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Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11 Seminar „Quantitative Analysen“ Praktikum „Quantitative Analysen“ Wintersemester 2010/11

Praktikum „Quantitative Analysen“ · Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11 Seminar „Quantitative Analysen“ Trennung in der Gravimetrie I. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz

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  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Praktikum„Quantitative Analysen“

    Wintersemester 2010/11

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Systematischer Gangeiner gravimetrischen Bestimmung (letzte Stunde)

    1 Entnahme und Vorbereitung der Probe⇒ Durchschnittsprobe

    2 Einwaage der Probe

    3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe⇒ Säuren (auch Gemische), Basen, Aufschluß

    4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen ⇒ Fällungsform⇒ quantitative Fällung c(X)Rest ≤ 10-6 mol/l⇒ Niederschlag soll sauber sein⇒ Löslichkeit / Löslichkeitsprodukt

    nmnm

    L

    n • mK L +=

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages⇒ Filtrieren mit Analysentrichter + verschiedene Papierfilter⇒ Filtrieren mit einem Glasfiltertiegel⇒ Filtrieren mit einem Porzellanfiltertiegel

    (Vorteil: T-Beständigkeit bis 1000 °C!!)6 Trocknen bzw. Überführen des Niederschlages in eine Wägeform

    ⇒ Fällungsform = Wägeform ⇒ Fällungsform ≠ Wägeform

    7 Auswaage der Wägeform8 Berechnung des Ergebnisses

    ⇒ stöchiometrische Faktor

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Trennung in der GravimetrieI. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz

    • Trennung Ca2+/Mg2+ durch Fällung von Ca2+ als CaC2O4 in schwach saurer Lösung (pH ≈ 4 – 5)

    KL(CaC2O4) < KL(MgC2O4); durch Einstellen des pH-Wertes wird c(C2O42-) so eingestellt, daß Ca2+ ausfällt, aber Mg2+ noch nicht.

    Anwendung: Analyse von Dolomit (CaMg(CO3)2)Ca2+ → CaC2O4Mg2+ → (NH4)Mg[PO4]

    • quantitative Trennung Pb2+/Mn+ durch Fällung von Pb2+ als PbSO4Mn+ = Cu, Cd, Zn, SnMn+ ≠ Ba2+, Sr2+, Ca2+

    2-42

    -42422 OC H 2 OHC H OCH ++

    ++

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    • Trennung von Ni2+/Mn+ durch Fällung von Ni2+ mit Diacetyldioxim (C4H8N2O2) in ammoniakalischer Lösung (NH3) bzw. schwach essigsaurer LösungMn+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+

    Mn+ ≠ Pd2+

    CH3

    CH3 N

    N

    OH

    OHO ON N

    NCH3 CH3NO O

    H

    NiCH3CH3

    H

    Diacetyldioxim

    Ni(diac)2-Komplex

    O ON N

    NCH3 CH3NO O

    H

    NiCH3CH3

    H

    CH3

    CH3 N

    N

    ONa

    ONa- 2 Na+

    + 2 Na+Ni2+ + 2

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    II. Trennung durch Elektrolyse

    Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale fürverschiedene Ionen gemäß

    verschieden sind.

    EMK = ΔE = E(Mn+/M) – E(O2/O2-)E(Akzeptor) – E(Donor)

    MI MII

    U [V]

    I [A]

    )c(M log • n

    V0,059 /M)(ME /M)E(M nn0n +++ +=

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    Die Nernst-Gleichung

    Walther Hermann Nernst

    a(Red)a(Ox) ln

    zFRT E E 0 +=

    E0 = StandardpotentialR = Gaskonstante = 8,31441 J/K•molT = Temperatur [K] 25°C = 298,15 KF = Faraday-Konstante = 96485,33 C/molz = Anzahl der umgesetzten Elektronen

    Einsetzen der Konstanten und Umrechnung von ln x = 2,3026 lg x

    a(Red)a(Ox) lg •

    z V0,059 E

    a(Red)a(Ox) lg • 2,3026 •

    molC 96485,33 • z

    K 298,15 • mol•KJ 8,31441

    E E 00 +=+=

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redoxreaktion!

    EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab.EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keine

    Reaktion statt.

    EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, sie kann durch Anlegendieser Spannung erzwungen werden.

    Eine Reaktion läuft solange spontan/freiwillig ab, bis die EMK auf Null ab-gesunken ist. Das heißt die EMK nimmt während der Reaktion ab!!!

