11. PRELAZNI d-ELEMENTI

Prelazni ili d-elementi se u periodnom sistemu nalaze između 2. i 13. grupe elemenata. Dok se atomi elemenata glavnih grupa razlikuju po broju elektrona u s- i p-orbitalama posljednjeg kvantnog nivoa, atomi prelaznih elemenata se razlikuju po broju elektrona u unutrašnjim 3d-, 4d- i 5 d-orbitalama. Osim nekoliko iznimki, kao što su bakar i hrom u četvrtoj periodi, svi prelazni elementi u posljednjem energetskom nivou imaju po dva elektrona. Zbog toga, većina prelaznih elemenata gradi spojeve sa stepenom oksidacije +2. Pošto elektroni unutrašnjih ljusaka ne utiču bitno na hemijsko ponašanje elemenata, razlike između pojedinih grupa prelaznih elemenata nisu tako izrazite kao kod elemenata glavnih grupa. Svi prelazni elementi su metali. Za razliku od elemenata 1. i 2. grupe periodnog sistema, metali prelaznih elemenata se uglavnom odlikuju velikom gustoćom, tvrdoćom i visokim talištem.

Prelazni elementi grade spojeve sa različitim oksidacijskim brojevima. U istoj grupi prelaznih elemenata, postoje jednako stabilni spojevi sa parnim i neparnim stepenom oksidacije, dok kod elemenata glavnih grupa, stabilni su samo spojevi sa parnim ili neparnim stepenom oksidacije u zavisnosti od broja grupe. Mnogi spojevi prelaznih elemenata su paramagnetični, što upućuje na prisustvo nesparenih elektrona u tim spojevima.

Većina spojeva prelaznih elemenata su obojeni i u čvrstom stanju i otopinama. Ovi elementi imaju posebnu sklonost da grade kompleksne spojeve. Joni prelaznih elemenata su u vodenim otopinama uglavnom hidrolizirani.

Gustoća, tvrdoća i talište ovih elemenata najprije rastu slijeva nadesno u periodnom sistemu, jer se povećava broj nesparenih elektrona u d-orbitalama, a ovi elektroni stvaraju sve veći broj veza sa susjednim atomima i jonima u kristalnoj rešetki metala, radi čega slijedi i porast navedenih osobina ovih elemenata. Daljim popunjavanjem d-orbitala, broj nesparenih elektrona se smanjuje, pa se zbog toga smanjuje gustoća, tvrdoća i talište ovih elemenata.Idući slijeva nadesno u periodnom sistemu elemenata, evidentan je progresivan rast maksimalnog stepena oksidacije. Npr. u četvrtoj periodi, maksimalni stepen oksidacije raste od +3(Sc) do +7(Mn). U istom smislu raste i broj nesparenih elektrona u d-orbitalama. Osim navedenih maksimalnih stupnjeva oksidacije, ovi elementi mogu imati i niže vrijednosti stupnjeva oksidacije, u zavisnosti od toga koji je broj d-elektrona angažiran u hemijskoj vezi. Npr. Mn stvara spojeve sa

stepenima oksidacije +2, +3, +4, +5, +6 i +7 što odgovara upotrebi dva s-elektrona i 1, 2, 3, 4, ili svih 5 d-elektrona.

Za razliku od mangana, kod željeza se smanjuje broj nesparenih elektrona, pa zbog toga i maksimalni stepen oksidacije. Četiri nesparena d-elektrona sa 2 s-elektrona čine maksimalni oksidacijski stepen +6. Međutim, ovaj stepen oksidacije se kod željeza ostvaruje prilično rijetko. Obično željezo gradi spojeve sa stepenima oksidacije +2 i +3. Razlog je, što kod željeza dolazi do izražaja i faktor uticaja naboja jezgre, jer sa popunjavanjem d-orbitala, ljuska ostaje ista, ali naboj jezgre raste. Time je privlačna sila između jezgre i elektrona sve veća, pa se elektroni sve teže mogu angažirati u stvaranju veza. Elementi koji se u periodnom sistemu nalaze ispod željeza, imaju analogne elektronske konfiguracije, ali su njihovi d- i s-elektroni znatno dalje od jezgre pa se mogu angažirati u hemijskoj vezi. Tako element osmij stvara spojeve sa maksimalnim stepenom oksidacije +8. Kod elemenata koji slijede poslije željeza, pomenuto djelovanje naboja jezgre sve više dolazi do izražaja, ali ti elementi imaju manji broj nesparenih elektrona, pa se ovi elementi najčešće javljaju sa stepenom oksidacije +2.

