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Primera ley Trabajo
El trabajo de expansión-compresión, , es la transferencia de energía
debida a una diferencia de presiones. Es función de la trayectoria, es decir, depende
del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión
matemática puede obtenerse partiendo de la definición general:
w
ext
ext ext
dw FdzFPA
w P Adz P dV
= −
=
= − = −
Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente
tabla:
Tipo de trabajo δw= Notación Unidades
Expansión-compresión extP dV− extP = presión externa
dV =cambio de
volumen
Pa
m3
Expansión de una
superficie
dγ σ γ =tensión superficial
dσ = cambio de área
N m-1
m2
Extensión fdl f =tensión
f dl =cambio de
longitud
N
m
Eléctrico φdq φ=potencial eléctrico
dq = cambio en la
carga
V
C
El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su
diferencial no es exacta, por lo que la representamos como wδ .
32
Calor El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de
temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido,
del número de etapas en que se realiza.
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por V
qCvdTδ⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠.
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a
presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por P
qCpdTδ⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠.
Primera Ley
La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la
energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un
sistema cerrado se expresa como:
dU q wδ δ= + ó bien U q w∆ = +
donde U es la energía interna.
Energía interna La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las
partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía
interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía
cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las
interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición
relativa de las partículas que las forman.
La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por
lo cual su diferencial es exacta.
A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía
interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso:
Vq U= ∆ ó q dUδ =
33
por lo tanto V V
q dUCvdT dTδ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠.
La capacidad calorífica molar a volumen constante, CvCvn
= , es el cociente
de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.
Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función
de dos variables: T y V de la manera siguiente
dVVUdT
TUdU
TV⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
en esta expresión reconocemos a CvTU
V
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ y , como demostraremos más
adelante: PTPT
VU
VT
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ ,entonces podemos rescribir la ecuación como:
V
PdU CvdT T P dVT
⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ó
V
PdU nCvdT T P dVT
⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠
Entalpía
La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo
cual su diferencial es exacta,
dU q w q PdVδ δ δ= + = −
a presión constante:
( )( )
2 1 2 1 2 2 1
2 2 2 1 1 1
U U q P V V q PV PV
q U PV U PV
− = − − = − +
= + − +1
y definimos a la entalpía, , como H
H U PV= +
pH q∆ =
Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se
desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y
34
P
q dHCpdT dTδ⎛ ⎞ ⎛= =⎜ ⎟ ⎜
⎝ ⎠ ⎝⎞⎟⎠
La capacidad calorífica molar a presión constante, CpCpn
= , es el cociente
entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva.
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:
dPPHdT
THdH
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
en esta ecuación reconocemos a CpTH
P
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ , y, como demostraremos más
adelante, JTT P
H Cp T VP T
µ⎡∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
V ⎤∂⎥ , con lo cual tenemos:
P
VdH CpdT T V dPT
⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦ ó
P
VdH nCpdT T V dPT
⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦
Problemas resueltos. 1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin
descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la
nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que
trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado
por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5
m en la Luna, donde 21.6g m s−= b) ) Calcular el trabajo que Armstrong
habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la
misma altura, donde 29.81g m s−=
Solución: a)
0 2 0. cos cos0 3 1.6 1.5 cos0 7.2w F x Fx mgx kg ms m Jθ −= = = = =
b)
35
0 2 0. cos cos0 3 9.81 1.5 cos0 44.145w F x Fx mgx kg ms m Jθ −= = = = =
2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=8.2 atm. Solución:
a)
2
1
V
ext
V
w P d= −∫ V
Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio
con los alrededores, por ello ext gasnRTP PV
= =
2 2
1 1
2
1
lnV V
V V
nRT dV Vw nRT nRTV V
= − = − = −∫ ∫ V
62 8.31451 350 ln 10.4281
J Lw mol K kK mol L
= = J−
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda
representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como
se muestra en la figura siguiente.
