Polymery[show -IG pic/ALA30; show -I% -b2 pic/ALA30]

1/32µ13

Pøírodní (polysacharidy, polypeptidy, polynukleotidy. . . )

Syntéza ji¾ 19. stol., osmotický tlak → koloidní hypotéza

1920 Hermann Staudinger (Nobel 1953): makromolekulární hypotéza

(polymery jsou koloidní ve v¹ech rozpou¹tìdlech).

1930 vìk polymerù

poly(oxyethen)

poly(oxyethylen)

poly(ethylen oxid)

polyethylen glykol

poly alanin

[-NH-CHCH3-CO-]N

DNA

credit: wikipedie

Stupeò polymerace[blend -g -m0 pic/ALA30]

2/32µ13

Stupeò polymerace = poèet jednotek v øetìzci.

Pozn. Tradiènì polyethylen monomer = -CH2-CH2-

Molární hmotnost øetìzce

M = NMmon

Jednotky: g/mol = Da (Dalton), kg/mol = kDa

Pro cca N < 20: oligomer

Pøíklad.

Kolik by vá¾ilo vlákno polyalaninu ([-NH-CHCH3-CO-]N, v konformaci α-

-¹roubovice) namotané jednou okolo rovníku? 30µg

Struktura polymeru3/32µ13

Mikrostruktura (primární struktura)

= organizace vazeb a skupin po-

dél vlákna (napø. poøadí aminokyselin

v proteinu)

Sekundární struktura = lokální pro-

storové uspoøádání (napø. α-helix, β-

-sheet)

Terciální struktura = slo¾ení lokálních

struktur (protein øízeno hlavnì hyd-

rofobní interakcí)

Kvartérní struktura = skládání vy¹¹ích

jednotek myoglobin credit: wikipedie

Fáze4/32µ13

Polymer v roztoku

Tavenina, skelný pøechod. . .

Tg: η = 1012Pa s

. . . Sklo (amorfní)

(Semi)krystalický: lamely, sferulity

Tekuté krystaly

credit: wikipedie

Izomerie[che/showpoly.sh]

5/32µ13

sekvenèní, napø. polypropylen

hlava-ocas (head-to-tail): [-CH2-CHCH3-CH2-CHCH3-],

hlava-hlava (head-to-head): [-CH2-CHCH3-CHCH3-CH2-]

strukturní, napø. cis, trans polybutadien -CH2-CH=CH-CH2-

stereoizomerie struktura okolo ètyøvazného C:

izotaktický head-to-tail polypropylen, polyvinylchorid aj.:

substituenty (postranní øetìzce) ve stejné konformaci vzhl. k øetìzci

syndiotaktický:

substituenty se pravidelnì støídají v konformaci vzhl. k øetìzci

ataktický:

substituenty se støídají náhodnì

Kopolymery (2 typy monomerù), obecnì heteropolymery:

støídavý ABABABABABABABABABAB

náhodný ABBABAABABBABBAAABABBAB

blokový AAAAABBBBBAAAABBBBBBAAA

Vìtvení6/32µ13

lineární

hvìzda

star

dendrimer

kruhový

ring

høeben

comb

¾ebøík

ladder

zesítìný

Fraktály[show/fraktaly.sh]

7/32µ13

Problém: jaká je délka pobøe¾í?

Odpovìï: zále¾í na metru m:

l = constm1−D

D = 1.02 pro Ji¾ní Afriku

D = 1.25 pro západní pobøe¾í GB

Fraktál: geometrický útvar, která je podobný (po transformaci obsahující

zmìnu mìøítka) své èásti.

Pro náhodný fraktál staèí podobnost ve statistickém smyslu

(Skoro)denice fraktální dimenze:

D = limm→0

logNmlog(1/m)

kde Nm = poèet úseèek/ètvereèkù/krychlièek. . . o délce/stranì/hranì/. . .

m nutných k pokrytí útvaru. (1/m je poèet úseèek o délce m nutných k po-

krytí jednotkové úseèky, která má dimenzi 1.)

