmas gerekir; ilk

koul nanopartikln, polimer matriksine yedirilmesi ve i-genilemeyi salayarak

istenilen etkilerin salanmasdr. Dier koul ise kil partikllerinin polimer ile i-

etkileimlerinin kontroln salamaktr. Buna ek olarak kullanlan kil tipinin dekompozitin zelliklerine direkt olarak etki edeceini syleyebiliriz.

Bu zamana kadar kullanl kil/polimer nanokompozitlerinin retiminde iki

teknik kullanlmtr. Gelitirilen bir teknikte Toyota grubu, polimerize edilecek

monomeri kilin i tabaka boluklarna yerletirerek bu blgede polimerizasyonu

salamtr. Dier teknikte ise Giannelis araya girme yntemini karm starak

salamtr. Polipropilen/kil nanokompozitlerin, PP nn eriyiine organo-killer ve

maleik anhidrit (kompatibilizer) eklenerekhazrlanabilmektedir. Eklenen kompatibilizer

trnn, PP/kil nanokompozitlerinin zelliklerine etkileri incelenmitir. PP

nanokompozitleri, saf polimerlerle karlatrldnda gelimi mekanik zellikler

gsterirler ve sl olarak daha kararl biryapolutururlar.

Ticari yatrmlar ve yllar boyu yaplan aratrmalara ramen PP

nanokompozitlerin ticari uygulamalar okdkbir oranda gereklemektedir. Bunun

nedeni byk nem tayan performans desteine etkileyen gerekli morfolojinin

salanmamadr. Yap-zellik ilikilerinin anlalmas, PP matriksli nanomateryallerin


52/68

43

geliiminde kesin sonulanmasgereken koulu oluturmaktadr. Bunun sonucu olarak

ama mekanik ve slzelliklerin deiimini ynlendirmektir.

ekil 6.1. PP/ kil nanokompozitlerin TEM grntleri: a-pristin kil; b, c,PP/kil; d -

PP/PP-g- MAH/kil (Krook, 2004)

6.2. PET/Kil Nanokompozitleri

PET, lif ve filmler gibi yksek hacimde kullanm alanna sahip bir plastik

trdr. Bugn PET in en hzl byyen kullanm alan gda ve iecek paketleme

olduunusylemeliyiz. Bu bymenin nedeni olarak PET i ne karan zellikleri olan

gaz bariyer zellii, berraklk, rengi ve tat almna kars olan direncini gsterebiliriz.

Bylece PET, iecekler, su, spor iecekleri, meyve sular ve yer fst gibi gdalarn

paketlenmesinde uzun zamandr tercih edilen paketleme materyali olmutur. Ancak

PET in oksijen ve karbondioksite kars olan bariyerzellii ile her paketleme sistemi

iin istenilen dzeyde deildir. rnein bira, arap ve domates tabanl rnler oksijene

kars hassas olup ayni zamanda karbon dioksit kaybna da neden olabiliyorlar. Hatta

baz yumuak ieceklerde raf mrndeki yetersizlik PET materyallerin yetersiz

olabileceini gstermektedir. Bunlar ele alarak bu blmde killerin PET materyallerine

dalmalarnsalayarak istenen zelliklerde deiimlerincelenmitir. (Pinnavaia, T.J.,

2000).

PET/kil nanokompozitlerin retiminde iki metot kullanlr. Birincisi smektitlerin

islenerek PET monomerine eklenmesi ve polimerizasyonun salanmas, dieri ise eriyik


53/68

44

halde PET/kil bileimini salamak. Polimerizasyon sresince polarite dt gibi

molekl arl artar ve bu da kil ve polimerin faz ayrmna yol aar. Bu nedenle kil ve

polimerarasndaki kompatibilizeri artrmaknemlidir.

