AUFSATZE

Praparative Festkorperchemie mit C0,-Hochleistungslasern

Sonke Mohr und Hanskarl Muller-Buschbaum *

Die Ausbildung der Festkorperchemie zu einem eigenstandigen Gebiet, das auch befruchtend fur die Materialwis- senschaften geworden ist, war eine Fol- ge der Experimentierkunst der Chemi- ker. Die Entwicklung neuer Methoden fuhrte zu einer Fulle neuer Verbindun- gen, deren charakteristische Eigenschaf- ten an den festen Zustand gebunden sind. Fur die Synthese fester Stoffe spielt die Reaktionstemperatur eine entschei-

dende Rolle, so dalj es nicht verwundert, dalj die Methoden zur Erzeugung hoher Temperaturen auf der nach oben offe- nen Temperaturskala einen breiten Raum in den neu entwickelten Experi- mentiertechniken einnehmen. Seit der Entdeckung der CO,-Laser steht dem Festkorperchemiker eine exzellente Warmequelle zur Verfugung, die dank der heute verfugbaren Leistung den Temperaturbereich nach oben betracht-

lich erweitert. Methodisch ist der Weg offen, metastabile, ,,entropiegestutzte" Hochtemperaturverbindungen, Sub- stanzen mit anomalen Oxidationsstufen und mit makroskopischen Defekten her- zustellen.

Stichworte: Festkorperchemie . Hoch- temperaturreaktionen . Laserchemie .

Metastabile Verbindungen

1. Einfiihrung

Als Albert Einstein im Jahre 1917 die theoretischen Grundla- gen der heutigen LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) postulierte['], wurden die bis dahin be- kannten Wechselwirkungen von Licht mit Materie, Absorption und spontane Emission, um die stimulierte Emission erganzt. Fast vierzig Jahre spater entwickelten Gordon, Zeiger und Tow- nes['] unter Beriicksichtigung der von Basov und Prokhorov[31 gefundenen Erkenntnisse der Verstarkung elektromagnetischer Strahlung den ersten MASER (Microwave Amplification by Sti- mulated Emission of Radiation). Von nun an machte die Ent- wicklung der Laser immer groljere Fortschritte, die 1960 im Bau des ersten blitzlampengepumpten Rubin-Lasers durch Maiman 14]

mundeten. Inzwischen ist die Zahl der Lasertypen so groD ge- worden, daB man sie in Kategorien wie Festkorper-, Fliissig- und Gas-Laser unterteilt. Aus dem ursprunglichen Akronym LASER entstand der Begriff ,,Laser", der zur Charakterisie- rung einer Methode oder zur Bezeichnung eines Gerats zur Er- zeugung einer charakteristischen Strahlung verwendet wird.

Durch die Vielzahl der Lasertypen ergibt sich ein groBes An- wendungsspektrum. Es reicht von der Modulationstechnik in der Informationstechnik (Glasfaser, Scanner), MeDtechnik und Ober- flachenpriifung (Interferometrie) sowie Materialbearbeitung bis hin zur Koagulation von Korpergewebe in der Medizin. Aber auch in der Chemie hat der Laser an Bedeutung gewonnen. Zahlreiche zusammenfassende BeitrageL5 - und Monographien"' - ''I

[*I Prof. Dr. Hk. Muller-Buschbaum. Dr. S. Mohr Institut fur Anorganische Chemie der Universitat OlshausenstraBe 40, D-24098 Kid Telefax: Int. + 4311880-1520

sind dazu erschienen. Es fallt jedoch auf, dalj optische und spek- troskopische Anwendungen der Laser fur analytische Zwecke im Vordergrund stehen. Fur chemische Synthesen gibt es wenige Bei- spiele aus dem Bereich der Molekiilchemie, und in der praparati- ven Feststoffchemie werden sie auch nur punktuell eingesetzt.

Vor rund 15 Jahren begannen die ersten eigenen Versuche, die damals zur Verfugung stehenden C0,-Laser mit Dauerstrichlei- stungen bis etwa 500 Watt in die praparative Festkorperchemie ein~ufiihren"~. 141. In der Folgezeit wurde uber Synthesen bei Normaldruck, unter erhohtem Sauerstoffdruck und unter redu- zierenden Bedingungen berichtet. Hier beschreiben wir zunachst bisherige Anwendungen von CO,-Lasern mittlerer Leistung und dann neue Wege zur Handhabung von Lasern hoher Lei- stung.

2. Anwendung von C0,-Lasern mittlerer Leistung zur Synthese neuer Festkorper

2.1. Synthesen bei Normaldruck in definierter Gasatmosphare

Bei einer Beschreibung der Kristallchemie der Lanthanoidoxi- de wurden 1981 in einem Uber~ichtsartikel~'~] Verfahren zur Erzeugung hoher Temperaturen im chemischen Laboratorium zusammengestellt. Diese unterscheiden sich nicht nur metho- disch, sondern vor allem in der Effizienz der Energieiibertra- gung auf feste Stoffe. Nach Reedtt6 - ubertragen heiDe Flam- men und laminare Argonplasmen 0.2 kWcm-,, Gleichstrom- Lichtbogen 16 kWcm-2, Elektronenstrahlen und Laser jedoch lo3 kWm-'. Hieraus wird deutlich, dalj seit der Entwicklung

Angew. Chem. 1995, 107, 691 -691 0 VCH Verlagsgesellschajt mhH, 0-69451 Weinheim, 1995 0044-8249195/0606-0691 $10.00+ .25/0 691

AUFSATZE H. Miiller-Buschbaum und S. Mohr

der C0,-Laser durch Patel[''] und deren Verbesserung durch Zumischen von Stickstoff und Helium[20% "I eine ungewohnlich wirkungsvolle Strahlungsquelle zum Erhitzen fester Stoffe zur Verfiigung steht.

