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SURFACE SCIENCE 43 (1974) 88-100 0 North-Holland Publishing Co.
PROTONENRESONANZMESSUNGEN AN MOLEKELN
VERSCHIEDENER GESTALT UND POLARIT;IT IN
HOHLR;IUMEN VON ZEOLITHEN DES FAUJASITTYPS
H. LECHERT, H. J. HENNIG und SCHUKUFEH MIRTSCH
Institut fiir Physikalische Chemie der Universitiit Hamburg, 2 Hamburg IS, Germany
Received 28 November 1973; revised manuscript received 7 January 1974
Model-calculations show that the surface of the cavities of zeolites of the faujasite-type for low Si/Al ratios can be described by a picture of many flat potential holes and for high Si/Al ratios by the picture of a few deep potential holes near the cations of the largecavities. In the present paper this model is checked by measuring the proton resonance of substances with different shape and polarity. It can be shown that this model is suitable for the descrip- tion of the behaviour of the line widths of substances with a permanent dipole moment like ethylether and tetrahydrofurane and also for substances with an induced dipole moment like benzene. The two dipoles of dioxane lead to a strong increase of the line widths in the samples with low Si/Al ratio. At high coverages effects of the limited volume of the holes on the mobility of the cations can be observed.
1. Allgemeines
Der Reiz von Sorptionsuntersuchungen an Zeolithen liegt in der defi-
nierten Kristallstruktur dieser Substanzen, die bedingt, da13 die Wechsel-
wirkung mit den adsorbierten Molekeln nur aus wenigen Klassen kristal-
lographisch gquivalenter Gitterbausteine heraus erfolgt. Hieraus ergibt
sich in einigen F;illen sogar die Miiglichkeit, die Lage der adsorbierten
Molekeln direkt riintgenographisch zu ermitteln lps).
In den meisten F5llen geht man jedoch von einfachen Modellen der elek-
trischen Feldverteilung in den Hohlr2umen der Zeolithe aus und priift diese
durch Adsorptionsuntersuchungen oder spektroskopische MessungenT-17).
In der vorliegenden Arbeit sollen mit Hilfe von Protonenresonanzmes-
sungen die Beweglichkeiten von Molekeln verschiedener Gestalt und Pola-
rit5t untersucht werden, die in den Hohlrgumen von zwei Zeolithproben
adsorbiert waren, die sich in ihrem Silicium/Aluminium-Verhgltnis unter-
schieden. Das unterschiedliche Si/Al-VerhBltnis hat entscheidende .&de-
rungen der Struktur der W5nde der Hohlraume zur Folge, die im Zusammen-
hang mit einer kurzen Beschreibung des Kristallbaues des Faujasits im
folgenden Abschnitt erlgutert werden sollen.
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PROTON!?NRESONANZMFSSUNGEN AN MOLEKELN 89
2. Die Struktur des Faujasits und Modelle zur Adsorption von Dipolmolekeln
Das Alumosilikatgertist des Faujasits setzt sich aus kubooktaedrischen
Einheiten zusammen, die tiber die Htilfte ihrer Sechsringe miteinander
verkntipft sind. Dadurch entsteht eine Anordnung, die derjenigen der
Kohlenstoffatome im Diamanten gleicht. Diese Anordnung 1% zwischen
den Kubooktaedern groBe Hohlraume von 13 8, Durchmesser frei, die
durch Kanale einer lichten Weite von etwa 7 A verbunden sind. Die Sauer-
stoffionen sitzen in der Nahe der Kantenmitten der Kubooktaeder derart,
dal3 die Si- bzw. Al-Ionen nahezu tetraedrisch umgeben sind. Das Verhtiltnis
der Si- zu den Al-Ionen kann im Bereich von etwa 1 .O bis etwa 4 schwanken.
Faujasite mit einem Si/Al-Verhaltnis unter 2 bezeichnet man gewiihnlich als
X-Typen, solche mit einem Si/Al-Verhaltnis tiber 2 als Y-Typen.
Die Kationen, die zum Ausgleich des Ladungsunterschusses der Alumi-
niumionen eingebaut werden, kiinnen nach den Ergebnissen der bisher
veriiffentlichten Rontgenuntersuchungen an den in der Abb. 1 mit Sr, S;
und Sz bezeichneten Stellen sitzen. Die S,-Platze befinden sich im Zentrum
der Doppelsechsringe an den Verkntipfungsstellen der Kubooktaeder. Die
S;-Phitze liegen im Innern der Kubooktaeder vor den Sechsringen, tiber die
Si,AI .
