Lourcngo: Polyfilyccrirralkoholc und Polyglyccrinsiihydridc. 245

schaft, die arntnoiiiakalischcn Lijsungen des IZupfers zu f:illen , wodurch ich das Allylen isoliren konnte, scheint charakteristisch zu sein fur die Kohlenwasserstoffe clieser Reihe, wenigstens fur die ersten xwei Glieder derselben, und wird vielleicht zur Entdeckung hiiherer Glieder fiihren.

In einer niclisten Mittheilung werde ich die physi- kalischen und cliemischen Eigenschaften des Allylens und seiner Derivate niiher besprechen, fur jetzt beschrlnke ich mich darauf, die Existenz des Allylenbromurs anzugeben ; dasselbe ist cine farhlose, klare Flussigkeit, deren Geruch an den des Allyltribromurs erinnert, und entsteht durch Behandlung von Allylen mit Brom.

Um das GaJ rein zu erhalten, habe ich Propylenmono- bromiir angewendet, das aus I’ropylengss gernacht war, wie es bei Reduction des Allyljodurs mit Quecksilber und Salzsaure entsteht; es ist diess nach meiner Ansicht der einzige Weg, auf welchem man vollstandig reines Propy- lenbromur erhjlt.

Diese Untcrsuchungen sind im Laboratorium von W u r t z gemacht worden.

xxxv. Polyglycc.rinalkohole und ’Polyglycerin-

anhydride. f o n

L o u ro la 9 0.

(Compt. rend. t . L i I , p . 359.)

Man weiss, dass durch Einwirkung des Dromwssser- stoffglykals auf Glykol im Ueherschuss die Polysthylen- alkohole entstehen, die Analyse liess vermuthen, dass bei Einwirlrung von Chlorwasserstoffglycerinen auf iiberschus- siges Glycerin die Polyglycerinalkohole entstehen mussen. Der Versuch best5tigte diese Vermuthung.

246 Loiircnco : Poly~lycerinalkoholc und Polyslyecriiisiiliy dride.

Man siitligt Glycerin, clas ruit seiiies Gewichts Was- ser verdiinrit uild auf 100' erwiirmt ist , niit Chlorwssscr- Stoffgas, €ugt danii cine gleiche Menge Glycerin zu urid erhitzt das Ganze i n einern Oclbade m f 130° wiihreiicl 12-15 Stunden in einem Ballon, der mit eincni L ieb ig ' - schen Kuhler so verbundcn ist , dass die Destillationspro- ducte wieder zuruckfliesscn konncn. Nach dieser Zeit un- terwirft man dns Product einer Destillation. Die bis 250" ubergehende Flussigkeit ist Wasser, das Chlorwasserstoff- siiure in Auflosung und einige niit iibergerisscne unlos- liche Chlorure enthiilt. Zwischen 150 und 275O unter ge- wiihnlichern Druck gehen Dichlor\?.assel.stofff6.lycerin und condensirte Chlorwasscrstoffglycerine iiber.

Die ruckstiindige braune, sehr dicke Flussigkeit, wclche in der Iiiilte lraum fliesst, aber sehr fliissig in dcr Wiirime ist , unterwirft man einer Dactionirtcn Destillation in der Lcere, indem man dabci den 1)ruclr auf 10 Mm. &k. Man erhiilt so eine zwischen 2%) und %30°, sowie eine bei 275-285O unter diesem Druck sicdende Flussiglieit.

Die zwischen 220 und 230O siedende Flussigkeit ist sehr dick, liaum flussig, unloslich in Aether, wenig lijslich in kd tem, loslich in warrnern Wasscr. Rlkohol lost sie in allen Mengen. Die Analyse derselben fuhrt zur Formel:

Die Reaction, nach welcher die Verbindung cntstcht, ist folgende :

Dicse Vcrbindung, entstandcn durch Condensation von 2 Mol. Glycerin unter Austreten von 1 Aey. Wasser, ist analog hinsichtlich ihrer chemischen Constitution niit, der PyrophosphorsHurc G r a h a 111 ' s , dcr PhosphoglycerinsHure P e l o u z e ' s und der von mir entdeckten, aber noch nicht beschriebenen Citroglycerinsaure, wie folgeilde Formeln zeigen.

Lourciiro : Pulygl:, c t ~ i i i ~ t l b o h u l t : uutl l’oly$yLci i n . l i h y t h * i t k 247

c-:< 1 13 1 r ’af 1 1’0 I C.<Ik I 1 1 4 I 4 114 I CH, 0, 1 ’ 0 ’ 0, CJII, us C,I1,04 0,

H4J c-p-vz. -7 -\/-

l’yropho\plior- 1 ’ho~pl lo~lyce i i i~- Citrodlycciin- siiure. set u re. 5:Lure.

Ich werdc dicsc Verbindung Diglyeerihnlkoltol odcr Pyre- glyceriu nennpn.

Die unter 10 Mm. Druck bei 275--285O siedcnde Flus- sigkeit ist khnlich der vorigen in ihren Eigenschaften, ausser in ihrer Coiisistenz oder Klebrigkeit, welche griisser ist. Ihre S n d y s e ergicbt die Formel:

Dieses l’roduct, (lurch Condensation von 3 Mol. Gly- ccrin unter Austretcn von 2 Mol. Wasser entstanderi, ist analog dem ’rrilthylenalliohol, in dcr Rcihe der vcrdichte- ten Alkoliole. Es sclieint dorch wicderholte Bestillation 1 heq. Wssser zu verlieren und sich in sein crstes An-

hydrid 3(83’T5’} 43, umzuwandeln. 113

Sind diese Verbindungen iibergegangen, SO steigt das Thermometer fortwiihrend, es gehen immer dichterc Pro- ducte uber, wie bei den Poly5thylenalkoholen, und die Destillation geht bis zu 3200 in der Leerc ohne schein- bare Zcrsetzung vor sich.