Erste Berichte, C0,-Laser fur praparative Zwecke einzusetzen, gehen auf das Jahr 1979[131 zuriick. Die Laserwirkung beruht darauf, da13 die im infraroten Bereich liegende Emission bei 10.6 pm weitgehend von allen Stoffen absorbiert wird, so da13 sich diese durch Umwandlung der Strahlungsenergie in Warme auf hohe Temperaturen erhitzen lassen. Die entwickelte Arbeitstech- nik lehnt sich an die der Sonnenofen an, d. h. die emittierte Strah- lung eines C0,-Lasers wird auf ein Praparat fokussiert, wie dies Abbildung 1 demonstriert. Es ist zu erkennen, da13 das horizontal austretende Laserlicht durch einen Silicium-Spiegel in die Vertika- le umgelenkt und durch KCI-Linsen verschiedener Brennweite

fokussiert wird. Das Pripa- rat kann im einfachsten Falle an Luft, oder wie in Abbil- dung 1 gezeigt, in belie- biger Gasatmosphare er- hitzt werden. Fur Hochtem- peraturreaktionen in defi- nierter Gasatmosphare wird in verschlossenen Quarz- rohren gearbeitet, die entge- gen dem Prinzip eines Lie- I Keramiktrfiger big-Kiihlers von oben nach

PrZprat

Quarzrohr

unten mit Gasen gespiilt werden. Diese FluBrichtung verhindert weitgehend das Bedampfen des Planparallel

Ahb. 1 . Schematische Darstellung der Arbeitstechnik mit C0,-Lasern mitt- ~.

lerer Leistung unter definierter Gas- atmosphare.

geschliffenen KCl-Fensters, welches durch O-Ring-Dich- tungen mit dem Quarzrohr

verbunden ist. Das so bestrahlte Praparat, z. B. zu Tabletten ver- pre13te Oxidgemenge, absorbiert die gesamte Energie in einer rela- tiv diinnen Schicht, so daB infolge der schlechten Warmeleitung in keramischen Materialien von oben nach unten ein steiler Tem- peraturgradient auftritt. Die Temperaturverteilung in vertikaler Richtung hingt vom Strahlprofil des jeweiligen Lasertyps ab.

Die ersten Experimente, die Strahlungsenergie eines C0,-La- sers fur die Synthese neuer Festkorper einzusetzen, liegen inzwi- schen fast zwanzig Jahre zuriick. In ihnen gelangen zum Beispiel

die Praparation folgender Verbindungen : La2Ti207[22], CaFe,Al,O,, [',I, r n ~ n o c l . - S r A l ~ O , [ ~ ~ ~ , Sr,Nb,,O, ["I,

Ba,FeTa,o0,0[261, MBeLn,O, mit M = Ca und Ln = La, Y [,'I; Sr/La[281, Sr/Sm; Ba/Lar2'], Eu"/Eu"'; Ca/Pr Ca/Gd; Ba/Ndr311; Ca/Eu; Sr/Gd; E u / S ~ [ ~ ~ ] , Eu/Gd; (Ca,Sr)/Sm; (Ba,Ca)/Nd; (Ba,Sr)/Nd[,,], Ba,Dy,Al,O, , [341 und Ba,La,Fe,O , [351. Alle Substanzen wurden durch Rekristallisa- tion erschmolzener Oxidgemische einkristallin erhalten.

2.2. Synthesen bei erhohtem Sauerstoffdruck

Bei einer Reihe von Hochtemperatursynthesen (T > 1900°C) war beobachtet worden, da13 auch stabile Oxide partiell thermisch zerfallen. Weniger stabile Oxide, zum Beispiel die mit hohen Oxi- dationsstufen der Ubergangsmetalle, werden bei hohen Tempe- raturen weitgehend thermisch abgebaut, so daR chemische Syn- thesen ini Hochtemperaturbereich nicht durchfiihrbar sind. Be- sonders empfindlich gegen Erwarmung sind beispielsweise Ag20, Au,O, . xH,O und HgO, so daB hiermit C0,-Laserexpe- rimente nicht moglich sind. Um den thermischen Zerfall solcher Stoffe zu reduzieren und das Zerfallsgleichgewicht in Richtung der Oxide zu verschieben, wurde unter hohem Sauerstoffdruck gearbeitet. Auf diese Weise gelang mit konventioneller Autokla- ventechnik die Synthese der in Tabelle 2 zusammengestellten

Tabelle 1 . Uhersicht iiher die Synthese von Oxometallaten bei erhijhtem Sauerstoff- druck.

Verhindung T [ " C ] P [bar1 Lit.

650 500 600 600 300- 600 500- 600 600 500 320 700 610 620 600-620 630 630 600 620

3000 4500 2000

700 3000-6000 1000 2000 2000 1000 500

6000 6000 6200 6000 -61 00 6000 3900 3900 3600 -4200

Hanskarl Muller-Buschbaum wurde 1931 im Thiiringer Wald geboren. Das Studium von Chemie und Physik an der Universitat Greifswdd schlop er 1960 mit der Promotion bei H. Witzmann uber UV-Licht-angeregte Borat-Luminophore ab. AnschlieJend arbeitete er in einem Forschungslabo- ratorium der Firma Siemens in Munchen uber harte Supraleiter. Ab 1962 setzte er die Hochschul- lauflahn an der Universitat Munster bei Wilhelm Klemm fort , wechselte 1965 mit Rudolf Hoppe an die Universitat GieJen und habilitierte sich dort 1966 mit einer Arbeit uber die Erzeu- gung hoher Temperaturen mit dem Niederdruck-Hochjirequenzplasmabrenner und seine Anwen- dung auf Hochtemperatur-Festkorperreaktionen. 1969 nahm er den Ruf auf einen Lehrstuhl f i r Anorganische Chemie deer Universitat Kiel an. Die ~chwerpunkte seiner Arbeit sind festkorper- chemische Reaktionen bei hohen Temperaturen unter Beriicksichtigung hochjrequenter Plasmu- entladungen und die Synthese entropiegestiitzter metastabiler Stoffe mit der C0,-Laser- T e c h ilt .

