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ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
Análisis Volumétrico
Sol. de conc. exactamente
conocida
Soluciones patrones
mC + nR Cm Rn
Reacción cuantitativa
Pto. Equivalencia
Medición exacta de Volumen
Valoración o Titulación
Directa Retroceso
Análisis Volumétrico
Sol. Valorante
(Sol. Patrón)
Bureta
Fiola
Sol. Valorada
(Sol. Problema)
PUNTO DE EQUIVALENCIA,
PUNTO FINAL Y ERROR
DE TITULACIÓN
Análisis Volumétrico
mC + nR Cm Rn
Reacción cuantitativa
Pto. equivalencia
Pto. final pH Indicadores Curvas de valoración
Error de titulación
Requisitos de la Reacción
Rápida
Sencilla
Cuantitativa
Disponer de un método
para determinar Pto. Final
satisfactoriamente.
Posibilidad de preparar
con el reactivo una sol.
Patrón. pH
Sol. valorante
Vol. Pto. Final
¿CÓMO SE CLASIFICAN
LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS?
1) Por Combinación de Iones
a) Neutralización
HCl + NaOH NaCl + H2O
b) Precipitación
Ag+ + Cl- AgCl
c) Formación de complejos
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2] - 1
2) Por Transferencia
de Electrones
Óxido - Reducción
MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O
Valoración por
Neutralización
OH- + H+ H2O
Acidimetría Alcalimetría
Pto. de Equivalencia
molc ácido = molc base
AF-BF AD-BF AF-BD AD-BD
pH = 7 pH > 7 pH < 7 pH >7
=7
< 7
Métodos para determinar el Punto Final
Reactivo autoindicador:
Ej: MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn2+ + 5Fe+3 + 4H2O
Uso de sustancias indicadoras.
2.- Por la medida de una propiedad que cambia durante la valoración:
Vol. Pto. Final Vol. Pto. Final
E (
vo
ltio
s)
f.e
.m.
Sol. valorante Sol. valorante
pH
1.- Por Observación visual
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Y SU SELECCIÓN
Indicadores Ácido-Base
Color “A” Color “B”
HIn + H2O H3O + In- +
Color “B” Color “A”
In + H2O HIn + OH-
Intervalo de Viraje
Rango de pH dentro del cual se
produce el cambio de color.
pH = pKa 1
CURVAS DE VALORACIÓN
ÁCIDO- BASE
Curva de valoración
Representación gráfica de una variable relacionada con la concentración de analito o reactivo en función del volumen de agente valorante
Pueden ser sigmoidales ó de segmento lineal
pH
Sol. valorante
Vol. Pto. Final
Importancia curvas
de valoración
1) Determinación del punto final
2) Evaluar la factibilidad de la titulación
3) Seleccionar el mejor indicador
4) Exactitud de la titulación
Curvas de valoración
ácido fuerte-base fuerte
Consideremos valoración 50,0 mL HCl 0,1Mc con NaOH 0,1Mc
NaOH
0,1M
HCl 0,1M
50 mL
1º Punto: 50 mL HCl 0,1 Mc + 0 mL NaOH 0,1Mc
HCl H+ + Cl- Ca
Ca Ca
Ca = 0,1 Mc
[H+] = Ca = 0,1 Mc
pH = -log[H+] = -log (0,1)
pH = 1
2º Punto: 50 mL HCl 0,1 Mc + 25 mL NaOH 0,1Mc
Ca = 2,5 mmolc = 0,033 Mc 75 mL
[H+] = Ca = 0,033 Mc
pH = -log[H+] = -log (0,033)
pH = 1,48
HCl + NaOH NaCl + H20 5mmolc 2,5mmolc
2,5 mmolc 2,5 mmolc 2,5 mmolc 0 mmolc
2,5 mmolc HCl 2,5 mmolc NaCl
75 mL gobierna el pH
HCl H+ + Cl- Ca
Ca Ca
3º Punto: 50 mL HCl 0,1 Mc + 50 mL NaOH 0,1Mc
HCl + NaOH NaCl + H20 5mmolc 5 mmolc
5 mmolc 5 mmolc 0 mmolc 0 mmolc
5 mmolc NaCl / 100 mL Sal Neutra pH = 7,0
4º Punto: 50 mL HCl 0,1 Mc + 51 mL NaOH 0,1Mc
Cb = 0,1 mmolc = 9,9x10-4 Mc 101 mL
[OH-] = Cb = 9,9x10-4 Mc
pOH = -log[OH-] = -log (9,9x10-4)
pOH = 3,00
HCl + NaOH NaCl + H20 5mmolc 5,1mmolc
5 mmolc 5 mmolc 0 mmolc 0,1 mmolc