Na I-Sl I Na 62 )
Na (57’) Na IS3 )
Na 64 ) Na tS5)
Abb. 1. Ausschnitt aus der Struktur des Faujasits.
90 H. LECHERT, H. J. HENNIG AND S. MIRTSCH
die Verkniipfung stattfindet, die S,-Platze vor den Sechsringen, die die
Kubooktaeder mit den grol3en Hohlraumen gemeinsam haben. Nach Ront-
genuntersuchungen von Eulenberger, Shoemaker und Keilis) und Mortier,
Bosmans und Uytterhoeven1g~20) lassen sich fur die entwasserten Proben
vom Natrium-Faujasit die folgenden Regeln fur die Besetzung der einzelnen
Platze mit Kationen ableiten:
(a) Die S,-Platze sind vollstandig besetzt.
(b) Die S;-Platze sind zur Halfte besetzt.
(c) Die S,-Platze sind zur Halfte besetzt.
(d) Diejenigen Doppelsechsringe, die ein Ion auf einem S,-Platz enthalten,
kiinnen auf den benachbarten S;-Platzen keine Ionen haben.
Diese Regeln fiihren dazu, daB pro Kubooktaeder hijchstens sieben
Natriumionen Platz in der Struktur finden, da ja die S,-PlHtze jeweils zu
zwei Kubooktaedern gehoren. Diese Zahl entspricht einem Si/Al-Verhaltnis
von 2.43. Fiir niedrigere Si/Al-Verhaltnisse miissen demnach in der Struktur
der entwasserten Zeolithe weitere Platze vorhanden sein, welche die tiber-
zahligen Natriumionen aufnehmen kdnnen.
Brecksl) und einige weitere Autoren ss,2s) nehmen an, daD diese Ionen
vor den Vierringen sitzen, welche die Kubooktaeder mit den grol3en Hohl-
raumen gemeinsam haben (S,-Platze). Angaben tiber den genaueren Ort
sind jedoch in allen erwahnten Arbeiten nicht enthalten. Mortier, Bosmans
und Uytterhoevenls, 20) diskutieren als gtinstigste Lage fur die tiberzahligen
Ionen Platze, die an der AuDenseite der Doppelsechsringe liegen (S,- bzw.
S,-Platze). Auch diese Autoren konnten allerdings die Lage dieser Platze
riintgenographisch nicht festlegen.
In einer vorangegangenen Arbeit 24) haben wir iiber Modellrechnungen
der elektrischen Feldverteilung in den S,-Platzen berichtet, die zur Deutung
der Linienbreite der 23Na-Resonanz in entgasten Zeolithen des X-Typs
dienten. Die gemessenen Linienbreiten werden hierbei am besten durch ein
Model1 gedeutet, welches mit einer Besetzung der Platze vor den Vierringen
der Kubooktaeder und der groljen Hohlraume (S,-Platze) rechnet. Modell-
rechnungenss) und such die Messung der dielektrischen Relaxationszei-
tens6.27) weisen jedoch darauf hin, da13 die Potentialbarrieren zwischen die-
sen beiden Arten von Platzen sehr niedrig sind. Wahrscheinlich kommt daher
die Annahme einer statistischen Verteilung der Natriumionen auf beide
Arten von Platzen der Wirklichkeit am nachsten.
Die in dieser Arbeit verwendeten Proben hatten Si/Al-Verhaltnisse von
1.18 und 2.5. Nach den eben durchgeftihrten Eriirterungen sollten in der
Probe mit dem niedrigeren Si/Al-Verhaltnis etwa zu gleichen Teilen Na-
triumionen auf den S,-Platzen und auf den nicht lokalisierten Platzen sitzen,
wahrend in der Probe mit Si/Al= 2.5 nur Ionen auf den S,-Platzen zu finden
PROTONENRE~NANZ~~UNGEN AN MOLEKELN 91
sein so&en. Nach Berechnungen von Dempsey 2s) Iiegen bei niedrigen Si/Al- Verhaltnissen in der Umgebung der S,-Ionen Potentialmulden vor, die wesentlich flacher sind als die Potentialmulden vor den S,-Platzen von Proben mit hohen Si/Al-Verhaltnissen.