Angew Chrrn 1995, 107, 691 -697 692

Festkorperchemie rnit C0,-Lasern AUFSATZE

Verbindungen. Die Aufzahlung zeigt, daD fur die verwendeten Edelstahlautoklaven eine obere Temperaturgrenze von etwa 700 "C existiert. Bei noch hoheren Temperaturen verbrennen die mit Sauerstoff gefullten Autoklaven oder deren Dichtungen von innen heraus. Diese Erfahrungen fiihrten zur Idee, das Praparat durch Laserstrahlung unter hohem Sauerstoffdruck zu erhitzen, d. h. die lokale Erwarmung auf die GroDe des ohnehin kleinen Praparats zu begrenzen. Hierzu wurden Autoklaven mit fur C0,-Laserlicht durchlassigen KCI-Fenstern gebaut, die eine Energiezufuhr auf das Praparat ermoglichten, ohne daD der Autoklav selbst nennenswert erhitzt wurde. Abbildung 2 gibt

Laserstrahl -{I Stahlautoklav

Hochdruck- flansch fik q - G a s

w Abb. 2. Schematische Darstellung eines Autoklaven zur Synthese mi1 C0,-Lasern linter Sauerstoffdruck.

eine Konstruktion eines Autoklaven wieder, wie er in Verbin- dung rnit der C0,-Lasertechnik verwendet wurde. Die Laser- strahlung wird durch ein rnit Indium- und Silberringen gedichte- tes KCI-Fenster auf das Praparat fokussiert. Durch das separate Beobachtungsfenster konnte die Zentrierung des Laserstrahls und der Fortgang der Reaktion verfolgt werden. Es gelang sei- nerzeit, rnit dieser Technik den thermischen Zerfall von NiO bei hohen Temperaturen so weit zu reduzieren, daI3 in einer Reak- tion rnit SrO SrNi0,-Einkristalle[551 erhalten werden konnten.

Diese so scheinbar einfache Methode hat ihre Schwiiche in der begrenzten Druckfestigkeit des KC1-Fensters, welches bei Driicken oberhalb 2000 bar und bei gleichzeitiger Belastung durch C0,-Laserstrahlung zu flieDen beginnt und sich so ver- formt, daD der Laserstrahl nicht mehr fokussiert werden kann. Die Energiedichte auf dem Praparat ist dann zu gering, so daO keine Hochtemperdturreaktionen unter 0,-Druck durchgefuhrt werden konnen. Abhilfe schafft in diesem Fall eine Kaskaden- technik rnit mehreren Druckstufen, so daB jedes einzelne KCI- Fenster nur maximal 1000 bar ausgesetzt ist. Dies ist jedoch experimentell sehr aufwendig, und die Entwicklung muDte aus finanziellen Griinden abgebrochen werden.

2.3. Synthesen metastabiler Verbindungen

Im Abschnitt 2.1 wurde bereits erwahnt, daD die auf ein PPd- parat eingestrahlte Energie in einer dunnen Schicht absorbiert

wird. Hierdurch heizt sich die Oberflache des Praparats vie1 starker auf als tiefere Schichten, und der steile Temperaturgra- dient kann zu Inhomogenitaten in der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte und zu Entmischungen der Ausgangskom- ponenten fuhren. Dieser Effekt ist fur praparative Reaktionen unter Gleichgewichtsbedingungen eine Einschriinkung der C0,-Lasertechnik. Der vertikale und horizontale Temperatur- gradient kann jedoch auch ein Vorteil sein, wenn es um die Syn- these metastabiler Verbindungen geht. Diese sind nur bei hohen Temperaturen stabil und bilden sich in der Regel in einem relativ schmalen Temperaturbereich, der sehr schwer genau einzustellen und oft sogar unbekannt ist. Innerhalb des Temperaturgrddienten einer bestrahlten Tablette existiert jedoch auch jener Temperatur- bereich, der fur die Synthese metdstabiler Verbindungen optimal ist. Sorgt man schlieI3lich nach abgelaufener Reaktion fur ein rasches Abkuhlen aus dem Hochtemperaturbereich, so gelingt es, metastabile Stoffe ,,einzufrieren". Diese konnen dann bei Raum- temperatur untersucht werden. Auf diese Weise wurden z. B. fol- gende Verbindungen synthetisiert : SrCr,0,[561, a-CaCr,O, Is'], CrCa,Sc,O,, SrCa,Yb,,O,,, SrCa,Lu,,O,, BaSrCaTm,,0,6[601, Ba,SrLu,,0,6[611, Ba,SrLn,O,, (Ln = Yb, Trn)L6,], BaCa,Ln,,O,, (Ln = Er, Ybr6,1; Ln = Tm, ( T ~ , S C ) [ ~ ~ ] ) , BaSr,Ln,O,, (Ln = Y, Er, Trn)l6,], Sr,Ln,O, (Ln = Nd[661, La[67J, Pr, (La,Sm)[681), BaCa,Y,O,,, CaMg3Y,0,6[691, BaNi,M,O,, (M = In[701, (In,Sc)I7'') und Mn,Zn3Ta60,,[721.

2.4. Synthese von Hochtemperaturverbindungen

Neben den druckstabilisierten und metastabilen Verbindungen wurden Hochtemperaturformen oxidischer Stoffe hergestellt. Interessant ist zum Beispiel, daD die Tieftemperaturform von CO,(ASO,),['~~ durch Erhitzen mit einem C0,-Laser in eine Hochtemperaturform H-CO,(ASO,),[~~] ubergeht, deren Kri- stallstruktur zu der von CU, (A~O, ) , [~~~ isotyp ist.

Es gab Hinweise, daD zu einer orthorhombischen Tieftem- peraturform von CaTa,0,[77] eine Hochternperaturform exi- stiert. Die ersten Versuche auf diesem Gebiet ergaben einen Perowskit der Formel CaTa031781 mit dem ungewohnlichen Ta'". Spatere Untersuchungen fiihrten zu einer kleinen kubi- schen Elementarzelle, die rnit einer Formeleinheit Ca0.,Ta03[791 aufgefiillt ist. Hier zeigte Tantal zwar die erwartete Oxidations- zahl Ta", dafiir blieb unerkllrt, wie Ca,,, in der kleinen Perowskitzelle zu verstehen ist. Mit der C0,-Lasertechnik konnten wir groDere Einkristalle erhalten, an denen rnit ront- genographischen Methoden eine Verdopplung der Gitterkon- stante und eine Symmetrieerniedrigung beobachtet wurde. Die Strukturaufklarung erfolgte in einer Elementarzelle rnit achtfa- chem Volumen, in der nur die Halfte aller Calciumpositionen besetzt sind [801. Die ungewohnlichen Schwingungsellipsoide von Sauerstoff in der kleinen Elementarzelle verschwinden, wenn die- ser in der groljen Elementarzelle die speziellen Positionen verla0t.

