This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über die Staudinger-Reaktion mit Tantaltetrachloridazid. Die Kristallstruktur von Tantal(V)-(triphenylphosphinimino)tetrachlorid, Ta[NP(C6H5)3]Cl4

On the Staudinger Reaction with Tantalum Tetrachloride Azide. The Crystal Structure of Tantalum(V)(triphenyl-phosphinimino)tetrachloride, Ta[NP(C6H5)3]Cl4

Hans Bezler und Joachim Strähle* Inst i tut für Anorganische Chemie der U n i v e r s i t ä t T ü b i n g e n , A u f der Morgenstelle 18, D-7400 T ü b i n g e n

Z. Naturforsch. 38b, 317-320 (1983); e ingegangen a m 20. Oktober 1982

Tantalum(V)-(tr iphenylphosphinimino)tetrachloride, Synthesis , Crysta l Structure

[TaCl4N3]2 reacts easily w i t h P P h 3 y ie lding T a C l 4 ( N P P h 3 ) , T a C l 4 ( N P P h 3 ) ( N H P P h 3 ) and T a d s . T h e lat ter are supposed to be products of the reaction of pr imari ly formed TaCl 4 (NPPh 3 ) 2 -TaCl 4 + w i t h the solvent C1CH 2 -CH 2 C1. T a C l 4 ( N P P h 3 ) crystal l izes in the monoclinic s y s t e m w i t h the space group P2i/c. T h e crys ta l s tructure shows centrosym-metric dimers, in which the T a a t o m s are l inked together b y asymmetr ic Cl bridges. T h e phosphinimino l igand is coordinated trans to the Cl bridge and causes a strong trans effect. A linear P = N = T a group wi th double bonds of P = N = 159.3 and T a = N = 180,1 p m is observed.

Im Jahr 1919 berichteten Staudinger und Meyer [1] über die Reaktion von Phenylazid mit Triphenyl-phosphin, die unter Abspaltung von Stickstoff ge-mäß (1) Phosphinimin ergibt.

PhN3 -f- PPh3 -> Ph-N = PPh3 -f- N2. (1)

Birkofer et al. sowie Thayer und West [2] über-trugen diese Reaktion später auf Azide der Kohlen-stoffhomologen Silizium und Germanium, sowie des Arsens, und Lehn [3] zeigte, daß Azide des Zinns in gleicher Weise mit PPh3 reagieren. Es Avurde jedoch vermutet, daß dieses Verhalten auf Azide einiger Hauptgruppenelemente beschränkt ist [2].

Eine Reaktion von Übergangsmetallaziden mit PPh3 beobachteten wir bereits am Beispiel des NbCl4N3 [4, 5], Dabei entsteht Nb(NPPh3)Cl4, in dem der Phosphiniminligand eine lineare N b = N = P -Gruppe mit einer Niob-Stickstoff-Doppelbindung ausbildet. Im folgenden wird die Staudinger-Reak-tion mit Tantaltetrachloridazid [6] beschrieben.

Reaktion von [TaCl4N3]2 mit PPh3 und NPh3

Reines [TaCl4N3]2 ist bis über 120 °C thermisch stabil [6]. Bei Zugabe von PPh3 zu einer Lösung des Azids in 1.2-Dichlorethan zersetzt es sich jedoch

* Sonderdruckanforderungen an P r o f . D r . J o a c h i m Strähle.

0340-5087/83/0300-0317/$ 01.00/0

augenblicklich schon oberhalb 0 °C in Stickstoff und Tantalphosphiniminkomplexe. Und zwar werden nach Beendigung der Reaktion und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum die Verbindungen TaCls, TaCl4(NPPh3) und TaCl4(NPPh3)(NHPPh3) als Reaktionsprodukte identifiziert. Man kann somit annehmen, daß eine der Staudinger-Reaktion (1) analoge Umsetzung erfolgt.

