Produkcja chlorku alliluCharakterystyka surowców i produktów
Rys 1. Budowa czsteczki propylenu [1]
W temperaturze pokojowej wystpuje jako bezbarwny gaz o charakterystycznych temperaturach:
· topnienia: -185oC
· wrzenia: -48oC
Dobrze rozpuszcza si w etanolu oraz kwasie octowym. W duych steniach jest bardzo niebezpieczny, poniewa moe powodowa uduszenie. Natomiast podczas kontaktu z wod o temperaturze 38-71oC cieky propylen eksploduje. Propylen jest otrzymywany jako jeden z gównych produktów termicznego krakingu wglowodorów petrochemicznych w obecnoci pary wodnej (piroliza, kraking parowy). Otrzyma go mona take podczas krakingu katalitycznego. Propen ulega wielu charakterystycznym reakcjom dla alkenów, wród których mona wymieni:
· reakcje addycji (1,2-dichloropropan)
· reakcje polimeryzacji (polipropylen)
W wyniku czego znalaz szerokie zastosowanie jako substrat do produkcji rónego typu zwizków chemicznych oraz polipropylenu. Innym ciekawym zastosowaniem jest jego uycie do uszlachetniania benzyny w przemyle rafineryjnym. Propylen stosuje si take jako medium opaowe (wchodzi w skad gazu pynnego w iloci nie wikszej ni 5%). W Polsce propylen jest produkowany w Pocku w firmie PKN Orlen S.A., gdzie jest bezporednio transportowany do Basell ORLEN Polyolefins Sp. z o.o., gdzie jest produkowany z niego polipropylen.
Chlor
· gsto (po skropleniu): d = 1,65 g/cm3
· temperatura wrzenia: Tw = -34oC
· temperatura topnienia: Tt = -101oC
Jest silnym utleniaczem , wybielaczem i rodkiem dezynfekujcym. Jest skadnikiem wielu powszechnie spotykanych soli oraz innych zwizków. Chlor jest bardzo aktywny chemicznie, chocia mniej ni fluor . W obecnoci rozproszonego wiata sonecznego czy si z wodorem tworzc chlorowodór . Na skal przemysow otrzymuje si go w wyniku elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu . Przy okazji otrzymuje si wodorotlenek sodu i wodór . Zamiast wodnego roztworu stosuje si równie stopiony chlorek sodu . Chlor uywany jest w instalacjach do uzdatniania wody, na ostatnim etapie procesu, gdzie w reakcji gazowego chloru z wod tworzy si, posiadajcy silne waciwoci dezynfekujce, kwas chlorowy(I) oraz HCl . Produktem ubocznym powstajcym podczas procesu chlorowania wody jest toksyczny dla ludzi chloroform , powstajcy w reakcji chloru ze zwizkami organicznymi wystpujcymi w le oczyszczonej wodzie. Do ogólnie pojtej dezynfekcji stosuje si wiele rónych zwizków chloru (przede wszystkim chloroaminy ), szerokie zastosowanie znalaz take jako wybielacz (papieru, tkanin). Chlor by stosowany jako gaz bojowy podczas I wojny wiatowej , ale zosta wyparty przez bardziej "skuteczne" rodki. W chemii organicznej uywa si gazowego chloru jako utleniacza. Chlor jest jednym z moliwych podstawników , zastpujcego w zwizkach organicznych atom wodoru (np. chlorek winylu i produkowany z niego PCW , w produkcji gumy syntetycznej ).
Chlorek allilu
Chlorek allilu jest zwizkiem bardzo reaktywnym ze wzgldu na wystpowanie w jego czsteczce zarówno wizania podwójnego, jak i ruchliwego atomu chloru. Budowa czsteczki zostaa przedstawiona na Rys 2.
Rys 2. Budowa czsteczki chlorku allilu [2]
Jest lotn, atwopaln, bezbarwn ciecz o charakterystycznym ostrym zapachu. Sabo miesza si z wod. Dobrymi rozpuszczalnikami chlorku allilu s alkohol etylowy i eter dietylowy . W przemyle chemicznym jest wanym póproduktem w syntezach alkoholu allilowego, epichlorohydryny i gliceryny oraz dichloropropanolu. Chlorek allilu otrzymuje si w wyniki substytucji chloru do propenu metod wysokotemperaturow.
