1

I.Gržetić i M.Đurić, (1996), Fizičko-hemijska interpretacija procesa degradacije opekarskih proizvoda i njihovo

modelovanje, Izgradnja, Vol.50, 259-268.

FIZIČKOHEMIJSKA INTERPRETACIJA PROCESA DEGRADACIJE

OPEKARSKIH PROIZVODA I NJIHOVO MODELOVANJE

Ivan Gržetić i Mirjana Đurić

ABSTRAKT

Ovaj rad ima za cilj da pruži pregled teorijskih i praktičnih znanja iz oblasti degradacije

opekarskih proizvoda. Započinje opisom procesa (koji se dešavaju tokom pečenja, a koji mogu

biti od značaja za razumevanje degradacije materijala) i pregledom metoda ispitivanja i kvantifi-

kacije fenomena korozije, uključujući i matematičko modelovanje. U nastavku, koji je posvećen

hemijskoj koroziji, analizira se opšta stabilnost relevantnih minerala, komparativno sa “veštački”

formiranim jedinjenjima, a zatim analizira njihova stabilnost korišćenjem termodinamičkih

metoda, sa aspekta rastvorljivosti i jačine hemijske veze te primenom kinetičkih metoda. Prob-

lem hemijske razgradnje razmatra se i za slučaj nedostatka termodinamičkih i kinetičkih podata-

ka o sistemu. Fizička degradacija analizira se uglavnom u okviru ispitivanja veze izmedju otpor-

nosti opeke na mraz i njene ukupne poroznosti, odnosno porozne strukture. Konačno, pominje

se i biogena degradacija.

1.UVOD

Može se reći da je degradacija opekarskih proizvoda složen proces koji se odvija delom

kao hemijska, a delom i kao fizička degradacija. Da bi se ona u potpunosti razumela na samom

početku će se u par reči opisati proces pečenja. Karakteristike produkata procesa pečenja zavise

pre svega od polaznog materijala koji se pretežno sastoji od alumosilikata kao što su gline,

mikroklin, albit, kvarc i mnogi drugi, a koji u sebi nose okside kao što su: SiO2, Al2O3, Fe2O3,

CaO, MgO, Na2O, K2O itd. U zavisnosti od uslova pečenja: temperature, vremena, redukcione ili

oksidacione atmosfere pečenja, u finalnoj masi mogu da se oforme različiti minerali ili amorfne

materije od kojih su za degradacione procese od posebnog značaja alumosilikati koji sadrže Ca,

Mg, K, Na i Fe, tj. plagioklasi, gelenit, diopsid, zeoliti, fajalit i drugi.

Poznavanje termodinamike procesa pečenja opeka ukazuju da se sve do 5000C ne odi-

gravaju nikakve značajne hemijske promene. Tek od te temperature, pa naviše, počinju da se

odvijaju hemijske reakcije i fazne transformacije prilikom kojih se niskotemperaturni minerali iz

polaznog materijala transformišu u finalne, hemijski izmenjene, visokotemperaturne minerale

karakteristične za keramičku masu (Brzaković, 1962).

Tako, na primer, na temperaturi od oko 6000C kaolin dehidratacijom prelazi u metasta-

bilnu i delimično amorfnu fazu metakaolin:

1) Al4Si4O10(OH)8 Al4Si4O14 + 4H2O .

2

Zatim, u temperaturnom intervalu od 600 do 900 0C reaguju kalcit i silicijum dioksid iz

glinenih minerala, pri čemu nastaju CO2 i volastonit:

2) CaCO3 CaO + CO2

3) CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 .

Od 800 do 9000C dolazi do razlaganja metakaolina na Al2O3 i SiO2 , koji mogu dalje da

reagiju sa CaO, pri čemu nastaju diopsid, gelenit, anortit i drugi visokotemperaturni minerali:

4) CaO + Al2 O3 + 2SiO2 CaAl2Si2O8 (anortit)

5) CaO + Al2 O3 + SiO2 Ca2 Al2SiO7 (gelenit)

6) CaO + MgO + 2SiO2 CaMgSi2O6 (diopsid)

Tek na temperaturama iznad 9000C, na oko 980

0C do 1050

0C nastaju silimanit i mulit:

7) Al2 O3 + SiO2 Al2 SiO5 (silimanit)

8) Al4 Si4 O14 2SiO2 + 2Al2 SiO5

9) 3Al2O3 + SiO2 Al6SiO11 (mulit) ,

10) 1.5 Al4Si4O14 5SiO2 + Al6SiO11

Savremenim tehnologijama pečenja ovako visoke temperaure pečenja opekarskih proiz-

voda mogu biti dostignute, ali postoje i proizvodi koji se ne peku na tako visokim temperatura-

ma. Zato je prisustvo silimanita i mulita kao visokotemperaturnih minerala u opekarskim proiz-

vodima ograničeno temperaturom pečenja.

Pored toga, treba napomenuti da se liskuni (npr. muskovit) razlažu tek na 9800C (Baldu-

in, 1978) tako da njihovo prisustvo u opekarskim proizvodima treba posebno razmatrati u smislu

utvrđivanja njihovog porekla. Da li se liskuni u opekama nalaze kao primarni minerali, dakle,

kao sastavni deo polaznog materijala za izradu opeka, ili kao sekundarni minerali nastali nekim

od degradacionih procesa visokotemperaturnih jedinjenja u opekama, kao što su feldspati, veliko

je pitanje. Razlika između primarnog i sekundarnog muskovita se ogleda u sadržaju gvožđa koga

uvek ima znatno manje u sekundarnim mineralima.

Metode koje se koriste u ispitivanju i kvantifikaciji fenomena korozije su brojne. Dife-

rencijalnom termijskom analizom (DTA) mogu se ustanoviti endotermne i egzotermne faze koje

se odnose na uklanjanje vode iz uzoraka opeka u temperaturnom intervalu od 230 do 260 0C.

Ove endotremne faze se objašnjavaju uklanjanjem međuslojne vode iz pojedinih mineralnih faza

(filosilikata) u opekarskim proizvodima koji vodu vezuju iz atmosfere (Courtois, 1973). Otkla-

njanje kristalne (hidrosline) započinjer tek iznad 5000

C.

Takodje, od značaja su i sve metode koje se primenjuju u cilju kvalitativne i kvantitative

identifikacije faznog sastava sistema (rentgenska difrakciona analiza, elektronska i optička

mikroskopija i dr.) te uobičajene metode hemijske analize.

Analiza poroznosti opekarskih proizvoda je veoma važna za izučavanje procesa njihove

degradacije, jer daje podatke o veličini pora koje su obično u vlažnoj sredini ispunjene vodom i

predstavljaju centre fizičke i hemijske degradacije.

Konačno, sve metode propisane standardom (a i one koje to nisu) a odnose se na kontrolu

kvaliteta gotovog proizvoda (metode za merenje pritisne i savojne čvrstoće, upijanje vode, testi-

ranje otpornosti na mraz cikličnim zamrzavanjem i grejanjem i sl. ) mogu biti primenjene u izu-

čavanju degradacije, naročito u smislu poredjenja osobina nekorodiranog i korodiranog uzorka.

Sa posebnom pažnjom treba pristupiti tumačenju rezultata merenja i njihovoj obradi.