Die Staudinger-Reaktion ist in ihrem Ablauf gut untersucht. Bock und Schnöller [7] bewiesen anhand von 15N-markiertem ^»-Toluolsulfonsäureazid, daß der Angriff des Triphenylphosphins zunächst am y-N-Atom der Azidgruppe erfolgt. Ein zusätzlicher Beweis gelang kürzlich Hillhouse, Goeden und Haymore [8], die das entsprechende Addukt CH3-C 6 H 4 -N=N-N=PPh 3 durch Komplexbindung an WBr2(CO)3 stabilisieren und mit einer Kristall-strukturanalyse nachweisen konnten.

Die Zersetzung dieses Primäraddukts verläuft dann nach Gl. (2) unter Abspaltung des /?-N- und y-N-Atoms als N2-Molekül, nachdem das Phosphor-atom eine zusätzliche Bindung zum a-N-Atom aus-gebildet hat [9].

R-N3 • PPh3

R- N = PPh3 •

N = N

R -N = N - N = PPh,

I R-N PPh3 (2)

N = N.

318 H. Bezler-J. Strähle • Synthese und Struktur von Ta[NP(C6H5)3]Cl4

Im Falle des [TaCl4Ns]2 wird das Phosphin sicher-lich ebenfalls zuerst am y-N-Atom gebunden. Dieser Primärschritt ist hier zusätzlich begünstigt, da das Azid in Lösung und im festen Zustand dimer ist, wobei die a-N-Atome als Brückenatome fungieren und somit weitgehend abgeschirmt sind. Dem Primäraddukt von PPI13 an [TaCl4N3] kann daher die Struktur 1 zugeordnet werden.

PPh, 11 i N I N

Cl N Cl \ I /Cl

^Ta Ta^ Cl I \ / I x c i

Cl N Cl II N I N II PPh,

Es ist intensiv gelb gefärbt und bei tiefer Tem-peratur in Lösung stabil. Die Zersetzung unter Ab-gabe von N2 findet erst oberhalb 0 °C statt. Ihr muß eine Spaltung des Ta-N-Vierrings vorausgehen. Wie die gefundenen Reaktionsprodukte zeigen, erfolgt diese Ringspaltung offenbar sowohl symmetrisch unter anschließender Bildung von zwei Molekülen TaCl4(NPPh3) (Gl. (3)) als auch asymmetrisch (Gl. (4)). Im letzteren Fall entstehen vermutlich zu-nächst die Ionen TaCV und TaCl4(NPPh3)2-, die dann mit dem Lösungsmittel zu TaCls und TaCl4(NHPPh3)(NPPh3) weiter reagieren. Die Ab-spaltung eines Cl--Ions aus 1.2-Dichlorethan wird durch die starke Lewis-Azidität des TaCl4+ ohne weiteres verständlich.

(TaCl4N3)2 + 2 PPh3 -> 2 TaCl4(NPPh3) + 2 N2 (3)

(TaCl4N3)2 + 2 PPI13 + C2H4C12 -* TaCl4(NPPh3)(NHPPh3) + TaCl5 + C2H3C1 + 2 N2. (4)

TaCl4(NPPh3)(NHPPh3) bildet in reiner Form farblose, trikline Kristalle. Daneben fallen auch monokline Kristalle an. die pro Formeleinheit noch ein Lösungsmittelmolekül als Solvat enthalten. Beide Substanzen wurden durch Massenspektren und Kristallstrukturanalysen charakterisiert [5].

Zu einem interessanten Ergebnis führen erste Versuche, die wir mit NPI13 anstelle von PPI13 aus-führten. In diesem Fall ist das primär gebildete Addukt mit [TaCl4N3]2 auch bei Raumtemperatur stabil und kann als intensiv rot gefärbte Substanz isoliert werden. Die größere Stabilität wird ver-ständlich, wenn man den für die Staudinger-Reak-tion vorgeschlagenen Mechanismus (Gl. (2)) zu-grundelegt. Die danach für die N2-Abspaltung not-wendige zusätzliche Bindung des Phosphins an das a-N-Atom kann vom maximal vierbindigen Amin-stickstoff nicht ausgebildet wTerden.