36
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50P
/ at
m
V / L
Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0)
b)
Si el proceso es reversible, extP = constante, entonces
( )2
1
2 1
V
ext ext
V
w P dV P V V= − = − −∫
5 2 3
3
1.01325 10 / 18.2 (6 1 ) 4.1541 10
N m mw atm L Latm L×
= − − = − kJ
El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura
siguiente:
37
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50P
/ at
m
V / L
Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)
Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos:
i) que el trabajo depende de la trayectoria seguida y
ii) que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de
expansión irreversible.
3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=49.2 atm. Solución: a)
1
2
V
ext
V
w P d= −∫ V
En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer
énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en este caso.
38
Como el proceso es reversible, ext gasP P= al igual que en el inciso a) el problema
anterior y por lo tanto 1 1
2 2
1
2
lnV V
V V
nRT dV Vw nRT nRTV V
= − = − = −∫ ∫ V
sustituyendo tenemos:
12 8.31451 350 ln 10.4286
J Lw mol K kK mol L
= − = + J
y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
P / a
tm
V / L
Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)
Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión
reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo
solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o
los alrededores en el caso de la compresión.
b)
Si el proceso es irreversible, extP = constante, entonces
39
( )1
2
1 2
V
ext ext
V
w P dV P V V= − = − −∫
5 2 3
3
1.01325 10 / 149.2 (1 6 ) 24.9261 10
N m mw atm L Latm L×
= − − = + kJ
siguiente figura:
abajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)
i comparamos con el problema anterior, observamos que
s mucho mayor que el
4. Determ oles de un gas monoatómico ideal
isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L
desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la
Figura III.4 Tr
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
70
P / a
tm
V / L
S
i) El trabajo depende de la trayectoria seguida;
ii) Que el trabajo de compresión irreversible e
trabajo de compresión reversible.
inar el trabajo realizado por dos m
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible
40
Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la
apa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3. segunda et
Ambos procesos son reversibles.
Para la primera etapa:
2ln 10.428Vw nRT kJ= − = − .1
la etapa V
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
Para la segunda etapa:
1ln 10.428Vw nRT kJ= − = + 2V
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y
I.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
10.428 10.428 0ciclow kJ kJ= − + =
II
Figura III.5.
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
P /
atm
V / L
40
50
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
P / a
tm
V / L
40
50
41
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y
oinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en
este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre
tados de
5. er
que re
Primer isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L
sponde a la compresión del inciso b) del problema 3.
esos son irreversibles.
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
de regreso c
el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera
hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los
alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los
procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus
condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la
naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones:
i) En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo
ii) Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se
puede calcular la eficiencia del proceso.
iii) Dado que un proceso reversible es una sucesión de es
equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a
hablar de equilibrio.
Det minar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
aliza el siguiente ciclo:
a etapa: expansión
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de
oposición de 8.2 atm.
Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión
externa de 49.2 atm
Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la
segunda etapa corre
Ambos proc
Para la primera etapa:
( )2
2 1 4.154V
ext extw P dV P V V= − = − − = −∫1V
kJ
42
Para la segunda etapa:
1 2 24.926V
ext extw P dV P V V kJ= − = − − = +∫
abajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores
tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer
nda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido
ver
( )1
2V
los alrededores hacen tr
de la expansión:
4.154 24.926 20.772kJ kJ kJ− + = +
El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero,
para lograr que
20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los
alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede
regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer.
Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos
irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza.
Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras
III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente
de cero.
El trabajo de un ciclo, ciclow , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser
igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas
y la segu
contrario (expansión re sible a T constante de V1 a V2 y compresión
reversible a T constante de V2 a V1).
43
igura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión
reversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del
rectángulo de la siguiente gráfica.