0,1 mmolc NaOH 5 mmolc NaCl
101 mL gobierna el pH
NaOH Na+ + OH- Cb
Cb Cb
pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH = 14 – 3,00
pH = 11,00
ml HCl ml NaOH pH Error de Titulación
0,1 N Mol c/l 0,1 Mol c/l 1 0,1 0,001
50 0,00 0,00 1,00 2
50 10,00 0,18 1,18 2,18
50 20,00 0,37 1,37 2,37
50 30,00 0,60 1,60 2,6 40%
50 40,00 0,95 1,95 2,95 20%
50 49,00 1,99 2,99 3,99 2,00%
50 49,90 3,00 4,00 5 0,20%
50 49,95* 3,30 4,30* 5,3 0,10%
50 49,99 4,00 5,00 6 0,02%
50 50,00 7,00 7,00 7 0
50 50,05* 10,78 9,68* 8,68 0,10%
50 50,10 11,00 10,00 9 0,20%
50 51,00 12,00 11,00 10 2,00%
Límite
de
Error
Intervalos de Viraje de Indicadores
Curva de valoración de reacciones
Ácido Fuerte-Base Fuerte
Curva de Valoración Ácido Fuerte – Base Fuerte
Volumen de NaOH (ml) Titulación de 50 ml HCl (0,1 Mc) contra NaOH (0,1 Mc)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 10 20 30 40 50 60
Punto final
gobernada por la base fuerte
gobernada por el ácido fuerte
Selección del Indicador
Indicador Color Intervalo de
Viraje pH Ácido Básico
Azul de Timol Rojo Amarillo 1,2 - 2,8
Amarillo de Metilo Rojo Amarillo 2,9 - 4,0
Anaranjado de Metilo Rojo Amarillo 3,1 - 4,4
Anaranjado 4,2 - 6,2
Rojo de Metilo Rojo Amarillo 4,2 - 6,3
Azul de Bromo Timol Amarillo Azul 6,2 - 7,6
Rojo Fenol Amarillo Rojo 6,8 - 8,4
Azul de Timol Amarillo Azul 8,0 - 9,6
Fenolftaleína Incoloro Violeta 8,0 - 9,6
ml HCl ml NaOH pH Error de Titulación
0,1 N Mol c/l 0,1 Mol c/l 1 0,1 0,001
50 0,00 0,00 1,00 2
50 10,00 0,18 1,18 2,18
50 20,00 0,37 1,37 2,37
50 30,00 0,60 1,60 2,6 40%
50 40,00 0,95 1,95 2,95 20%
50 49,00 1,99 2,99 3,99 2,00%
50 49,90 3,00 4,00 5 0,20%
50 49,95* 3,30 4,30* 5,3 0,10%
50 49,99 4,00 5,00 6 0,02%
50 50,00 7,00 7,00 7 0
50 50,05* 10,78 9,68* 8,68 0,10%
50 50,10 11,00 10,00 9 0,20%
50 51,00 12,00 11,00 10 2,00%
Límite
de
Error
Intervalos de Viraje de Indicadores
Curva de valoración de reacciones
Ácido Fuerte-Base Fuerte
Curvas de valoración
ácido débil-base fuerte
Valoración 50,0 mL CH3COOH 0,1Mc con NaOH 0,1Mc
NaOH
0,1M
CH3COOH 0,1M
50 mL
1º Punto: 50 mL CH3COOH 0,1 Mc + 0 mL NaOH 0,1Mc
pH = -log[H+] = -log (1,34x10-3)
pH = 2,87
CH3COOH CH3COO- + H+ Ca
x x Ca - x
Ka = x . x = x2
Ca-x Ca x = √ Ka . Ca
x = [H+] =√ 1,8x10-5 . 0,1 = 1,34x10-3
2º Punto: 50 mL CH3COOH 0,1 Mc + 25 mL NaOH 0,1Mc
Ca = 2,5 mmolc = 0,033 Mc 75 mL
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20 5 mmolc 2,5mmolc
2,5 mmolc 2,5 mmolc 2,5 mmolc 0 mmolc
2,5 mmolc CH3COOH 2,5 mmolc CH3COONa
75 mL Solución reguladora
CH3COOH CH3COO- + H+ Ca
Ca - x x x
CH3COONa CH3COO- + Na+ Cs
0 Cs Cs
pH = -log[H+] = -log (1,8x10-5)
pH = 4,74
Ka = (Cs +x) . x = Cs . x
Ca - x Ca x = Ka . Ca Cs
x = [H+] = 1,8x10-5 . 0,033 = 1,8x10-5
0,033
Cs = 2,5 mmolc = 0,033 Mc 75 mL
3º Punto: 50 mL CH3COOH 0,1 Mc + 49,95 mL NaOH 0,1Mc
Ca = 0,005 mmolc = 5x10-5 Mc 99,95 mL
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20 5 mmolc 4,995 mmolc
4,995 mmolc 4,995 mmolc 0,005 mmolc 0 mmolc
0,005 mmolc CH3COOH 4,995 mmolc CH3COONa
99,95 mL Solución reguladora
CH3COOH CH3COO- + H+ Ca
Ca - x x x
CH3COONa CH3COO- + Na+ Cs
0 Cs Cs
pH = -log[H+] = -log (1,8x10-8)
pH = 7,75
Ka = (Cs +x) . x = Cs . x
Ca - x Ca x = Ka . Ca Cs
x = [H+] = 1,8x10-5 . 5x10-5 = 1,8x10-8
0,049
Cs = 4,995 mmolc = 0,049 Mc 99,95 mL
4º Punto: 50 mL CH3COOH 0,1 Mc + 50 mL NaOH 0,1Mc