Damit stellen sich also die WHnde der Hohlr~ume beim X-Typ als Oberflachen mit vielen flachen Potentialmulden dar, wogegen die Wand des Hohlraums einer Probe vom Y-Typ als Oberflache mit weniger, aber tieferen Potentialmulden betrachtet werden kann.
Als Sorbate haben wir das n-Pentan, den Diathylather, das Tetrahydro- furan, das Benz01 und das Dioxan untersucht. Die Auswahl dieser Molekeln ist nach den folgenden Gesichtspunkten geschehen: Zunachst haben diese Molekeln etwa die gleiche Zahl von Atomen, unterscheiden sich aber in der Polaritat und der Anordnung der Atome. Alle Molekeln sind zu grol3, urn in das Innere der Kubooktaeder vordringen zu kiinnen; man hat also nur Wechselwirkungen mit den Ionen des groben Hohlraums zu betrachten.
Das n-Pentan ist unpolar, wenig polarisierbar und seine Molekeln sind aul3erdem in sich flexibel. Die Wechselwirkung mit den Wanden sollte also schwach sein und demnach nicht sehr stark vom Si/Al-Verhaltnis abhangen. AuDerdem ist eine gute Beweglichkeit der Molekeln zu erwarten.
Der Diathylather und das Tetrahydrofuran haben permanente Dipol- momente, die mit den Natriumionen an der Oberfllche der ~ohlr~ume des Zeolithen in Wechselw~rkung treten konnen. Hier sollte die Beweglichkeit bei den Proben mit dem hohen Si/Al-Verhaltnis nach dem Bild von den tieferen Potentialmulden starker eingeschrankt sein als beim X-Typ mit dem niedrigeren Si/Al-Verhaltnis und den flacheren Potentialmulden. Der Vergleich beider Molekelsorten sollte zeigen, welchen EinfluB der sperrige Bau des Tetrahydrofurans in dem begrenzten Volumen des Hohlraums gegeniiber der beweglicheren Anordnung der Atome des Diathylathers zur Folge hat.
Die Molekeln des Benzols sind wieder sperrig gebaut. Das Benz01 hat zwar kein permanentes Dipolmoment, ist aber senkrecht zu seiner sechs- zahligen Achse auBerordent1ich gut polarisierbar. Auch hier sollte damit die Beweglichkeit im Y-Typ starker eingeschrankt sein als im X-Typ.
Die Dioxanmolekel enthalt zwei Dipole, deren Abstand voneinander in der Grobenordnung der Absdnde der S,-lonen von den angenommenen Orten der Ionen vor den Vierringen der grol3en Hohlraume, den S,-Platzen, liegt. Der Dioxanmolekel sollten also im X-Typ zwei Haftstellen zur Ver- fiigung stehen. Im Y-Typ sind die Phitze vor den Vierringen nicht besetzt, hier steht den Dioxanmolekeln fur die Wechselwirkung ihrer Dipole nach wie vor nur eine Haftstelle zur Verfiigung, da der Abstand zweier benach- barter S,-PI&e zu grol3 ist. Gegeniiber den anderen Sorbaten sollte also
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beim Dioxan eine Verschiebung der BewegungseinschrZnkung zugunsten
des X-Typs eintreten.
3. Aassagem~glichkeiten der Keraresonanzspektroskopie
Die Form und die Breite einer Kernresonanzlinie sind davon abhiingig,
welche Lage der beobachtete Kern zu seinen Nachbarn einnimmt und in
welchem Bewegungszustand er sich befindet. Fur Kerne mit einem Kernspin
I=+, wie sie mit den Protonen vorliegen, die in der vorliegenden Arbeit
vermessen werden, ergibt sich bei Betrachtung der magnet&hen WechseI-
wirkung der Nachbarn fiir festsitzende Kerne und pulverf~rmige Proben ein
Ausdruck fur das zweite Moment der Resonanzlinie, der die folgende Form
hat :
M, -2 ~y41i21(1 + 1,; c -6 rjk * (1) j, k j>k
y ist hierbei das gyromagnetische Verhaltnis der Kerne, fi das Planc~sche
Wirkungsquantum, I der Kernspin und rjk der Abstand der Kerne von-
einander. N gibt die Anzahl der Nachbarn an, iiber die sich die Summe
erstreckt.