    EMK = ΔE = EKathode - EAnode

    Elektromotorische Kraft EMK

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Aktivität

    a(Red)a(Ox) log •

    z V0,059 E E 0 +=

    Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E0!!!

    a = Aktivität• Festkörper: a = 1• Lösungsmittel z. B. H2O: a = 1• Gelöste Stoffe: a ≈ c

    Die Aktivität eines Stoffes ist eine thermodynamische Größe, derformal die Bedeutung einer korrigierten Konzentration zukommt. Die Korrektur erfaßt die Abweichungen der realen Lösungen vom idealen Verhalten, bei dem keine Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen.

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Anwendungsbeispiel – Metallelektrode

    a(Red)a(Ox) log •

    z V0,059 E E 0 += Red Ox + z • e-

    Cu Cu2+ + 2 • e-z. B. Kupferelektrode:

    E0 = 0,34 V

    a(Cu))a(Cu log •

    2 V0,059 E E

    20

    CuCu

    +

    +== 1

    c(Cu2+) = 0,2 mol/l

    a(Cu2+) ≈ c(Cu2+) = 0,2 mol/l

    V0,3194 (-0,69897) • V 0,0295 V 0,34 0,2 log • 2

    V0,059 V 0,34 ECu =+=+=

    )c(Cu log • 2

    V0,059 E 20Cu++=

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    III. Trennung nach Komplexierung („Maskierung“)• z. B. Trennung von Ni2+/Fe3+; Fällung des Ni2+ mit Diacetyldioxim als Ni(diac)2

    nach Komplexierung von Eisen mit Weinsäure (C4H6O6)

    • Trennung von Fe3+ von allen anderen Kationen: Bildung des Hexachloro-ferrat(III)-Komplexes [FeCl6]3-; wird durch Ausschütteln mit einem Salzsäure-Ether-Gemisch extrahiert.

    IV. Trennung nach Oxidationz. B. Trennung von Fe3+/Cr3+; Fällung des Fe3+ mit Ammoniak als Fe(OH)3nach der Oxidation des Chroms zum Chromat(VI) [CrO4]2-

    V. Trennung durch fraktionierte Destillationz. B. Trennung von As3+/Sb3+/Sn4+ durch fraktionierte Destillation derChloride im Gemisch mit Wasser.

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    VI. Indirekte Analyse („Rechenverfahren“)

    Das Verfahren der indirekten Analyse wendet man an, um mehrere Verbin-dungen nebeneinander nachzuweisen und zu bestimmen, die sich aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit nur sehr schwer oder gar nicht voneinander trennen lassen.

    Beispiele für derartige Gemische sind:• KCl + KBr• NaCl + KCl• NaOH + KOH

    Das Prinzip der indirekten Analyse besteht darin, dass man durch Anwendunggeeigneter Operationen die in dem Gemisch vorhandenen Verbindungenin neue Verbindungen überführt, deren Gesamtmenge man gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt.

    ⇒ nötig z. B. bei der Analyse von Abfällen (Entsorgungsindustrie)

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Beispiel – Indirekte AnalyseAufgabe:0,2075 g eines Gemisches aus KCl und KBr werden gelöst und nach Ansäuern mit AgNO3 versetzt. Der erhaltene Niederschlag von AgCl und AgBr wiegt 0,3622 g. Wieviel g KCl bzw. KBr enthält das Gemisch?

    M(KCl) = 74,555 g/mol M(AgCl) = 143,321 g/molM(KBr) = 119,06 g/mol M(AgBr) = 187,774 g/mol

    1,922 74,555143,321 F AgClKCl ==→ 1,577 119,06

    187,774 F AgBrKBr ==→

    m(KBr) • 1,577 m(KCl) • 1,922 g 0,3622 :)(m Auswaagem(KBr) • 1 m(KCl) • 1 g 0,2075 :)(m Einwaage

    2

    1

    +=+= (1)

    (2)

    m(KBr)•1,577m(KCl)•1,5771,577 • g0,2075 +=

    m(KBr)•1,577)-(1,577m(KCl) •1,577)-(1,9221,577•g0,2075 - g0,3622 +=

    Gleichung (2) – „erweiterte“ Gleichung (1):

    Gleichung (1) erweitern mit 1,577:

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    0,3622 g – 0,3272 g = 0,345 • m(KCl)

    m(KCl) 0,3450,035

    = ⇒ m(KCl) = 0,1014 g

    ⇒ 0,2075 g – m(KCl) = m(KBr)0,2075 g – 0,1014 g = m(KBr)

    ⇒ m(KBr) = 0,1061 g

    0,2075 g des Gemisches enthalten 0,1014 g KCl und 0,1061 g KBr.

