This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Polymere Dimethyl- und Diphenylglyoximatokomplexe des Cobalts und Eisens mit 4.4' -Bipyridin als Brückenligand. Die Kristallstruktur des Bis(dimethylglyoximato)4.4'-bipyridincobalt(II)* Polymeric Dimethyl- and Diphenylglyoximato Complexes of Cobalt and Iron with 4,4'-Bipyridine as a Bridging Ligand.

The Crystal Structure of Bis(dimethylglyoximato)4,4'-bipyridine Cobalt(II)*

Frank Kübel und Joachim Strähle+ Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen

Z. Naturforsch. 37b, 272-275 (1982); eingegangen am 23. Oktober 1981

Iron and Cobalt Glyoximato-4,4'-Bipyridine Complexes, Synthesis, Crystal Structure

Polymeric bis(dimethyl- and diphenylglyoximato)-complexes of Fe(II) and Co(II) with 4,4'-bipyridine as a bridging ligand have been synthesized from the glyoximato metal complexes and 4,4'-bipyridine in ethanol. The Co(II) compounds are paramagnetic and surprisingly stable against oxidation. The iron complexes are weak electrical conductors with approximately 10-9 ß - 1 cm _ 1 . Bis(dimethylglyoximato)-4,4'-bipyridine cobalt(II) crystallizes triclinic in the space group PT with Z — 1. The crystal structure is built up by linear chains of alternating Co(II) glyoximato complexes and axial bonded 4,4'-bipyridine bridges. The compound is characterized by strong Co-N-bonds of 189 pm within the glyoximato moiety and weak bonds of 228 pm to the bipyridine ligand. The two hetero-cycles of the bipyridine are coplanar, therefore the local symmetry of the complex is D2h-

In einer vorausgehenden Arbeit [2] hatten wir über die Synthese und Struktur polymerer Dimethyl-und Diphenylglyoximatopyrazin-Komplexe des zweiwertigen Cobalts und Eisens berichtet. Diese polymeren Verbindungen finden unser Interesse als Beispiele für neue eindimensionale, elektrische Lei-ter [3], in denen planare Übergangsmetallkomplexe durch axial gebundene Brückenliganden zu linearen Ketten verknüpft sind. Das planare Ligandensystem kann neben Diorganylglyoxim beispielsweise auch von Phthalocyanin gebildet werden. Als Brücken-liganden kommen bifunktionelle Verbindungen in Frage, die über ein geeignetes TT-System verfügen, das mit den Metallatomen in Wechselwirkung treten kann. Eine durchgehende Konjugation längs der Polymerenkette wirkt sich dabei günstig auf die Leitfähigkeit aus. Die Beispiele der Phthalo-eyaninato- und Diorganylglyoximato-pyrazin-Kom-plexe des Eisen(II) [4, 2] zeigen, daß Leitfähigkeiten im Bereich der Halbleiter erreicht werden können.

Im folgenden berichten wir über die Synthese und Struktur der analogen Bis(diorganyl-glyoximato)-4,4 -bipyridin-Komplexe von Eisen(II) und Cobalt-(II).

* 18. Mitteilung über: Synthese und Eigenschaften neuer eindimensionaler Leiter. 17. Mitt., siehe [1].

+ Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J . Strähle. 0340-5087/82/0300-0272/$ 01.00/0

Synthese und Eigenschaften der polymeren Komplexe [M(dpgH)2bpy]oo und [M(dmgH)2bpy]oo (M = Fe(II), Co (II); dpgH2 = Diphenylglyoxim; dmgH2 = Dimethylglyoxim; bpy == 4.4'-Bipyridin)

Die polymeren Glyoximato-Bipyridin-Komplexe der zweiwertigen Metallionen des Cobalts und Eisens [M(dpgH)2bpy]00 und [M(dmgH)2bpy]00 bilden sich im Verlauf einiger Tage aus einer ammoniakalischen Lösung der stöchiometrisch eingesetzten Ausgangs-komponenten: Metall(II)sulfat, Diorganylglyoxim und 4.4'-Bipyridin. Ein Ausfallen des Metall-hydroxids wird durch Zugabe von Weinsäure ver-hindert. Außerdem wird unter Schutzgas gearbeitet, um die Oxidation der Metallionen zu vermeiden. Die polymeren Komplexe fallen unter diesen Bedin-gungen als schlecht kristallisiertes, braunes Pulver an.