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20 5 mmolc 5mmolc
5 mmolc 5 mmolc 0 mmolc 0 mmolc
5 mmolc CH3COONa
100 mL Sal que hidroliza
CH3COONa CH3COO- + Na+ Cs
0 Cs Cs
CH3COO- + HOH CH3COOH + OH-
pOH = -log[OH-] = -log (5,26x10-6) = 5,27
pH = 14 – pOH = 14 – 5,27 = 8,73
Kh = [CH3COOH].[OH-]
[CH3COO-]
[OH-] = √ (Kw/Ka). Cs = √ (1x10-14 / 1,8x10-5 ) . 0,05 = 5,26x10-6
Cs = 5 mmolc = 0,05 Mc 100 mL
Kw = [OH-]2
Ka [CH3COO-]
5º Punto: 50 mL CH3COOH 0,1 Mc + 50,05 mL NaOH 0,1Mc
Cb = 0,005 mmolc = 9,9x10-4 Mc 100,05 mL
[OH-] = Cb = 4,99x10-5 Mc
pOH = -log[OH-] = -log (4,99x10-5)
pOH = 4,30
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20 5mmolc 5,005 mmolc
5 mmolc 5 mmolc 0 mmolc 0,005 mmolc
5 mmolc CH3COONa 0,005 mmolc NaOH
100,05 mL gobierna el pH
NaOH Na+ + OH- Cb
Cb Cb
pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH = 14 – 4,30
pH = 9,70
Curva de Valoración Ácido Débil – Base Fuerte
mL CH3COOH
0,1Mc
mL NaOH
0,1Mc
pH
Error de titulación
50 0,00 2,87
50 10,00 4,14
50 20,00 4,57
50 30,00 4,92
50 40,00 5,35
50 49,00 6,43 2,00%
50 49,90 7,44 0,20%
50 49,95* 7,76* 0,10%
50 49,99 8,44 0,02%
50 50,00 8,72 0
50 50,01 9,00 0,02%
50 50,05* 9,70* 0,10%
50 50,10 10,00 0,20%
50 51,00 11,00 2,00%
Límite
de
Error
Curva de Valoración Ácido Débil – Base Fuerte
Volumen de NaOH (ml)
Titulación de 50 ml CH3COOH (0,1 Mc) contra NaOH (0,1 Mc)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 10 20 30 40 50 60
gobernada por la sol. reguladora
Punto final
gobernada por la base fuerte
Selección del Indicador
Indicador Color Intervalo de
Viraje pH Ácido Básico
Azul de Timol Rojo Amarillo 1,2 - 2,8
Amarillo de Metilo Rojo Amarillo 2,9 - 4,0
Anaranjado de Metilo Rojo Amarillo 3,1 - 4,4
Anaranjado 4,2 - 6,2
Rojo de Metilo Rojo Amarillo 4,2 - 6,3
Azul de Bromo Timol Amarillo Azul 6,2 - 7,6
Rojo Fenol Amarillo Rojo 6,8 - 8,4
Azul de Timol Amarillo Azul 8,0 - 9,6
Fenolftaleína Incoloro Violeta 8,0 - 9,6
Curva de Valoración Ácido Débil – Base Fuerte
mL CH3COOH
0,1Mc
mL NaOH
0,1Mc
pH
Error de titulación
50 0,00 2,87
50 10,00 4,14
50 20,00 4,57
50 30,00 4,92
50 40,00 5,35
50 49,00 6,43 2,00%
50 49,90 7,44 0,20%
50 49,95* 7,76* 0,10%
50 49,99 8,44 0,02%
50 50,00 8,72 0
50 50,01 9,00 0,02%
50 50,05* 9,70* 0,10%
50 50,10 10,00 0,20%
50 51,00 11,00 2,00%
Límite
de
Error
Curva de Valoración Ácido Fuerte – Base Fuerte
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 10 20 30 40 50 60
Intervalo de transición de la
fenolftaleína (8,0 – 9,6)
Intervalo de transición del
azul de bromotimol (6,2 – 7,6)
Intervalo de transición del
naranja de metilo (3,1 – 4,4)
Curvas de Valoración Ácido Fuerte – Base Fuerte ( ) Ácido Débil – Base Fuerte ( )
Volumen de NaOH (ml)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 10 20 30 40 50 60
Diferencias entre las curvas
acido fuerte-base fuerte y
ácido débil-base fuerte
a) Cuando el volumen de ag. valorante es cero, el pH es mayor en la curva AD-BF, porque el ácido débil está parcialmente disociado
b) Los puntos de equivalencia son diferentes, ya que en la AF-BF se forma una sal neutra, mientras que en la AD-BF se forma una sal básica que aumenta el pH
c) Después del punto de equivalencia las curvas se hacen iguales, porque el pH está gobernado por la base fuerte
d) El salto del pH es menor en la curva AD-BF, lo que limita la selección de los indicadores