    „Subtraktionsverfahren“

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    „Einsetzungsverfahren“:

    (1) 0,2075 = m(KCl) + m(KBr)(2) 0,3622 = 1,922 • m(KCl) + 1,577 • m(KBr)

    Aus (1) folgt: m(KCl) = 0,2075 – m(KBr)

    Einsetzen in (2) ergibt:0,3622 = 1,922 • (0,2075 – m(KBr)) + 1,577 m(KBr)

    = 0,3988 – 0,345 m(KBr)

    g 0,1061 0,345

    0,3622 - 0,3988 m(KBr) ==

    g 0,1014 g0,1061-g0,2075 m(KCl) ==

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    MaßanalyseDas Prinzip der Maßanalyse besteht darin, dass man zu einem bekannten Volumen einer Lösung des zu bestimmenden Stoffes gerade soviel einer Lösung bekannter Konzentration einer Reagenzlösung zusetzt, wie zur vollständigen und möglichst rasch verlaufenden Umsetzung erforderlich ist.

    Titration

    Voraussetzungen:● Die der Titration zugrunde liegende chem. Reaktion muß schnell, quantitativ

    und eindeutig ablaufen (entsprechend der Reaktionsgleichung).

    ● Herstellung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration.

    ● Der Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein (z. B. Farbänder-ung). Er soll mit dem Äquivalenzpunkt zusammenfallen oder zumindest ihmsehr nahe kommen.

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Beispiel einer Maßanalyse

    Bestimmung des Silbergehaltes einer Probe durch Titration mit einer KSCN-Maßlösung; Indikator: (NH4)FeIII(SO4)2-Lösung

    Vorgehensweise:• Einwaage von E Gramm der Probe• lösen, Zugabe von HNO3 und der Indikatorlösung• Titration mit 0,1 M KSCN-Lösung ⇒ Farbumschlag nach rot [Fe(SCN)3]

    Verbrauch 20,0 ml = 0,0200 l• Berechnung des Ag+-Gehaltes aus Verbrauch und Konzentration der Maß-

    lösung

    Keine Fällung (!) des in der Probe enthaltenen Silbers wie bei der gravimetrischen Bestimmung von Ag+ als AgCl

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Konzentration c(KSCN) = 0,1 mol/lVerbrauch V(KSCN) = 0,0200 l

    V(X)• c(X) n(X) V(X)n(X) c(X) =↔=

    n(KSCN) = V(KSCN) • c(KSCN) = 0,00200 molAus der Reaktionsgleichung: Ag+ + SCN- → AgSCN folgt

    n(Ag+) = n(KSCN) = 0,00200 mol

    m(Ag+) = n(Ag+) • M(Ag+) = 0,002 mol • 107,87 g/mol = 0,21574 g

    ⇒ Die Probe enthält 0,21574 g Ag+!

    M(X)m(X) n(X) =und

    oder Gew. % Ag = E

    100 • )M(Ag • c(KSCN) • V(KSCN) E

    100 • )m(Ag ++=

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    2.) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH),wenn die eingewogene Substanz keine „Urtitersubstanz“ ist.

    c (äq X)tatsächlich = F • c (äq X)gewünscht

    Bestimmung des (Korrektur-)Faktors oder „Titer“ F durch eine Titration; d. h.die Maßlösung wird „eingestellt“.⇒ Die Maßlösung ist nach dem „indirekten Verfahren“ angesetzt worden.

    Herstellung von Maßlösungen

    Zwei Möglichkeiten für die zu erhaltene Maßlösung:

    1.) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine „Urtitersubstanz“ ist.