Osim što doprinose razjašnjavanju fenomena i mehanizama, te dopunjavaju naša teorijska znanja

3

o degradaciji materijala bilo bi korisno upotrebiti ih i za izvodjenje matematičkih modela pona-

šanja sistema u uslovima korozije. Pri tome, modeli mogu biti:

a) Matematički formulisani prirodni zakoni,

b) Korelacije za fitovanje eksperimentalnih vrednosti, koje nemaju posebnu podlogu u

teoriji;

c) Kombinacije prethodnih.

[to se tiče modela zasnovanih na teorijskim znanjima uglavnom postoje:

a.1.) termodinamički i

a.2.) kinetički.

Termodinamički modeli se baziraju na poznatim termodinamičkim uslovima za hemijsku

i faznu ravnotežu (stanje sa minimumom Gibbsove energije i jednakost hemijskih potencijala

jedinjenja u različitim fazama u kojima egzistira), a njihovo rešenje daje odgovor na pitanje koji

sastav će (najverovatnije) imati sistem datog početnog sastava i temperature u krajnjem (ravnote-

žnom) stanju, nakon destrukcije. Poseban problem pri formulisanju termodinamičkih modela

predstavlja nedostatak podataka o Gibbsovim energijama i hemijskim potencijalima svih prisut-

nih reagujućih vrsta. Takodje, klasično-termodinamički uslovi ravnoteže izvedeni su za kristalno

stanje (u slučaju čvrste faze) i teško se primenjuju na realne sisteme koji od ovoga odstupaju.

[to se tiče kinetičkih modela, oni se, pre svega oslanjaju na poznate kinetičke izraze za

brzine reakcija (nultog, prvog i viših redova), koji se modifikuju i prilagodjavaju realnim proce-

sima na osnovu poznavanja mehanizama. Buduci da se hemijske reakcije dešavaju na površini

čvrste faze, koja dolazi u dodir sa agresivnim gasom ili rastvorom, pažnja se obično koncentriše

na dešavanja na površini. Vrlo je očigledno da kinetika prati brzinu degradacije materijala dajući

time problemu vremenski dimenziju.

Svaki od navedenih modela biće pomenut, uz odgovarajući primer, u nastavku izlaganja.

2. HEMIJSKA DEGRADACIJA

2. 1. Opšta analiza stabilnosti minerala i “veštačkih” jedinjenja

Stabilnost minerala nastalih na visokim temperaturama u prisustvu vode, ugljendioksida

i kiseonika s vremenom znatno opada. Potvrde u prilog ovoj tvrdnji mogu se naći u prirodnim

procesima degradacije (alteracije) stena (Brady, 1974; Mueller & Saxena, 1977), koje su nekad

davno nastale hlađenjem i konsolidacijom magme na temperaturama od 1200 do 7000C. Na istim

temperaturama u opekarskim proizvodima nastaju slični ili isti minerali koji se nalaze i u prirodi

(olivini, fajalit, pirokseni, plagioklasi, feldspati, zeoliti i drugi). Svi ovi minerali su podložni pro-

cesima degradacije kao što su hidroliza, hidratacija, oksidoredukcija, silifikacija, ispiranje alkal-

nih i zemnoalkalnih metala iz matriksa minerala koji se degradira i drugim, a pod dejstvom vode

i rastvorenih gasova u vodi: kiseonika, ugljendioksida i drugih kiselih oksida. (Veselinović et al,

1995). U tabeli 1 prikazan je opšti proces degradacije visokotemperaturnih u niskotemperatur-

ne minerale u prisustvu većih ili manjih količina vode.

Prema stepenu stabilnosti produkti degradcije se razvrstavaju kako je to prikazano u

tabeli 2. Pri vrhu tabele se nalaze nestabilni visokotemperaturni minerali inače poznati i u priro-

di, a pri dnu se nalaze niskotemperaturni i hidratisani minerali koji su vrlo stabilni u prisustvu

vode. Stabilnost alumosilikata raste sa stepenom umrežavanja SiO44-

tetraedara što veoma dobro

ilustruje tabela 3. Primeri u tabeli 3 na egzaktan način pokazuju kakve su strukture različitih

aluminisilikata i pomažu da se razume suština degradacionih procesa koje opisuju tabele 1 i 2.

4

Tabela 1. Produkti degradacija (preobražavanja) minerala i “veštačkih” jedinjenja pod dejstvom

vode

Degradacioni

stupanj

Mineral Oslobođeni joni Produkt degradacije

Rani Olivini Fe2+

, Mg2+

Gline, hematit, limonit

stupanj Pirokseni Fe2+

, Ca2+

, Mg2+

Gline, hematit, limonit

Amfiboli Fe2+

, Ca2+

, Mg2+

Hloriti, zeoliti, gline

Feldspati K+ Gline

Plagioklasi Na+ Gline

Kalcit Kalcit

Gips Ca2+

, SO42-

Gips

Intermedijerni Liskuni K+, SiO2 Hidroksiliskuni, gline

stupanj Zeoliti Mg2+

, Ca2+

, K+, Na

+ Gline

Gline Mg2+

, Ca2+

, K+, Na

+ Boksit, hematit, limonit

Uznapredovali Gline SiO2 Gibsit

stupanj Gibsit Gibsit

Kvarc Kvarc

Hematit Hematit

Tabela 2. Međusobna stabilnost pojedinih silikatnih minerala - porast stabilnosti se kreće odoz-

go naniže

Olivin : (Mg,Fe)2SiO4

Fajalit: Fe2SiO4

Ca-plagioklas: CaAl2Si2O8

Gelenit: Ca2Al2SiO7

Ogit:

(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6

Ca,Na-plagioklas:

CaAl2Si2O8 - NaAlSi3O8

Hornblenda:

Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2

Na,Ca-plagioklas:

NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Biotit:

K(Mg,Fe)Si3(Al,Fe)O10(OH)2

Na-plagioklas:

NaAlSi3O8

K-feldspat:

NaAlSi3O8

Muskovit:

KAl2AlSi3O10(OH)2

Zeoliti:

Gizmondit: CaAl2Si2O8*4H2O

Gline:

Montmorijonit: (Na,Ca)x(Al,Mg)2Si4O10(OH)2*nH2O

Halojzit: Al4Si4O10(OH)8*4H2O

Kaolin: Al4Si4O10(OH)4

Opal SiO2*nH2O

Kvarc: SiO2

5

Tabela 3. Strukture silikata i njihovi tipovi koji se pojavljuju u opekarskim proizvodima

Struktura

SiO4-tetraedara

Formula Grupa (tip)

silikata

Si : O

odnos

Primer

SiO44-

Ortosilikat

(nezosilikati)

1 : 4 Olivin: (Mg,Fe)2SiO4

Fajalit: Fe2SiO4

Silimanit: Al2SiO5

Si2O76-

Pirosilikat

(sorosilikati)

1 : 3,5 Gelenit: Ca2Al2SiO7

Si3O96-

Ciklosilikat

(sorosilikati)

- nema ih u

opekama

1 : 3 Benitoit: BaTiSi3O8

Kordierit:

(Mg,Fe)2Al4Si5O18

(SiO32-

)n

Piroksen (ino-

silikati)

1 : 3 Enstatit: MgSiO3

Diopsid: (Ca,Mg)SiO3

(Si4O116-

)n

Amfiboli (ino-

silikati)

1: 2,75 Tremolit:

Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2

(Si4O104-

)n

Hloriti

Liskuni

Serpentini

Gline...

(filosilikati)

1 : 2,5 Muskovit:

Kal2(AlSi3O10)(OH)2

Kaolin: Al4Si4O10(OH)8

(Si4-xAlxO8x-

)n

Feldspati

Plagiokasi

Zeoliti...