Međutim, postoje neka svojstva prelaznih elemenata za čije objašnjenje se moraju uzeti u obzir različita djelovanja naboja jezgre na pojedine orbitale istog kvantnog nivoa, posebno od treće ljuske pa naviše. Ova neujednačenost djelovanja naboja jezgre na pojedine orbitale, razumljivo je uvjetovana različitošću prostorne raspodjele vjerovatnosti nalaženja elektrona s-, d- i f-orbitala u funkciji udaljenosti od jezgra. To se odnosi na promjenu kiselinskobazičnih svojstava kao i pojavu da elementi iste grupe grade stabilne spojeve sa različitim stepenom stabilnosti. U glavnim grupama elemenata bazičnost raste u grupi idući odozgo prema dolje, dok je kod prelaznih elemenata obrnuto. Kod elemenata glavnih grupa najčešće se elementi u spojevima javljaju u istim oksidacijskim stanjima, dok kod prelaznih elemenata u istoj grupi se javljaju stabilni spojevi sa potpuno različitim stepenima oksidacije, npr. Fe(II), Fe(III), Ru(IV) i Os(VI).

Općenito je u trećoj periodi u kojoj se pojavljuje prva serija prelaznih elemenata, energija 4s-orbitale niža od energije 3d-orbitala, ali počevši od elementa kalija i idući prema cinku, energija 3d-orbitala postaje manja od energije 4s-orbitale, pa su u prvoj seriji prelaznih elemenata d-elektroni jače vezani za jezgru od 4s-elektrona. Za razliku od 4s-orbitale, 3d-orbitale ne prodiru u unutrašnje ljuske atoma, zbog čega porast naboja jezgre jako utiče na stabilnost 3d-elektrona i oni se teško mogu angažirati u stvaranju hemijskih

3d 4s 4p

Mn

5 2 0

veza. Spojevi koji eventualno nastanu angažiranjem 3d-elektrona imaju visok stepen oksidacije i jaka su oksidacijska sredstva, (MnO

4- i Cr

2O

72-).

Zbog prodiranja 4s-orbitale u unutrašnje ljuske, ovi elektroni djelimično i pripadaju unutrašnjim ljuskama, pa porast naboja jezgre relativno malo utiče na ove elektrone. Međutim kod 3d-orbitala, energija elektrona se smanjuje znatno brže nego energija 4s-elektrona.

Sličan energetski odnos, koji se javlja između 4s- i 3d-orbitala, javlja se i kod 4d- i 5s-orbitala, samo su te razlike manje, a između 6s- i 5d-orbitala su još manje.

Uticaj naboja jezgre na f-elektrone je još izrazitiji.4d- i 5d-elektroni prodiru u unutrašnje ljuske, pa porast naboja jezgre u

drugoj a posebno trećoj seriji prelaznih elemenata znatno manje utiče na elektrone, pa su ovi elektroni manje stabilizirani. Zbog toga se ovi elektroni lako angažiraju u stvaranju spojeva. Spojevi višeg stepena oksidacije u drugoj i trećoj seriji su znatno stabilniji i time slabija oksidacijska sredstva. Istovremeno sa porastom stabilnosti spojeva sa višim oksidacijskim stanjima se dešava porast kiselih svojstava ovih spojeva. Također na ovaj način postaje jasno zašto oksidacijski broj elementa u stabilnim spojevima prve serije prelaznih elemenata često nije identičan oksidacijskim brojevima u stabilnim spojevima druge i treće serije prelaznih elemenata.

Obojenost spojeva d-elemenata se također objašnjava prisustvom nesparenih d-elektrona. Kod ovih elemenata, energija potrebna za prebacivanje d-elektrona u viši energetski nivo, odgovara upravo energiji vidljive svjetlosti.

Stvaranje kompleksnih spojeva se može objasniti prisustvom neokupiranih d-, s- i p-orbitala. Metalni kompleks ili koordinacioni spoj, u principu, nastaje reakcijom metalnog jona (centralnog atoma) sa molekulama ili jonima (ligandima) koji na nekom svom atomu imaju slobodan elektronski par. Veza između centralnog atoma i liganada je uglavnom kovalentna, ali ova kovalentna veza može biti polarna tj. uz određeni parcijalni jonski karakter. Pošto se d-elementi odlikuju velikom energijom jonizacije, a nemaju konfiguraciju odgovarajućih plemenitih plinova, oni ovu konfiguraciju ostvaruju popunjavanjem neokupiranih s-, p- i d-orbitala vezanjem jona kao što su: F -, Cl-, Br-, I-, S2-, CN-, NCS-, OH- ili molekula kao npr. NO, NH

3, H

2O, CO.

Prema Paulingovoj teoriji valentne veze, vezanjem liganada na centralni atom, odnosno jon, nastaju kompleksni joni čija je elektronska konfiguracija jednaka konfiguraciji plemenitih plinova. Vezivanje liganada je, prema ovoj teoriji, omogućeno zahvaljujući hibridizaciji neokupiranih orbitala centralnog atoma. Kao primjer će biti razmotrena struktura kompleksnih soli kalijevog heksacijanoferata(II) K

4[Fe(CN)

6] i kalijevog heksacijanoferata(III) K

3[Fe(CN)

6]

koje sadrže kompleksne jone [Fe(CN)6]4- i [Fe(CN)

6]3-.