Die Linien kijnnen mit guter Naherung durch eine GauD’sche Linienform
beschrieben werden, wenn mehr als drei Kerne mit verschiedenen rjk in der
Gl. (1) einen merklichen EinfluD ausiiben. Daraus ergibt sich, da13 die Breite
Aw in diesen Fallen in guter Naherung durch
gegeben ist.
Ao=2&4, (2)
Bewegen sich die Kerne, dann mitteln sich die Einfliisse der magnetischen
Felder der Nachbarkerne in mit der Beweglichkeit zunehmendem MaDe
heraus, und die Breiten und die zweiten Momente der Linien werden kleiner.
Dagegen rufen die Bewegungen der Molekeln in der Umgebung des be-
trachteten Kerns am Ort dieses Kerns Wechselfelder hervor, welche Fourier-
komponenten in der Nahe der Larmorfrequenz haben, und demnach
magnetische Dipohiberglnge induzieren kiinnen.
Die Linie geht mit wachsender Beweglic~eit von der GauBform in eine
Lorentzform iiber. Ihre Breite ist dann durch die sogenannte transversale
Relaxationszeit T2 gegeben.
Die Beweglichkeit gibt man gewbhnlich in Form der Korrelationszeit Z,
an. Das Reziproke der Korrelationszeit kann man als mittlere Platzwechsel-
frequenz ansehen. Wenn diese Platwechselfrequenz die Larmorfrequenz
PROTONENRESONANZMESSUNGEN AN MOLEKELN 93
wesentlich iibersteigt, d.h. wenn
OLr, < 1 (3)
gilt, besteht zwischen der Breite der Linie, der Relaxationszeit T2 und der
Korrelationszeit der folgende Zusammenhang :
Ao = l/T, = AZ, (4)
A ist hierbei eine Konstante, welche beziiglich der Konstanten, die die
magnetischen Eigenschaften des Kerns beschreiben, ahnlich wie die Gleichung
(1) gebaut ist. NaturgemaD mu13 jedoch der Teil, der die Abstande der Kerne
in der Gleichung (1) enthalt, hier entscheidend vom Mechanismus der
Bewegung abhangen. Das bedeutet, da13 dieser Teil anders gebaut ist, je
nachdem, ob es sich hierbei urn eine Molekelrotation oder urn eine trans-
latorische Bewegung handelt.
Der ijbergangsbereich zwischen den Bereichen der Gtiltigkeit der
Gleichungen (1) und (4) ist theoretisch nur in wenigen Fallen bei der genauen
Kenntnis der Art der Bewegung zu beschreiben.
Fur die sorbierten Molekeln ist aus diesen Erijrterungen zu entnehmen,
daB die Linienbreite in einer mehr oder weniger guten Naherung durch die
Gleichung (4) beschreiben werden kann, sofern der Betrag der Breite nicht
andeutet, da13 man sich im Bereich der Gtiltigkeit der Gleichung (1) befindet.
Aus Vergleichen der Breiten der Resonanzlinien sollten Schliisse auf
Unterschiede in den Korrelationszeiten und damit auf Unterschiede der
Beweglichkeit und Haftfestigkeit der adsorbierten Molekeln mit guter
Aussagekraft zumindest qualitativ mdglich sein, da ja fur die verschiedenen
Molekeln nicht allzu unterschiedliche Bewegungsmechanismen in den Hohl-
raumen des Zeolithen zu erwarten sind.
4. Experimentelles
Die Zeolithproben wurden bis zur Gewichtskonstanz bei 400°C und
10m5 Torr entgast. Zum Belegen wurde das ProbengefaD mit einem GefaB
bekannten Volumens in Verbindung gebracht, welches zuvor mit dem
Dampf des Sorbats gefiillt worden war. Die aufgenommene Menge des
Sorbats wurde durch Wagung bestimmt. Urn eine gleichmaBige Belegung
zu gewahrleisten, wurde darauf geachtet, dalj der Zeolith wahrend der
Sorption in diinner Schicht ausgebreitet war. AuBerdem wurden die Proben
tiber Nacht bei erhiihter Temperatur gelagert.