(tektosilikati)

1 : 2 Ortoklas: KAlSi3O8

Anortit: CaAl2Si2O8

Margarit:

CaAl4Si2O11*nH2O

Gismondit:

CaAl2Si2O8*4H2O

(SiO2)n

Silicijum-

dioksid

(tektosilikati)

1 : 2 Opal: SiO2*nH2O

Kvarc: SiO2

6

2. 2. Analiza stabilnosti primenom TERMODINAMIČKIH metoda

Svi degradacioni i korozioni procesi su spontani i to se može termodinamički dokazati na

osnovu poznate formule o ukupnoj slobodnoj energiji reakcije Greakcije:

11) Greakcije = G0

produkata - G0

reaktanata

pri čemu se zna da za Greakcije > 0 reakcija nije spontana, odnosno da se ne odvija, a kada je

Greakcije < 0 reakcija teče spontano, s tim što su G0

produkata i G0

reaktanata tablični podaci (Robie

et al, 1979). Veličina koja se ne može lako ustanoviti to je brzina reakcije.

Na primer, degradacija feldspata, alumo silikata koji pretežno sadrži alkalne metale, u

liskun teče prema sledećoj reakciji:

12) 3KAlSi3O8 + 12H2O + 2H+ = KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K

+

pri čemu jeGreakcije = -1,017 MJ/mol, što znači da se reakcija spontano odvija, a dobijena silici-

jumova kiselina dalje može da se transformiše u niskotemperaturni kvarc ili opal koji može da

silifikuje zaostali materijal koji se degradira:

13) H4SiO4 = SiO2 + 2H2O

Nastali sekundarni SiO2 često je amorfan i ne može se detektovati rentgenskom difrakci-

onom analizom, ali se zato može lako prepoznati optičkom mikroskopijom. Mobilizacija i ras-

tvorljivost silicijuma posledica je degradacije minerala koji u sebi sadrže alkalne i zemnoalkalne

metale, pri čemu sekundarni kvarc može nastati mnogo lakše iz H4SiO4 , nego direktno iz SiO2 .

Ovu konstataciju potvrdjuju rezultati Rimstida i Barnsa (1980) koji dokazuju da je amorfni silici-

jumdioksid rastvorljiviji od kvarca (slika 1).

Dalji degradacioni procesi, nakon reakcije 12, mogu da sekundarni liskun preobraze u

hidroksimuskovit tj. u ilit, kod koga su K+ joni dobrim delom isprani,a ako je to ispiranje dove-

deno do kraja nastaje kaolin:

14) 4KAl3 Si3O10(OH)2 + 6H2O + 4H+ = 3Al4Si4O10(OH)8 + 4K

+

hidroksimuskovit kaolin

(Greakcije = -0,107 MJ/mol)

Na sličan način mogu se alterisati i diopsid, albit, gelenit i drugi visokotempera-turni

minerali koji sadrže alkalne i zemnoalkalne metale. O degradacionim procesima opeka srpskih

srednjovekovnih manastira pisali su Ristić i Gržetić (1995) i ukazali na neke značajne pojave kod

opeka koje su pečene na temeperaturama ispod i oko 9000C. Izveden je zaključak da se degrada-

cija pomenutog diopsida može odvijati do kaolina (reakcija 15), ili do muskovita, odnosno ilita

(reakcija 16). S druge strane, degradacija gelenita se odvija do muskovita (reakcija 17) ili kaolina

(reakcija 18), a može da teče i do tzv. hidratisanog gelenita: Ca2Al2SiO7x 8 H2O. Pri degradaciji

silikatnih materijala umežava se silikatni matriks i u rešetku novonastalih, stabilnih formi ugrad-

juje se odredj-ena količina kristalne vode u obliku OH grupa, što ilustruju sledeće reakcije (i

tabela 3):

15) 2CaMgSi2O6 + 2Al2O3 + 2CO2 + 4H2 O

Al4 Si4 O10 (OH)8 + 2CaCO3 + 2MgCO3

G reakcije = -0,980 MJ/mol)

7

16) 3CaAl2Si2O8 + 2K+ + 3CO3

2- + 2H

+ 2KAl3 Si3O10(OH)2 + 3CaCO3

G reakcije = -0,384 MJ/mol)

17) 3Ca2 Al2 SiO7 + 3SiO2 + 3CO2 + 2K+ + 3CO3

2- + 4H

+

2KAl3 Si3O10(OH)2 + 6CaCO3

G reakcije = -0,501 MJ/mol)

18) 2Ca2Al2SiO7 + 2SiO2 + 4CO2 + 4H2 O Al4Si4O10(OH)8 + 4CaCO3

G reakcije = -0,160 MJ/mol)

Sve prethodne reakcije su spontane, pa prema tome sve se odvijaju, ali sa različitom

kinetikom koja nije poznata. Na primeru gelenita (reakcije 17 i 18) prikazane su mogućnosti

degradacije gelenita do liskuna, odnosno do kaolinita. Obe su reakcije spontane, s tim što je alte-

racija gelenita do liskuna prema slobodnoj proceni verovatnija jer je Greakcije 17 < Greakcije 18 ,

mada je i reakcija preobražavanja liskuna u kaolinit takođe spontan proces i veoma čest u prirodi

(reakcija 14).

Degradacija zeolita u prisustvu vode teče na sličan način, na primer, gizmondin se

degradira do kaolinita prema sledećoj reakciji:

19) 2CaAl2Si2O8*4H2O + 2CO32-

+ 12H+ Al4Si4O10(OH)8 + 2CaCO3 + 6H2O

gizmondin kaolinit

Osim termodinamičke analize zasnovane na ispitivanju slobodnih energija pojedinačnih

reakcija, u složenom reakcionom sistemu, i njihovog medjusobnog poredjenja postoji opštiji

pristup. On podrazumeva precizno definisanje reaktanata i liste svih faza- potencijalnih produka-

ta, bez nužnosti da se definišu njihovi medjusobni odnosi. Takodje, potrebno je poznavati vred-

nosti Gibbsovih slobodnih energija stavarnja svih učesnika u reakcijama. Postavljanjem uslova

da u stanju ravnoteže ukupna slobodna energija svega prisutnog bude minimalna dolazi se do

sastava reakcione smeše (kvalitativnog i kvantitativnog) na kraju destrukcije.

Metod će biti demonstriran na jednostavnom primeru dejstva kisele sredine na model-

sistem, tokom odredjenog vremenskog perioda. Kao eksperimentalna podloga poslužili su rezul-

tati prikazani u radu Ranogajec i sar.(1995) u kome se ispituje uticaj SO4-2

jona na opekarske

proizvode. Kao model sistem, pored ostalih, korišćen je kaolin (92 mas% kaolinita) u smeši sa

CaCO3 (p.a.), u masenom odnosu 4:1, tj. molskom 1.55:1. Presovani uzorci podvrgnuti su kalci-

naciji na 960 0C u toku 2

h, a nakon toga izlagani delovanju smeše kiselih gasova (SO2 i SO3),

prosečne koncentracije 2 (mg/m3), a u atmosferi zasićenoj vlagom. Zapravo, ako se pretpostavi

da je kalcinacijom izvršena termička destrukcija CaCO3, u skladu sa reakcijom 2, i ako se zna da

je konstanta ravnoteže ove reakcije na 960 0C vrlo velika (Kp=pCO210

2.3), može se pretpostaviti

(termodinamički je verovatno) da je sav karbonat preveden u oksid. Takodje, kaolinit je preveden

u metakaolinit (videti reakciju 1) te su reaktanti: 1.55 mol metakaolinita i 1 mol CaO.