PET nanokompozitleri, genikullanmalanlarna sahiptir. Lif ve lifsiz alanlarda

(paketleme, elektrik, yaplarda ve elektronikte) dkmaliyeti, iyi kimyasal direnci ve

iyi bklme gibi zelliklere sahiptir.

ekil 6.2. PET (a) ve PET/MMT-Q16 (b) nin TEM cihazindaki grntleri

(Costache, 2006)

6.3. PE/Kil Nanokompozitleri

Polietilenin apolar olmas nedeni ile nanopartikllerin polimerde olan dalm

hep zor olmutur. Ancak kompatibilizer yardm ile bu sorun ortadan kaldrlp

nanopartikllerin polimerlere dklmeleri salanarak istenen kompozit malzeme elde

edilebilmektedir. Wang, modifiye edilmi kil olan MMT-Na+ ile maleik anhidrit asili

PE/kil nanokompozitini eriyik kartrma ile elde etmitir (Krook, M.,2004). Farkl

almalara rnek olmas asndan kompatibilizer olarak yzey gerilimini azaltan

anyonik ya da katyonik maddeleri kullanarak ta istenen kompozite ulamakmmkn

olmaktadr.


54/68

45

ekil 6.3. PE/MMT nanokompozitlerin TEM grntleri

(a), % 4 ag. MMT; (b), % 8.3 ag. MMT (Krook, 2004)

6.4. Naylon 6/Kil Nanokompozitleri

lk olarak naylon 6-kil nanokompoziti 1976 da Fujiwara ve Sakamoto

tarafndan elde edilmitir. Polimer kompozitlerle karlatrldnda dier

nanokompozitlere benzer olarak yksek mekanik zellikler, yksek modl ve g

gzlenmitir.

6.5. PS/Karbon Nanofiber (CNF) Nanokompozitleri

Olaanst mekanik zellikleri ile karbon nanofiberler (CNF) destek amal

kullanldklarnda materyali hafifletmesi ve ultra gl yapmas beklenir. CNF

kullanarak yerinde (in-situ) polimerizasyon ile PS/CNF nanokompozitinin elde edildii

biralmadayardmcetken olarak kpk ajan diyebileceimiz ScCO2kullanlmtr

(Shen, J., 2004).

Bu nanokompoziti elde ederken dikkate alnmasgereken CNF lerin dalmnsalamak ve polimer ile CNF arasndaki i ba oluturmaktr. CNF, van der Waals

etkileimlerinden dolay polimer matiriksinde yn ve lifleri bir arada tutarak homojen

dalmnlemi olur. stelik matriksle nanofiberarasndaolumas istenen kuvvetli

ba da CNF nn dzgn atomik yaps ve reaktif olmayan yzeyi sayesinde

gerekleemez. Sonu olarak potansiyel mekaniksel zelliklerin hem

nanokompozitlerde hem de kpklerde kullanmn salamak iin yksek oranda

ultrasonik kartrma, yzey aktif madde kullanm ve CNF yzeyinin

fonksiyonlandirilmasi gibi fikirler ne srlmtr.


55/68

46

Kullanlan materyallerden, CNF nn ap, 100 nm ve uzunluu 30-100 m

arasnda deimektedir. Farkl miktarlardaki CNF, stiren monomerine balatc olan

AIBN ile eklenerek 3 dk. homojenize olmas beklenir ve 30 dk. da. ultrasonikkartrma

yaplr. Polimerizasyon, izotermal olarak 60 C de 20 saatte gerekleir, kompozitler de

105 C de 2 saatte olumayabalar.

PS/CNF nanokompozitleri ScCO2 ile yn kpkleme prosesinden geirilir.

Numuneler paslanmaz elik musluuna konur ve CO2 de rnga pompasndan

gnderilir. Sistem 2000 psi ve 120 C de 24 saat boyunca alr. Basnd birden

salanarak kpk hcreler su ve buz karmndan oluan bir soutma ile

salamlatrlr.