Elektronske konfiguracije Fe, Fe2+ i Fe3+ se mogu prikazati na slijedeći način:

Jon Fe2+ može primiti ukupno 12 elektrona, i to četiri elektrona u nepopunjene četiri 3d-orbitale, dva elektrona u jednu 4s-orbitalu i šest elektrona u tri nepopunjene 4p-orbitale, pri čemu bi se ostvarila stabilna elektronska konfiguracija plemenitog plina kriptona. Ovih 12 elektrona mogu dati npr. 6 jona CN- što rezultira sa 6 kovalentnih veza između Fe2+ i 6 CN-. Naime, šest elektrona Fe2+-jona koji ne sudjeluju u vezi, popune tri 3d-orbirale, a 12 elektrona sa šest donorskih jona popune dalje dvije 3d-orbitale, jednu 4s-orbitalu i tri 4p-orbitale, što znači da dolazi do d2sp3-hibridizacije i stvaranja šest hibridnih kovalentnih veza koje su prostorno usmjerene prema šest uglova oktaedra

Kao što se može vidjeti iz orbitalnih dijagrama, jon [Fe(CN)6]3- ima jedan

nespareni elektron u 3d-orbitali, dok su kod [Fe(CN)6]4-, svi elektroni spareni.

To je razlog što je spoj K3[Fe(CN)

6] paramagnetičan, a spoj K

4[Fe(CN)

6]

dijamagnetičan.Kao što je poznato, dijamagnetična supstanca ima svojstvo da, kada se

stavi u magnetno polje, propušta silnice magnetnog polja slabije nego vakuum. Nasuprot tome, paramagnetična supstanca propušta silnice magnetnog polja jače nego vakuum. Posljedica ovakvog ponašanja supstanci u magnetnom polju je da magnetno polje odbija dijamagnetične supstance, a privlači paramagnetične. Razlog različitog vladanja supstanci u magnetnom polju je njihova elektronska konfiguracija. Uslijed gibanja elektrona u atomu nastaje spinski magnetni momenat i orbitalni magnetni momenat. Ako su u atomu svi elektroni spareni, poništavaju se svi spinski magnetni momenti. Ako se supstanca nalazi u tečnom ili čvrstom agregatnom stanju, zbog međusobnog djelovanja poništavaju se i

Fe

Fe

Fe3d 4s 4p

2+

3+

Fe

Fe3d d2sp3

(CN)6

(CN)6

4-

3-3d d2sp3

CN CN CNCN CNCN- - - - - -

orbitalni magnetni momenti. Takva supstanca prema vani ne pokazuje nikakav magnetni momenat. Ako se ovakva supstanca unese u vanjsko magnetno polje, inducira se u njoj magnetno polje koje je usmjereno protiv vanjskog magnetnog polja (Lenzov zakon). Vanjsko magnetno polje odbija datu tvar, ona je dijamagnetična. Međutim, ako atomi sadrže nesparene elektrone, tada posjeduju spinski magnetni momenat. Kod ovakvih materija, u vanjskom magnetnom polju usmjeravaju se elementarni magneti u smjeru sa vanjskim magnetnim poljem. Tako se u vanjskom magnetnom polju povećava broj magnetnih silnica, a magnetno polje privlači tvar i ona je paramagnetična.S obzirom na magnetna svojstva, kompleksi mogu biti:

- niskospinski kompleksi, ovo su kompleksi sa uglavnom sparenim spinovima kao što su [Fe(CN)

6]4- i [Fe(CN)

6]3-,

- visokospinski ili kompleksi sa slobodnim spinovima kao što je npr. [FeF

6]3-.

Kod ovog kompleksa unutarnje 3d-orbitale jona Fe3+ ne sudjeluju u vezama sa F--jonom, već u vezanju učestvuju s-, p- i d-orbitale vanjskog kvantnog nivoa:Kompleksi kod kojih se ligandi vežu za unutarnje d-orbitale centralnog atoma

nazivaju se unutrašnjoorbitalni kompleksi. Ako su ligandi vezani samo za vanjske orbitale centralnog jona, to su vanjskoorbitalni kompleksi. Npr. [Cr(NH

3)

6]3+ je visoko-spinski unutrašnjoorbitalni kompleks:

Zn(NH3)

62+ je niskospinski vanjskoorbitalni kompleks:

FeF63-

3d sp d

F F FF FF- - - - - -

23

3d 4s 4p

Cr3d d sp

(NH3)63-

Cr3+

NH3 NH3 NH3NH3NH3NH3

2 3

3d 4s 4pZn2+

Zn(NH3)62+

3d sp d

NH3 NH3 NH3NH3 NH3NH3

4d

3 2

Prema teoriji ligandnog polja, čiji su autori Bethe, Van Vlick, Mulliken i Orgel, struktura kompleksa i njegove osobine zavise od elektronske strukture centralnog jona, ali i od prirode liganada. Na osnovu ove teorije, kompleks se sastoji od centralnog metalnog katjona, koji je okružen anjonima ili negativnim krajevima dipolnih molekula. Na taj način su elektroni centralnog metalnog jona pod uticajem električnog polja elektrona liganada. Pod posebnim uticajem električnog polja liganada (ELP) su d-elektroni metalnog jona. Kao što je poznato, d-orbitale su različito usmjerene u prostoru:

- jedna uzduž osa x i y dx2-y2

- jedna uzduž ose z dz2

- jedna između osa x i y dxy

- jedna između osa x i z dxz

- jedna između osa y i z dyz

O ovoj različitoj usmjerenosti d-orbitala u prostoru ovisi uticaj ELP na pojedine d-orbitale. Osim toga, uticaj ELP na d-orbitale zavisi od prostornog rasporeda liganada oko centralnog atoma kao i od broja koordiniranih liganada. ELP ima najčešće oktaedarsku, tetraedarsku ili kvadratnu formu, kao što je prikazano na slici 34.

Slika 34. Oktaedarski (a), kvadratni (b) i tetraedarskiraspored liganada oko centralnog atoma

Kada nema vanjskog uticaja, d-orbitale centralnog jona su iste energije tj. degenerirane su. U prisustvu liganada, uslijed elektrostatskih odbijanja između liganada i d-orbitala, raste energija degeneriranih d-orbitala, i nastaje pet pobuđenih degeneriranih d-orbitala.Kada ligandno polje ima oktaedarski oblik, tj. ligandi se nalaze na osama x, y i z, tada ligandno polje najjače djeluje na d-orbitale koje se nalaze duž x-, y- i z-osa, a to su orbitale d

x2-y2 i d

z2, pa elektroni u njima imaju veću energiju od

elektrona u ostale tri orbitale dxy

, dyz

, dxz

. Dakle, pod uticajem oktaedarskog

ligandnog polja, d-orbitale se energetski cijepaju u dvije sa višom i tri sa nižom energijom (sl. 35).

Slika 35. Cijepanje energetskih nivoa pobuđenih d-orbitala u oktaedarskom

d-orbitale

ENERGIJA

22yeg(dx-2 ,dz)

+0,6

-0,4 okt

t2g(dxy, dxz, dyz)

ligandnom poljuRazlika u energiji

okt između t

2g i e

g orbitala se zove energija cijepanja i

ona je veća što je veća gustoća elektrona liganda kao npr. na ligandima CN-, NH

3, H

2O za razliku od F-, Cl-, Br-. Ligandno polje je jače što je ligand bliže

centralnom atomu tj. što je čvršće vezan, pa energija cijepanja zavisi i od vrste i naboja centralnog jona. Elektroni na t

2g nivou su stabilniji od elektrona na e

g

nivou, a također elektroni na t2g

nivou su stabilniji od elektrona prije cijepanja.

To znači, da energetskim cijepanjem d-orbitala centralnog jona u ligandnom polju, dolazi do izvjesne energetske stabilizacije nastalog kompleksa. Ova energija stabiliziranja ligandnog polja ESLP, se može prikazati slijedećim izrazom:

ESLP = [nt2g

(-2/5)] + [neg (3/5)]

gdje je n - broj elektrona Ovaj izraz vrijedi samo ako cijepanjem energetskog nivoa d-orbitala ne

dolazi do sparivanja d-elektrona npr. kod [FeF6]3-, dok kod [Fe(CN)

6]3- dolazi do

sparivanja.Stabilnost kompleksa sa oktaedarskom koordinacijom liganada zavisi od

rasporeda elektrona u pocijepanim nivoima d-orbitala centralnog atoma. Ako su svi elektroni u nižem energetskom nivou t

2g, tada je kompleks stabilan.

Nestabilnost kompleksa se povećava sa brojem elektrona u eg orbitalama.

Naime, za sparivanje elektrona mora se dovesti energija sparivanja zbog elektrostatskih odbijanja elektrona. Sparivanje elektrona i njihovo smještanje u niži energetski nivo moguće je samo u slučaju kada je energija cijepanja veća od energije sparivanja elektrona.

Pri cijepanju energetskih nivoa degeneriranih d-orbitala na niži i viši podnivo, oslobađa se energija cijepanja , a za sparivanje elektrona da bi se savladalo uzajamno odbijanje elektrona, potrebno je utrošiti energiju . Kao što je navedeno, energija cijepanja je veća ukoliko je jače ligandno polje. Jačina ligandnog polja zavisi od elektronske gustine liganda. Jače cijepaju d-orbitale ligandi čiji se slobodni elektronski parovi nalaze u velikim usmjerenim orbitalama, koje lako mogu da se približe centralnom atomu, npr. pomenuti ligandi CN-, NH

3, H

2O i dr. Slabije djelovanje na cijepanje d-orbitala imaju

ligandi sa kompaktnim orbitalama u kojim su elektroni čvršće vezani za jezgro kao npr. halogenid-joni. Ako je ligandno polje slabo kao što je slučaj sa F --jonom kao ligandom (kompleks FeF

63-), d-elektroni centralnog atoma mogu da

se rasporede u razdvojene t2g

i eg nivoe bez sparivanja, pošto je energija cjepanja

d-orbitala manja od energije sparivanja elektrona <. Kada je ligandno polje jako, kao kod CN--jona, energija cijepanja d-orbitala je veća od energije

sparivanja elektrona >, pa će se elektroni spariti i smjestiti u niži t2g

nivo. Viši

eg ostaje slobodan i služi za vezivanje liganada.