Fraktální dimenze[mz show/Kochsim.gif]

8/32µ13

Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi úseèky o délce l.

Odpovìï: Nm = l/m, D = lim log(l/m)/ log(1/m) = 1

Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi Kochovy køivky ln4/ln3.=1.26

Pøíklad. Vypoètìte fraktální dimenzi trajektorie Brownova pohybu.

1 krok náhodné procházky o 1 (1/2← ,

1/2→ ): 〈R2〉 = 1, m = 1, l = 1, Nm = 1

2 kroky náhodné procházky: 〈R2〉 = 1, m = 1/√2, l =

√2, Nm = l/m = 2

D=2(nezávisínadimenziprostoru;

v1Dvesmysluzapoètenípøekrývajícísedráhyvícekrát.)

Fraktální dimenze náhodné fraktály9/32µ13

Náhodná procházka bez protí-

nání (lineární polymer v dobrém

rozpou¹tìdle) ve 3D: D = 1.7

Dendrimer vzniklý difuznì øíze-

nou agregací (ve 2D): D = 1.7

Trajektorie Brownova pohybu

(náhodná procházka s protíná-

ním): D = 2

Dendrimer vzniklý difuznì øíze-

nou agregací (ve 3D): D = 2.5

Brokolice D = 2.66

Povrch plic D = 2.97

copper electrodeposition credit: wikipedie →

Distribuce velikosti øetìzcù10/32µ13

Monodisperzní polymer, koloid aj.: = v¹echny molekuly/èástice jsou stejné

Polydisperzní = rùzná velikost. Popis:

molární zlomek: xN =nN∑

N

nN

hmotnostní zlomek: ∑ ≡∑

NwN =mN∑mN

=nNMN∑nNMN

=NnN∑NnN

=NxN∑NxN

Èíselnì (poèetnì) støední molární hmotnost (koligativní vlastnosti)

Mn =

∑nNMN∑nN

=∑

xNMN

Hmotnostnì støední molární hmotnost (rozptyl):

Mw =

∑nNM

2N∑

nNMN=∑

wNMN

Disperzita11/32µ13

je míra neuniformity velikostí èástic denovaná jako

D =Mw

Mn

Té¾ se nazývá index polydisperzity (PDI, polydispersity index).

Uniformní (monodisperzní) systém: D = 1.

Neuniformní (polydisperzní) systém: D > 1.

termíny monodisperzita, polydisperzita, PDI se podle IUPACu nedoporu-

èují

Pøíklad. Ve tøídì je 20 anorektièek (m = 30 kg) a 10 tlou¹tíkù (m = 90

kg). Vypoètìte støední hmotnosti a disperzitu.

Mn=50kg,Mw=66kg,Mz=79.1kg,D=1.32

Ideální øetìzec12/32µ13

Ideální øetìzec je model lineárního polymeru, kdy

jsou zanedbány interakce vzdálených èástí øetìzce

mezi sebou.

Jsou v¹ak uva¾ovány interakce blízkých èlánkù v tom

smyslu, ¾e øetìzec není zcela exibilní.

NB: Interakce = repulze (protínání) a atrakce (pøitahování), té¾ propletení

(entanglement)

Dobrý model pro:

øetezec v tzv. θ-rozpou¹tìdle, kdy se pøita¾livé a odpudivé síly vyrov-

návají

jeden øetìzec v taveninì (rozpu¹tìný v ostatních øetìzcích)

Øetìzec polymeru je:

málo exibilní na krátkých vzdálenostech (nìkolik vazeb)

zcela exibilní na del¹ích vzdálenostech

Konformace ideálního øetìzce13/32µ13

Vzdálenost koncù (end-to-end), n= poèet vazeb:

~Rn =

n∑

i=1

~ri

Izotropie: 〈~Rn〉 = 0

Støední kvadratická vzdálenost konec-konec: 〈~R2n〉Volnì spojené vazby stejné délky l, náhodný smìr:

〈~R2n〉 =⟨∑

i

~ri ·∑

i

~ri

⟩=∑

i

~r2i = nl2

proto¾e 〈~ri ·~rj〉 = 0 pro i 6= j.Obecnì 〈~ri ·~rj〉 6= 0 pro vazby blízko u sebe, 〈~ri ·~rj〉 → 0 pro i, j daleko

Floryho charakteristický pomìr Cn =〈~R2n〉

〈~R2n〉volnì spojený=1

n

∑

i

∑

j

〈cos θij〉

kde θij je úhel mezi ~ri a ~rj, ~ri ·~rj = lcos θij. Obvykle nás zajímá limita:

C∞ = limn→∞Cn = 1+ 2

∞∑

i=1

〈cos θ0i〉, 〈~R2n〉n→∞= C∞nl2

Kuhnova délka14/32µ13

je délka vazby ekvivalentního volnì spojeného øetìzce stejné nata¾ené

délky (contour length) Rmax

〈R2n〉 = nbb2!= C∞nl2, nbb = Rmax ⇒ b =

C∞nl2

Rmax

1,4-polyisopren: C∞ = 4.7, b = 0.84 nm

ataktický polystyren: C∞ = 9.5, b = 1.8 nm

Pøíklad[show simul/pe]

15/32µ13

Vypoètìte Kuhnovu délku polyethylenu.

Data: C∞ = 7.4

|CC| = 1.54A6 CCC= 112 14A

Volnì rotující (skloubený) øetìzec16/32µ13

úhel èlánkù θ = 180 − vazebný úhel

dal¹í èlánek nekorelován (nulový torzní èlen)

Zøejmì 〈~r0 ·~r1〉 = l2 cos θ

~r0

~r1 = cos θ~r0 +~rrandom

~r2 = cos θ~r1 +~rrandom

...

〈~rrandom · ~cokoliv〉 = 0 ⇒ 〈~r0 ·~rj〉 = l2〈cos θ0j〉 = l2 cosj θ

C∞ = 1+ 2∞∑

i=1

cosj θ = 1+2cos θ

1− cos θ=1+ cos θ

1− cos θ

Pro PE vyjde 2.2 pøíli¹ málo (torzní èlen je významný)

Perzistentní délka øetìzce a ohebný øetìzec[simul/worm.sh]

17/32µ13

Korelace podél øetìzce se zpravidla rozpadají exponenciálnì:

〈~r0 ·~rj〉l2

= 〈cos θ0j〉 = e−z/lp, volnì rot.: 〈cos θ0j〉 = cosj θ ⇒ lp = −l

ln(cos θ)

kde z = jl je délka mìøená podél øetìzce (contour) a lp je perzistentní

délka øetìzce = charakteristická délka rozpadu korelací

Ohebný øetìzec: worm-like, èervovitý, vhodný pro DNA ap.

Z volnì rotujícího se získá limitou θ→ 0, l→ 0: slo¾itìj¹í modely mo-

hou mít více perzis-

tentních déleklp = −l

ln(cos θ)=2l

θ2

Floryho pomìr:

C∞ =1+ cos θ

1− cos θ≈ 4

θ2

Kuhnova délka:

b =C∞nl2

Rmax=

C∞nl2

nlcos(θ/2)= 2lp

DNA: lp = 50 nm, b = 100 nm; nanotrubièka více

Ukázka: vazby α = 0, bez torze, ni¾¹í a vy¹¹í teplota

Vzdálenost koncù ohebného øetìzce18/32µ13

krátký øetìzec: R ≈ Rmax = nl, 〈R2〉 = R2max

dlouhý øetìzec: 〈R2n〉 ≈ C∞nl2 = 2Rmaxlp

støednì dlouhý øetìzec:

〈R2n〉 =

∫Rmax0

dy

∫Rmax0

dz exp

[−|y− z|

lp

]

= 2

∫Rmax0

dy

∫Rmaxy

dz exp

[−z− y

lp

]

= 2l2p

[exp

(−Rmax

lp

)−

(1−

Rmax

lp

)]

