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ALTERAZIONI
(CAMBIAMENTI)
A CARICO DEGLI
ALIMENTI
CAUSE
• Attività microbica (enzimi esogeni)
• Reazioni enzimatiche
• Reazioni chimiche
• Danni meccanici (ammaccature, congelamento)
• Infestazione da insetti
• Attività metabolica processi di
trasformazione/stabilizzazione
VARIABILI CHE INFLUENZANO LA
CONSERVABILITA' DEI PRODOTTI ALIMENTARI
• Temperatura (T) Ea
• tempo (t)
• velocità dei cambiamenti di T (dT/dt)
• attività dell'acqua (aW)
• Mobilità del sistema
• eventuale presenza di additivi chimici
• Composizione della fase gassosa in equilibrio
con il prodotto
Temperatura (T)
è tra le più importanti di queste variabili influenza ogni tipo di
reazione tutti i processi degradativi
Il suo effetto può essere espresso
dall’equazione di Arrhenius K = Ko e - Ea/RT
K = costante di equilibrio della reazione;
E = energia di attivazione;
R = costante dei gas;
T = temperatura assoluta;
Ko =costante indipendente dalla temperatura.
Quando InK è rappresentato in funzione di 1/T questa da origine ad una retta
InK = - Ea/RT + InKo
OSSIDAZIONE LIPIDI: massima velocità ad alti e bassi valori di aw
NEB: massima velocità per aw intermedie
ENZIMI: massima velocità ad alte aw
MICRORGANISMI: massima velocità di sviluppo ad alte aw
aw
Figura 10. Intervalli approssimativi di attività dell’acqua in corrispondenza dei quali
si sviluppano i processi degradativi (Lerici, 1979)
ALTERAZIONI
DISTRUZIONE DERRATE
•INSETTI
•PARASSITI
•RODITORI
Responsabili della distruzione di elevate percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%)
L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede processi di alterazione microbica ed enzimatica.
ALTERAZIONI MICROBICHE
Fattori dai quali dipende la flora di alterazione dei prodotti alimentari :
1.Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento
2.Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto
3.Condizioni Ambientali
1. Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento
pH
Batteri pH > 4.0
Muffe 2.0 < pH < 9.0
Lieviti 2.5 < pH < 8.5
“Barriera” al di sotto del quale non si sviluppano patogeni
Alcune variabili ambientali possono influire sui range di
pH di sopravvivenza microbica
pH 4,5
Attività dell’acqua (aW)
• Batteri aW > 0.91
• Lieviti aW > 0.88
• Muffe aW > 0.80
• Batteri alofili aW > 0.75
• Muffe xerofile aW > 0.65
• Lieviti osmofili aW > 0.60
L’attività dell’acqua costituisce un fattore limitante per la
sopravvivenza microbica
Disponibilità di nutrienti
• Fonti di energia
• fonti di azoto
• fattori di crescita
Notevoli differenze tra microrganismo e microrganismo
2. Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto
Modificazioni delle caratteristiche chimico/fisiche
• modificazione del pH acidificazione
• riduzione aW concentrazione, essiccamento,
liofilizzazione
Trattamenti termici
distruzione delle cellule microbiche mediante
esposizione ad alte temperature per tempi
sufficientemente lunghi
Pastorizzazione/sterilizzazione
Uso delle basse temperature
A) Refrigerazione (+2/+4°C) riduzione sviluppo
Problema microrganismi emergenti
B) Congelamento (-18/-20°C) blocco sviluppo e
parziale riduzione carica
3. CONDIZIONI AMBIENTALI
Microorganismi
Temperatura di sviluppo °C
Min.
Ottimale
Max.