Tako npr Fe3+-jon sa ligandima slabog ligandnog polja, gdje je <, daje vanjskoorbitalne komplekse, sa sp3d2 hibridizacijom, koji su paramagnetični, a sa ligandima jakog ligandnog polja >, daje unutrašnjoorbitalne komplekse sa d2sp3 hibridizacijom koji su dijamagnetični i ujedno niskospinski, npr. Fe(CN)

6sl. 36).

Slika 36. Fe3+-jon u jakom i slabom ligandnom polju

Kod tetraedarskog rasporeda liganada, ligandi se nalaze između x, y i z osa, što znači da ligandno polje najjače djeluje na d-orbitale koje se nalaze između koordinatnih osa, a to su orbitale d

xy, d

xz i d

yz. Zbog toga se pri

tetraedarskom rasporedu liganada, d-orbitale centralnog atoma cijepaju na tri energetski bogatije t

2 orbitale i dvije energetski niže e orbitale, slika 37.

Slika 37. Cijepanje energetskih nivoa pobuđenih degeneriranihd-orbitala u tetraedarskom ligandnom polju

slobodni jon

Energija

d

pobuđeneeg

eg

slabo polje

jako polje

t2g

t2g

d

t (d , d , d )

e (dx - y , dz )

tetr

g 2 2 2

x xz yz2g

Energija

Zbog manjeg broja liganada, energija cijepanja tetr

manja je nego kod

oktaedarske koordinacije. Ako je ligand istog naboja i na istoj udaljenosti, tada vrijedi odnos:

tetr

= -0,45 okt

Znak „minus“ (-) pokazuje da su nivoi t2g

i eg u obrnutom položaju. Tetraedarsko

ligandno polje postoji u kompleksnim jonima: [NiCl4]2-, [CoCl

4]2-, [CuCl

4]2- i dr.

Svi ovi kompleksi su vanjskoorbitalni kompleksi (sp3 hibridizacija), jer nema uslova za sparivanje elektrona u t

2g rascijepljenim d-orbitalama, pošto je

tetr<.

Kod kvadratne koordinacije liganada, po dva liganda se nalaze na x i y osama, zbog čega ligandno polje najjače djeluje na orbitalu d

x2-y2, a zatim nešto

slabije na orbitalu dxy

koja je između osa x- i y-. Djelovanje kvadratnog

ligandnog polja na ostale d-orbitale je slabije, s tim što je ipak nešto malo jače na d

z2 zbog njenog “prstena”, a najslabije na d

xz i d

yz. Energija cijepanja

kvad je

veća nego kod oktaedarske koordinacije. Ako su ligandi istog naelektrisanja i na istoj udaljenosti, tada postoji slijedeći odnos:

kvad

= 1,3 okt

Slika 38., prikazuje cijepanje energetskih nivoa d-orbitala centralnog jona u kvadratnom ligandnom polju.

Slika 38. Cijepanje energetskih nivoa d-orbitala centralnogjona u kvadratnom ligandnom polju

Ni3d sp3

Cl Cl Cl- - - -Cl

Cl42-

Energija

d

dx2-y2

dxy

dz2

dyzdxz,

kvd

Cijepanje d-orbitala centralnog jona kod kvadratnog rasporeda liganada moguće je samo pod djelovanjem vrlo jakog ligandnog polja, kao što je npr. ligandno polje koje daju CN--joni, pošto pod djelovanjem liganada, d

x2-y2-orbitala, treba da

dobije vrlo visoku energiju. U tom slučaju graditelji kompleksa, centralni joni, koji imaju po osam elektrona u d-orbitalama (Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+) sparuju tih osam elektrona u četiri energetski niže d-orbitale, a peta ostaje prazna i slobodna za dsp2-hibridizaciju i za vezivanje četiri liganda prema kvadratnom rasporedu. Vezivanje većeg broja liganada, npr. još dva do oktaedarske koordinacije je onemogućeno radi velike gustine elektrona u ravni centralnog jona.

Sa ligandima koji stvaraju nešto slabije ligandno polje, kao što su NH3,

H2O i dr., nije moguće ostvariti kvadratnu koordinaciju, već dolazi do

obrazovanja oktaedarske koordinacije. Za ligande veće elektronegativnosti i većih dimenzija koji se međusobno jako odbijaju, a uz to stvaraju i slabo ligandno polje (I-, Br-, Cl-) najpogodnija je tetraedarska koordinacija.