Kristalldaten und Strukturbestimmung von TaCl4(NPPh3)

Gut ausgebildete, farblose Kristalle von TaCl4(NPPh3) entstehen nach Einengen einer Lö-sung in 1.2-Dichlorethan und längerem Aufbewah-ren im Kühlschrank. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c. Die in Tab. I angegebenen Gitterkonstanten wurden auf dem Ein-kristalldiffraktometer [10] anhand von 25 Reflexen hoher Beugungswinkel verfeinert. TaCl4(NPPli3) ist mit der analogen Niobverbindung [4] nicht isotyp. Letztere kristallisiert mit einem halben Molekül 1.2-Dichlorethan pro Formeleinheit in der Raum-gruppe C2/c.

Tab. I. Kristal ldaten von TaCl 4 (NPPh 3 ) .

Raumgruppe P2i/c

a = 932,6(9) pm b = 1337,4(4) pm c — 1794,3(13) pm ß = 113,94(6)° V = 2045,4 • 106 pm3

z = 4

Zur Strukturbestimmung wurden die Reflexe einer asymmetrischen Einheit des reziproken Gitters im Beugungswinkelbereich von 0 = 3 bis 25° mit MoKa-Strahlung registriert [10]. Es resultieren 3058 unabhängige Intensitätswerte mit I > 3 a(I).

Das Strukturmodell ergab sich aus Differenz-fouriersynthesen, nachdem die Lage des Ta-Atoms durch Auswertung der Harker-Symmetrien einer Pattersonsynthese [111 abgeleitet wurde.

Bei der Verfeinerung der Struktur wurden die berechneten Lagen der H-Atome und anisotrope Temperaturfaktoren für alle weiteren Atome be-

319 H. Bezler-J. Strähle • Synthese und Struktur von Ta[NP(C6H5)3]Cl4

rücksichtigt. Sie führte auf einen Gütefaktor von £ = 4,5%.

Die Ortskoordinaten und isotropen Temperatur-faktoren der Atome sind in Tab. II angegeben*.

Tab. II . Orts- und Temperaturparameter der Atome in TaCl4(NPPh3).

A t o m x y z U t p m ^ l O " 1 ]

T a 0,17487(5) 0,10541(3) 0,02994(2) 28,6(2) Cl(l) 0,0250(3) 0,0171(2) 0,0943(1) 39(1) Cl(2) 0,2622(5) 0,1577(2) -0,0669(2) 77(2) Cl(3) -0,0364(3) 0,2186(2) -0,0222(2) 52(2) Cl(4) 0,3383(3) -0,0350(2) 0,0584(2) 57(2) N 0,2947(11) 0,1791(7) 0,1170(5) 42(5) P 0,4025(3) 0,2486(2) 0,1906(2) 31(1) C(l) 0,5883(11) 0,2666(8) 0,1845(6) 35(5) C(2) 0,6903(16) 0,3399(10) 0,2292(8) 61(8) C(3) 0,8355(16) 0,3496(13) 0,2257(9) 75(10) C(4) 0,8738(15) 0,2908(11) 0,1756(9) 59(8) C(5) 0,7728(14) 0,2185(10) 0,1306(8) 57(8) C(6) 0,6282(13) 0,2065(9) 0,1340(6) 41(6) C(7) 0,4251(12) 0,1921(8) 0,2844(6) 39(6) C(8) 0,5601(14) 0,2072(12) 0,3560(7) 56(7) C(9) 0,5706(18) 0,1709(14) 0,4285(8) 73(9) C(10) 0,4541(23) 0,1158(11) 0,4316(9) 80(10) C ( l l ) 0,3185(26) 0,1354(14) 0,3626(10) 99(3) C(12) 0,3099(21) 0,1354(14) 0,2890(8) 79(10) C(13) 0,3064(12) 0,3666(9) 0,1840(6) 39(6) C(14) 0,2913(15) 0,4071(10) 0,2499(8) 55(7) C(15) 0,2148(20) 0,4961(12) 0,2433(12) 81(11) C(16) 0,1522(21) 0,5428(12) 0,1681(15) 90(12) C(17) 0,1707(22) 0,5042(13) 0,1025(13) 81(12) C(18) 0,2444(18) 0,4148(9) 0,1075(8) 60(8)