Psicrofili
-15
10
20
Mesofili
5/10
30/40
50
Termofili
40
50/55
65
Temperatura di magazzinaggio
Composizione dell’atmosfera in equilibrio con il prodotto
• Aerobi / Anaerobi
• Atmosfere modificate
• effetto antimicrobico di CO2 o di alti livelli di O2
azione sulla proliferazione dei microrganismi che
colonizzano la parte superficiale del prodotto
Umidità
ALTERAZIONI CHIMICHE
IDROLISI O INACIDIMENTO
IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO
ALTERAZIONI A CARICO DEI LIPIDI
IDROLISI
Favorita dalla presenza di :
•acqua
•luce
•lipasi (solitamente di origine microbica)
Effetti : ↑acidità substrato Burro, Margarina, Frutti oleosi
Rimedi:
disidratazione (burro anidro);
miglioramento condizioni igieniche;
uso di antimicrobici (ac. Sorbico);
riparo dalla luce ;
O O
I I I I
CH2 - O - C - R + 3 H2O CH - OH + 3 R - C -
OH
O
I I
CH2 - O - C - R CH2 - OH
O
I I
CH2 - O - C - R CH2 - OH
N.B. Antiossidanti inefficaci
Favorita da:
•processi di rettificazione perdita di antiox
•disidratazione spinta
Rimedi (intesi solo come rallentamento) :
•evitare contatto con ossigeno, acqua, luce, metalli (Fe, Cu,
Mn, Ni;→si vetro e acciaio inox)
•aumenti di T (anche brevi)
•radiazioni ionizzanti
OSSIDAZIONE DEI LIPIDI (IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO)
•latte e derivati
•vegetali
•Oli e grassi
•Carni
•Pesci
ANTIOSSIDANTI
Primari :
Intervengono nella fase di propagazione
interrompendo la catena radicalica (BHA, BHT,
Tocoferoli); hanno un effetto limitato nel tempo.
Secondari o indiretti :
Complessano i metalli (Ac. Citrico, EDTA)
Cosa si può fare?
ATT. Problemi di distribuzione disomogenea nei prodotti solidi
o semi-solidi
MECCANISMI D’AZIONE POSSIBILI
• ANTIOSSIDANTE PRIMARIO
(chain breaking)
• ANTIOSSIDANTE SECONDARIO
(oxygen scavenger, agente chelante)
Schema generale delle reazioni di ossidazione dei lipidi
Si possono distinguere nell’ossidazione dei lipidi tre gruppi di reazioni:
legate a processi tecnologici, non sempre indesiderate
(es. cottura)
• Denaturazione
• Modificazione catene laterali
• Interazione con altri composti
es. reazione di Maillard
legate all’azione di enzimi e microrganismi
generalmente indesiderate (salvo per formaggi,
insaccati e altri prodotti soggetti a “maturazione”)
• Idrolisi
• Demolizione amminoacidi (enzimatica)
• Putrefazione (microbica)
ALTERAZIONI A CARICO DI PROTEINE E
AMMINOACIDI
Stato organizzato → Stato disordinato → energeticamente
favorito per le mutate condizioni
CONSEGUENZE :
minore solubilità
→ messa a nudo di gruppi idrofobici
aggregazione e coagulazione
→ messa a nudo di gruppi idrofobici
perdita attività biologica
→ (ormoni, enzimi, anticorpi)
variazione proprietà
→ ottiche
→ elettrochimiche
→ idratazione
incremento sensibilità ad enzimi proteolitici
Denaturazione
CAUSE :
• alte temperature
cottura, sterilizzazione, pastorizzazione, concentrazione, ..)
rottura ponti -S-S-
liberazione solfuri
odore tipico latte bollito
• basse temperature
• alte pressioni
• cambiamenti pH
• abbassamento aW
• trattamenti meccanici
• Reazione di Maillard
• Caramellizzazione zuccheri
disidratazione HMF polimerizzazione
• Imbrunimento acido ascorbico
ac. ascorbico HMF polimerizzazione
• Cambiamento colore clorofille
temperatura ; pH formazione di feofitina)
• carni
IMBRUNIMENTI
CHIMICO
ENZIMATICO
IMBRUNIMENTO NON ENZIMATICO
NEB (Non Enzymatic Browning)
Insieme complesso di reazioni che portano alla formazione di pigmenti bruni
o neri e a modificazioni delle caratteristiche sensoriali dei substrati
• CARAMELLIZZAZIONE
coinvolge esclusivamente zuccheri
• REAZIONE DI MAILLARD
coinvolge zuccheri e composti amminici
Comprende :
• ZUCCHERI RIDUTTORI
• ALTRI COMPOSTI CARBONILICI
ac.Ascorbico, vitamina K, aldeide cinnamica, vanillina, prodotti
dell’ossidazione lipidica, ....