Besser kristallisierte Produkte erhält man, wenn die Reaktion in zwei Stufen ausgeführt wird. Und zwar synthetisiert man zuerst die löslichen, mono-meren Diamminkomplexe M(dmgH)2(NH3)2 bzw. M(dpgH)2(NHs)2, die erst anschließend mit 4.4'-Bipyridin umgesetzt werden. Hierbei trennt man die Lösungen des Diamminkomplexes und des Bi-pyridins durch eine Membran, so daß die Reaktion erst nach Diffusion sehr langsam erfolgt. Im Fall von [Co(dmgH)2bpy]00 entstehen so zentimeterlange

273 F. Kubel-J. Strähle • Darstellving und Struktur von Bis(dimethylglyoximato)4.4'-bipyridine-cobalt(II)

Kristallnadeln, die für röntgenographische Unter-suchungen gut geeignet sind.

Die polymeren Komplexe [M(dmgH)2bpy]00 und [M(dpgH)2bpy]00 sind völlig luftstabil. Dies ist für die Verbindungen des zweiwertigen Cobalts über-raschend, da Cobalt(II) bei Anwesenheit von Komplexliganden wie NH3 oder CN~ im allgemeinen leicht durch Luft in die Oxidationsstufe - f III über-führt wird und dabei Edelgaskonfiguration erreicht. Auch gegenüber H2O2 bleiben die Cobaltkomplexe bei Raumtemperatur stabil, während die Eisen-komplexe zerstört werden.

Thermoanalytische Untersuchungen zeigen, daß die Zersetzung der polymeren Komplexe unter Argon in allen Fällen bei 155-160 °C beginnt. Die Zersetzung erfolgt in zwei exothermen Schritten. Und zwar wird unter Zerstörung der Polymeren-kette bei etwa 200 °C zuerst der Bipyridinligand abgespalten. Anschließend wird auch der Glyoxi-matometallkomplex zersetzt, wobei sich die Di-phenylglyoximatokomplexe als wesentheh stabiler erweisen. Sie sind bis ca. 450 °C stabil, während die Dimethylglyoximatokomplexe bei ca. 250 °C zer-stört werden.

Im Vergleich dazu spalten die entsprechenden monomeren Bis-Pyridinkomplexe bereits bei 130 °C in einer endothermen Reaktion die beiden Pyridin-liganden ab. Der verbleibende Glyoximatokomplex wird dann bei derselben Temperatur zersetzt wie bei den polymeren Verbindungen.

Die Cobaltkomplexe sind paramagnetisch, ent-sprechend der ungeraden Elektronenzahl der Co2+-Ionen. Die Eisen(II)-Ionen, die ein Elektron weniger besitzen, erreichen durch die Komplexbildung Edel-gaskonfiguration und sind somit diamagnetisch.

Im IR-Spektrum wird die O-H-Valenzschwin-gung des Glyoximatosystems bei allen im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten, polymeren Komplexen bei 2300 cm -1 als breite Absorption beobachtet. Diese Lage der Schwingungsfrequenz spricht für eine weitgehend symmetrische Wasserstoff brücken-bindung wie sie auch für Nickeldimethylglyoxim [5] angenommen wird. Die entsprechende Frequenz hegt hier bei 2350 cm -1.

Für die polymeren Komplexe kann man aufgrund theoretischer Überlegungen [6] Leitfähigkeit im Bereich der Halbleiter erwarten. Voraussetzung sind jedoch starke Bindungen längs der Polymerenachse. Die Strukturanalyse zeigt nun, daß im Fall der Co-Komplexe sehr lange Bindungsabstände auftreten.

Diese Komplexe weisen daher auch keine Leitfähig-keit auf. Die Leitfähigkeit der Eisenkomplexe ist gering. Preßlinge des Substanzpul vers ergeben Werte von 8 • 10-10 cm -1 für [Fe(dmgH)2bpy]00 und 2 • lO-9 Q-1 cm-i für [Fe(dpgH)2bpy]00.

Kristalldaten und Strukturbestimmung von [Co(dmgH)2bpy]oo

Für alle röntgenographischen Untersuchungen am polymeren Cobaltkomplex [Co(dmgH)2bpy]00

diente eine Kristallnadel der ungefähren Größe 0,25 X 0,25 X 1,2 mm3. Die Verbindung kristallisiert triklin mit einer Formeleinheit in der Raumgruppe P I . Die Gitterkonstanten (Tab. I) worden auf dem Einkristalldiffraktometer [7] aus der genau gemes-senen Lage von 25 Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt. Bei der gewählten Aufstellung entspricht die Achse der Kristallnadel der Richtung [111].