Die Kernresonanzmessungen haben wir mit der Breitlinienanordnung
eines Varian DP 60 Spektrometers durchgefiihrt. Als MeBfrequenz wurde
in allen Fallen 16 MHz gewahlt. Die Modulationsfrequenz betrug durchweg
20 Hz. Die Messungen wurden bei Zimmertemperatur durchgeftihrt.
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5. Ergebnisse und Diskussion
In der Abb. 2 sind die Ergebnisse der Messungen an den beiden Sub-
stanzen mit adsorbiertem n-Pentan einander gegeniibergestellt. Man sieht,
da13 entsprechend den Erwartungen keine Unterschiede zwischen beiden
Proben festzustellen sind. Die Schwankungen sind auf Fehler der Messung
6
n-Pentan-Molekeln/gcHohlraum
Abb. 2. AbhPngigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz im NaX und NaY von der Belegung mit n-Pentan (Belegung umgerechnet auf Molekeln im grol3en Hohlraum).
zuriickzufiihren. Dieses Ergebnis und die Tatsache, dal3 die Linienbreite
sehr gering ist und auBerdem nicht von der Belegung abhangt, spricht fur
den SchluB, dal3 die Molekeln des n-Pentan nur in sehr geringem Umfang
mit den Wanden des Zeolithen in Wechselwirkung treten. Ahnliche Er-
gebnisse konnten fur das Cyclohexan am NaY von Nagel, Michel und
Geschkesg) und von Michel und Thiiringss) aus Untersuchungen des Re-
laxationsverhaltens der Protonen erhalten werden. In der Abb. 3 sind die
Ergebnisse der entsprechenden Messungen am Dilthylather dargestellt. Aus
dem Absolutwert der Linienbreite 1aBt sich entnehmen, daD die Beweglich-
keit der Athermolekeln im NaX ebenso wie die der Molekeln des n-Pentans
nur sehr wenig eingeschrankt ist. Fi.ir den Y-Typ dagegen hat die Linien-
breite tiber den gesamten Belegungsbereich etwa den dreifachen Wert. Hier
sind also die Molekeln des Diathylathers starker in ihrer Bewegung ge-
hemmt, wie es dem vorhin entworfenen Model1 der verschieden tiefen
Potentialmulden entspricht. Oberhalb einer Belegung von vier Molekeln in
einem groBen Hohlraum steigt die Linienbreite geringftigig an. Dies beruht
miiglicherweise auf einer gegenseitigen Behinderung der Molekeln. Bei
PROTONENRESONANZMESSUNGEN AN MOLEKELN 95
kleineren Molekeln wie z.B. Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff, konnte ein derartiger Anstieg nicht beobachtet werdensl-33). Diese gegen- seitige Behinderung der Beweglichkeit scheint also fur griiI3ere Molekeln typisch zu sein.
A---5 SifAf = 1.18
0-e S,IAl z2 50 0.4
‘F: x
; 03.
L.-J .._ I
.z t 4 c 0.2’ .T
i?-
3 / _&‘A
0.1 - A____-&---*-
0 I231 56
A‘ther - Molek~/~/g%Hoh~r~~m
Abb. 3. Abhlingigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz im NaX und NaY von der Belegung mit Dilthyllther (Belegung umgerechnet auf Molekeln im groBen Hohlraum).
Abb. 4. Abhgngigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz im NaX und NaY von der Belegung mit Tetrahydrofuran (Belegung umgerechnet auf Molekeln im groBen Hohlraum).
In der Abb. 4 sind die Linienbreiten der Protonenresonanzen von Tetra- hydrofuran in den Hohlraumen der beiden Proben bei verschiedenen Be- legungen dargestellt. Bei der Probe vom X-Typ ist die Linienbreite gegen- iiber den beiden vorangegangenen Adsorbaten etwas erhoht. Eine deutliche Erhiihung sowohl gegeniiber der Probe vom X-Typ mit Tetrahydrofuran
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als such der beiden mit Diathylather belegten Proben zeigt sich jedoch beim
Y-Typ. Auffallig ist such, dalj der Anstieg der Linienbreite oberhalb einer
Belegung von vier Molekeln im groBen Hohlraum wesentlich ausgepragter
ist als beim Diathylather. Auch hier ist also das entworfene Model1 zur
Beschreibung brauchbar. Der sperrige Bau der Molekeln des Tetrahydro-
furans ftihrt bei hohen Belegungen zu einer starkeren Einschrankung der
Beweglichkeit im Vergleich zum Diathylather.