Technologia wytwarzania chlorku allilu
Charakterystyka i chemizm procesu
Pierwsz du instalacj przemysow wytwarzajc chlorek allilu z propylenu uruchomiono w 1948r. w Houston. wiatowa produkcja tego chlorku w roku 1989 wynosia 1,2 mln t/rok. Chlorowanie propylenu moe si odbywa na dwa sposoby (powstaj róne produkty) w zalenoci od warunków prowadzenia procesu. Wanym parametrem jest temperatura. W temperaturze niszej ni 250oC w olefinach przyczenie atomu chloru nastpuje do wizanie podwójnego, a ze wzrostem temperatury zaczynaj przewaa reakcje podstawiania atomu wodoru [3]. Podczas chlorowania propylenu w temperaturze 500-510oC zdecydowanie dominuje reakcja podstawienia, a gównym produktem jest chlorek allilu. Opisywany proces przebiega wedug reakcji:
Reakcja przebiega wedug mechanizmu rodnikowego:
· inicjacja
· propagacja
· terminacja
Najlepsz wydajno reakcji uzyskuje si stosuj piciokrotny nadmiar propylenu w stosunku do chloru. W takich warunkach otrzymuj si wydajno sigajc 82%. Przy uyciu mniejszego nadmiaru wydajno spada, poniewa tworzy si wiele produktów ubocznych [3].
Przebieg procesu w instalacji przemysowej
Chlorek allilu otrzymuje si metod wysokotemperaturowego chlorowania propylenu. Schemat caej instalacji zosta przedstawiony poniej (Rys 3).
Rys 3. Schemat instalacji produkcji chlorku allilu metod wysokotemperaturow [3]
Wyka urzdze zastosowanych w instalacji [3]:
1. piec rurowy
2. podgrzewacz parowy
3. reaktor kolumnowy
9. separatory
Technologi chlorowania propylenu mona podzieli na dwie czci. W pierwszej produkowany jest chlorek allilu (proces gówny), natomiast w drugiej s oczyszczane (propylen) i utylizowane (kwas solny) reagenty.
Gówny proces rozpoczyna si od doprowadzenia gazowego propylenu do pieca rurowego (1) i ogrzania go do temperatury 350-380oC. Jednoczenie podgrzewa si nieco za pomoc podgrzewacza parowego (2) chlor. Strumienie obu surowców trafiaj do kolumny reakcyjnej (3), która odgrywa rol mieszalnika. W momencie, gdy surowce zostay wczeniej podgrzane w mieszalniku zachodzi ju reakcja chlorowania. Czas przebywanie mieszaniny reakcyjnej w kolumnie jest bardzo krótki trwa zaledwie 2s. Spowodowane jest to du wartoci prdkoci liniowej przepywajcych gazów. Reakcja chlorowanie jest reakcj egzoenergetyczn, w wyniku czego ciepo produkowane podczas reakcji zwiksza wydajno reakcji (temperatura 500-510oC). Gorce gazy poreakcyjne wypywajce z dou reaktora trafiaj do cyklonu (4), gdzie jest oddzielana sadza, a nastpnie do kota – utylizatora (5). Po wstpnym oczyszczeniu trafiaj do kolumny rektyfikacyjnej (7). Doprowadzenie ciekego propylenu z separatora (9d) powoduje ochodzenie górnej czci kolumny (7) i skroplenie chlorku allilu oraz wszystkich zwizków chloroorganicznych wytworzonych ubocznie w trakcie reakcji. Strumie ten jest odbierany z dou kolumny (7) (A) i jest kierowany do rozdzielenia w instalacji kolumn rektyfikacyjnych (na schemacie nie zostaa uwidoczniona), gdzie otrzymujemy kocowy produkt o skadzie (%wag.):
· chlorek allilu: 98,2
· 2-chloropropan: 1,2
· 1-chloropropan: 0,2
· 1,2-dichloropropan: 0,16
Cieky propylen w takcie chodzenia kolumny odparowuje i jest odbierany z jej szczytu wraz z chlorowodorem.