Diskussion der Struktur von TaCl4(NPPh3)

TaCl4(NPPhs) bildet zentrosymmetrische Dimere, in denen die Ta-Atome über asymmetrische Chlor-brücken verknüpft sind (Abb. 1). Die sperrigen Triphenylphosphiniminliganden weisen in entgegen-gesetzte Richtung und haben dadurch maximalen Abstand zueinander.

Die gleiche Molekülstruktur mit nahezu identi-schen Abständen und Winkeln wurde auch für die entsprechende Niobverbindung NbG4(NPPh3) ge-funden [4]. Obwohl beide Verbindungen in verschie-denen Raumgruppen kristallisieren und die Struktur von NbCLi(NPPh3) zusätzlich Lösungsmittelmole-küle enthält, verwirklichen sie das gleiche Packungs-prinzip. Die betreffenden Raumgruppen P2i/c

* Weitere Informationen können beim Fachinforma-tionszentrum Energie-Phys ik-Mathemat ik , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-legungsnummer C S D 50389 des Autors (J. S.) und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

(TaCl4NPPh3) und C2/c (NbCl4NPPh3) sind jedoch über die gemeinsame, maximale Obergruppe C2/m verbunden, so daß die enge Verwandtschaft ver-ständlich wird. Die Dimeren sind im Kristall parallel ausgerichtet und bilden äquidistante Schichten. Die Lösungsmittelmoleküle 1.2-Dichlorethan werden im Fall von NbCU(NPPh3) unter geringer Aufweitung mit in diese Schichten aufgenommen.

Der Phosphiniminligand ist über eine lineare Bindungsfunktion T a = N = P an das Tantalatom koordiniert, für die aufgrund der gefundenen Ab-stände Ta-N = 180pm und N-P = 159pm (Tab. III)

Tab. I I I . Wichtige interatomare Abstände und Winkel im TaCl 4 (NPPh 3 ) .

Abstände in pm

T a - C l ( l ) 244,8(3) T a - N 180,1(8) Ta-Cl(2) 233,7(4) P - N 159,3(9) Ta-Cl(3) 235,6(3) P - C ( l ) 179,6(14) Ta-Cl(4) 234,0(3) P-C(7) 177,8(12) T a - C l ( l ' ) 278,5(3) P-C(13) 179,5(11)

Winkel in Grad

T a - N - P 176,8(7) N - P - C ( l ) 109,1(6) N - T a - C l ( l ) 97,3(4) N - P - C ( 7 ) 109,2(5) N - T a - C l ( 2 ) 101,7(4) N - P - C ( 1 3 ) 109,1(5) N - T a - C l ( 3 ) 96,7(3) N - T a - C l ( 4 ) 97,5(3)

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Ta-N- und N-P-Doppelbindungen formuliert wer-den können.

Gleiche Geometrie und Bindungsverhältnisse wer-den im NbCl4(NPPh3) [4] und im Ru(NPEt2Ph)Cl3(PEt2Ph)2 [12] angetroffen. Phil-lips und Skapski haben für die Rutheniumverbin-dung gezeigt, daß die N-P-TT-Bindung eine leichte Winkelung der Metall-Stickstoff-Phosphor-Gruppie-rung erfordert, um so eine günstigere ^-Überlappung mit den Orbitalen d22 bzw. dx2.y2 des tetraedrisch koordinierten Phosphors zu erreichen. Diese Forde-rung ist im Einklang mit der Beobachtung, daß der Winkel in den drei Phosphiniminkomplexen zwi-schen 3 und 9° von einer völlig linearen Bindung abweicht.