S’ druge strane, XRD- i SEM- metodama analiziran je sastav sistema, nakon 60 i 100

dana korozije pod opisanim uslovima. U tabeli 4 navedene su sve identifikovane faze.

Globalno, reakcije koje se dešavaju pri koroziji mogle bi se prikazati sledećom zbirnom

jednačinom:

(U prisustvu SO4-2

i H2O)

20) 1.55 metakaol.+1 CaO x1 marg.+x2 gizmond.. .+x9 CaSO4x2H2O+

x10 metakaol.+x11 CaO

8

pri čemu su, očigledno, x1-x9 molovi formiranih produkata (čiji su indeksi u skladu sa tabelom

4), dok su x10 i x11 molovi neproreagovalih reaktanata.

Tabela 4. Eksperimentalno odredjen sastav sistema nakon 60 i 100 dana korozije

Nakon 60 dana: Nakon 100 dana:

1. margarit Ca Al4 Si2 O11 xH2O 6. lavbonit

2. gizmondin (zeolit Z1) Ca Al2 Si2 O8 x 2H2O

(zeolit Z3) Ca Al2 Si2 O8 x4H2O 7. CSH (C1) Ca2 Si O4 x 0.35 H2O

3. jugavaralit CSH (C3) Ca3 Si2 O7 x H2O

(zeolit Z7) Ca Al2Si5 O14 x4H2O 8. CSH (C5) Ca3 Si2 O7 x 2 H2O

4. CSH (C3) Ca3 Si2 O7 xH2O skavtit Ca6 Si6 C O20 x2 H2O

5. CaSO4 x2H2O 9. CaSO4

CaSO4 x2H2O

Termodinamički- matematički model za ovaj problem sadrži sledeće delove:

F-ja cilja:

G x G x G x GTOT i ii

METAKAOL CaO

10

1

9

11. min (1)

Ograničenja (bilansi j-tih atoma):

i j i j j POC ji

x x x N, , , ,

10 10 11 11

1

9

j=1, 4 (2)

u kojima i,j označava broj atoma j-te vrste u i-tom jedinjenju. Atomi čiji se bilansi uzimaju u

obzir su:Al, O, Ca i Si, tj. količine SO4-2

jona i vode smatraju se negraničenim.

Dodatna ograničenja:

x101.55 (3)

x111

Svi detalji, kao i vrednosti Gibbsovih energija, mogu se videti u radu Djurić i sar.(1996).

Rešavanjem modela (1-3) odredjen je sledeći ravnotežni sastav:

1 CaSO4x2H2O + 1.55 metakaolinit (neproreagovao)

Očigledno je da su stanja nakon 60 i 100 dana korozije samo trenutna (neravnotežna), te da je

pojava skavtita posledica postojanja zaostalog CaCO3 (za šta nema termodinamičkog opravda-

nja). Takodje, eksperimentalno identifikovana CSH- jedinjenja i zeoliti (čak i termodinamički

najpovoljniji gizmondin) prisutni su samo kao prelazni oblici (videti reakciju 19 i rad Djurić i

sar. (1996)). Zaključak grupe autora (Ranogajec i sar.(1995)) da je prisustvo CaO u sistemu gla-

vni uzročnik hemijske korozije ovim je potvrdjen.

2. 3. Analiza stabilnosti sa aspekta rastvorljivosti i jačine hemijske veze

Na rastvorljivost pojedinih degradacionih proizvoda opekarskih proizvoda sigurno utiče i

promena kiselosti sredine - pH što je prikazano na slici 1. Kako opekraski proizvodi nisu izlože-

ne direktnim uticajima hemijskih agenasa koji menjaju pH sredine, to se očekuje da se kiselost u

opekama sve vreme kretala oko pH vrednosti koja je definisana parcijalnim pritiskom CO2 u

9

atmosferi i njegovom rastvorljivošću u vodi, a to znači da je uticaj ekstremnih pH vrednosti na

rastvorljivost komponenati koje izgrađuju opeke sveden na minimum. Prisustvo pojedinih alkal-

nih i zemnoalkalnih oksida u opekama nije moglo značajno da menja pH, s obzirom da su vezani

u kristalnu rešetku silikata. Čiste kiše, čiji se pH kreće od 5,5 do 5,7 usled rastvorenog ugljendi-

oksida u kišnici, ne mogu značajno da utiču na razlaganje opekarskih proizvoda jer ugljena kise-

lina u kiši ne može biti prisutna u visokim koncentracijama. Ali zato u poslednjih 50 do 100

godina, sa razvojem industrije u Srbiji, raste sadržaj kiselih oksida, kao što su SO2 ili NOx , koji

imaju visoke korozione sposobnosti, ali to zahteva posebna istraživanja.

Slika 1. Rastvoljivost pojedinih komponenti poreklom iz alumosilikata pri različitim pH vredno-

stima

Mulit i slilimanit se ne degradiraju na način koji je karakterističan za minerale koji u sebi

sadrže katjone kao što su Ca , Mg , Fe , K , Na i drugi. Ovi katjoni su veoma važne komponente

procesa degradacije, jer se ispiraju iz prirodnih minerala ili veštačkih materijala, i to različitom

brzinom (tabela 4), a za njima zaostaju kvarc - SiO2 i Al2O3 od kojih tokom pečenja nastaju

mulit, slilimanit i njima slični visokotemperaturni proizvodi. U ovim veštačkim mineralima kat-

jona nema, pa se degradacioni procesi svode na proces rastvaranja ovih minerala u vodi, a ne na

proces hemijske izmene ovih minerala u prisustvu vode (reakcija 20), jer se takvi procesi ne

odvijaju.

21) 10 SiO2 + 2 Al6SiO11 + 12 H2 O ==> 3 Al4Si4O10(OH)8

Rastvorljivost kvarca, milita i silimanita je izuzetno mala pa su degradacijoni procesi

ovih minerala za dugi niz godina skoro neprimetni (npr. kvarca - slika 1). S druge strane, pri nis-

kim temparaturama pečenja opekarskih proizvoda ne mogu da nastanu značajne količine ovih

materijala koji su tipični za temperature iznad 980 0C.

Na kraju treba naglasiti da je još jedna važna fizičkohemijska veličina bitna za interpre-

taciju procesa degradcije, a to je jačina hemijske veze između kationa i kiseonika u matriksu

alumosilikata (tabela 6). Oni elemenati kod kojih je veza sa kiseonikom jača i koji imaju viši ste-

pen valentnosti teže će se ispirati iz alumosilikatnog matriksa i imaće znatno manju mobilnost

(tabela 5).

10

Tabela 5. Relativna mobilnost pojedinih metala poreklom iz njihovih oksida izražena u arbitraž-

nim jedinicama (od 1 do 10.000) (Lelong et al, 1967)

Vrsta oksida Oksid Relativna mobilnost Komentar

SESKVIOKSIDI Al2O3 2 od 1 do 100

Fe2O3 30 mala mobilnost

Cr2O3 60

DIOKSIDI TiO2 10-100 od 100 do 500

SiO2 300 srednja mobilnost

OKSIDI Na2O 1.000 od 500 do 10.000

ALKALNIH I K2O 100-1.000 velika mobilnost

ZEMNOALKALNH CaO 500-2.000

METALA MgO 300-2.000

Tabela 6. Jačina veze Metal - Kiseonik

VEZA Jačina veze VEZA Jačina veze

Ti(IV) - O 647 kJ/mol Mn(II) - O 389 kJ/mol

Al(III) - O 582 kJ/mol Fe(II) - O 389 kJ/mol

Si(IV) - O 464 kJ/mol Mg(II) - O 377 kJ/mol

Ca(II) - O 423 kJ/mol Na(I) - O 256 kJ/mol

K(I) - O 278 kJ/mol

2. 4. KINETIKA hemijske degradacije

Istraživanja kinetike hemijske degradcije opekarskih proizvoda nisu tako rasprostranjena.