• AMMINOACIDI
• PROTEINE
Substrati :
schema delle reazioni di imbrunimento
enzimatico (NEB)
Zuccheri riducenti + Aminoacidi
Composti di Amadori
Furfurale
Deidrofurfurone
HMF
Reduttoni
deidroreduttoni
Prodotti di fissione
Diacetile
piruvaldeide
Etanolo
……….. Degredazione di
Strecker
aldeidi ammine
- CO2 MELANOIDINE
•Reazioni di caramellizzazione
•Reazioni di Maillard
FATTORI IN GRADO DI INFLUENZARE LA
REAZIONE DI MAILLARD :
•Natura dei reagenti
pentosi > esosi > disaccaridi
•Temperatura
necessita di temperature elevate per l’innesco
elevate energie di ettivazione
una volta innescata può proseguire anche a temperatura
ambiente
•Attività dell’acqua
velocità max ad aW intermedie (0.55 -0.75)
alte aW effetto diluizione dei reagenti
basse aW scarsa mobilità reagenti impedimento cinetico
aumento velocità di reazione durante processi di disidratazione
Effetti pH
complessi perché ciascuna reazione coinvolta ha un proprio optimum
prodotti di reazione acidi abbassamento pH durante la reazione
minore pH di partenza più bassa velocità di abbassamento
POSSIBILI SUBSTRATI ALIMENTARI :
Tutti gli alimenti che contengono zuccheri e
amminoacidi sottoposti ad un trattamento termico
durante una qualsiasi fase della loro produzione
PREVENZIONE :
• Eliminazione substrati
es. eliminazione glucosio in polvere uova
disidratate
• abbassamento pH
• Controllo temperatura
• Controllo umidità
• Addizione agenti inibitori
es. anidride solforosa
CONSEGUENZE :
• Modificazioni colore
produzione melanoidine
• Modificazioni caratteristiche sensoriali
odori e sapori tipici
• Riduzione della disponibilità nutrizionale
lisina, ac. Ascorbico, vit. K
• Azione antiossidante
• Tossicità ???
QUANDO E’ INDESIDERATA :
• Processi di sterilizzazione e pastorizzazione
latte, conserve di frutta e vegetali, ....
• Processi di concentrazione
succhi di frutta, latte, sciroppi, .....
• Processi di disidratazione
latte in polvere, uova in polvere, vegetali e frutta, .....
QUANDO E’ VOLUTA :
• Processi di cottura e frittura
prod. da forno, carni, pesci, .....
• Processi di tostatura
caffè, cioccolato, nocciole, .....
MONITORAGGIO :
• Misure colorimetriche
colorimetri tristimolo anche on-line
• Misure spettrofotometriche
estrazione liquidi trasparenti
• Dosaggio degli intermedi incolori
HMF
• Dosaggio reagenti
zuccheri, amminoacidi
• Dosaggio CO2 nello spazio di testa
AZIONE ANTIOSSIDANTE DI PRODOTTI
DERIVANTI DA ALTRE REAZIONI CHIMICHE
• I prodotti della reazione di Maillard formati nel corso dei processi
di frittura, cottura, tostatura, esplicano un’azione protettrice nei
confronti dei grassi
Sostenze volatili
Sostenze presenti
in superficie
AZIONE
ANTIOSSIDANTE
1. IL CASO DELLA COTTURA
2. IL CASO DELLE NOCCIOLE TOSTATE
S + E ES P + E
Catalizzatori biologici che consentono di aumentare la
velocità di una reazione fino a 1020 volte
EFFETTI DEGLI ENZIMI SUGLI ALIMENTI :
• POSITIVI :
utilizzati in numerosi processi di trasformazione in
alternativa a metodi chimici (idrolisi amido,
chiarificazione succhi, ....)