Tab. I. Kristalldaten von [Co(dmgH)2bpy]oo.

Raumgruppe PT a — 803,3 ± 0,1 pm b = 894,2 ± 0 , 1 pm c = 895,8 ± 0,2 pm a = 98,05 ±0,01° ß = 91,61 ±0,01° y = 115,47 ±0,01° Z = 1 V = 572,36 • 106 pm3

6x= 1,384 g/cm3

Für die Strukturbestimmung wurden die Reflex-intensitäten auf dem Einkristalldiffraktometer im Beugungswinkelbereich von 6 = 5 bis 65° mit mono-chromatischer CuKa-Strahlung und o>/0-scan regi-striert. Nach der Mittelung verbheben 1760 unab-hängige Intensitätswerte mit I > 3 • cr(I).

Die direkten Methoden [8] führten zwar unmittel-bar auf die richtige Komplexgeometrie; der poly-mere Komplex war jedoch zunächst in der Ele-mentarzelle falsch lokalisiert. Die korrekte Lage ließ sich aber leicht aus der Tatsache ableiten, daß nur eine Formeleinheit pro Elementarzelle vorhanden ist und die Komplexgestalt Zentrosymmetrie nahe legt. Die Verfeinerung des Strukturmodells ergab nun einen Gütefaktor von 17,9%. Eine anschlie-ßende Differenzfouriersynthese zeigte, daß die Elementarzelle zusätzlich zwei Moleküle des Lö-sungsmittels Methanol enthält. Ihre Berücksichti-gung sowie die Einführung anisotroper Temperatur-faktoren für die Atome des polymeren Komplexes verbesserte den .ß-Wert auf 7,44%. Nach der Hinzu-

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nähme der berechneten Lagen der in die C-Atome gebundenen H-Atome wurde der endgültige Wert von R = 6,92% erhalten.

In einer abschließenden Differenzfouriersynthese konnte nun das H-Atom der Wasserstoffbrücken-bindung aufgefunden werden.

In Tab. II sind die Orts- und Temperaturpara-meter der Atome angegeben.

Tab. II. Orts- und Temperaturparameter der Atome in [Co(dmgH)2bpy]oo • Standardabweichungen inKlam-mern.

Atom X y z B [104 pm2]

Co 0,0 0,0 0,0 2,04(5) N 1 -0,1879(6) -0,0381(5) 0,1296(4) 2,4(2) N 2 -0,0727(6) 0,1669(5) -0,0439(5) 2,9(2) Ol 0,2363(5) 0,1574(4) -0,2203(4) 3,7(2) 0 2 0,046(6) 0,2654(4) -0,1479(4) 4,0(2) Cl -0,2683(7) 0,0638(7) 0,1398(6) 3,2(3) C l l -0,4065(9) 0,0604(9) 0,2468(8) 5,5(4) C2 -0,1991(8) 0,1829(6) 0,0334(6) 3,5(3) C22 -0,265(1) 0,3119(8) 0,0129(8) 6,4(4) N 3 0,2050(5) 0,1923(4) 0,1924(4) 2,4(2) C3 0,2101(7) 0,1568(6) 0,3316(5) 2,8(2) C4 0,3245(7) 0,2714(6) 0,4536(5) 2,9(2) C5 0,4376(6) 0,4341(6) 0,4349(5) 2,2(2) C6 0,4339(7) 0,4720(6) 0,2300(5) 2,7(2) C7 0,3163(7) 0,3461(6) 0,1738(5) 2,5(2) 0 8 0,009(2) 0,492(1) -0,418(1) 12,8(3) C8 0,133(2) 0,327(1) -0,416(1) 14,5(4) H -0,1488 -0,2364 0,1726 5,5

Ein weiterer Aspekt der Kristallstruktur von [Co(dmgH)2bpy]00 ist, daß die beiden Heterocyclen des Bipyridinliganden nicht gegeneinander verdreht sind. Der Winkel zwischen den beiden Ringebenen beträgt auf Grund der Symmetrie 0°. Durch die sterische Wechselwirkung zwischen den 2.2'- und 6.6'-H-Atompaaren kommt es im freien Bipyridin im Gaszustand zu einem Torsionswinkel von 37,2° [9]. Der gleiche Sachverhalt gilt für Biphenyl im Gas und in Lösung. Im Kristallverband sind die Biphenylmoleküle jedoch planar [10], da der Ge-winn an Gitterenergie größer ist als die offensichtlich nur geringe Abstoßungsenergie.