Oxometallate der Lanthanoide der Zusammensetzung Ln,TiO, zeigen bei groDen Lanthanoid-Ionen einen charakteri- stischen Bautyp, der erstmals an La,Ti0,[811 gefunden und an Nd,Ti0,[s21 sowie Eu,TiO, bestatigt wurde. Fur Ln,TiO, mit Ln = Gd, Dy, Er, Yb und Lu[84* "1 wurden Hochtempera- turformen gefunden, deren Aufbau zunachst unbekannt blieb.

Angrw. Chem 1995, 107, 691 -691 693

H. Muller-Buschbaum und S. Mohr AUFSATZE

Spater wurde rnit der C0,-Lasertechnik die Hochtemperatur- form von Dy,TiO, dargestellt und deren Aufbau rontgeno- graphisch aufgeklart. H-Dy,TiO, kristallisert im kubischen Py- rochlortyp (Dy,Ti,O,), dem formal ein TiO, entzogen wurde, so dab Kationen- und Anionendefekte auftreten.

2.5. Synthesen nieder- und gemischtvalenter Oxometallate

2.5.1. Synthesen duvch Reduktion mit Wassevstoff im Hochtempevatuvbeveich

Ein Vorzug der in Abbildung 1 gezeigten C0,-Lasertechnik ist es, Reaktionen bei hohen Temperaturen in Wasserstoffatmo- sphare, d. h. unter reduzierenden Bedingungen, durchfiihren zu konnen. Erhitzt man oxidische Stoffe rnit CO,-Laserstrahlung bis zum Erreichen des Schmelzpunktes, so bildet sich auf der Tablettenoberseite ein fliissiger Tropfen, der in der Regel durch die Oberflachenspannung zusammengehalten wird. Dieser Trop- fen wird durch weitere Energieaufnahme deutlich iiber den Schmelzpunkt erhitzt, so da0 durch Kontakt der heiBen Schmel- ze mit der Wasserstoffatmosphiire Reduktionen ablaufen kon- nen, die bei tieferen Temperaturen aus thermodynamischen Griinden (AG > 0) nicht moglich sind. Das Produkt TAS der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erreicht bei hohen Temperaturen (2000- 3000 "C) hiiufig Werte, die eine positive Reaktionsen- thalpie kompensieren und somit das Vorzeichen von AG umkeh- ren konnen.

Reduktionen in iiberhitzten Schmelzen laufen unter diesen Bedingungen als ,,Eigentiegelmethode" ab, d. h. das Substrat ist zugleich Tiegel- oder Tragermaterial fur die hocherhitzte Schmel- ze. Reduktionen rnit Wasserstoff bei hohen Temperaturen fiihrten zu einer Reihe interessanter Verbindungen der Zusammensetzung MV,,O,, mit M = Ba[871 und SrfS8] sowie MCr,,O,, rnit M =

Sr, Ba[891. In diesen ist Vanadium bzw. Chrom partiell bis zur Oxi- dationsstufe II reduziert. Mit der Synthese von SrNi,Cr,O,, und BaNi,Cr,O 5[9'] wurde die niedrige Oxidationszahl van Vanadium und Chrom indirekt bestatigt. In BaNi,In,O,, ["I

und BaNi,Tn,Sc,O,, [931 bilden Ni" und In"' flachenverkniipfte Oktaeder. Auch BaV025[941 gehort zur Gruppe der redu- zierten Hochtemperaturoxide rnit Vanadium in der Oxidations- stufe III.

2.5.2. Synthesen durch Kompvopovtionievung

Metalloxide konnen auch durch Metalle reduziert werden. Eine elegante Methode ist die Komproportionierung von oxidi- schem Material rnit Metallen, wie sie rnit gronem Erfolg von Ehrlich [951 zur Synthese der niederen Titanoxide eingefiihrt wurde. Experimente mit C0,-Lasern mittlerer Leistung hatten auf diesem Gebiet nur bedingt Erfolg. So gelang es zwar, SrO, Nb,O, und Nb-Metall unter AusschluD von Sauerstoff zu erhit- zen und Sr,Nb\"Nb:O,, [961 darzustellen, jedoch wurde ein er- heblicher Teil der eingestrahlten Energie vom Niobmetall reflek- tiert, so daB die erwunschten hohen Temperaturen nicht erreicht werden konnten. Dies gab den AnstoB, Laser groDerer Leistung einzusetzen und eine Arbeitstechnik zu entwickeln, die sich spe- ziell fur Reaktionen von Oxiden in Gegenwart von Metall- schmelzen eignet.

3. Anwendung von C0,-Lasern hoher Leistung zur Festkorpersynthese

3.1. Apparatur zur Festkorpersynthese in definierter Gasatmosphare

Die im Abschnitt 2.5 beschriebenen Methoden zur Reduktion oxidischer Stoffe rnit Wasserstoff und Metallen fiihrten zu einer hohen thermischen Belastung und Zerstorung der Schutzgasap- paratur. Die vom Praparat abgestrahlte Warme und die von metallischen Komponenten reflektierte Laserstrahlung verlang- ten nach einem anderen apparativen Aufbau. Im Vordergrund steht der Schutz des Experimentators vor der unsichtbaren Strahlung, der Schutz des Strahleintritts- und der Beobach- tungsfenster vor der hohen Strahlungswarme sowie die Hand- habung der heiDen Gase.

Fur Feststoffreaktionen mit C0,-Lasern der Leistung P > 1200 W wurde eine neue Prlparationseinheit konstruiert, die in Abbildung 3 wiedergegeben ist. Der Zeichnung ist zu ent-

d Abb. 3. Schnittzeichnung der doppelwandigen Reaktionskammer fur Hochtempe- raturreaktionen mit C0,-Lasern hoher Leistung. A = Umlenkspiegel fur Laser- strahl, B = GaseinlaB, C = GasauslaD, D = KuhlwassereinlaO, E = Kuhlwasser- auslaD, F = Schutzrohr gegen Laserstrahlung, G = Spannvorrichtung fur KCl- Fenster, H = Oberteil der Reaktionskammer, I = Reaktionsraum, J = Kuhlwas- serkreislauf, K = Beobachtungsfenster, L = Beobachtungsstutzen. M = Proben- halter, N = Tiegel, P = Praparierstutzen. Q = Beobachtungsfenster, R = Dewar- GefaD. S = Sockel fur Reaktionskammer, T = Kreuztisch, U = Vakuumflansch, V = Halterung fur Manipulator, W = Kugelgelenk, X = Gummimanschette, Y = Manipulator, Z = Teilansicht fur tangentialen Gasteintritt an den Fenstern.