Die Abb. 5 zeigt die Ergebnisse der entsprechenden Messungen am Benzol.
Die Linienbreiten bei den entsprechenden Belegungen sind etwa mit denen
beim Tetrahydrofuran vergleichbar. Hieraus la& sich entnehmen, darj der
induzierte Dipol der Benzolmolekel in seiner Starke ungefahr mit dem des
Tetrahydrofurans vergleichbar sein sollte. Erganzende Messungen der Tem-
A---A .Si/A/=1.18
.-. S//A/= 2.50
I I .
-1 . - i . 1 f
.-.-. 1 NA A_-‘-_--,-- _ A-'
I I I 0 2 4 6
Benzol-Molekeln /grHohlraum
Abb. 5. Abhlngigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz im NaX und NaY von der Belegung mit Benz01 (Belegung umgerechnet auf Molekeln im gratin Hohlraum).
peraturabhangigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz zeigen, da13 das
zweite Moment bei tiefen Temperaturen fur Proben mittlerer Belegung bei
1.2 Oe’ liegtsa-36). Andrew und Eadess7) haben fur das feste Benz01 einen
intramolekularen Anteil von 3.2 Oe2 ermittelt, der bei der Rotation der
Molekeln urn ihre hexagonale Achse auf 0.85 0e2 vermindert wird. Zu-
PROTONENRESONANZMESSUNGEN AN MOLEKELN 91
mindest im Y-Typ ist das zweite Moment der Protonenresonanz der Benzol-
protonen tiber weite Belegungsbereiche unterhalb von vier Molekeln im
grogen Hohlraum von der Belegung unabhangig, d.h. man kann in erster
Naherung die intermolekularen Anteile der Wechselwirkung der Benzol-
molekeln am zweiten Moment vernachlassigen.
Damit kann man ausschliegen, da8 die Molekeln in den Hohlraumen
festsitzen und such, da13 sie urn ihre hexagonale Achse rotieren, da das
gemessene zweite Moment sonst bei 0.85 0e2 liegen miiBte. Berechnet man
nach dem von Gutowski et a1.38) angegebenen Verfahren das zweite Moment
fur eine Benzolmolekel, die urn eine Achse rotiert, die in der Molekelebene
liegt, dann erhalt man einen Wert zwischen 1.1 und 1.2 Oe’, der sehr gut
mit dem gemessenen iibereinstimmt. Daraus mu13 man schlieBen, da13 die
Benzolmolekeln senkrecht zu ihrer sechszghligen Achse an der Wand ad-
sorbiert werden. Diese Ergebnisse stimmten mit denen tiberein, die Knapp-
wost und Ankara3sv40) durch kalorimetrische Messungen bei der Sorption
verschiedener Aromaten an Kupferpulver erhalten haben.
Die Abhangigkeit der Linienbreiten der Protonenresonanzlinien fur die
Protonen von Dioxan, welches in den beiden Proben adsorbiert war, ist in
der Abb. 6 zusammengestellt.
Entsprechend den unter Abschnitt 2 durchgeftihrten Eriirterungen sollte
hier eine Verschiebung der Beweglichkeiten vom X-Typ gegeniiber den
Proben vom Y-Typ eintreten, da ja die Molekeln des Dioxans fiber zwei
Dipole verfugen, die mit der erhijhten Anzahl von Kationen an den Wanden
der Hohlraume des X-Typs eine verstarkte Wechselwirkung eingehen
A -l A---A S/‘IAI=I.IB I-
$ 25. (4,
o-o S/IAI=Z.S ; Ilr ‘; d. it 20 c) .g s .4 15
IL- 1 2 3 L 5 6
Dioxan-Molekelnlgl:Hohiraum
Abb. 6. Abhlngigkeit der Linienbreite der Protonenresonanz im NaX und NaY von der Belegung mit Dioxan (Belegung umgerechnet auf Molekeln im grol3en Hohlraum).
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sollten. Der Abb. 6 ist zu entnehmen, dal3 die Linienbreite bei den Proben vom X-Typ tatslchlich etwa eineinhaib ma1 so hoch ist wie im Y-Typ. Gegen~ber den anderen Adsorbaten, insbesondere gegeniiber dem Tetra- hydrofuran, beobachtet man eine Erhohung der Linienbreite urn etwa das Zwanzigfache. Dies steht im Einklang mit der oben formulierten Annahme, da13 die Dioxanmolekeln mit ihrem zweiten Dipol mit den S,-Ionen in Wechselwirkung treten kbnnen.