Pøesnìj¹í modely

Bránìná rotace (torze): πππ(φ) = exp[−utorsion(φ)/kBT ]

Pro velku bariéru torzního potenciálu staèí uva¾ovat stavy t, g+, g−a místo integrace pøes úhly sèítáme pøes konformace øetìzce, napø.:

tttg+ttg−tg+ttg−tg+tttttg+tttg+ttg−tg+ttt

Polomìr setrvaènosti (gyraèní polomìr)19/32µ13

vhodný i pro vìtvené polymery

experimentálnì lépe dostupný ne¾ konec-konec (difrakce)

Pøedpoklad: v¹echny èlánky mají stejnou hmotnost

n = poèet vazeb

N=poèet èlánkù

N = n+ 1

R2g =1

N

N∑

i=1

(~Ri − ~Rcm)2

~Rcm =1

N

N∑

i=1

~Ri

Alternativní vyjádøení:

R2g =1

N

N∑

i=1

R2i − R2cm

R2g =1

N2

∑

i<j

(~Ri − ~Rj)2

Pøíklad: tyèinka délky Rmax: R2g = R2max/12

Polomìr setrvaènosti ideálního øetìzce[xmaple maple/gyr.mws]

20/32µ13

Aproximace pro Rmax lg ≈ b, n ≈ N. Poèítáme støední hodnotu:

〈R2g〉 ≈1

n2

∫n

0dy

∫n

ydz〈[~R(y) − ~R(z)]2〉

kde

〈[~R(y) − ~R(z)]2〉 = |y− z|b2

⇒

〈R2g〉 ≈nb2

6

podle denice Kuhnova monomeru 〈R2〉 = Nb2 ⇒ (Debye):

〈R2g〉 =〈R2〉6

Pro kruhový (cyklický) polymer 〈R2g〉 = Nb2

12

Pro f-hvìzdu 〈R2g〉 = (N/f)b2

6 (3− 2/f)

Analogie ideálního øetìzce a Brownova pohybu[traj/brown.sh]

21/32µ13

Ideální lineární øetìzec: 〈R2n〉 = nb2

Brownùv pohyb: 〈R(τ)2〉 = 6Dτ

Analogie: nb2 ↔ 6Dτ

Odvodili jsme (ve 3D):

3D: c(~r, τ) = (4πDτ)−3/2 exp

(−r2

4Dτ

)

To¾ známe rozdìlovací funkci vzdáleností konec-konec:

πππ(n,~R) =

(2π

3nb2

)−3/2

exp

(−R2

23nb

2

)

. . . platí pro R Rmax

Deformace øetìzce (entropická pru¾ina)22/32µ13

πππ(n,~R) =

(2π

3nb2

)−3/2

exp

(−R2

23nb

2

)

þPoèetÿ øetìzcù délky n se vzdáleností koncù ~R je

W(~R) =W0πππ(n,~R)

kde W0 je konstanta (závislá na n). Entropie je pak:

S(~R) = kB lnW(~R) = S(0) − kBR2

23nb

2

Helmholtzova energie

F(~R) = U− TS = U(0) + kBTR2

23nb

2

Síla ve smìru x (~R = (Rx,Ry,Rz)): pro velké výchylky

pøestává být závis-

lost fx vs. Rx lineárnífx = −

(∂F

∂Rx

)= −

3kBTRxnb2

energie je stejná, ale èím dále jsou konce, tím ménì je konformací

øízeno entropií

Deformace øetìzce (entropická pru¾ina) II[cd pic; jkv -n1 -sf -@blobs.jkv]

23/32µ13

V¹imnìte si, ¾e F(~R) − U(0) = kBTR2

23nb2

= 32kBT

R2

〈R2n〉, tj. klubko má energii

∼ kBT , je-li nata¾eno o svou velikost ∼ 〈R2n〉1/2.Natahujme klubko silou fx. Denujme \blob" jako èást klubka, která má:

energii nata¾ení ∼ kBT

k Kuhnových segmentù

velikost ξ ≈ 〈R2k〉1/2

nata¾ení ∼ ξ

chová se (skoro) jako

náhodné klubko: ξ2 = kb2

poèet blobù = n/k

Proto¾e bloby jsou spojeny

(skoro) za sebou, platí:

Rx = ξn/k

⇒ k = (nb/Rx)2 ⇒ energie =

kBTn

k=kBTR

2x

nb2=kBTR

2x

〈R2n〉(øádovì to samé)

Reálný øetìzec: vylouèený objem24/32µ13

Pro èlánek = tuhá koule (jen repulze)

u(r) =

∞ pro rèl < d

u(r) = 0 jindy

je vylouèený objem roven:

v =4π

3d3, d = 2rèl = dosah interakce

Roz¹íøení denice zahrnující i pøita¾livé síly:

v = −

∫ [e−u(r)/kBT − 1

]d~r

nekulatémolekuly× dΩ∫

dΩ

atermální rozpou¹tìdlo = jen repulze:

v ≈ b2d na èlánek délky b

dobré rozpou¹tìdlo 0 < v < b2d (PS v benzenu)

theta-rozpou¹tìdlo v = 0 (PS v cyklohexanu, t = 34.5 C)

¹patné rozpou¹tìdlo −b2d < v < 0 (PS v ethanolu)

nerozpou¹tìdlo v 6 −b2d (PS ve vodì)

Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle25/32µ13

klubko o velikosti R v roztoku

je slo¾eno z N Kuhnových segmentù o velikosti b

pøedpoklad: (Kuhnovy) èlánky (monomery) jsou rozmís-

tìny rovnomìrnì

pravdìp., ¾e 1 èlánek se dotkne jednoho z N jiných = vN/R3

poèet dotykù celkem = vN2/R3

energie na dotyk øádovì ≈ kBTVnitøní energie:

U ≈ kBTvN2

R3

Entropie ≈ nata¾ení o R

S ≈ −kBR

2

Nb2

Helmholtzova energie:

F = U− TS ≈ kBT(vN2

R3+R2

Nb2

)

Floryho teorie polymeru v dobrém rozpou¹tìdle II26/32µ13

Helmholtzova energie:

F = U− TS ≈ kBT(vN2

R3+R2

Nb2

)

Minimum pro

R = RF ≡ v1/5b2/5N3/5 ∝ N3/5

Pro srovnání: pøesnìj¹í teorie R ∝ N0.588

ideální øetìzec R ∝ N1/2

Zdroj pøesnìj¹í teorie: MC neprotínající se náhodné procházky (self-

-avoiding walk) na møí¾ce fraktál, univerzální chování.

Pùvodní velikost = Rid = bN1/2, pomìr nabobtnání je

RFRid

=

(vN1/2

b3

)1/5

tj. klubko nabobtná pro N > b6/v2.

Deformace øetìzce III27/32µ13

Klubko natahujeme silou fx. Na krátké ¹kále se (témìø) nenatahuje.

Na ¹kále ∼ ξ se natáhne o ∼ ξ.

Tento \blob" má:

k èlánkù (Kuhnových)

þelementární tepelnou ener-

giiÿ kBT

chová se (skoro) jako Flo-

ryho [ideální] klubko:

ξ ∝ k5/3 [1/2]

Bloby ji¾ jsou spojeny (skoro) za sebou: Rx = ξN/k = N/k2/5 [1/2]

⇒ k = (N/Rx)5/2 [2] K nata¾ení reálného øetìzce v dob-

rém rozpou¹tìdle staèí men¹í síla

ne¾ pro ideální øetìzec. Síla pak

ale roste s výchylkou rychleji.energie =

kBTN

k= kBT

(Rx

RF [id]

)5/2 [2]

Floryho teorie polymeru ve ¹patném rozpou¹tìdle28/32µ13

Helmholtzova energie:

F = U− TS ≈ kBT(vN2

R3+R2

Nb2

)

kde ale v < 0 ⇒ minimum pro R = 0.