nehmen, daD die aus einer Aluminiumlegierung (AIMg7) gefer- tigte Reaktionskammer (I) doppelwandig ausgefiihrt ist. Innerer und auBerer Aluminiummantel werden von einer Wasserkuhlung (3) (EinlaB bei (D), AuslaB bei (E)) auf gleichmiDiger Tempera- tur gehalten. Die hohe Warmeleitfiihigkeit des Metallgehauses sowie die stindig durch die Kiihlung (J) abgefiihrte Warme, welche durch Warmestrahlung und Konvektion an die Innen- wand herangefiihrt wird, sorgen dafur, daR selbst bei langen

694 Anguw. Chem. 1995, 107, 691-697

Festkorperchemie rnit C0,-Lasern AUFSATZE

Reaktionszeiten die thermische Belastung aller Komponenten gering bleibt. Damit die Probe der Laserstrahlung ausgesetzt und die Synthese visuell verfolgt werden kann, ist die Reaktions- kammer (I) an vier Stellen durchbrochen. An drei Offnungen wurden doppelwandige, ebenfalls rnit dem Kuhlkreislauf (J) verbundene Stutzen (L) in der Weise angebracht, daB unter ei- nem Beobachtungswinkel von 60" die Reaktion verfolgt werden kann. Der Tubus (H) dient dem Strahleintritt. Die vierte Off- nung zur Reaktionskammer nimmt eine separate Abschreck- vorrichtung (P) auf. Die ersten drei genannten Stutzen sind mit transparenten Fenstern ausgestattet.

Das horizontale Fenster besteht aus einem planparallel ge- schliffenem KC1-Einkristall und wird durch einen Bajonettver- schluB (G) uber 0-Ringe rnit dem Tubus (H) verbunden. Zum Schutz dieses KC1-Fensters gegen verdampfendes Material tritt bei (B) ein Gasstrom uber zwolf Dusen (Z) tangential zur Laser- achse in den Reaktionsraum ein und verdrangt so Dampfe von Oxiden, Suboxiden und Metallen aus dem Fensterbereich. Die im oberen Bereich der groReren Kammer (I) zu beobachtenden turbulenten Verwirbelungen von verdampftem Material wer- den durch den spiralformigen Gasstrom bei dessen Ubergang von (H) nach (I) mitgerissen. Auf diese Weise werden auch die Beobachtungsfenster vor dem Aufdampfen von Stoffen ge- schutzt.

Die zwei Beobachtungsfenster bestehen aus einem Spezialglas BK-7 (Fa. Dr. Korth/Merck, Kiel-Altenholz), welche- passend fur die verwendete Laserstrahlung- ihre Absorptionsmaxima bei 10.6 pm haben. Ein Austreten von Streustrahlung wird so- rnit verhindert. Der Abstand der Fenster zum erhitzten Praparat ist rnit 13 cm so gewahlt, daB die direkte Strahlungsbelastung nicht zu ihrer Zerstorung fuhrt. Die drehbaren Ringe (K), in denen jeweils zwei Filter (Polarisator/Analysator) installiert sind, erlauben ein individuelles Einstellen der Helligkeit bei der Beob- achtung des Praparats. Entsprechend dem Tubus (H) werden auch hier spiralformige Gasstrome uber durchbohrte Ringka- nale (Z) und Gaszuleitungen (B) der Reaktionskammer zuge- fuhrt, wodurch zugleich ein Beschlagen der Fenster rnit Kon- densat vermieden wird.

SchlieOlich kann durch den Stutzen (P) wahrend der Reaktion das Prlparat rnit dem Manipulator (Y) bewegt und am Ende einer Hochtemperaturreaktion in einem Dewar-GefaR (R) rnit Flussigkeiten thermisch abgeschreckt werden. Das Beobach- tungsfenster (Q) erlaubt die Kontrolle des Abschreckvorganges. Uber den GasauslaD (C) werden die heiBen Verbrennungsgase aus der Reaktionskammer entfernt.

Die gesamte Apparatur wird rnit Hilfe eines Kreuztisches (T) zum Laserstrahl justiert. Der Praparatetiegel (N) steht auf einem Korundrohr (M) und kann wahrend der Reaktion auch uber einen Monitor beobachtet werden. Abbildung 4 erganzt die Schnittzeichnung und zeigt den Aufbau der Reaktionskammer bei vertikalem Strahleintritt.

3.2. Messung der Reaktionstemperatur

Die Praparatetemperatur wird pyrometrisch gemessen und bezieht sich grundsatzlich auf die Oberflachentemperatur. Pyro- metrische Temperaturmessungen setzen einen schwarzen Strahler voraus. Nach dem Kirchhoffschen Gesetz ist das Verhaltnis von

Abb. 4. Ansicht der Gesamtapparatur rnit Bedienterminal (links) und C0,-Laser (im Hintergrund) .

emittierter und absorbierter Strahlung bei konstanter Wellenlange und konstanter Temperatur gleich der Intensitat der schwarzen Strahlung [GI. (a)].

(a) . A;,;) = I (schwarzer Strahler),,,,,

Nach dem Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz ist die Intensi- tat I (schwarzer Strahler)(,,,, proportional T4, die Wellenlange maximaler Energie 1, umgekehrt proportional der Temperatur des schwarzen Strahlers. Dies bedeutet, daR bei monochromati- scher Messung der Probentemperatur (Rotfilter im Pyrometer) mit steigender Temperatur immer groBere MeBfehler auftreten. Abweichungen eines ,,grauen Strahlers" vom schwarzen Strahler werden bei ,,sichtbaren" Wellenlangen mit hinreichender Genau- igkeit durch Gleichung (b)t9'] korrigiert [T = Temperatur des Praparats, T, = Temperatur des schwarzen Strahlers, A = Absorptionsvermogen des Praparats, R = Wellenlange, bei der die Messung durchgefuhrt wird, C = Konstante aus der Planck- schen Theorie (= 1.439 cmK[981)].