6. Evaluar
F
ir
70
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
P / a
tm
V / L0 1 2 3 4 5 6 7
0
10
20
30
40
50
60
P / a
tm
V / L
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
P / a
tm
V / L
T
UV
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
para un gas ideal
44
Solución:
0T V
V
nRTU P nR nRT nRTVT P T P T PV T T V V V
⎛ ⎞⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠⎜ ⎟= − = − = − = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠
por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del
volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:
dU CvdT nCvdT= =
7. Evaluar ⎜ ⎟⎝ ⎠
para un gas de van der WaalT
UV
∂⎛ ⎞
temperatura y del volumen:
∂s
2
2
0T V
V
nRT anV nb VU P nRT P T P T
V T T V nb
⎛ ⎞⎛ ⎞∂ −⎜ ⎟⎜ ⎟−∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠⎜ ⎟= − = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
P−
2
2
2
TV V nb V nb V
U an
⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟
2T
U nRT nRT an
V V
⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − −∂ −
∂⎝ ⎠
por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la
2
2
andU nCvdT dVV
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟
⎝ ⎠
2⎜ ⎟
la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación
de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares.
8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un
gas de van der Waals.
Solución: Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:
2 2
1 1
2V V
extV V
nRT anw P dV dVV nb
⎛ ⎞= − = − −⎜ −⎝∫ ∫ 2
2
1 2 1
1 1ln
V
V nbw nRT anV nb V V
⎟⎠
⎛ ⎞−= − − −
− ⎝ ⎠
45
9. Evaluar T
HP
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
para un gas ideal.
por lo tanto
Solución.
⎡ ⎤⎞ ⎛ ⎞
TP= −⎜ ⎟ ⎢∂⎝ ⎠ ⎣ P
H VT VT
∂ ∂⎛ +⎜ ⎟ ⎥∂⎝ ⎠ ⎦
nRT⎡ ⎤
[ ] 0P
P
V nRPT V T V T V V VT T P
⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠⎢ ⎥⎜ ⎟− + = − + = − + = − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎣ ⎦⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
0T
HP
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
dH CpdT= nCpdT=
lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, no depende de la presión.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible con Pex=8.2 atm.
U y H∆ ∆
proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio
de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es
función de estado.
Solución:
La ecuación general para la energía interna es V
dU CvdT T P dVT
−⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠,
pero ya demostramos que para un ga
dU CvdT nCvdT= =
0U∆ =
P⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟
s ideal, la energía interna solamente
atura depende de la temper . En este problema la
atura es constante, por lo tanto temper para los dos casos, para el
46
La ecuación general para la entalpía es P
VdH CpdT T V dPT
⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦,
la entalpía solamente depe
Solución:
( )( ) ( )( )3 1 7 23.2454 0.7108 10 298.15 0.406 10 298.15Cp R K K K K− − − −⎡ ⎤= + × − ×⎣ ⎦
podemos ele R que queramos, en este caso tomamos a R =
8.31451 J K
2
gir las unidades de
mol-1-1
1 128.716Cp J K mol− −= a 298.15 K y
( )( ) ( )( )27 210 1000K K− − ⎤ 3 13.2454 0.7108 10 1000 0.406Cp R K K− −⎡= + × − ×
pero ya
demostramos que, para un gas ideal, nde de la
temperatura dU CvdT nCvdT= = . En este problema la temperatura es constante,
por lo tanto 0H∆ = para los dos c versible (inciso a) y para el
proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino
seguido, por ello la entalpía es función de estado.
Para el nitrógeno: ( ) ( )3 1 7 2 2/ 3.2454 0.7108 10 0.406 10Cp R K T K T− − − −= + × − ×
asos, el proceso re
11.
Cp
⎣ ⎦
Calcular a 298.15 K y 1000 K
la presión const
1 132.556Cp J K mol− −= a 1000 K
Observamos que Cp
sari
depende de la temperatura, es decir, en este caso a
298.15K son nece os para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol
de nitrógeno, mientras a 1000 K son necesarios para aumentar la
12. esaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K
hasta 1000K manteniendo ante.
Solución. Sabemos que a presión constante
28.716 J
que 32.556 J
P
dH nCpdT T V dP= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
y como la presión es cons
temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K.