W drugiej czci caej technologii produkcji chlorku allilu nastpuje oczyszczanie propylenu oraz odbiór i utylizacja chlorowodoru. Gazow mieszanin propylenu i chlorowodoru (17%wag.), kieruje si z kolumny rektyfikacyjnej (7) do szeregowo pracujcych dwóch pionowych absorberów paszczowo – rurkowych (8a,8b). Absorbery te wspópracuj z separatorami (9a,9b). Ciepo powstajce odbierane jest za pomoc przeponowego chodzenia wod. Z separatora 9a odbiera si 32% kwas solny, natomiast reszt chlorowodoru usuwa si za pomoc absorbera z wypeniaczem (10). Oczyszczony z chlorowodoru propylen trafia z absorbera 10 do sprarki, gdzie jest sprany do cinienia 2 MPa. Osuszenie z wody nastpuje w instalacji osuszania adsorpcyjnego (12). Cz propylenu skrapla si w chodnicy (6b) i wprowadza si do zbiornika (13), a cz rozpra si i kieruje do pieca 1 [3].
W przedstawionej instalacji otrzymuje si chlorek allilu wysokiej czystoci 98,2% z du wydajnoci ok. 82% w odniesieniu do przereagowanego chloru.
Obliczenia zwizane z produkcj - bilans masowy
Odpowiedni dobór skadowych instalacji (zbiornik, reaktor, kolumna rektyfikacyjne, itd.) zaley od zdolnoci produkcyjnej zakadu. Zaoona zdolno produkcyjna to 0,5 mln ton/rok. Pierwsz czynnoci jak naley wykona jest sporzdzenie bilansu masowego dla instalacji (dla schematu uproszczonego).
( chlor ) ( 7 ) ( 1 )
( 4 ) ( z biornik propylenu )
( sadza (wgiel) ) ( 10 ) ( 6 )
Rys 4. Uproszczony schemat blokowy instalacji do produkcji chlorku allilu
Przy zaoeniach produkcji 0,5 mln ton/rok chlorku allilu w systemie pracy 3 zmianowym (8 godzin zmiana), 7 dni w tygodniu (ok. 330 dni w roku) jego natenie w strumieniu 6 powinno wynosi:
Po uwzgldnieniu skadu strumienia 6 oraz wydajnoci reakcji natenie przepywu powinno wynosi 78ton/h.
Tab 1. Zestawienie skadów i nate przepywów strumieni (obliczenia wykonane w programie mathcad)
Nr strumienia
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Obrazem bilansu masowego jest wykres Sankeya, który zosta przedstawiony na Rys 5.
Rys 5. Wykres Sankeya
b) podgrzewacz parowy – suy do wstpnego podgrzania chloru
c) reaktor kolumnowy – niejako „serce” caej instalacji, tutaj zachodzi reakcja chemiczna, w której powstaje produkt gówny (chlorek allilu) oraz produkty uboczne (zwizki chloroorganicze, chlorowodór, sadza)
d) cyklon – w wikszoci produkty powstajce w reaktorze s gazami, jednak powstaje take sadza (wgiel). Jest urzdzeniem, które umoliwia rozdzielenie produktów gazowych od staych
e) kocio – utylizator – tutaj nastpuje wstpnie oczyszczenie gazów oraz ich schodzenie
f) chodnice wodne – ich zadaniem chodzenie oraz skroplenie nieprzereagowanego propylenu
g) kolumna rektyfikacyjna – aparat, w którym nastpuje rozdzielenie zwizków chloro organicznych od nieprzereagowanego propylenu i powstaego chlorowodoru. Wykorzystywane jest tutaj zjawisko parowania zwizków w rónych temperaturach
h) pionowe absorbery paszczowo – rurkowe – odpowiadaj za pochanianie chlorowodoru i wydzielanie kwasu solnego
i) separatory – urzdzenia suce do osuszania propylenu
j) absorber w wypeniacz – jego celem jest utylizacja niezaabsorbowanego chlorowodoru za pomoc reakcji zobojtnienia z NaOH
k) sprarka – odpowiada za sprenie propylenu od odpowiedniego cinienia, nastpuje zmiana stanu skupienia z gazowego na cieky
l) instalacja osuszania adsorpcyjnego – tutaj nastpuje dalsze osuszanie propylenu
m) zbiornik ciekego propylenu – umoliwia magazynowane ciekego propylenu
Zastosowanie odpadów
Produkt uboczny
· przemys chemiczny (syntezy organiczne)
· 9 – separatory
[3] Grzywa E., Molenda J.: „Technologia podstawowych syntez organicznych”, Tom 2, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1989