Abbildung 5 gibt eine Reihe nach dieser Beziehung berechneter Kurven fur mehrere Werte des Absorptionskoeffizienten A und einer MeBwellenlange von 3, = 0.65 km wieder. Deutlich ist zu erkennen, daD die Messung der Oberflachentemperaturen bei schwach absorbierenden Stoffen und hohen Temperaturen grob falsch ist.

Vollig anders verhalt sich die Temperaturmessung bei Venven- dung der C0,-Lasertechnik. Hier ist die eingestrahlte Energie fur die visuelle pyrometrische Messung unsichtbar, d. h. jeder Korper scheint einen Absorptionskoeffzienten von A = 1 .O aufzuweisen,

AnEew. Chem. 1995, 107,691 -697 69 5

AUFSATZE H. Muller-Buschbaum und S. Mohr

1320

1200

lomi 960

AT 6001 zw;; 120

1000 2000 3000 TtKl-

Abb. 5. Temperaturdifferenz in Abhliigigkeit von der zu messenden Temperdtur fur Korper mit verschiede- nem Absorptionskoeffizien- ten (A); MrDwellenliinge: 0.65 pm.

so daB die Messung langs der Abszisse von Abbildung 5 erfolgt. Die beobachtete Eigenhelligkeit des Praparats ist somit charak- teristisch fur dessen Oberflachentemperatur.

3.3. Beispiele von Hochtemperaturreaktionen mit C0,-Lasern hoher Leistung (> 1200 W)

Mit der im Abschnitt 3.1 vorgestellten Apparatur wurde in einer Dissertation["] bei ca. 3000 "C eine bisher unbekannte Hochtemperaturform von T i0 [loo] dargestellt, die isotyp zur Wolframcarbidstruktur ist.

Oberhalb 2600°C wurde ein Oxotitanat der Formel Ba,Ti~!Ti'V0,2 1102] erhalten. Es zeigt einen neuen Strukturtyp mit flachenverknupften Ti?O,-Doppeloktaedern. Ferner gelang es, in Ba,Ti,0,,['03~ Io4] bei hohen Temperaturen erstmals Tii"- Ionen durch andere dreiwertige Kationen (hier Cr"') zu substi- tuieren; so wurden Einkristalle von Ba,Ti,Cr,O,, [lo'] rontge- nographisch untersucht.

Die hocherhitzten Oxide TiO, und Y,O, reagierten rnit Ti- tanmetall in Argonatmosphare oberhalb 2800 "C zu einer Phase TIYO,,, [ l o ' ] rnit Ti"/Ti"' und Y'l. Die Rontgenstrukturanalyse zeigte, daB ahnlich der Phase Ti,,,Dy02,,[8h1 eine defekte Pyro- chlorstruktur vorliegt. SchlieBlich wurde in der hier vorgestellten Apparatur bei 2900°C auf dem Gebiet der Oxoniobate die ge- mischtvalente Verbindung BaNb,0,[1n61 dargestellt, die sowohl fur Nb"- und Nb"-, als auch fur die Bail-Ionen offene Polyeder aufweist .

Bei allen Versuchen befand sich das Ausgangsmaterial in ei- nem boratfreien (BN),-Tiegel. Zur Vermeidung von Reaktionen mit der GefaBwand ist die Kenntnis des vertikalen und horizonta- len Temperaturprofils im Praparat von Bedeutung. Fur Austenit, der bis auf 2000 "C erhitzt wurde, ist die thermische Ausdehnung gemessen worden[1n71. Das Temperaturprofil oxidischer Mate- rialien ist nicht bestimmt worden, so daB die Tiegelabmessungen so dimensioniert werden mussen, daB die maximal erreichbaren Temperaturen im Tnneren des Praparats liegen und nicht die Tiegelwand erreichen.

Von Bedeutung ist auch das Profil des Laserstrahls des ver- wendeten Hochleistungslasers (VFA 1200, Fa. BAASEL Laser-

technik GmbH, D-82319 Starnberg). Die transversale elektro- magnetische Grundmode (TEM,,) zeigt ein Intensitatsprofil, welches mit einer GauD'schen Glockenkurve beschrieben wer- den kann. Da die Peakscharfe der Breite des austretenden Strah- lenbundels proportional ist, folgt unmittelbar, da13 bei dem verwendeten Strahldurchmesser von 15 mm im Reaktionsbe- reich auch in horizontaler Richtung keine thermische Gleich- verteilung existieren kann. Praparate mit ausreichendem Durchmesser und ausreichender Hohe fiihren zu vergleichbaren Resultaten und vermeiden eine Wandreaktion rnit dem (BN),- Tiegel.

4. Zusammenfassung und Ausblick

Durch Hochtemperaturreaktionen mit C0,-Lasern lassen sich neue Festkorper synthetisieren, die bis vor kurzem experimen- tell unzuganglich erschienen. Insbesondere sind jetzt Hochtem- peraturreaktionen unter definierten Gasatmospharen sowie bei hohen Driicken und hohen Temperaturen moglich.

Bei der Bildung neuer Verbindungen im Hochtemperaturbe- reich spielt die Kinetik keine Rolle mehr. Die Thermodynamik, insbesondere die Entropie, entscheidet iiber die Existenz neuer Verbindungen und Phasen. Noch sind die Eigenschaften aller beschriebenen metastabilen, ,,entropiegestutzten" Stoffe weit- gehend unbekannt, da zunachst MeBtechniken entwickelt wer- den mussen, rnit denen diese Substanzen im Bereich ihrer ther- modynamischen Stabilitat untersucht werden konnen.

Zu den allgemein bekannten Wegen zur Darstellung und Sta- bilisierung von Verbindungen mit extrem niedrigen Oxidations- stufen der Metall-Ionen gesellt sich die Hochtemperatursynthe- se, die neue Hochtemperaturformen und entropiegestutzte Stoffe mit niedrigen Oxidationsstufen ermoglicht. Das Gebiet der ungeordneten Phasen rnit Defiziten in Teilbereichen oder im anionischen und kationischen Teil der Kristallstruktur steht erst am Beginn seiner ErschlieBung, die beziiglich wohlgeformter und kompletter Koordinationspolyeder ein Umdenken in Richtung fragmentierter Polyeder einleiten wird. Welche physi- kalischen Eigenschaften solchen makroskopischen Defekten entspringen werden, dariiber kann man heute nur speku- lieren.