Die zwischen 170 und 270° unter gewijhnlichem Druck sicilende Flussigbeit ist ein Gcniengc aus Monochlorwasser- stoiY-PyrogIycerin (gegcn 270° siedcnd), Dichlorwasserstoff- l’yroglycerin (230-2330) unil Dichlorwssserstoff-Glycerin.

Man trennt von diesem Gemenge die zwischen 230 und 2700 ubergehcnde Portion und behsndelt diese wie- derholt niit lileinen Mcngen frisch gegluhten Kalis, indem man zu dilfang der Operation den Callon auf loo0 im Wasserbade erhitzt. Es findet eine lebhsfte Reaction unter Gildung von Chlorkaliurn statt, man decantirt die obenauf schwiinmcnile Flussigkeit, wiihrend sie noch warm iat , bevor die Rfasse des entstnndenen Salzes zu gross wird,

248

f‘ugt von neuem I<alistuclie zu, decantirt die Flussigkzit abernials und uriterwirft sic einer Destillation.

Das hei 245-2550 ubergehende Product ist eine farb- lose, klare, 6lige Pliissiglieit, weniger klebrig als Glyccrin, loslich in alleri Verhiltnissen, in Alliohol und Wasser, un-

Lourcnqo : I’olyglyccrinnlkoholc und Polyglyccrinaahydridc.

Diese Verbindung ist metamer mit dem Glycid, einer iioch nicht isolirten Verbindung, deren Existenz nher ausser Zweifel ist durch die Untersuchungen It e b o u 1 ’ s uher die chemischen Functionen des Epichlorhydrins (Chlorwasser- stoff-Glycid). Sie zeigt zum Pyroglycerin dicselben Bezie- hungen wie das Glycid zum Glycerin.

Pyrogly cid.

Ich werde die Verbindung Pyroylycid oder Mctqlycerirc nennen. Zwei Modificationen cler Metaphosphorsaure, die von G r a h a m und die von M a d d r c l l , scheinen diesen zwei metameren Verbindungen zu correspondiren. ES ist fibrigens unbestreitbar, dass einige andere Modificationen, wie die von F 1 e i t ni a n n und XI e n n e b e r g heschriebe- nen, condensirte Producte, analog den Polyglycerinverbin- dungen oder ihren Anhydriden sind. Ich hoffe zufolge ihrer Zusamniensctzung noch andere Condensationen der l’hosphorsaurc darzustellen und das allgemeine Gesetz ihrcr I3ildung aufzufinden , welches zur kunstlichen Dnr- stellung von iMineralien mit clreiatomischen Radicalen fuh- ren liiinnte.

Eine andere Art, die Polyglycerinverbindungen zu er- hslten, verdient wegcn ihres theoretischen Iiiteresses er- wiihnt zu werden. Wenn man Glycerin langsam destillirt, verliert es Wasser und zersetzt sich unter Schwirzung und Aufbliihen gegen 29W. hether lost die bei gewohn- lichein Druck zwischen 130 und 26Q0 ubergegangene Por-

Lourenyo : Polyglycerinalkohole und Poiyglyccrinanh ydride. 249

tion theilweise, der unlosliche Thcil giebt bei der Destil- lntion Polyglycerinverhindungen, die bei 10 Mm. Druck iiber 300° sieden.

Die naturlichste Erklarung dieser auffallenden Erschei- nung ist die, dass das Glycerin, indem es 1 Req. HO ver- liert, wahrschcinlich zur Entstehung von Glycid Veranlas- sung giebt, welches, indem es sich mit 1, 2 oder 3 Mol. Glycerin verbindet, die Polyglycerinverbindungen bildet, ebenso wie das Rethylenoxyd zur Entstehung der Poly- iithylenalkohole Veranlxssung gieht, wenn es suf 1, 2 oder 3 Mol. Glykol reagirt. Die von R e b o u l entdeckte That- sache, dass Epichlorhydriri (Chlorwasserstoff-Glycid) nuf gleiche Art die Glycerinather regenerirt, wie das $ethylen- oxyd durch directen Zusatz die Glykoliither bildet, unter- stiitzt diese Art der Erklarung sehr.

Diese Thatsache giebt auch eine annehmbare Erkla- rung von der Bildung der drei Modificationen der Meta- phosphorsaure, welche man durch Erhitzen der Verbin- dungen PO5, NaO, AmO, €10 oder YO5, NaO,2€30 auf 316O erhalt, wie folgende Gleichungen heweisen.

0 correspondirend mit I-I -- Saures Nstron-Metaphos-

phat v. G r a h am. Natronphosphat.

Na pQI 033 f g:)Qz - HzQ - -2(pe)}~4 Na2 corr. mit 2(G3g:))Q4 Hz I - -

Unlosl. Metaphosphst Pyroglycid. yon Maddre l l .

3 p B } ~ 6 Na3 corr, mit 3(G3H5)}~6 H3 - Metapho sph a t c on

F l e i t m s i i n u. H e n n e b c r g . Anhydrid.

Es sind diess successive Verdichtungen, durch directe Verbindung mit G r a h a m ’ s Metaphosphorsaure hervor- gebracht. Diese SHure wirkt ebenso wie das Aethylen- oxyd oder wie das Glycid.