ALTERAZIONI ENZIMATICHE
• NEGATIVI :
causano numerosi processi di alterazione in alimenti sia
di origine animale che vegetale
ENZIMI CHE CAUSANO ALTERAZIONI
• Endogeni
contenuti nelle strutture cellulari dell’alimento
• Esogeni
contenuti in altre strutture cellulari (es. microrganismi)
PRINCIPALI ENZIMI RESPONSABILI DI
ALTERAZIONI NEGLI ALIMENTI
Pectine: polimeri ac. galatturonico, costituenti della parete cellulare di molti
vegetali conferiscono “struttura” e consistenza
Pectinesterasi; scindono il legame estereo liberando CH3OH
Poligalatturonasi
ENZIMI PECTICI :
depolimerizzazione acidi pectici modificazione della struttura dei
vegetali nel corso dei processi di trasformazione e conservazione
AMILASI :
idrolisi dell’amido modificazione della consistenza e palatabilità di
alcuni vegetali
LIPASI :
idrolisi lipidi (endogeni nel latte) aumento acidità e formazione di “off-
flavours”
CATEPSINE :
proteasi della carne coinvolte nelle reazioni di alterazione a carico di
questo prodotto
POLIFENOLOSSIDASI (PPO) :
enzimi endogeni di alcuni vegetali reazioni di imbrunimento durante
manipolazione post-raccolta e trasformazione
enzimi endogeni di alcuni vegetali comparsa di colorazioni anomale
e formazione di “off-flavours”
melanoidine
PEROSSIDASI (POD) :
enzimi endogeni di alcuni vegetali modificazioni del colore
(carotenoidi e antociani) e formazione di “off-flavours”
ACIDO ASSCORBICO OSSIDASI :
distruzione vit. C
LIPOSSIGENASI
enzimi endogeni di alcuni vegetali (Brassicaceace) molto diffusi
in anche in legumi, frutta e cereali causano la formazione
di idroperossidi a partire da grassi polinsaturi, comparsa di
colorazioni anomale e formazione di “off-flavours”
Effetti indesiderati
cambiamenti di colore
• Perdita di verde per modificazione clorofille in
vegetali verdi (es. piselli surgelati)
• Distruzione coloranti aggiunti all’alimento.
• Modificazioni di colore superficiale in alcuni prodotti
ittici.
cambiamenti di aroma
• Produzione di composti volatili indesiderati in
frutta e vegetali (pomodori, banane, ...
• Produzione di “off-flavours” in vegetali
congelati
• Partecipazione a reazioni di irrancidimento
della frazione lipidica della carne
effetti nutrizionali
• Distruzione Vit. A.
• Distruzione acidi grassi essenziali
MECCANISMI DI CONTROLLO ATTIVITA’ ENZIMATICHE
INDESIDERATE
Interazione con il substrato :
Eliminazione o Blocco di uno dei reagenti
es. eliminazione O2 (MA, SV, additivi, .....)
Inibizione :
Refrigerazione
Congelamento
Riduzione aW
Acidificazione
Additivi
Inattivazione :
Calore
blanching, past./ster.
Alte pressioni
P> 6000 atm
Metodi “FISICI” :
Blanching
Metodi “CHIMICI” :
¨ Solfiti
¨ Acidificanti
Acido Ascorbico
Trattamenti attualmente oggetto di studio :
¨ Alte pressioni
¨ Imballaggi in A.M. (CO2, N2) e S.V.
¨ Inibitori chimici
NaCl, CaCl2
Cisteina
Peptidi
...........
¨ Combinazioni di + trattamenti soft
TRATTAMENTI ATTUALMENTE IMPIEGATI PER INIBIRE
LE REAZIONI DI IMBRUNIMENTO ENZIMATICO NEI
PRODOTTI VEGETALI
Trattamenti chimici di inibizione della reazione di
imbrunimento enzimatico
CAMPI DI IMPIEGO DI ENZIMI
•TRASFORMAZIONE /
SINTESI
•COAUDIUVANTI TECNOLOGICI
•CONSERVANTI: enzimi ad azione “oxygen
scavanger (glucoso ossidasi)
enzimi ad azione antimicrobica
lisozima, papaina,….ecc.)
maggiore economicità di processo
Maggiore selettività
Riduzione impatto ambientale