QOInd. T3 Derivats d Un C

1

Tema 3. Tema 3. Intermedis d’un C.Intermedis d’un C.

3.1.3.1.-- Derivats estructurals del metàDerivats estructurals del metà

3.2.3.2.-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric.

3.3.3.3.-- Derivats de l’àcid ciànic/Derivats de l’àcid ciànic/isociànicisociànic..3 33 3 e ats de àc d c à c/e ats de àc d c à c/ soc à csoc à c

3.4.3.4.-- Derivats estructurals del CODerivats estructurals del CO22..

3.3.-- INTERMEDIS D’UN C. INTERMEDIS D’UN C. IntroduccióIntroducció

“Els compostos orgànics d’un C són una de les famílies més importants d’intermedisindustrials. A aquesta família pertanyen alguns dels derivats primaris i secundaris demajor producció industrial”

Per exemple, existeixen al món més de 90 plantes de producció de metanol a unaPer exemple, existeixen al món més de 90 plantes de producció de metanol a unacapacitat de producció combinada de 75 milions de Tm. La demanda mundial de metanolal 2011 va excedir els 50 milions de Tm.

Planta de producció de metanol mésgran del món, en construcció a laprovíncia de Bushehr (Iran)

2

3.3.-- INTERMEDIS D’UN C. INTERMEDIS D’UN C. IntroduccióIntroducció

Les matèries primeres que podem utilitzar per a preparar compostos d’un C són, el metà,el monòxid de carboni (gas de síntesi) i el diòxid de carboni.

CH4 Metà

CH4

CO

CO2

CO

HO OH

CH N

CHO N CO NH

Àcid carbònic

C

O

H2N OH Àcid carbàmic

Àcid cianhídric

À id ià i i ià i

Ara bé, des del punt de vista de la seva estructura, els intermedis d’un carboni podenconsiderar-se derivats de cinc compostos diferents: el metà, l’àcid carbònic, l’àcidcarbàmic, l’àcid cianhídric i el àcids ciànic i isociànic que són isòmers estructurals.

CHO N CO NH Àcids ciànic e isociànic

3.13.1-- Derivats estructurals del metà. Derivats estructurals del metà.

Es consideren derivats del metà aquells que posseeixen en la seva estructura les unitatsmetil (-CH3), metilè ( -CH2-) i metí (ΞCH) així com tots els seus derivats d’oxidació. Elsderivats més importants són:

CH OHMetanol

CH3OH

HCHO

HCOOH

CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3NMetilamines

Àcid fòrmic (formiats, formamides)

Formaldèhid

Clorometans

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

Clorofluorometans

CHF2Cl CF2Cl2 CFCl3

Clorosilans (polisiloxans)

(CH3)2SiCl2

3

3.1.13.1.1-- Metanol.Metanol.

El metanol CH3OH, també conegut com a alcohol metílic o alcoholde fusta, és l'alcohol més simple. És un líquid lleuger soluble enaigua, volàtil (pe. 64.7ºC), incolor, inflamable, verinós amb una olor

Propietats i característiquesPropietats i característiques

suau distintiva.

El metanol es produeix a la natura a causa del metabolisme de moltes varietats debacteris anaeròbiques.

Els antics egipcis, en el seu procés d'embalsamament, feien servir una mescla quei l ï t l h i bti t i òli i d f t

Ocurrència i descobrimentOcurrència i descobriment

incloïa metanol, que havien obtingut per piròlisi de fusta.

El metanol pur es va aïllar per primer cop en 1661 per Robert Boyle, qui el va anomenarspirit of the box perquè l'havia produït a partir de la destil·lació de fusta del boix. Mésendavant es va conèixer com a esperit piroxílic.

El 1923 el químic alemany Matthias Pier mentre treballava per BASF, va desenvoluparun procés per convertir gas de síntesi en metanol.


Gairebé tots els processos importants de producció de metanol utilitzen el gas de síntesicom a matèria primera i consisteixen bàsicament en una reducció catalitzada delmonòxid de carboni pel hidrogen. S’obtenen simultàniament petites quantitats dedimetiléter.

ProduccióProducció

Actualment la font més important de gas de síntesi és el gas natural encara que a Xina hiha plantes que utilitzen el carbó. Cal tenir en compte que també pot obtenir-se de labiomassa de manera que el metanol és un producte potencialment renovable.

La proporció de CO i H2 s’ha de ajustar a 1:2 pel lo que normalment el gas de síntesi esprepara en una planta veïna mitjançant la reacció:

és habitual que les plantes de metanol s'instal·lin a prop de plantes de amoníac per tald’aprofitar el CO2 que es produeix al preparar la mescla N2 + 3 H2.

4


PROCÉS BASF

El primer procés industrial de producció de metanol va ésser posat a punt per BASF al1913 i la primera instal·lació industrial va ser efectiva al 1923.