Pa i pored toga početkom osamdesetih godina intenzivno se izučavala degradcija pojedinih pri-

rodnih minerala koji u sebi sadrže alkalne i zemnoalkalne metale sa ciljem da budu upotrebljeni

kao sredina za ugradnju radioaktivnih elemenata koji nastaju kao otpad u nuklearkama. Zahvalju-

jući ovim istraživanjima danas se raspolaže vrlo vrednim podacima koji se mogu primeniti i na

izučavanje kinetike degradacije opekarskih proizvoda (Gržetić i Brčeski, 1995; Lasaga, 1984).

Lasaga (1984) daje interesantan empirijski- kinetički model koji kaže da je brzina degra-

dacije pojedinih minerala u alumosilikatnim materijalima vrlo spora, ali da zavisi od pH, tempe-

rature i konstante za brzinu rastvaranja (k) mineralnog zrna u vodenoj sredini. Konstante brzine

rastvaranja date su tabeli 7.

Ako se, dakle, sa ki (mol/m2/s) označi konstanta brzine rastvaranja i- tog minerala tada je

smanjenje broja njegovih molova(ni) tokom vremena, usled degradacije sferičnog zrna sa efekti-

vnim radiusom (ri), proporcionalno površini zrna (4 ri2

):

-dni /dt = 4 ri2 ki (4)

Množenjem obe strane jednačine (4) molskom zapreminom Vi0 (Robie et al, 1979), (pri čemu je

stvarna zapremina zrna: Vi =ni Vi0 ) dobija se izraz za smanjenje (stvarne) zapremine, tokom

vremena:

11

dVi /dt = - 4 ri2 ki Vi

0 (5)

Kako je već pretpostavljeno da je zrno sferično, i kako je Vi = 4/3 ri3, to se diferencijacijom

dobija izraz:

dVi /dt = 4/3 3 ri2

dri /dt (dVi /dt = 4 ri2

dri /dt) (6)

Pošto je: - 4 ri2 ki Vi

0 = 4 ri

2 dri /dt, ( - 4 ri

2 ki Vi

0 = 4 ri

2 dri /dt) sledi da je smanjenje radiusa

zrna :

dri /dt = - ki Vi0

(7)

Nakon razdvajanja promenljivih (dri = - ki Vi0

dt) i integracije jednačine (7) dobija se:

dr k V dt r r k V ti ir

r

i i i i

t

ii

i

0

0 0

0

0 (8)

Odnosno, ako je radius zrna na početku procesa rastvaranja (t=0) iznosio ri0 , a na kraju (t=t) bio

ri,, onda je sasvim jednostavno izračunati vreme (t) potrebno da se radius zrna posmatranog

minerala umanji za razliku(ri0

- ri). Primenom ovog modela izračunat je srednji “životni vek”

ispitivanih minerala (tabela 7).

Tabela 7. Srednja brzina oslobađanja SiO2 iz pojedinih minerala tokom degradacionih procesa i

njihov srednji “životni vek” (veličina zrna: 1mm3, pH = 5, t = 25

0 C)

Mineral Formula Srednja brzina u

mol/m2/s

Srednji “životni

vek” u godina-

ma

Ref.

Kvarc SiO2 4,10 * 10-14

34.000.000 (1)

Muskovit KAlAl2Si3O10(OH)2 2,56 * 10-13

2.700.000 (2)

Forsterit Mg2SiO4 1,20 * 10-12

600.000 (3)

K-feldspat KAlSi3O8 1,67 * 10-12

520.000 (4)

Albit NaAlSi3O8 1,19 * 10-11

80.000 (5)

Enstatit Mg2Si2O6 1,00 * 10-10

8.800 (6)

Diopsid CaMgSi2O6 1,40 * 10-10

6.800 (6)

Nefelin (Na,K)AlSiO4 2,80 * 10-9

211 (7)

Anortit CaAl2Si2O8 5,60 * 10-9

112 (8)

(1) Rimstid & Barnes, 198); (2) Lin & Clemency, 1981; (3) Grandstaff, !980;

(4) Busenberg & Clemency, 1976; (5) Holden & Berner, 1979; (6) Schott et al, 1981;

(7) Lasaga, 1984; (8) Fleer, 1982).

Na osnovu ovih podataka stiče se prava slika do koje mere su procesi razgradnje spori, ali ipak

prisutni. Pošto se jedan broj minerala iz tabele 7 nalazi i u opekarskim proizvodima to su ovi

podaci izuzetno značajni, jer pružaju informacije i o kinetici degradacije veštački dobijenih jedi-

njenja tokom procesa pečenja. Kako se vidi anortit je veoma kratkog "životnog veka". Iako ga u

12

opekama, zajedno sa diopsidom, ima u malim količinama to je dovoljno da se “načne” degradcija

većih razmera.

2. 5. Analiza stabilnosti sistema nepoznate termodinamike i kinetike

Ukoliko se o sistemu vrlo malo zna, ali postoji mogućnost da se (na osnovu unapred

usvojenog plana eksperimenata) u laboratoriji izvede niz potrebnih merenja, i tada je moguće

opisati njegovo ponašanje. Izvodjenje matematičkog modela, u tom slučaju, zasnovano je na čis-

to matematičkoj obradi eksperimentalnih podataka, pri čemu se tipovi zavisnosti biraju isključivo

na osnovu statističkih pokazatelja o adekvatnosti modela (minimalan zbir kvadrata odstupanja

merenih od računatih vrednosti, Fišerov test i sl.). Često, jednačine koje se obično zovu korelaci-

jama, proizilaze iz plana eksperimenata. Poznavanje mehanizama delovanja agresivnih jona na

materijal u ovom slučaju manje je važno, što ovakav pristup čini daleko najčešće primenjivanim

u modelovanju korozije.

Tipičan primer matematičkog modelovanja ove vrste demonstriran je na slučaju sulfatne

korozije portland cementa (Djurić i sar (1996)). Baza podataka dobijena je korišćenjem tri vrste

cementa poznatog faznog sastava, pri čemu je sadržaj C3A od posebnog značaja (11.84 % za

cement B, 9.74 % za cement P i 5.45 % za cement K). Cementi su ispitivani bez i sa dodatkom

30% letećeg pepela (Kolubara). Na taj način dobijeno je šest sistema (čije se ostale karakteristi-

ke mogu videti u radu Djurić i sar.(1996)) od kojih su formirani uzorci za ispitivanje (prizme

10x10x30 mm; sa odnosom cement/pesak=1/3.5 i odnosom voda/cement=0.4). Uzorci su nego-

vani 14 dana, izmerena im je savojna čvrstoća, a zatim su, prema planu eksperimenata, potoplje-

ni u rastvore sa sulfatnim jonima koncentracije 1000 mg/l i 2000 mg/l. U ovom, kao i u svim

sličnim primerima, eksperimentima se, zapravo, simulira proces (ubrzane) korozije, koji se u rel-

nosti dešava sporije, tj. u nešto blažim uslovima. Takodje, formirana je referentna grupa uzora-

ka, držanih u vodovdnoj vodi, koja će poslužiti za poredjenje.