Calcular la energía nec
q H= ∆
VT
⎡ ⎤∂⎛ ⎞∂
tante:
dH nCpdT=
47
( ) ( )1 2
1 1
3 7 23.2454 0.7108 10 0.406 10H T
H TdH R T T− −⎡= + × − ×⎣ ⎦
( ) ( ) ( )3 7
2 2 3 32 1 2 1 2 1
0.7108 10 0.406 103.24542 3
H R T T T T T T− −⎡ ⎤× ×
∆ = − + − − −⎢ ⎥⎣
dT⎤
⎦
∫ ∫
kJ q=
nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000
K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.
13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de
nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal
para obtener Cv
Solución. A volumen constante, . Para obtener el
21.52H∆ = 0
P∂
lo cual significa que para calentar 1 mol de
U∆
( ) (30.7108 102.2454U R T T T T
−⎡ ⎛ ⎞×∆ = − +⎢ ⎜ ⎟
V
como se trata de un comportamiento ideal
dU nCvdT T P dVT
⎛ ⎞⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠
Cp Cv R− = por lo tanto si
( ) ( )3 73.2454 0.7108 10 0.406 10
sde 298.15 K hasta 1000 en constante. Observamos que
dU nCvdT= y
2p R T T− −⎡ ⎤= + × − ×⎣ ⎦ C
( ) ( )3 7 22.2454 0.7108 10 0.406 10R T T− −⎡ ⎤= + × − ×
2
2.2454T
dU R ⎡= ⎣ ⎦∫
Cv ⎣ ⎦
3 7 20.7108 10 0.406 10U
T T dT− − ⎤+ × − ×∫ ( ) ( )2
1 1U T
) ( )7
2 2 3 32 1 2 1 2 1
0.406 102 3
T T− ⎤×
− − − ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
J
J de energía para calentar 1 mol de
nitrógeno de K a volum
se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a
1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo
hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión
15.686U k∆ =
Lo cual significa que necesitamos 15.686 k
48
constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión
constante , mientras que a volumen constante todo
el calor s temperatura del sistema, pues , por lo
que
14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,
q H U w U P V= ∆ = ∆ − = ∆ + ∆
e utiliza para aumentar la 0w =
q U= ∆
2⎝ ⎠ Cv⎝ ⎠
Solución.
En un proceso adiabático 0q
γ⎛ ⎞
= ⎜ ⎟
= , entonces dU wδ= , lo cual significa que en una
expansión, recibe energía de los alrededores, utiliza
su propia energía para realizar trabajo.
La e
1
2 1
1
Cp
entonces
oceso re
T VT V
γ −⎛ ⎞
= ⎜ ⎟ , donde
que dado que el sistema no
nergía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura,
extdU nCvdT P dV= = −
en un pr versible,
ext gasnRTP PV
n− RTCvdT dVV
= =
=
n
2 2 1
1 1 2T V VCv R
T V∫ ∫ ∫
2 1
1 2
ln lnT VCv RT V
=
T V VdT dV dVRV
= − = +
2 1
1
ln lnT R VT VCv
=2
Para un gas ideal Cp Cv R− = , entonces 1Cp Cv Cp CvCv Cv Cv
γ−= − = −
49
( )
( )
1
2 1
1 2
1
2 1
1 2
ln lnT VT V
T VT V
γ
γ
−
−
⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠
Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es
inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen
aumenta y el s a hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su
energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema
disminuye.
bático reversible realiz s
ideal, y que
istem
15.Demostrar que en un proceso adia ado por un ga
1 1 2 2PV PV=( )1
2 2
1 1
P TP T
γ γ−⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
)
( )
1
2
1
PV
γ
−
−
( )
( )
1
2 1 2PT Tγ −
⎛ ⎞
Solución.