Die leistungstarken C0,-Laser konnen bei phantasievoller Anwendung ihrer hohen Leistungsdichte das Potential bekannter Methoden erweitern. Zu denken ist hier in erster Linie an Hoch- druck-Hochtemperatur-Reaktionen fester Stoffe untereinander oder an Rekristallisationen von Verbindungen aus Schmelzen unter extremen Drucken. Interessant und wegen der lokalen Erhitzung kleinster Substanzmengen experimentell heute schon realisierbar erscheinen Hochtemperatursynthesen unter starken Magnetfeldern. Vollig unerforscht ist zur Zeit die Wechselwir- kung von hocherhitzten Metall- und Verbindungsdampfen mit Schmelzen oder Festkorpern.

Die wenigen Beispiele zeigen, dab der Vorteil der Erzeugung hoher Temperaturen auf kleinstem Raum ein breites Feld von Anwendungen rnit interessanten Ergebnissen erwarten IaBt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der che- mischen Industrie dunken wirfur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmitteln. Ein hesonderer Dunk gilt Herrn Organistn (Kiel)

696 A n g m . Chem. 1995, 107. 691-697

Festkorperchemie mit C0,-Lasern AUFSATZE

vom Deutschen Verband fur Schwegtechnik f u r die komplizierten Schwvibarbeiten des doppelwandigen ReaktionsgejuJes sowie der Werkstatt des Instituts,fir Anorganische Chemie fur den Bau der Einzelteile und die abschlieJende Bearbeitung.

Eingegangen am 3 Juni 1994 [A 681

[l] A. Einstein, Ph.v.s. Z. 1917, 18, 121. [2] J. Gordon, H. J. Zeiger, C. H. Townes, Phys. Rev. 1955,99, 1264. [3] N. G. Basov, A. M. Prokhorov, Zh. Eksp. Teor. Fii. 1954, 28, 249. [4] T. H. Maiman, Nature 1960, 187, 493. [5] R. B. Hall, Laser Focus 1982, 9, 57. [6] K. Kleiuermann, J. Wolfrum, Angew. Chem. 1987, 99, 3 8 ; Angen,. Chem. Inr.

[7] E P. Schifer, J . Appl. Phj'x. B 1988, 46, 199. [8] D. Bluerle, J. Appl. P h p . B 1988. 46, 261. [9] U. Schindewolf, CI7en7. Un.

Ed. Engl. 1987. 26, 38.

[lo] W. W. Duley, CO, Lasers. Effects und Applicutions, Academic Press, London,

[ l l ] K. Tradowsky, Laser: Grimdlagen, Technik, Anbvendung, 3. Aufl., Vogel,

[12] E. Grunwald, D. F. Dever, P. M. Keehn, Megawatt InfruredLaser Chemistry.

[13] H. Muller-Buschbaum, H. Pausch, Z. Nalurforsch. B 1979, 34, 371. [14] H. Muller-Buschbaum, H. Pausch, Z. Naturforsch. B 1979. 34, 375. [I51 H. Muller-Buschbaum. Angew. Chern. 1981, 93, 1 ; Angew. Chem. Int. Ed.

[26] T. B. Reed, Directed Healing w,ifh Atoms, Electrons and Photons; ASM Tech.

[I71 T. B. Reed, Proc. X I X . Natl. Electron Conj:, Chicago, 1963, 645. [18] T. B. Reed, Sci Ind. 1965, 12. 1. [19] C. K. N. Patel, Phys. Rcv. 1964, 136, 1187. [20] C. K. N. Patel, P. K. Tien. J. H. McFee, Appl. Phys. Lett. 1965, 7, 290. [21] K. Gurs, Z. Angew. Phys. 1968, 25, 379. [22] K. Scheunemann, H. Muller-Buschbaum, .I Inorg. Nucl. Chem. 1975, 37,

[23] M. Harder, H. Muller-Buschbaum, Z. Nuturforsch. B 1977, 32, 833. [24] A,-R. Schulze, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1981,475, 255. [25] K. Schuckel, H. Muller-Buschbaum, Rev. Clzim. Miner. 1986, 23. 154. [26] R. Brandt, H. Muller-Buschbaum, Z. h o g . Allg. Chem. 1986, 542, 18. [27] F. Schroder, H. Muller-Buschbaum, J . Less-Common Met. 1988, 137, 211. [28] F. Schroder, H. Muller-Buschbaum, Monatsh. Chern. 1987. 118, 959. (291 F. Schroder, H. Muller-Buschbaum, Z. A17or.g. A& Chem. 1988, 561, 7. [30] F. Schroder, H. Muller-Buschbaum. Z. Anorg. Allg. Client 1988, 563, 59. [31] H. Muller-Buschbaum. S. Munchau, J . A l lop Compd. 1994. 206, 175. [32] H. Muller-Buschbaum. M. Wolters, J . A / l o , ~ i Compd. 1994, 210, L1. [33] H. Muller-Buschbaum, S. Frenzen, Z. Nurwforsch. B 1994, 49, 919. [34] I. Ruter, H. Muller-Buschbaum, Z . Anurg. Allg. Chem. 1989, 573, 89. [35] H. Mevs, H. Muller-Buschbaum. J. Less-Common Met . 1990, 157, 173. [36] H.-L. Keller, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 393, 266. [37] H.-L. Keller, H. Muiler-Buschbauin, Z. Nuturforsch. B 1973, 28, 263. (381 M. Ralle, M. Jansen, J. Solid Stute Chem. 1993, 105, 378. [39] M. Ralle, M. Jansen. J . Alloys Compd. 1994, 203, 7 . [40] J. Geb, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 48. [41] M. Bortz, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1446. [42] M. Jansen, Z. Nuturforsch. B 1977, 32, 1340. [43] M. Jansen, Acta CrystuNogr. Sect. B 1979, 35, 539. [44] M. Jansen, Z. Nuturforsch. B 1979, 34, 30. [45] M. Xansen, C. Linke, Z. Anorg. Allg. Chern. 1992, 616,95. [46] M. Jansen, C. Linke, Angew. Chem. 1992, 104. 618; Angeas. Chem. Int . Ed.