Die Erh~hung der Linienbreite der Protonenresonanz am Dioxan im NaY betragt gegeniiber dem Tetrahydrofuran noch etwa das Vierfache. Auch hier scheinen sich durch den zweiten Dipol zusatzliche Wechselwir- kungsmiiglichkeiten zu ergeben, deren Natur jedoch unklar ist. Sehr aus- gepragt ist beim Dioxan in beiden Proben die Einschrankung der Beweglich- keit bei Belegungen, die iiber vier Molekeln in einem grol3en Hohlraum hinausgehen. Das zweite Moment dieser Linien erreicht bei Zimmertempe- ratur Werte von etwa 16 Oe’, die nur wenig unter dem Wert von 18 Oe2 liegen, der fur festsitzende Dioxanmolekeln erwartet werden kann. Die Angaben des zweiten Moments sind an dieser Stelle in Feldstiirkeeinheiten umgerechnet worden, da die zweiten Momente in der Literatur meist in dieser Form zu finden sind.
Oberhalb einer Belegung von etwa fiinf Molekeln in einem grol3en Hohl- raum beobachtet man neben der breiten Linie noch eine iiberlagerte s&male Resonanzlinie, deren Breite etwa 400 Hz betrtigt. Diese Linie ist bei den Proben vom X-Typ sehr intensitatsschwach und la& sich erst kurz unterhalb der Vollbelegun~ nachweisen. Beim Y-Typ ist diese Linie wesentlich inten- siver, was darauf zur~~kgef~hrt werden kann, da13 im X-Typ such den iiber die Zahl vier hinaus in die grol3en Hohlraume tretenden Molekeln noch Haftstellen zur Verfiigung stehen, die an der Hohlraumwand des Y-Typs fehlen.
Zusammenfassend lHl3t sich ftir alle Adsorbate, deren Molekeln eine Wechselwirkung mit den W&den der Hohlr~ume eingehen, feststellen, da13 die Beweglichkeit der Molekeln in beiden Proben etwa bis zu einer Belegung konstant bleibt, welche einer Zahl von vier Molekeln in einem groBen Hohlraum entspricht. Da dies gerade die Anzahl der S,-Ionen in diesen Hohlraumen ist, Iiegt es nahe, die PlBtze vor diesen Ionen als bevorzugte Orte der Adsorption anzusehen. Die Linienbreite kann dann als Mal3 fur die mittlere Aufenthaltsdauer der Molekeln an diesen Orten betrachtet werden. Diese mittlere Aufenthaltsdauer hinwiederum gibt Anhaltspunkte tiber die Tiefe der Potentialmulden, in denen die Molekeln an der Wand des Hohlraums sitzen. Hierbei sind nach den Vorstellungen von Dempsey 23) vor den S,-PI&en des X-Typs flachere Potentialmulden zu erwarten als vor den S,-Platzen des Y-Typs, was der Reihenfolge der Linienbreiten beim
PROTONENRESONANZMESSUNGEN AN MOLEKELN 99
Di~thyl~ther, beim Tetrahydrofuran und beim Benz01 entspricht. Das
Dioxan hat iiber seinen zweiten Dipol eine weitere WechselwirkungsmSglich-
keit mit den S,-Platzen des X-Typs. Hier beobachtet man dementsprechend
eine wesentlich hohere Linienbreite als bei den anderen Adsorbaten und
such beim Dioxan im Nay. Geht die Belegung iiber vier Molekeln in einem
groljen Hohlraum hinaus, dann tritt bei allen Proben eine mehr oder weniger
starke Verbreiterung der Linien auf. Dies zeigt, da13 die Platzwechselhaufig-
keit der Moiekeln verringert wird. Die Annahme liegt also nahe, da0 der
Platzwechsel vorher durch Spriinge zwischen den S,-Platzen stattgefunden
hat und dal3 dieser Platzwechselmechanismus durch jeweils ein oder zwei
iiberz&hlige Molekiile im groRen Hohlraum gestiirt wird.
Herrn Professor A. Knappwost danken wir fur das Interesse an dieser
Arbeit.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fiir die Unterst~tzung
durch Sachbeihilfen.
Literatur
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