⇒ klubko ve ¹patném rozpou¹tìdle se bude smr¹»ovat

A¾ do R = 0 ale ne. Proti smr¹»ování pùsobí:

pokles entropie zpùsobený omezením pohybu (nestaèí)

tøíèásticové interakce (w)

. . . po odvození vyjde R ≈(wN

|v|

)1/3

. . . podobný výsledek odvodíme pozdìji na základì ¹kálovacích úvah

Závislost vylouèeného objemu na teplotì29/32µ13

Uva¾ujme pro jednoduchost mo-

del pravoúhlé jámy (square-well)

mezi èlánky èi Kuhnovy seg-

menty (aproximovanými sféricky

symetrickou interakcí) 0 1 2 3

LJ

r/σ

-1

0

1

2

3

u(r)/ε

0 1 2 3

HS

r/σ

0 1 2 3

SW

r/σ

uSW(r) =

∞, pro r < σ

−ε, pro r < σ < λσ

0 pro λσ < r

pak

v = −

∫ [e−u(r)/kBT − 1

]d~r =

4π

3σ3 −

4π

3σ3(λ3 − 1)(eε/kBT − 1)

pro ε kBT (nebo v aproximaci støedního pole, λ→∞, ε→ 0):

v ≈(1−

θ

T

)b3

kde b3 = 4π3 σ

3.

Pozn.: T θ: atermální rozpou¹tìdlo (v = const)

T = θ: theta-rozpou¹tìdlo, v = 0

Vliv teploty na reálné øetìzce30/32µ13

Tepelný blob = témìø ideální oblast øetìzce s energií ≈ kBT :oznaème velikost = ξT , poèet (Kuhnových) èlánkù = kT

Idealita øetìzce: ξT ≈ bk1/2T

Z Floryho teorie: U ≈ kBT |v|N2

ξ3T

!= kBT ⇒ kT ≈

b6

v2

Pozn.: v < 0 ¹patné rozpou¹tìdlo, v > 0 dobré rozpou¹tìdlo

kT = 1, v ≈ b3, ξT ≈ b: rozvinutý øetìzec v atermálním rozpou¹tìdle

kT = 1, v ≈ −b3, ξT ≈ b: zkolabovaný øetìzec v ne-rozpou¹tìdle

kT > N, |v| < b3N−1/2, ξT > bN1/2: témìø ideální øetìzec (theta-

-rozpou¹tìdlo)

1 < kT < N, b3N−1/2 < |v| < b3, b < ξT < bN

1/2:

ideální na krátké ¹kále, neideální na del¹í = þneideální øetìzec z blobùÿ

Dlouhý reálný øetìzec31/32µ13

. . . jako þneideální øetìzec z blobùÿ

dobré rozpou¹tìdlo, v ∈ (b3N−1/2,b3):

øetìzec se chová jako náhodná procházka bez

protínání N/kT odpuzujících se tepelných blobù,

velikost (end-to-end vzdálenost) je

R ≈ ξT(N

kT

)0.588Flory≈ v1/5b2/5N3/5

èím lep¹í rozpou¹tìdlo, tím men¹í jsou globule,

je jich více a øetìzec víc nabobtná

¹patné rozpou¹tìdlo, v ∈ (−b3,−b3N−1/2):

pøitahující se tepelné bloby se tìsnì slo¾í do

globule o velikosti

R ≈ ξT(N

kT

)1/3≈ b2

|v|1/3N1/3

èím hor¹í rozpou¹tìdlo, tím vìt¹í hustota Kuh-

nových monomerù v blobu a proto i globule

Fraktální dimenze lineárních øetìzcù32/32µ13

Øetìzec v lineární konformaci: velikost R ∝ N ⇒ D = 1

Øetìzec v dobrém rozpou¹tìdle:

R ∝ N0.588 ⇒ N ∝ R1/0.588 = R1.7 ⇒ D = 1.7

Øetìzec v θ-rozpou¹tìdle, trajektorie Brownova pohybu:

R ∝ N1/2 ⇒ D = 2

Øetìzec ve ¹patném

rozpou¹tìdle: D = 3