Eine Ta-N-Doppelbindung liegt auch im Anion Ta2NBrio3- [13] vor, das eine exakt lineare Ta=N=Ta-Gruppe aufweist. Hier beträgt der Ab-stand Ta-N = 184,9 pm. Für die Komplexe [(CH3)2N]3Ta=N-C(CH3)3 [14] und Cl3(THF)2Ta=N-C(CH3)=C(CH3)-N=Ta(THF)2Cl3 [15] werden Dreifachbindungen angenommen. Die Abstände sind mit 177 bzw. 175 pm entsprechend kürzer.

Der Phosphiniminligand bewirkt aufgrund der Ta-N-7i-Bindung einen starken trans-Effekt. Dem-gemäß kann in trans-Stellung nur eine schwache Bindung realisiert werden. Tatsächlich befindet sich hier das Brückenatom Cl(l') in einem wesentlich

verlängerten Abstand Ta-Cl(l') = 278,5 pm. Dem-gegenüber sind die cis-ständigen Cl-Atome mit Ab-ständen von 234-245 pm (Tab. III) fester gebunden.

Aufgrund des ^ra^s-Effekts ist auch die okta-edrische Koordination des Ta-Atoms stark verzerrt. Es befindet sich deutlich oberhalb der Ebene der cis-ständigen Chlorliganden.

Die Abstände und Winkel in der PPli3-Gruppe weisen keine Abweichung von den Erwartungswer-ten auf. Der mittlere C-C-Abstand beträgt 137 ± 3 pm. Die P-C-Abstände liegen zwischen 178 und 180 pm.

Experimenteller Teil

TaCl4(NPPh3) und TaCl4(NPPh3)(NHPPh3). 3,58g TaCls (10 mmol) werden in 100 ml absolutem 1.2-Dichlorethan aufgeschlämmt und unter Rühren mit 0,4 g NaN3 (6 mmol) versetzt. Die Reaktions-mischung wird einige Stunden bei Zimmertempera-tur gerührt. Anschließend filtriert man das ausge-fallene NaTaCU unter Schutzgas ab und läßt das Filtrat direkt in eine Lösung von 2,62 g PPhs (10 mmol) in 50 ml absolutem 1.2-Dichlorethan zu-tropfen. Danach wird noch über Nacht bei Zimmer-temperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag besteht im wesentlichen aus TaCls. Er wird ab-filtriert und verworfen. Beim Einengen der Lösung fallen TaCl4(NPPh3) und TaCl4(NPPh3)(NHPPh3) nebeneinander in kristalliner Form an.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit .

[1] H. Staudinger und J. Meyer, Helv. Chim. Acta 2, 635 (1919).

[2] a) L . Birkofer, A . Ritter und P. Richter, Chem. Ber. 96, 2750 (1963); b) J. S. Thayer und R. West, Inorg. Chem. 3, 406 (1964).

[3] W . L . Lehn, Inorg. Chem. 6, 1061 (1967). [4] H. Bezler und J. Strähle, Z. Naturforsch. 34b,

1199 (1979). [5] H. Bezler, Dissertation, Tübingen 1980. [6] J. Strähle, Z. Anorg. Allg. Chem. 405, 139 (1974). [7] H. Bock und M. Schnöller, Chem. Ber. 102, 38

(1969). [8] G. L. Hillhouse, G. V. Goeden und B. L. Haymore,

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[9] J. E . Leff ler und R . D. Temple, J. Am. Chem. Soc. 89, 5235 (1967).

[10] Automatisches Einkristalldiffraktometer CAD-4, Firma Enraf-Nonius, Delft . Graphit-Monochro-mator, MoKa-Strahlung.

[11] G. M. Sheldrick, Programmsystem S H E L - X 76. Durchführung der Rechnung im Zentrum für Datenverarbeitung der Universität Tübingen.

[12] F . L. Phillips und A. C. Skapski, J . Chem. Soc. Dalton. Trans. 1976, 1448.

[13] K . P . Frank, J. Strähle und J. Weidlein, Z. Natur-forsch. 35 b, 300 (1980).

[14] W . A. Nugent und R . L. Harlow, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 579.

[15] F. A . Cotton und W . T. Hall, Inorg. Chem. 17, 3525 (1978).