Teorija ligandnog polja tumači magnetna svojstva, boju, a i neka druga svojstva kompleksa bolje nego teorija valentne veze. Ali, kada je u pitanju dužina veza ili energija veza između centralnog atoma i liganada, podaci koji se dobiju na bazi teorije ligandnog polja se ne poklapaju sa eksperimentalnim rezultatima. To je zato što teorija ligandnog polja polazi od toga da veze u kompleksu nastaju pretežno uslijed elektrostatičkog privlačenja jon-jon ili jon-dipol. Rezultati koji se dobiju primjenom teorije molekulskih orbitala, mnogo bolje se slažu sa eksperimentalno dobijenim rezultatima. Međutim, primjena ove teorije na kompleksne spojeve je vrlo složena i ovdje neće biti razmatrana.

Magnetna svojstva kompleksa, koja su već pominjana, uzimajući u obzir teoriju valentne veze, mogu se interpretirati i pomoću teorije ligandnog polja. Magnetna svojstva kompleksa zavise od jačine ligandnog polja koje djeluje na centralni atom, ili preciznije od energije cijepanja d-orbitala centralnog atoma. Ako je ligandno polje jako, tada je energija cijepanja d-orbitala veća od energije potrebne za sparivanje elektrona, pa će svi elektroni u orbitalama centralnog atoma biti spareni i kompleks će biti dijamagnetičan. U slučaju da je ukupan broj elektrona centralnog atoma neparan, pa je samo jedan elektron ostao nesparen, takav kompleks je niskospinski. Ako je ligandno polje slabo, energija cijepanja d-orbitala je manja od energije potrebne za sparivanje elektrona, pa će u orbitalama centralnog jona ostati dva ili više nesparenih elektrona, zbog čega će takav kompleks biti paramagnetičan i visokospinski.

Svi kompleksni spojevi čiji su graditelji d-elementi, najčešće su obojeni, što je posljedica selektivne apsorpcije vidljive svjetlosti od strane d-elektrona. Joni prelaznih metala apsorbiraju svjetlost zbog toga što fotoni odgovarajuće frekvencije (E = h) mogu da pobude njihove d-elektrone. Drugim riječima,

apsorpcijom fotona vidljive svjetlosti određenih talasnih dužina, joni prelaznih metala prelaze iz osnovnog u pobuđeno stanje, a pri tom propuštaju neapsorbirani dio vidljive svjetlosti.Kada kompleksni joni, oktaedarske strukture, čiji je graditelj npr. jon Cu2+, apsorbiraju svjetlost određenog sadržaja energije, jedan elektron jona Cu2+ iz d-orbitale niže energije (t

2g) prelazi u jednu od d-orbitala više energije (e

g), kao što

je prikazano na sl. 39.

Slika 39. Prikaz d-orbitala Cu2+-jona u osnovnom i pobuđenom stanju

Za pobuđivanje jona Cu2+ potrebna je relativno mala energija, pa zbog toga joni Cu2+ apsorbiraju svjetlost većih talasnih dužina, odnosno manje energije, a propuštaju svjetlost malih talasnih dužina i veće energije. Ukoliko je za pobuđivanje nekog jona potrebna veća energija, utoliko se njegova apsorpcija svjetlosti pomjera od crvenog dijela vidljive svjetlosti ka ultraljubičastom dijelu, a shodno tome se mijenja i boja dotičnog jona.

Najlakše se pobuđuju joni d-elemenata, koji imaju djelimično popunjene d-orbitale i u njima nesparene elektrone. Zbog toga su takvi joni najčešći graditelji obojenih kompleksnih spojeva. Kompleksni spojevi, čiji su graditelji joni d-elemenata koji nemaju nesparene elektrone, kao što su npr.: Sc3+, Cu+, Zn2+, nisu obojeni.

U ovom poglavlju ukratko će biti objašnjena i nomenklatura kompleksa koja se odnosi samo na mononuklearne koordinacijske spojeve sa monodentatnim ligandima, a data je prema prijedlogu Komisije za nomenklaturu IUPAC-a iz 1990., u kome se može naći nomenklatura i za ostale, složenije koordinacijske spojeve.Mada je u formuli kompleksa (koordinacijske jedinke) upisan prvo simbol centralnog atoma kompleksa, pa potom liganada, u nazivu kompleksa prvo se navodi broj i naziv liganada, pa zatim naziv centralnog atoma, a na kraju, u zagradi, bez razmaka, oksidacijski broj centralnog atoma, upisan rimskim brojem.

t2g

eg dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz

(apsorbiranasvjetlost)

pobuđeno stanje Cu 2+osnovno stanje Cu 2+

+

Za broj liganada, odnosno koordinacijski broj, koriste se nazivi izvedeni od grčkih brojeva:

mono penta (pentakis) di(bis) heksa (heksakis)tri(tris) hepta (heptakis)tetra (tetrakis) okta (oktakis) itd.