Partimos de la ecuación ( )1
2 1
1 2
T VT V
γ −⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎝ ⎠
Hacer la gráfica P vs V para adiabático reversible realizado por un
ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas.
obtenida en el problema anterior y
sustituimos la ecuación del gas ideal:
( ) 2 21
2
PVT nR
PV
γ −⎞
= =⎟⎠
( )
( )11
1
2 1 1
21 2
nRTT V P
nRTT V
γ
γ
−
−⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(
1
1 12 1
1 2
2 1 1
1 1 2
2
1 1 2 2
VV T
nR
VV PV
VV PV
PV PV
γ
γ γ
⎛⎜⎝
⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝=
Por otro lado:
2 1V P⎠
2
1 2 1
1
2 2
1 1
P
PT T
P TP T
γ γ−
= =
⎜ ⎟⎝ ⎠
=⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
16. un proceso
gas
Solución:
50
51
La isoterma es la gráfica de la ecuación 1PV K= y la adiabata es la gráfica de la
ecuación , donde 2PV Kγ = 1 2K y K
temperatura.
0
5
son constantes elegidas arbitrariamente.
Las gráficas fueron hechas en origin.
lumen la temperatura
izado por un gas
2 4 6 8
20
25
30 Isoterma de un gas ideal Adiabata de un gas ideal
V/L
10
15
P/at
m
En la adiabata observamos que al aumentar el vo
disminuye y viceversa.
17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible real
ideal, ( )2 12 1
extP V VT T
nCv− −
= +
Solución. En un proceso adiabático
0qdU wδ
==
considerando que se trata de un gas ideal
extnCvdT P dV= −
puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la
Como el proceso es irreversible, extP = constante; además si consideramos que
=constCv
consecuencia, la temperatura fin n el caso de la expansión adiabática
ersible deberá ser ma
ante, tenemos:
( ) ( ))(
2 1nCv T T
P V− −2 1extP V V
V
− = − −
Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza
es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso
el trabajo realizado por el sistema
deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y
el proceso reversible que en el proceso irreversible; por
al e
rev yor, debido a que
2 12 1
extT TnCv
= +
de una expansión adiabática reversible,
como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más
energía en
( )2 1w nCv T T= − − . Esto se muestra
más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente.
18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa
de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de
0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w, U y H∆ ∆ a) si el proceso es
ersible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1
a. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal
32
R= . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y
l del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados.
Solución: 10. Para el proceso reversible
0reversibleq =
rev
MP
( )1
2 2
1 1
P TP T
γ γ−⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
donde
552 1.6673 3
2
RCpCv R
γ = = = =
Cv
fina
52
1.66721 1.667 1
0.1500 198.98P MPaK Kγ
γ − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente
2 11 1
T TP MPa
=⎝ ⎠ ⎝ ⎠
e la temperatura. dependen d
( )
( )
2 1
31 8.31451 198.98 500 3.75423.754
dU nCvdT
U nCv T TJU mol K K kJ
lw U kJ
=
∆ = −
∆ = × − = −
= ∆ = −
l sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo.
K mo
E
( )51 8.31451 198.98 500 6.2572
dH nCpdTJH mol K K kJ
K mol
=
∆ = × − = −
11. Para el proceso irreversible
( )2 1
0irreversibleq
U w nCv T T
=
∆ = = −
Para obtener la temperatura final usamos
( )2 12 1
extP V VT T
nCv− −
= +
en icial se puede
obtener fácilmente:
esta ecuación tenemos 3 incógnitas: 2 1 2,T V y V . El volumen in
6
.31451
1 10
JK mol
P P×3 31
11
1 8 5004.157 10
mol KnRTV m
a−= = = × , y nos
quedan dos in cesitamos dos ecuaciones: cógnitas: 2 2T y V , por lo cual ne
( )2 12 1
extP V VT T
nCv− −
= + 22
2
nRTVP
= , sustituyendo una en la otra y
igual a la presión externa:
y
observando que la presión final del gas es
21
2 12 1 2
extext
nRTP VP P VnRT T T
nCv nCv nCv
⎛ ⎞− −⎜ ⎟ −⎝ ⎠= + = + 1T+
53
1
6 3
1
2
1
0.1 10
2
extP VRT T
T K molnCvT
⎛ ⎞ +
×
+= =
2 1
32
1
4.157 1050031 8.31451
1 8.31451
3 8.31451
ext
Cv nCvN mm KJP V mol
R JCv
J
−
1
2
K mol
K mol
⎜ ⎟⎜ ⎟+
⎜ ⎟⎝ ⎠
+ =⎜ ⎟⎝ ⎠
× ×+
× ×
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠
⎜ ⎟×
Observamos que si la expansión adiabátic es irreversible, la temperatura final es
mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98
K)
2 320T K=
a
( )
( )
2 1
31 8.31451 320 500 2.24522.245
dU nCvdT
U nCv T TJU mol K K k
K molw U kJ
=
∆ = −
∆ = × − = −
= ∆ = −
J
Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el
trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos
energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso
lmente, calculamos el cambio de entalpía
reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en
cada caso.