Proces korozije praćen je 1, 2, 4 i 6 meseci, nakon čega su merene savojne čvrstoće i

računati t.zv. faktori rezistencije, u skladu sa relacijom:

CRFSavojna cvrstoca korodiranog uzorka

Savojna cvrstoca referentnog uzorka

(9)

Nakon toga, učinjen je pokušaj da se definiše korelacija CRF(x1, x2, x3), gde su kao nezavisno

promenljive veličine usvojene:

x1 (mas %) procenat C3A- jedinjenja u smeši,

x2 (meseci) vreme trajanja agresivnog uticaja

x3 (g/l) koncentracija SO4-2

jona u rastvoru.

Tip korelacije, koji se pokazao dovoljno jednostavnim a vrlo adekvatnim bio je:

CRF b x b x x b xi i ij i j ii iii ji

2

1

3

1 3

3

1

3

(10)

B- koeficijenti su dobijeni regresionom analizom (primenjenom na merene podatke) kao što pri-

kazuje Tabela 8.

Ono što se može zaključiti na osnovu značajnosti pojedinih parametara u jednačini (videti

poslednju kolonu Tabele 8.) je da su treći i poslednji koeficijent od najvećeg uticaja na korozionu

otpornost. Zaključak ima sasvim odredjen fizički smisao, tj. on pokazuje da je najuticajnija neza-

visno promenljiva koncentracija SO4-2

jona. Adekvatnost odabrane korelacije (9), proverena je

poznatim statističkim metodama (ANOVA testom i nezavisnim t- testom) i dobijeni su povoljni

13

rezultati. Naravno, ekstenzija izraza (9) na neke druge, slične sisteme bila bi moguća, ali bi ovo

zahtevalo proširenje baze podataka i ponovno izračunavanje b- parametara.

Tabela 8. Koeficijenti korelacije (9)

Koeficienti

Simbol Vrednost Značajnost

b1 0.04525 0.0406

b2 -0.05612 0.05211

b3 1.64554 0.27127

b12 -0.00404 0.00291

b13 -0.00176 0.01116

b23 0.01008 0.01548

b11 -0.0036 0.00226

b22 0.00458 0.00572

b33 -0.57452 0.11112

3. FIZIČKA DEGRADACIJA

Hemijska razgradnja je spor proces, pa je dobar deo oštećenja opekarskih proizvoda

naročito na spoljnim fasadama građevina, pretežno u prizemnim delovima, posledica fizičkih

degradacionih procesa. Poroznost opeka znatno doprinosi procesu fizičkog razaranja. ,Ako je u

porama i mikropukotinama, čija se veličina kreće od 0,1 do 1 m (Robinson, 1984; Maage,

1990), prisutna voda kristali leda se mogu oformiti, ali ispod uobičajeje tačke mržnjenja vode.

Na fizičku degradaciju ne utiče voda koja se nalazi u interkristalnom prostoru alumosilikata, niti

voda koja je adsorbovana u obliku monomolekulskih slojeva na silikatni matriks, jer se takva

voda ne može prevesti u kristale leda ni na temperaturama ispod 00C. Ustanovljeno je, naime, da

se voda u porama cigala ne ledi lako, jer postoje određena ograničenja u takvim sredinama koja

onemogućavaju molekule vode da se preorganizuju tako da zauzmu one položaje koji su neop-

hodni za stvaranje kristalne strukture leda (Litvan, 1990). Ovo je, pre svega, posledica neravno-

težnih uslova koji nastaju između metastabilne tečnosti i leda koji postoji izvan pora, na primer,

u velikim pukotinama. To je posledica razlike u parcijalnim pritiscima koji vladaju iznad tečnosti

u porama cigala i nad ledom izvan pora. Ova ravnoteža se uspostavlja na temperaturama nižim i

od - 15 0C. Vrlo je verovatno da su adhezione sile koje vladaju između molekula vode i rastvore-

nih alkalnih i zemnoalkalnih metala poreklom iz matriksa, na primer, cigle ili crepa, odnosno

adhezione sile između vode i zidova pora, daleko veće od kohezionih sila koje bi vladale između

molekula vode u kristalima leda. Tek kada se ove sile izjednače, odnosno, kohezione sile nadvla-

daju, počinje mržnjenje, a to se dešava na vrlo niskim temperaturama. Zato voda u porama sigur-

no potpomaže hemijsku degradaciju, međutim, dinamika i mehanizmi ovih procesa još uvek nisu

sasvim razjašnjeni.

Vezu izmedju otpornosti opeke na dejstvo mraza i njene ukupne poroznosti i porozne

strukture ispitivao je niz autora ali je Maage (1990) prvi učinio pokušaj da je kvantifikuje, uvod-

jenjem t.zv. faktora rezistencije (F). Pri tome, kombinovao je teorijska znanja sa statističko-

formalnim pristupom. Naime, ako se sa VP (cm3/g) označi ukupna zapremina pora a sa VP3 (u

(%) od VP) zapremina pora većih od 3 (m) dobija se jednačina za t.zv. Maageov faktor:

14

FVP

VP 3 2

2 4 3.

. (11)

koji važi za sledeće intervale vrednosti:

0.65 S (m2/g) 2.11 (11a)

0.045 VP (cm3/g) 0.1505 ; 1.2 VP3 (%) 32.4 (11b)

Ovaj izraz je očigledno obuhvatio saznanja mnogih naučnika o ključnom uticaju (ukupne) poro-

znosti opeke na njenu rezistenciju, kao i o posebno nepoželjnom uticaju pora manjih od 3 (m).

Tako su teorijsko- empirijska znanja omogućila da se odabere tip jednačine, te da se obradom

eksperimentalnih podataka odrede koeficijenti (3.2 i 2.4).

Prema Maageu, opeke otporne na mraz imaju F>70; one koje nisu otporne imaju F<55, dok su

opeke sa faktorima izmedju ovih, graničnih vrednosti nedovoljno pouzdane. Primenjujući izraz

(11) na ocenu otpornosti na mraz nekih naših opeka na bazi ilitsko-montmorilonitske gline i kar-

bonatno-peskovite gline dobijene su vrednosti koje ukazuju na relativno nisku otpornost na mraz.

Ovde se treba setiti činjenice da je CaO (nastao pečenjem karbonata) glavni uzročnik hemijske

korozije, te zaključiti da su niske vrednosti Maageovih faktora posledica kombinovanog uticaja

fizičke i hemijske korozije.

Tabela 9. Rezultati porozimetrijskih merenja i izračunati Maage faktori

za neke naše opeke

Maseni udeli

komponenata

xilitmont xkarbonat

Temperatura

sinterovanja

(0C)

TEST#

S

(cm2/g)

VP

(cm3/g)

VP3

(%)

F

0.573 0.427 960 Pre 1.49 0.140 7.65 41.2

Posle 4.74 0.124 14.40 60.4

960 Pre 0.96 0.116 13.10 59

0.5 0.5 Posle 1.34 0.120 7.44 44.5

1000 Pre 2.12 0.124 12.24 55.2

Posle 2.10 0.100 4.46 42.7

0.378 0.622 1000 Pre 1.48 0.145 8.42 42.3

Posle 3.57 0.144 15.06 58.4

# Napomena: Test otpornosti na mraz obuhvatao je 30 ciklusa grejanja i zamrzavanja uzoraka, prema

JUS B.D1.010 (1979)

Kritike Maageove jednačine uglavnom se kreću u pravcu predloga da se dijametar “bezopasnih”

pora snizi sa 3 m na 1.4 m i niže (Robinson 1995).