Molekulski i katjonski ligandi ne mijenjaju svoja imena, osim u slučaju molekula: H

2O-aqua, NH

3-ammin, CO-karbonil. Nazivi anjonskih liganada, bilo

neorganskih ili organskih, završavaju se na-o. Slovo “o” se, po pravilu, dodaje na uobičajeni anjonski završetak: -id, -it, ili -at, tako da ligandi dobijaju završetke: -ido, -ito, ili -ato: S2- - sulfido NO2- - nitrito SO

42-- sulfato

(CH3)

2N- - dimetilamido CH

3OSO

2 - metilsulfito CH

3COO - acetato

itd. (tabele 18. i 19).

Tabela 18. Anorganski ligandi

Anjoni Molekuleformu

lanaziv formu

lanaziv formu

lanaziv

F- fluoro S2- sulfido H2O akva

Cl- hloro S2O

32- tiosulfato NH

3 ammin

Br- bromo SO42- sulfato CO karbonil

I- jodo SCN- tiocijanato -N, ili -S NO nitrozilCN- cijano CO

32- karbonato

OCN- cijanato-O, ili -N NO2- nitrito-O, ili -N

OH- hidrokso NH2- imidoO

22- perokso NH

2- amido

Tabela 19. Organski ligandi

Anjoni Molekule

formula naziv formula nazivCH

3COO- acetato H

2N-CH

2-CH

2-NH

2 etilen-diamin (en)H

2N-CH

2-COO- glikokolato ili glicinato RNH

2, R

2NH, R

3N amini

C2O

42- oksalato R

2CO ketoni

C4H

4O

62- tartarato R

2S tioeteri

EDTA4- etilendiamintetraacetato(4-)

Naziv centralnog atoma je njegovo latinsko ime, koje je neizmijenjeno kod pozitivnih kompleksnih jona, dok kod negativnih kompleksnih jona dobija, umjesto uobičajenog nastavka -um, nastavak -at. Međutim, u našoj terminologiji, u pozitivnim kompleksnim jonima koriste se i domaći nazivi elemenata, graditelja kompleksa, npr.: bakar, srebro i dr.

Primjeri naziva pozitivnih kompleksnih jona:[Ag(NH

3)

2]+ - diamminargentum(I)-jon, ili diamminsrebro(I)-jon

[Cu(H2O)

6]2+ - heksaakvakuprum(II)-jon, ili heksaakvabakar(II)-jon

[Co(en)3]3+ - trietilendiaminkobalt(III)-jon

Primjeri naziva negativnih kompleksnih jona:[Ag(CN)

2]- -dicijanoargentat(I)-jon

[NiCl4]2- -tetrahloronikelat(II)-jon

[Co(NO2)

6]3- -heksanitrokobaltat(III)-jon

U nazivima kompleksnih jona sa mješovitim ligandima, ligandi se redaju strogo po abecednom redu (u tom redoslijedu ne učestvuje prefiks koji označava broj liganada), mada se takav redoslijed ne poklapa sa redoslijedom liganada u formuli, u koju se uvijek upisuju prvo anjonski, pa zatim molekulski ligandi.Primjeri naziva kompleksnih jona sa mješovitim ligandima: [Co(ONO)(NH

3)

5]2+ - pentaammintrinitritokobalt(III)-jon

[CoCl(NO2)(en)

2]+ - dietilendiaminhloronitrokobalt(III)-jon

[CrCl2(H

2O)

4 - tetraakvadihlorohrom(ium)(III)-jon

Činjenica da se svojstva pojedinih kompleksnih spojeva, ali i samih kompleksnih jona, mogu razlikovati i pored istog ukupnog sastava, ukazuje da postoje njihovi različiti izomerni oblici.Tako npr. ukoliko se molekuli vode javljaju i kao ligandi, ali i kao kristalna voda, dolazi do hidratne izomerije. Kao primjer za to može da posluži spoj zbirne formule CrCl

3∙6H

2O, koji se javlja u tri izomerna oblika, različite

strukture komplesnog jona, kao i različitih boja:[Cr(H

2O)

6] ∙Cl

3ljubičasta

[CrCl(H2O)

5]Cl

2∙H

2O svijetlozelena

[CrCl2(H

2O)

4]Cl∙2H

2O tamnozelena

Različit položaj jona u kompleksnom spoju zbirne formule CoBrSO

4∙5NH

3, ilustrira primjer jonizacijske izomerije:

[CoBr(NH3)

5]SO

4bromid-jon ne može da se dokaže

crveno-ljubičast sulfat-jon može[CoSO

4(NH

3)

5]Br sulfat-jon ne može da se dokaže,

crven bromid-jon može

Ako kompleksni spoj sačinjavaju kompleksni katjon i kompleksni anjon moguća je i koordinacijska izomerija:

[PtII(NH3)

4]2+ [PtIVCl

6]2- i [PtIVCl

2(NH

3)

4]2+ [PtIICl

4]2-

Sva tri navedena primjera izomerije predstavljaju tzv. strukturnu izomeriju. Međutim, važniji su izomerni oblici u kojima različit geometrijski raspored liganada dovodi do različitih izomernih struktura: to su geometrijski ili prostorni, odnosno stereoizomeri.Karakterističan primjer predstavljaju cis-trans izomeri kao što su slijedeći:

Veoma interesantna i značajna je i optička izomerija. Ona postoji kada je raspored liganada takav da se dva izomerna oblika odnose jedan prema drugom kao predmet i lik u ogledalu (sl. 40.). Takva dva optička izomera imaju suprotnu hiralnost (grč. hir - ruka). Kod tetraedarskog rasporeda optička izomerija se javlja jedino ako su sva četiri liganda različita. Optička aktivnost takvih izomera ispoljava se u tome što jedan zakreće ravan linearno polarizirane svjetlosti ulijevo, a drugi, za isti ugao, udesno

Cl NH

Pt

Cl NH

NH Cl

Cl NH

Pt

3

3

3

3

Pt Cl (NH )II2 3 2

0

cis-oblik trans-oblik

cis-oblik trans-oblik

ClNH

Co

ClNH

NH NH

NH NH

Co

3

3

3

3

Co Cl (NH )III2 3 4

+

NH

NH3

3

Cl

Cl

3

3

Slika 40. Shematski prikaz optičke izomerije

Koordinacijski spojevi čije su centralne jedinice atomi a ne joni, nazivaju se atomskim kompleksima. Ligandi takvih kompleksa su gotovo isključivo molekule. U tom slučaju atomski kompleksi nemaju spoljašnju sferu, već se sastoje samo od centralne jedinice i liganada, koji zajedno čine kompleksnu molekulu.

Metalni karbonili su atomski kompleksi kod kojih je centralna jedinica kompleksa atom metala (Fe, Co, Ni, Cr i dr.), a ligandi su molekuli CO. Direktnom sintezom, reakcijom metala u prahu i plina karbon(II) oksida, mogu se dobiti samo dva karbonila: [Ni(CO)

4] i [Fe(CO)

5] , koji su ujedno i jedini

tečni karbonili pri standardnom pritisku. Svi ostali karbonili metala, dobijaju se samo posrednim putem, a pri standardnom pritisku su u čvrstom stanju. Svi karbonili su veoma otrovni. Teorija valentne veze tumači vezivanje molekula karbon(II) oksida za atom metala, težnjom tog atoma da dopunjavanjem svojih nepopunjenih spoljašnjih orbitala dostigne stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina. Tako npr., atomi hroma, željeza i nikla, koji u svojim spoljašnjim (3d-, 4s-) orbitalama imaju 6, odnosno 8, odnosno 10 elektrona, kada grade karbonile vezuju po 6, odnosno 5, odnosno 4 molekula karbon(II) oksida i tako dopune svoje spoljašnje elektronske nivoe do 18 elektrona, kao kod plemenitog plina kriptona:

Atomi sa neparnim brojem elektrona u spoljašnjim orbitalama, kao mangan i renij sa 7 elektrona, i kobalt sa 9 elektrona, ili ne grade stabilne karbonile, ili grade polinuklearne komplekse kao što su [Co

2(CO)

8] i [Re

2(CO)

10]

u kojima su dva atoma kobalta, odnosno dva atoma renija, međusobno povezana preko zajedničkog elektronskog para:

3d 4s 4p

3d d sp

dspCOCOCOCOCOCO

COCOCOCOCO

COCOCOCO

3d

3d sp

Koordinacijaoktaedar

kvadratnapiramida

tetraedar

Kr

Cr

Fe

Ni

3d54s1

3d64s2

3d84s2

Cr(CO)6

Fe(CO)5

Ni(CO)4

2 3

3

3

Co Co

CO

COCO

CO

CO

CO

CO

CO

Re Re

CO

COCO

CO

CO

CO

CO

CO

COCO

Polinuklearne karbonile grade i neki od atoma sa parnim brojem elektrona. U takvim slučajevima pojedini molekuli CO su istovremeno vezani za dva ili više atoma metala, kao što je to npr. slučaj u slijedećim karbonilima željeza: [Fe

2(CO)

9] i [Fe

3(CO)

12] (sl. 41.).

Značajnu praktičnu primjenu za sada ima samo karbonil nikla, [Ni(CO)

4], koji se koristi u Mondovom postupku za prečišćavanje nikla.

U atomske komplekse se ubrajaju i metal-organski spojevi tzv. sendvič-spojevi. U njima se centralni atom metala nalazi između dva pljosnata organska molekula. Toj grupi kompleksa pripada, npr. dibenzenhrom, prikazan na sl. 42.

Slika 41. Struktura karbonila Slika 42. Struktura “sendvič”

[Fe2(CO)9] kompleksa [Cr(C6H6)2]0

Kada je veza između atoma metala, kao graditelja kompleksa i organskih

molekula, kao liganida, ostvarena preko delokaliziranih -elektrona organskih molekula, takvi se kompleksi nazivaju i -kompleksima. U ovu grupu kompleksa ubrajaju se i tzv. olefinski kompleksi, kod kojih je centralni atom metala povezan sa nezasićenim molekulima olefina preko -elektrona iz dvostruke veze olefina.