CNF ierikleri srasyla % 0.3, 1.0, 1.5 a. orannda eklenmitir ve yukarda

belirtildii gibi hepsi ayn yntemle elde edilmitir. Sekil 5.10 da elde edilen

kpklerin TEM grntleri saf PS ile PS/CNF arasnda yapsal farkllklar aka

gstermektedir. CNF eklenmesi hcre boyutunu azaltpyounluuarttrmaktadr. % 0.3

a. CNF varlnda hcre boyutu saf PS de 20 m den 9.02 m ye dm, hcre

younluuda 8.23x107 hcre/cc den 1.07x109 a ykselmitir. Dierkarlatrmalar

da TEM grntlerinde belirgin birekilde grlebilir.

ekil 6.4.Yn kpkleme ematii (Shen, 2004)


56/68

47

7. NANOPARTKLLER LE HAZIRLANAN POLMERK

NANOKOMPOZTLERN TCAR GELM VE UYGULAMA ALANLARI

Polimerik nanokompozitlerin retim ve geliimine plastik retimi yapan birok

byk irket yatrm yapmaya devam etmektedir (Toyota, Unitika, Ube, AlliedSignal-

Honeywell, RTP Co., Basell, GM, Showa Denko, Bayer, BASF, Solutia, Dow Plastic,

Magna International, Mitsubishi, Eastman, vb.). Bunlarn dnda sadece bir irket

(Nanocor) tamamen polimer-kil nanokompozitleri retiminde kullanmak zere

organokil ve polimerik nanokompozitler retmektedir. Nanokompozitler zerinde ilk

patentleri bulunduran irket ise Toyotadr. Ube Industries, RTP Co. ve Bayer kalplama

ve film pskrtme iin poliamide kil nanopartiklleri ekleyerek retimlerine devam

etmektedirler. Bunun dnda GE Plastics, karbon nanotpler ile polimerik

nanokompozitlerin iletkenlik alannda geliim salamtr. Bu alanda baarl sonular

elde edilmesinde polimerizasyon srasnda montmorillonitlerin matrikse iyi dalmalar

gsterilmitir (Utracki, 2004).

Yllar getike nanoteknolojiye olan ilgi kat kat artmaktadr. AR-GE

almalarna olan yatrmlar milyar dolarlar asmakta ve bununla beraber lkeler

gelecekte dierlkelerden geride kalmamak iin byk biryaragirmilerdir. Medyada

nanoteknolojiden sz eden haberler 1995 de 200 adet iken, 2002 de 4000 (% 2000)

olmutur. Gemilekarlatrldnda bu orann1993 de internet ile ilgili haberler

ile kyaslanabilirolduu grlmektedir. niversitelerle beraber alan byk irketler

imdiden onlarca patent sahibi olmu durumdalar ve geliimlerini devam

ettirmektedirler. Nanoteknolojinin bugn gda hari birok kullanm alan

bulunmaktadr. Bu alanlarksaca syle sralayabiliriz;

Materyal bilimi Elektronik Bilgisayar la bilimi Matematik, fizik, kimya ve biyoloji


57/68

48

Otomotiv sanayi:

ekil 7.1.Nanoarabalar(a) Volvo, (b) Mercedes, (c)Nisan

ekil 7.1 de nanoteknolojiyi rnlerine uygulayan baz otomotiv firmalarnn rnekleri

sunulmutur. Buna gre; Volvo, su tutmayan ve kolay temizlenen n cam retmeyi,

Mercedes, izilmeye kars dayankl ve parlak boya retmeyi, Nissan da alerjiye yol

aan mikroplar yok eden, virs ve bakterileri ldren filtreyi retmeyibaarmtr.

Elektronik endstrisi:

ekil 7.2.(a) Sony nanotabanli polimer LCD, (b) Kodak fotograf filmi, (c) Samsung

gm nano buzdolabi, (d) Yksek znrlkl karbon nano TVler


58/68

49

ekil 7.2 de Sony; sper renk kontrast, hzl sayfa yenilem

Documents

polimerlerden nanokompozit eldesi