U radu Djurić i sar. (1994) demonstrirana je upotreba Maageove jednačine kao dela slo-

ženijeg modela čijim se rešavanjem postiže optimizacija potrošnje energije u procesu pečenja

opeke otporne na mraz i zadovoljavajućih ostalih karakteristika. Model je primenjen na dva seta

jugoslovenskih opeka (čije su mehaničke karakteristike kontrolisane), dva seta kanadskih opeka

15

(čije upijanje vode je kontrolisano) i jedan set opeke iz Ohio-a (bez ograničenja u pogledu karak-

teristika). Kao jedina nezavisnopromenljiva usvojena je temperatura pečenja proizvoda. Obra-

dom eksperimentalnih podataka definisane su sledeće f-je (delovi matematičkog modela):

Q(t), potrošnja energije u zavisnosti od radne temperature,

VP(t) i VP3(t), i F(t) pomoću Maageove jednačine i

yKOMP, ySAVOJ, yUP, VODE .... osobine proizvoda kao funkcije temperature pečenja.

Model za slučaj jugoslovenskih opeka sadržao je sledeće celine:

Dve f-je cilja: Q(t)min

F(t)max

Ograničenja kvaliteta proizvoda: yKOMPRES.CVRSTOCA(t)yKOMPRES.STANDARDNA

ySAVOJNA CVRSTOCA(t)ySAVOJNA .STANDARDNA

................

Temperaturna ograničenja: t tMIN

ttMAX

Konkretno, za jedan od jugoslovenskih proizvoda, model je glasio:

Dve f-je cilja: -0.6543 t +1.9716 10-3

t2 min

68.7+1.8 10-2

tmax

Ograničenja kvaliteta proizvoda: 12.278+2.896 10-2

t25

23.220-4.9 10-3

t2.5

Temperaturna ograničenja: t900

t1050

Rešavanjem modela zaključeno je da se i na najnižoj temperaturi pečenja (pri najmanjoj

potrošnji energije) dobija prozvod otporan na mraz (F=8570).

Po analogiji sa opekom, učinjen je pokušaj da se izvede relacija koja bi se mogla upotre-

biti za procenu otpornosti cementa, odnosno betona, na mraz. Tako je na osnovu obrade podata-

ka dobijenih na Beočinskom cementu (bez i sa pepelima A i B), koji se detaljnije mogu videti u

radu Djurić i sar. (1996), predložen izraz:

FC=11.2/VP+7.7VP3 (12)

za sledeći interval poroznosti:

0.183VP (cm3/g) 0.325 ; 3.175VP3 (%)6.618 (12a)

Za širu primenu izraza (12) bilo bi potrebno proveriti ga na većem broju uzoraka, eventualno ga

korigovati i time uopštiti.

Ukoliko su produkti degradacije izloženi direktnom uticaju kiša, onda je moguće da se sa

površinskih delova opeka i crepa postepeno ispiraju i time se fizički otklone određeni delovi. Na

ovaj proces se nadovezuje stalni uticaj klimatskih promena i njihove smene, kišnih i sušnih, let-

njih i zimskih perioda. Fizička degradacija je naročito izražena u zimskim periodima, kada voda

usled svog anomalnog ponašanja pri prelasku u led počinje da se širi i postepeno narušava opeke

spoljne fasade manastira koje su tada dobro natopljene vodom. Erozija spoljnih fasada tokom

vremenapostaje sve veća. Mikroklima, dakle, predstavlja jedan važan faktor koji definiše agresi-

16

vnost sredine, a ova zavisi od nadmorske visine, srednje letnje i zimske temperaure, odnosno

vlažnosti i, naravno, količine padavina. Za sve pomenute manastire karakteristična je kontinetal-

na klima sa toplim i suvim letima, vlažnim i hladnim zimama i sa prosečnim vodenim talogom

od 500 do 1000 mm godišnje.

4. BIOGENA DEGRADACIJA

Kada se govori o biogenoj degradaciji obično se misli na utical mahovina i lišaja na ope-

karske proizvode. Obično na vlažnim mestima ili ma severnim stranama građevina počinju da se

razvijaju ovi organizmi. U suštini za njihov opstanak nisu tako značajne mineralne komponente

koje se nalaze u opekarskim proizvodima, koliko je važna vlaga koja se u njima zadržava. Uz

upotrebu vlage ovi biljni organizmi postepeno troše i mineralne komponete iz opekarskih proiz-

voda narušavajući neorganske ravnoteže tokom procesa degradacije u korist stvaranja novih koli-

čina slobodnih jona. To znači da se ovim proces degradacije potpomaže, a uz to metabolitički

proizvodi i produkti truljenja u prisustvu kiseonika često generišu kiselu sredinu koja dodatno

potpomaže degradacione procese.

7. ZAKLJUČAK

Generalno govoreći proces pečenja i proces degradacije su dva suprotna procesa. Dok se

pri pečenju iz sirovine “isteruje” voda iz niskotemperaturnih minerala koji je čovek preuzeo iz

prirode, a koji su nastali prirodnim procesima degradacije stena, i pošto se tokom pečenja dobija-

ju visokotemperaturna bezvodna jedinjenja slična prirodnim, tokom procesa degradacije opekar-

skih proizvoda ponavljaju se oni isti degradacioni procesi iz prirode koji “vezuju” vodu i ispiraju

alkalne i zemnoalkalne metala iz matriksa opekarskog proizvoda. Samo one sirovine koje ne

sadrže uopšte katione, tj. alkalne i zemnoalkalne metale, a to je pre svega kaolin, daju “idealne”

visokotemperaturne proizvode kao što su porcelan ili proizvode sa visokim sadržajem mulita i

silimanita, koji se ne degradiraju u klasičnom smislu jer ne sadrže katjone, pa degradcioni pro-

ces može da započne samo hidrolizom koja daje H4SiO4 i Al(OH)3 , a takvi procesi su u prirodi

vrlo retki i zanemarljivi.

Termodinamičko modelovanje i izučavanje kinetike ovakvih procesa predstavljaju sav-

remen naučn i pristup izučavanja procesa pečenja i degradacije putem kojih se može zaobići

dobar deo mukotrpnog i dugotrajnog empirijskog rada, oprobavanja i iznalaženju onih tehnološ-

kih postupaka i rezultata koji mogu da zadovolje zahteve za stvaranje boljih opekarskih proizvo-

da. Modelovanje pre svega važno onda kada se radi sa nizom složenih sistema slabijeg kvaliteta,

koji tokom pečenja, a potom i tokom degradacije daju nezadovoljavajuće rezultate. Kada se radi

sa kvalitetnim polaznim sirovinama modelovanje može samo da poboljša već dobre opekarske

proizvode.

LITERATURA

Balduin H, (1978), Differetial Thermoanalytical Tests on Ancient Bricks and Mortar,

Z.I.International, Vol.11 616-621.

Bredy NC, (1974), The Nature and Properties os Soils, Eth ed. Macmillan, New York.

Brzaković P, (1962), Tehnologija građevinskih materijala, Centar za unapređenje građevinars-

tva, Beograd.

17

Busenberg E and Clemency CV, (1976), The dissolution kinetics of feldspars at 250 C and 1 atm

CO2 partial presure, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.40, 41-50.