Die Co-Atome sind verzerrt oktaedrisch koordi-niert. Die Verzerrung ergibt sich insbesondere aus der Tatsache, daß die Co-N-Abstände (Tab. III)

Tab. III. Interatomare Abstände und Winkel in [Co(dmgH)2bpy]oo. Standardabweichungen in Klam-mern.

Abstände in pm

Diskussion der Struktur von [Co(dmgH)abpy]oo In der Kristallstruktur ist der polymere Komplex

[Co(dmgH)2bpy] längs der Richtung [111], die auch der Nadelachse der Kristalle entspricht, ausgerich-tet. Die Co-Atome besetzen die Zentren in 0, 0, 0 und 1, 1, 1, während die zentrale Bindung des Bipyridin-Liganden in 1/2,1/2,1/2 hegt. Die lokale Symmetrie des polymeren Komplexes ist somit Ci. Da der planare Glyoximato-Komplex nahezu senk-recht zur Polymerenachse angeordnet ist, wird auch die Symmetrie Ü2h sehr gut erfüllt (Abb. 1).

Winkel in Grad

Co-Nl 187,3(4) N 1-Co-N 2 81,3(2) Co-N2 190,4(4) Co-N 2-C 2 116,2(4) N 2 - 0 2 134,9(5) Co-Nl-Cl 117,7(3) N 1 - 0 1 136,2(5) Co-N 2-0 2 122,4(3) N 2 - C 2 129,1(6) Co-N 1 - 0 1 123,4(3) N l - C l 131,9(7) O l - N l - C l 118,8(4) C 1 - C 2 146,8(7) 0 2 - N 2 - C 2 121,5(4) C l - C l l 148,0(7) N 1 - C 1 - C 2 110,9(5) C 2-C 22 149,4(7) N 2-C 2-C 1 113,8(5) Co-N3 228,4(4) N l - C l - C l l 124,4(6) N 3 - C 3 133,3(5) N 2-C 2-C 22 121,6(6) C3-C4 138,1(6) C1-C2-C22 124,6(6) C4-C5 138,2(6) C 2 - C 1 - C 1 1 124,7(6) C5-C6 138,9(6) N 1-Co-N 3 88,5(1) C6-C7 139,5(6) N 2-Co-N 3 88,9(1) C5-C5 ' 151,2(9) Co-N 3-C 3 121,3(3) O l - H 124(2) Co-N 3-C 7 121,8(3) 0 2 - H 131(2) N3-C3-C4 123,6(4) 131(2)

C3-C4-C5 119,7(4) C4-C5-C6 117,1(4) C5-C6-C7 118,7(4) C6-C7-N3 124,2(4) 0 1 - H - 0 2 158(2)

Abb. 1. Darstellving eines Ausschnitts aus der Polymerkette von [Co(dmgH)2bpy]oo.

275 F. Kubel-J. Strähle • Darstellving und Struktur von Bis(dimethylglyoximato)4.4'-bipyridine-cobalt(II)

große Unterschiede aufweisen. Und zwar ist der Komplex durch starke Bindungen zum Glyoximato-system und schwache Bindungen in der Polymer-kette charakterisiert. Die kurzen Co-N-Abstände von etwa 189 pm entsprechen genau der Erwartung für eine kovalente Einfachbindung (190 pm [11]). Gleichlange Abstände hatten wir auch in dem analo-gen Pyrazinkomplex [Co(dmgH)2pyz]00 [2] gefun-den. Die Abstände zum bisaxial gebundenen Bi-pyridinliganden sind wie im Pyrazinkomplex (Co-N = 224 pm [2]) mit 228 pm wesentlich länger und deuten auf eine nur schwache koordinative Bindung hin. Hierbei spielt offenbar eine Rolle, daß die Co-Atome durch die Komplexbildung eine über die Edelgaskonfiguration hinausgehende Elektronen-zahl erreichen, wobei sich das überzählige Elektron vermuthch in einem antibindenden Orbital längs der Polymerachse befinden.

Wie aus den Abständen und Winkeln (Tab. III) zu ersehen ist, hegt im Dimethylglyoximato-Ligandensystem ein weitgehend delokalisiertes n-System vor, das sich über die Atome Ol, N l , Cl , C2, N2 und 0 2 erstreckt und wohl teilweise auch das Co-Atom mit einschließt.