Fina
( )51 8.31451 320 500 3.7412
dH nCpdTJH mol K K kJ
K mol
=
∆ = × − = −
c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.
54
0.00 0.01 0.02 0.03 0.040.0
5.0x104
1.0x105
1.5x105
107
Diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible
estado inicial
PVγ
=constante
PVγ
=constante
estado final proceso adiabáticoirreversible
estado final proceso adiabáticoreversible
para ambos procesos
320 K198.98 K
P/P
a
V/m3
En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático
reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas
monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así
lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas
se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante
hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es
el sistema
n el caso del proceso reversible (
adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por
e PV γ = constante) se muestra en la figura y es
mas
posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a
que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso
del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el
estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo
tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso
del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras
que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la
gráfica se han dibujado las isoter correspondientes a estas temperaturas
55
(198.98K y 320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la
expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos
energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras
que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo
tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por
consecuencia, menor.
19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo
reversible:
1.6
1.8
2.0
2.2
1
a
V / m3
a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados
indicados.
b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía
para cada uno de los procesos y para un ciclo completo
Solución. a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la
temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal
0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055
0.8
1.0 3 2
1.2
1.4
P / M
P
56
Estado P/ M Pa V / m3 T / K
1 2.0 0.025 1 11 1202.72PVT K
nR= =
2 1.0 0.05 2 22 1202.72PVT K
nR= =
3 1.0 0.025 3 3 601.358PVT KnR
= =
1 a 2 c
a 3 a
1
i 2= + +=Es el calor neto que el
si recibe para
h o
Por la primera
ley: clo 1q q 3q
9.657
stema
acer trabaj
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos.
etapa proceso /q kJ /w kJ /U kJ∆ /H kJ∆
2
1
ln
34.657
VnRTV
= −
= −
25
9.657w q= −= −
1 a 2 isotérmico 34.657
q w= −= +
El calor fluye hacia el
sistema El sistema hace
trabajo
=0 Porque para el
gas ideal, U sólo
depende de la
temperatura que en
este caso es
=0 Porque para el gas
ideal, H sólo depende
de la temperatura que
en este caso es
constante
constante 2 a 3 isobárico 62.5q H= ∆ = − w U q= ∆ −
El calor fluye hacia los
alrededores Los alrededores
hacen trabajo
37.5= −Disminuye porque la
temp
62.5= −En este caso es igual al
( )3 2nCv T T= −
eratura
disminuye
( )3 2nCp T T= −
calor
=
3 a 1 isocórico 37.5
q U= ∆= +
=0 Como no hay
cambio de
37.5= + Porque
62.5= +
El calor fluye hacia el
stema y es igual al
o de U
volumen, no se
hace trabajo PV si
cambi
para el ciclo,
el cambio de energía
interna debe ser
igual a cero
Porque para el ciclo, el
cambio de entalpía
debe ser igual a cero
El resultado neto
es que el sistema
hace trabajo al
completar un ciclo
=0 Porque es función
de estado
=0 Porque es función de
estado
57
Una manera fácil de hacer estos cálculos consi
los casos en los cuales el valor solicitado es igua
para un ciclo comp mar los valor
procesos que lo forman. Se trata de
ximo núm Es como jugar tim
ste en: primero,
l a cero; segund
es correspondie
mo número de c
biriche.
detectar todos
o, observar que
ntes a los tres
álculos y llenar
leto debemos su
hacer el míni
el má ero de cuadros.
58