Courtois L, (1973), Phenomenes de regeneration apres cuissan de certaines ceraminje anciennes,

C.R.Acad.Sc, Vol.276D, 2931-2933.

Fleer VN, (1982), The dissolution kinetics of anortite (CaAl2Si2O8) and sintetic strontium feld-

spar (SrAl2Si2O8) in anjueous solution at temparature below 1000 C: With application to the

geological disposal or radioactive nuclear wastes, Ph.D. Thesis. Pa. State University, University

Park.

Grandstaff DE, (1980), The disolution rate of forsterite olivine from Hawaiian beach sand, In

Third International Symposium on Water-Rock interaction Preoceedings, Alberta Research Con-

cil, Edmonton, 72-74.

Gržetić I and Brčeski I, (1995), Degradation of slags from the Bor smelter, I regional symposium:

Chemistry and the Environment, Serbian Chemical Society, 407-410.

Holdren GR and Berner RA, (1979), Mechanism of feldspar wathering I, Experimental studies,

Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.43, 1161-1171.

Lasaga CA, (1983), Geospeedometry, an extension of geothermometry, Adv. Phys. Geochem,

Vol.3, 81-114.

Lasaga CA, (1984), Chemical kinetics of water rock interaction, J. Gephys. Res, Vol.89B, 4009-

4025.

Lelong F, Tardy Y, Grandin G, Trescases JJ and Boulange B, (1967), Pedogenesis, chemical

wethering and processes of formation of some supergene ore deposits, in K.H.Wolf (ed.), Hand-

book of Stratabound and Stratiform Deposits, Vol.6 New York, Elsevier.

Litvan GG, (1990), Testing the frost susceptibility of brics, Ziegelindustrie International, Vol,

43, 482-486.

Lin F and Clemency CV, (1981), The kinetisc of dissolution of muskovite at 25 C and 1 atm CO

partial presure, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.45, 571-576.

Maage M, (1990), Frost resistance and pore size distribution of brics, Ziegelindustrie Internatio-

nal, Vol, 43, 472-481.

Mueller RF and Saxena SK, (1977), Chemical Petrology, Springer, New York, 394pp.

Rimstidt JD and Barnes HL, (1980), The kinetics of silica-water reaction, Gochem. Cosmoche.

Acta, Vol.44, 1683-1699.

Ristić MM i Gržetić I, (1995), Degradacioni procesi opeka srpskih srednjovekovnih manastira,

Glas CCCLXXV SANU, No.31, 173-196.

18

Robie RA, Hemingway BS and Fisher JR, (1979), Thermodinamic Properties of Minerals and

Related Substances at 298.15 K and 1 Bar Pressure and at Highr Temperatures, Geol.Sur.Bul.

no.1452, 455 pp.

Robinson GC, (1984), The relation between pore structure and durability of brics, Ceramic Bul-

letin, Vol.63, 295-300.

Schott J, Berner RA and Sjoberg EL, (1981), Mechanicm of pyroxen and amphibole weathering

I, Ewperimental studies of iron-free minerals, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.45, 2123-2135.

Veselinović D, Gržetić I, Šarmati [ i Marković D, (1995), Fizičkohemijske osnove zaštite životne

sredine - knjiga I: Stanja i procesi u životnoj sredini, Fakultet za Fizičku hemiju, Beograd, 506

str.

1. Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R., Dostanić, K., Kasaš, K.(1995), Corrosion Stability of

Heavy Structural Products, 4th

Euro-Ceramics, October 2-6 Riccione (Italy), Proceed. Editors

Braga, I., Cavallini, S., Di Cesare G.F., 12, pp 117-122

2. Djuric, M., Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R. (1995), Matematičko opisivanje ponašanja

opekarskog sistema tokom njegove hemijske destrukcije, I kongres ciglara Srbije, 29-30 maj,

Vrnjačka banja,

3 . Djurić,M., Ranogajec, J., Omorjan, R., Miletić, S., Sulfate Corrosion of Portland Cement as a

Function of its C3A- Content, Cement Concrete Res. (prihvaćeno za štampu)

4 . Maage, M. (1990), Frost Resistance and Pore Distribution of Bricks, ZI 43 (9), 472-482

5 . Robinson, G.C. (1984), The Relationship Between Pore Structure and Durability of Brick,

Ceramic Bulletin, 63(2), pp. 295-300

6 . Djuric, M., Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R. (1996), Quantity of Carbonate- Compo-

nent in Brick- Making Mixes from the Point of View of Frost Resistance, Journ. Canad. Cera-

mic Soc. (u postupku prihvatanja)

7 . Djurić,M., Vasić, R., Ranogajec, J., Petrašinović-Stojkanović, Lj., Marinković-Nedučin, R.

(1994), Optimization of Firing Temperature as a Factor Influencing Brick Frost Resistance and

Energy Consumption, ZI-94 Annual, Edit. Kokot, Ch., Bauverlag GMBH, Berlin, pp 78-89

8 . Hansen, W., Kung, J.H.(1988), Pore Structure and Frost Durability of Clay Bricks, Materials

and Structures, 21, pp 443-447

9 . Robinson, D., Butler, D. (1995), Predicting Brick Frost- Resistance, I, American Ceramic

Society Bulletin, 74(8), pp. 57-61

10 . Fišang, Lj., Djuric, M., Marinkovic-Neducin, R., Ranogajec, J.(1996), Designing of Resis-

tant Mortars and Micro Betons, 7th

Int.Conf. on the Durability of Building Mat. and Components,

19-23 May, Stockholm

19

PHYSICO-CHEMICAL INTERPRETATION OF DEGRADATION

PROCESSES OF BRICKS AND TILES AND THEIR MODELING

Ivan Gržetić and Mirjana Djurić

Abstract

The goal of the paper is to review theoretical and practical aspects of bricks and tiles

degradation processes. At first, the processes of sintering, relevant for better understanding of

material degradation, are discussed. At the same time, the review of investigating methods and

quantification of corrosion phenomena, including mathematical modeling, is given. Afterwards,

the chemical corrosion, which includes analysis of general stability of relevant minerals, as well

as sintered compounds, is presented. Thermodynamical analysis served for estimating the com-

pounds’ stability. Solubility and chemical bond strengths are discussed as well. Special attention

was paid to kinetical interpretation of the relevant processes. Chemical degradation is investiga-

ted even in the cases of missing thermodynamical and kinetical data. Physical degradation is

investigated mainly by correlating brick frost resistance and its total porosity, as well as porous

structure. Finally, biodegradation is mentioned too.

DOPUNE:

Uticaj temperature ima za posledicu čisto fizičke promene koje nastaju usled unutrašnjih

naprezanja stena i rudnih minerala širenjem tokom zagrevanja i skupljanjem tokom hlađenja sis-

tema. Kao posledica toga dolazi do pucanja stena ili minerala pri čemu se otvaraju pukotine. U te

pukotine prodire voda koja u hladnim pojasevima zimi prelazi u led koji na temperauri od -22 oC

razvija pritisak usled širenja od 2200 kg/cm2. Ovim fizičkim promenama pomaži i hemijske

promene koje imaju i fizičke efekte. Na primer alteracija CaCO3 pod dejstvom H2SO4, pri čemu

nastaje anhidrit (CaSO4). Hidratacijom anhidrita nastaje gipsa (CaSO4*2H2O) uz povećanje

molarne zaptemine, što ima za posledicu razvijanje pritiska od 1100 kg/cm2.