    ⇒ Die Maßlösung ist nach dem „direkten Verfahren“ angesetzt worden

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    UrtitersubstanzEine Substanz ist eine Urtitersubstanz, wenn sie

    • analysenrein ist, d. h. eine ihrer Formel genau entsprechende Zusammen-setzung besitzt ⇒ stöchiometrisch rein ist

    • sich ohne Schwierigkeiten genau abwiegen lässt; sie darf also nicht sauer-stoffempfindlich sein bzw. hygroskopisch oder CO2 aus der Luft anziehen

    • in Wasser gut löslich ist• eine aus ihr frisch zubereitete Maßlösung unbegrenzt haltbar ist, sie darf

    ihrer Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösungsmittelenthaltenen Verunreinigungen reagieren

    Beispiele sind:

    Na2CO3, NaHCO3, Na2C2O4, NaCl, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, ……

    Keine Urtitersubstanzen sind:Alle Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt) und Säuren (unbekannter Wasser-gehalt) sowie KMnO4 und Na2S2O3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Voraussetzungen für die Durchführbarkeiteiner Titration

    • momentane ReaktionH+ + OH- → H2O k ≈ 10-11 s

    • stöchiometrisch eindeutige Reaktion

    • vollständige Reaktion bei der Zugabe der äquivalenten Menge an Maßlösung

    • sprunghafte Änderung einer Konzentration am Äquivalenzpunkt

    • Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators

    • Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar.

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse

    • Säure-Base-Titrationen (Neutralisations-Titrationen)

    Maßlösung = Säure ⇒ AcidimetrieMaßlösung = Base ⇒ Alkalimetriez = Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Protonen oder Hydroxid-ionen

    • Fällungstitrationen

    Fällung von Silbersalzen ⇒ Argentometriez = Ionenladung der gefällten Ionen, in der Argentometrie immer z = 1

    • a) Chelatometrie- bzw. b) komplexometrische Titrationen

    a) Maßlösung = „Titriplex“ („Komplexon“) ⇒ Chelatometrie

    b) Maßlösung = Silbernitrat für die Bestimmung von Cyanid nach Liebigz = ½ bei der Cyanidbestimmung nach Liebig

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    -2

    - ][Ag(CN) CN 2 Ag ⎯→⎯++

    schwach alkalische Alkalimetallcyanidlösung + Silbernitratlösung

    ↓⎯⎯ →⎯+

    AgCN2 ][Ag(CN) Ag-2

    • Redox-Titrationen

    Maßlösung = Oxidationsmittel ⇒ Oxidimetrie

    Maßlösung = Reduktionsmittel ⇒ Reduktometrie

    z = Zahl der ausgetauschten Ionen

    [MnO4]- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

    [MnO4]- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O im Neutralen/Basischem

    2 NH2OH + 4 Fe3+ N2O↑ + 4 Fe2+ + H2O + 4 H+

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Ausführung von Titrationen

    • Direkte Titration von XA mit der Maßlösung XM

    • Bestimmung von XA durch Rücktitration

    Zugabe der 1. Maßlösung XM1 im Überschuß und Rücktitration des Über-schusses mit einer zweiten Maßlösung XM2.

    )X (äq M • V(L)• )X (äqc )m(X AMA =

    )X (äq M • )] V(L•)M (äqc - ) V(L• )X (äq[c )m(X A2211A =

    Stoffmenge derersten Maßlösung

    Stoffmenge derzweiten Maßlösung

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Säure-Base-Titrationen

    • Acidimetrie

    Maßlösung = Säure ⇒ HCl, H2SO4, (HNO3, H2C2O4)Ansetzen der Säuren: Indirektes Verfahren

    (ungefähre Konzentration → anschließend mit einerUrtitersubstanz titrieren.)

    1. Urtitersubstanz: Na2CO3 (z = 2)

    Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2CO3Problem: Die Lösung ist mit CO2 gesättigt → sie reagiert noch leicht sauer!!

    ⇒ der Äquivalenzpunkt ist noch nicht erreicht!!(Indikator: Methylorange; Farbumschlag rot → gelborange)

    ⇒ CO2 verkochen⇒ nach dem Abkühlen weiter titrieren

    ↑+⎯⎯⎯ →⎯ 22kochen

    32 CO OH COH

  • Dr. Volker von der Gönna; WS 2010/11

    Seminar „Quantitative Analysen“

    • Alkalimetrie

    Maßlösung = Base ⇒ NaOH, KOH, [Ba(OH)2]Ansetzen der Basen: Indirektes VerfahrenFaktorenbestimmung: Titration mit einer eingestellten Säure z. B.

    H2C2O4 • 2 H2O, Benzoesäure, Amidosulfonsäure

    0,1 • F(NaOH) • V(NaOH) → 0,1 • F(HCl) • V(HCl)

    V(Base) V(Säure)• F(Säure) F =