1471 M. Soll, H. Muller-Buschbaum, J . Less-Common Met . 1990, 162, 169. [48] M. Soll, H. Muller-Buschbaum, Monutsli. Chem. 1990, 121. 787. [49] M. Soll, H. Muller-Buschbaum, J . Les.s-Common Met. 1991, 170, 321.

1976.

Wiirzburg, 1977.

Wiley, New York, 1976.

Engl. 1981, 20, 22.

Dept., New York, 1962.

1879.

Engl. 1992,31, 653.

[SO] M. Soll. H. Muller-Buschbaum, J . Less-Coinmon Met. 1991, 175, 295. (511 M. Soll, H. Muller-Buschbaum, Monarsh. Chem. 1991, 122, 915. [52] T. Hansen, H. Muller-Buschbaum, Z . Anorg. ANg. Chem. 1992, 616, 67. [53] T. Hansen, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. A&. Chem. 1994, 620, 1137. [54] T. Hansen, H. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1471. [55] H. Pausch, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. A&. Chem. 1976, 426, 184. [56] H. Pausch, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. ANg. Chem. 1974, 405, 1 . [57] H. Pausch, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1974, 405, 113. (581 H. Muller-Buschbaum, W. Muschick, Z. Anorg. Allg. Chem. 1975, 412, 209. [59] W. Muschik, H. Muller-Buschbaum, Z. Narurfbrsch. 5 1976, 31, 1064. [60] J. Kruger, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982, 4Y4, 103. [61] J. Kruger, H. Muller-Buschbaum, Z . Anorg. Allg. Chem. 1985, 526, 60. [62] J. Kruger, H. Muller-Buschbaum, J. Less-Common Met . 1985, 109, 37. [63] H. Muller-Buschbaum, H. Mevs, J. Less-Common Mer. 1987, 136, 193. [64] H. Muller-Buschbaum. A. Lenz, J . Less.-Common. Met. 1989, 156, 173. [65] A.-R. Schulze, H. Muller-Buschbaum, Z. Nalurforsch. 5 1981, 36, 837. 1661 A.-R. Schulze, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 461, 48. [67] A.-R. Schulze, H. Muller-Buschbaum. Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 47f, 59. [68] H. Muller-Buschbaum. A. Boehlke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 553, 212. [69] F. Schroder, H. Muller-Buschbaum. J . Less-Common Met. 1986, 116, 211. 1701 S. Schiffler, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. A&. Chem. 1986, 542, 25. [71] H. Muller-Buschbaum, I. Ruter, Z. Anorg. ANg. Chem 1989, 572, 109. [72] U. Rohweder, H. Muller-Buschbaum, J. Less-Common Mel 1989, 152, 7. [73] N. Krishnamachari, C . Calvo, Can. J . Chem. 1970, 48, 881. 1741 R. Gopal, J. S. Rutherford, B. E. Robertson, J SolidSrure Chem. 1980,32,29. [75] B. Jasper-Tonnies, H. Muller-Buschbaum, Z . Anorg. Allg. Chem.1984, 517,

[76] S . J. Poulsen, C. Calvo, Can. J . Chem. 1968, 46, 917. [77] L. Jahnberg, Aria Cheim Sand. 1963, 17, 2548. [78] M. Gasperin. Acta Crystallogr. 1958, 11, 739. [79] L. Jahnberg, S. Anderson. A. Magneli, Acta Chem. Scand. 1959, 13, 1248. [80] P. Tiedemann, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984,516,201 [Sl] E. E Bertaut. M. Guillen, Bull. Soc. Fr. Cerum. 1966, 72, 57. [82] H. Muller-Buschbaum. K. Scheunemann, J . Inorg. Nucl. Chem. 1973, 35,

[83] H. Muller-Buschbaum. J.-P. Werner, J . AUoys Compd. 1994, 206, L11. [84] M. F. Queyroux, C. R. Acud. Sci. Puris 1965, 259, 1522. [85] M. R. Collongues, M. F. Queyroux, M. Perez Y Jorba, M. J.-C. Gilles, Eul/.

(861 P. Tiedemann, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chern. 1985, 520, 71 [87] D. Chales de Beaulieu, H. Miiller-Buschbaum, 2. NaturJorsch. B 1980, 35,

[88] D. Chales de Beaulieu, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chern. 1981,

[89] E. Cuno, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 572, 89. [90] E. Cuno, H. Muller-Buschbaum. Monutsh. Chem. 1989, 120, 1. [91] E. Cuno, H. Muller-Buschbaum. J. Less-Common M e t . 1989, 146. L11. [92] S. Schiffler, H. Muller-Buschbaum, 2. Anorg. Allg. Chem. 1986, 542, 25. [93] H. Miiller-Buschhaum, I. Ruter, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 572, 109. [94] D. Chales de Beaulieu, H. Muller-Buschbaum, Monutsh. Chem. 1982. 113,

1951 P. Ehrlich, Z. Elekrrochem. 1939, 45, 362. [96] K. Schuckel, H. Muller-Buschbaum, Z . Anurg. Allg. Chem. 1985, 523, 69. (971 F. X. Eder, Moderne MeJmethoden der Physik I f , Deutscher Verlag der Wis-

[98] C. R. Barber, Proc. Phys. Soc. London Sect. B 1950, 63, 492. [99] S. Mohr, Dissertation, Universitiit Kiel, 1994.

161.

1091.

Soc. Chim. Fr. 1965, 1141.

669.

472, 33.

415.

senschaften, Berlin, 1956.

[I001 S. Mohr, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1175. [loll S. Mohr, H. Muller-Buschbaum, J . Alloys Compd. 1994, 210, 115. [I021 S. Mohr, H. Muller-Buschbaum, J . Alloys Cumpd. 1993, 199, 203. [103] J. Schmachtel, H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 435, 243. [I041 B. H. Baur, E. Tillmanns, W. Hofmeister, Cryst. Struct. Commim. 1982, if,

[I051 S. Mohr, H. Muller-Buschbaum, Z. Naturforsch. B 1994, 49. 911. [I061 S. Mohr, H. Muller-Buschbaum. Z . Naturforsch. B 1994, 4Y, 915. [lo71 G. Tsotridis, H. Rother, E. D. Hondros, Naturicissenschajten 1989, 76, 216.

2021.

Angew. Chem. 1995, 107. 691 -697 697