Die in der Differenzfouriersynthese gefundene Lage des H-Atoms der Wasserstoffbrücke spricht mit O-H-Abständen von 124 und 131 pm für eine leicht asymmetrische Brückenbindung, wie sie auch im analogen Pyrazinkomplex [Co(dmgH)2pyz]00

vorhegt. Der kurze O-O-Abstand von 250 pm be-weist jedoch, daß eine starke Wasserstoffbrücken-bindung vorhegt. Im Fall der symmetrischen Brückenbindung des Ni(dmgH)2 [5] ist der ent-sprechende Abstandswert mit 240 pm noch kürzer.

Im Bipyridin-Liganden stimmen die Abstände in den Heterocyclen C-N = 133 pm und C-C = 139 pm gut mit Erfahrungswerten [12] überein. Die beiden Sechsringe sind innerhalb der Standardabweichun-gen eben gebaut. Die größte Abweichung von der

Ausgleichsebene beträgt nur 1 pm. Die zentrale Bindung 0 5 - 0 5 ' = 151 pm ist mit anderen Einfach-bindungen zwischen sp2-hybridisierten C-Atomen vergleichbar. Im Biphenyl [10], das im festen Zu-stand ebenfalls eben ist, wird der gleiche Abstands-wert gefunden.

Experimenteller Teil Darstellung der Verbindungen [M(dmgH)2bpy]00

und [M(dpgH)2bpy]0O (M = Co, Fe), Bei der Dar-stellung der Eisenverbindungen wird unter 02-freier Stickstoffatmosphäre gearbeitet, die Lösungsmittel werden mit dem Schutzgas gesättigt.

Jeweils 0,1 mol des entsprechenden Metall(II)-sulfats werden in einer Mischimg aus 50 ml H 2 0 und 50 ml Methanol gelöst, mit Weinsäure komplexiert und mit NH3 bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Man fügt nun 0,2 mol Glyoxim hinzu und erhitzt im Fall von Diphenylglyoxim auf 90 °C. Der so ent-standene Diamminglyoxim-Komplex wird mit 0,1 mol 4.4'-Bipyridin versetzt und mehrere Tage gerührt. Anschließend wird das schwerlöshche Pro-dukt abfiltriert, mit H2O und CH3OH gewaschen und getrocknet.

Analysen [Co(dmgH)2bpy]00

Ber. C 48,54 Gef. C 48,06

[Co(dpgH)2bpy] 00

Ber. C 62,24 Gef. C 61,87

[Fe(dmgH)2bpy]00 Ber. C 48,87 Gef. C 51,55

[Fe(dpgH)2bpy]30 Ber. C 66,09 Gef. C 64,65

N 18,88 N 19,02

N 13,61 N 13,37

N 19,00 N 19,09

H 4,94, H 5,31.

H 4,21, H 4,18.

H 4,98, H 4,93.

N 12,17 H 4,35, N 11,85 H 4,36.

Wir danken der Stiftung Volkswagenwerk und dem Verband der Chemischen Industrie für die Untersützung dieser Arbeit.

[1] O. Schneider, J . Metz und M. Hanack, Molecular Crystals and Liquid Crystals, im Druck.

[2] F. Kübel und J . Strähle, Z. Naturforsch. 86b, 441 (1981).

[3] M. Hanack, F. F. Seelig und J . Strähle, Z. Natur-forsch. 34 a, 983 (1979).

[4] O. Schneider und M. Hanack, Angew. Chem. 92, 391 (1980).

[5] R. Blinc und D. Hadzi, J . Chem. Soc. 1958, 4536. [6] F. F. Seelig, Z. Naturforsch. 84a, 986 (1979). [7] Automatisches Einkristalldiffraktometer CAD-4,

Firma Enraf-Nonius, Delft.

[8] G. M. Sheldrick, Programmsystem SHELX-76, Cambridge 1976. Durchführung der Rechnungen im Zentrum für Datenverarbeitung der Universi-tät Tübingen.

[9] A. Almenningen und O. Bastiansen, Kgl. Norske Videnskab. Selskabs. Skrifter 1958, 1.

[10] A. Hargreaves und S. H. Rizvi, Acta Crystallogr. 15, 365 (1962).

[11] L. Pauling, Die Natur der Chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim 1968.

[12] International Tables f. X-Ray Crystallography, Vol. III, The Kynoch Press, Birmingham 1968.