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OBJETIVO Que el alumno conozca la
importancia de los POTENCIALES
TERMODINÁMICOS, su
interpretación física y su
aplicación en una reacción
de redox
PROBLEMA:
Determinar experimentalmente los potenciales
termodinámicos (∆Hº, ∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de la reacción
de redox que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-
zinc (Ag2O-Zn), explicando su interpretación física.
Reacción redox que se lleva a cabo al interior de la pila:
2Ag O( ) Zn( ) 2Ag( ) ZnO( )s s s s 2Ag O( ) Zn( ) 2Ag( ) ZnO( )s s s s 2Ag O( ) Zn( ) 2Ag( ) ZnO( )s s s s
Reacción redox que se lleva a cabo al interior de la pila:
REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN
TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO:
Descomposición 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)
Combinación S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
Combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Dismutación 2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)
Desplazamiento Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)
PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC
Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e− ÁNODO
CÁTODO
Ag2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−
REACCIÓN GLOBAL:
Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)
ÁNODO
Ag2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s)
TRABAJO Y SUS VARIEDADES
Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)
Expansión-compresión −PopdV Pop es la presión de oposición
dV es el cambio de volumen
Pa
m3
Superficial σdA σ es la tensión superficial
dA es el cambio de área
N/m
m2
Longitudinal fdl f es la tensión
dl es el cambio de longitud
N
m
Eléctrico Edq E es la diferencia de potencial
dq es la variación de carga
V
C
TRABAJO ELÉCTROQUÍMICO PARA UNA REACCIÓN REDOX
ENERGÍA que
DESARROLLAN los e- que
se TRANSFIEREN cuando son INTERCAMBIADOS ENTRE DOS ESPECIES QUÍMICAS
elecW nFE
elecW qE q nFDonde:
AF eNF = 96,500 C/mol
n número de e−
1 V = 1 J/C
Son funciones de estado y propiedades extensivas.
Se definen dependiendo de cuáles propiedades son variables y cuáles se mantienen constantes durante un proceso.
Se expresan mediante funciones que contienen toda la
información termodinámica del sistema. Tienen dimensiones de energía. Cada uno de ellos, depende de diferentes variables
canónicas o naturales (restricciones), las cuales son: T, P, n y S.
Sirven para predecir los cambios termodinámicos que
serán espontáneos, tales como H, U, G y A.
LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS
Potencial Termodinámico
Función de estado
Carácter extensivo
Unidades de energía
Energía interna
Energía de Helmholtz
Entalpía Energía de
Gibbs
CARACTERÍSTICAS DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS
Ecuación energética
• dU = δQ + δW
• ∆U = Q + W
Cambio de energía interna
en proceso isocórico
• Si V = cte, δW = 0 y dU = δQV
• ∆U = QV
Cambio de entalpía en
proceso isobárico
• Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema
• dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)
• Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV
• Qp = H2 − H1 = ∆H
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
PROCESOS EN LOS QUE AUMENTA LA ENTROPÍA DEL SISTEMA
Dispersión de materia ∆S>0
Absorción de energía ∆S>0
Tendencia al cambio de orientación
y movimiento de las moléculas ∆S>0
En
tro
pía
Desorden
LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Características:
-Función de Estado. -Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes. -Sus variables naturales son T y P. -A T y P constantes: Si ∆G = 0, sistema en equilibrio Si ∆G < 0, proceso espontáneo Si ∆G > 0, proceso no espontáneo
0sisG
Y para un cambio finito:
FUNDAMENTO TERMODINÁMICO:
r r rG H T S
SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS A
TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES:
ΔGr COMO CRITERIO DE
ESPONTANEIDAD
Y EQUILIBRIO A T Y P CTES:
ΔGr < 0 proceso espontáneo.
ΔGr = 0 sistema en equilibrio.
ΔGr > 0 proceso no espontáneo.
ΔHr COMO CALOR
TRANSFERIDO A P CTE:
ΔHr < 0 proceso exotérmico.
ΔHr > 0 proceso endotermico.
ΔSr COMO CAMBIO DEL
NÚMERO DE MICROESTADOS:
ΔSr < 0 disminución del número de
microestados.
ΔSr > 0 aumento del número de
microestados.
ENERGÍA DE GIBBS COMO UN TIPO DE TRABAJO DIFERENTE AL DE
EXPANSIÓN COMPRESIÓN
elecG W
elecdG SdT VdP W
Si la temperatura y presión son constantes:
Tercera ecuación fundamental de la termodinámica.
La deducción se verá en la clase de teoría:
elecdG W
Manejo de datos
t / (ºC) T / (K) Eº / (V) Welec / (J/mol) ∆Gº / (J/mol)
Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las
columnas.
Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química
Entalpía de reacción estándar:
0 0 0
, , , ,r i m f i j m f j
i j
H n H productos n H reactivos
Energía de Gibbs de reacción estándar: 0 0 0
, , , ,r i m f i j m f j
i j
G n G productos n G reactivos
Entropía de reacción estándar:
0 0 0
, ,r i m i j m j
i j
S n S productos n S reactivos
Comparar el valor teórico y experimental de ∆Hr , ∆Gr y ∆Sr a partir del cálculo del % error:
exp% 100
teo
teo
H HError x
H
exp% 100
teo
teo
G GError x
G
exp% 100
teo
teo
S SError x
S
Comparación de los potenciales termodinámicos teóricos y experimentales
Propiedad: Teórico: Experimental: % Error:
∆Hºr / (J/mol)
∆Sºr / (J/molK)
∆Gºr / (J/mol)
0 0 0
r r rG H T S