El èt d BASF ti f t i i di b ll i i tilit


El mètode BASF, que continua fent-se servir avui en dia amb lleugeres variacions, utilitzacom a catalitzador una mescla de Cr2O3 i ZnO (en relació Zn/Cr 7:3) a temperatures de350-380ºC i pressions al voltant de 300 at.

El procés permet treballar amb mescles riques en H2 simplement introduint la quantitatEl procés permet treballar amb mescles riques en H2 simplement introduint la quantitatcorresponent de CO2.

El metanol es separa del formiat de metil i el dimetiléter eficaçment per destil·laciófraccionada obtenint-se un producte molt pur >99.8%


PROCÉS ICI

Al 1966 ICI va desenvolupar un catalitzador més actiu basat en una barreja deCuO/ZnO/Al2O3. Aquest catalitzador permetia realitzar la transformació a temperatures(250ºC) i pressions (75 at.) més baixes el que fa que sigui un procés molt més econòmicdegut a l’estalvi energètic


degut a l estalvi energètic.

El principal desavantatge resideix precisament enl’elevada activitat del catalitzador que fa ques’enverini fàcilment amb traces de compostos de

El procés, que és fortament exotèrmic i necessita una constant refrigeració, permetobtenir un producte molt pur >99.99%

psofre i de clor. Això requereix un procés depurificació de la matèria primera, el gas de síntesi,que resulta molt més costós.

5


DiagramaDiagrama bàsicbàsic deldel procésprocés dede fabricaciófabricació deldel metanolmetanol aa partirpartir dede metàmetà



ProcessosProcessos enen desenvolupamentdesenvolupament


El principal problema dels processos actuals es la forta exotermicitat de les reaccionsimplicades que limiten la conversió del CO a un 10% per cicle. Cal desenvolupar nousprocessos a baixa temperatura:1.- Conversió del CO en un formiat i posterior reducció

2.- Oxidació directa del metà amb oxigen, aigua o aigua oxigenada.

6

3.1.13.1.1-- Metanol.Metanol.1.- La principal aplicació del metanol és com a reactiu per a preparar altres productesquímics, tant importants com el formaldehid i l’àcid acètic.

AplicacionsAplicacions

Usos del metanol a la UE (2011)


1.- El metanol constitueix el principal agent metilant utilitzat a la indústria i són molts elsesters i èters metílics que se’n deriven.

1.1.- El dimetilèter CH3OCH3, és un excel·lent agent propel·lent que substitueix als CFC’sen molts aerosols.


1.2.- El metil tert-butilèter constitueix un excel·lent agent antidetonant per a la gasolina.Amb un índex d’octa de 135 constitueix l'additiu antidetonant de la nova gasolina verdasubstituint als antics derivats de plom (el tetraetil- i el tetrametilplom) .

1.3.- El tereftalat de metil i el matacrilat de metil constitueixen dos importants monòmersper a la síntesi del PET i el PMM respectivament.

7


2.- El metanol constitueix un important dissolvent, per la seva elevada polaritat i la sevasolubilitat en aigua. Al laboratori és també important en tècniques cromatogràfiques(HPLC) i espectroscòpiques (UV-vis) per la seva baixa absorbància a la llum UV.


3.- Per la seva naturalesa tòxica el metanol és un agent desnaturalitzant de l’etanol per ausos industrials, estalviant així l’impost de begudes alcohòliques.

4.- Forma part d’alguns productes d’ús domèstic, com neteja parabrises, agents deneteja, anticongelants, comburent per a camping, etc.

3.1.13.1.1-- Metanol.Metanol.5.- Aplicacions energètiques del metanol. El metanol com a combustible i com fontd'emmagatzematge d’energia.

5.1- El metanol (biometanol), port ser utilitzat com a combustible en motors d’explosióadequats. Pot però utilitzar-se barrejat en diferents percentatges amb la gasolina on elmetanol li aporta un elevat caràcter antidetonant. La seva combustió és més neta que la


de la majoria de combustibles fòssils. En la actualitat el metanol ja s’utilitza com agentantidetonant en forma de MTBE a tota la UE i als EEUU.

5.2- El metanol pur pot actuar com a combustible en piles de metanol. En aquest cas elmetanol és un excel·lent agent d'emmagatzemament d'energia.

Cel.les de metanol comercials

8


5.3- El metanol pot transformar-se en gasolina. A començaments de 1970 Mobil (avuiExxon-Mobil) va desenvolupar un procés per transformar el metanol en gasolina. La 1ªplanta es va construir al 1980 a Nova Zelanda.


La gasolina que s'obté té un IO de 90-95%, una composició molt uniforme i poc contingutd'aromàtics a diferencia de l’obtinguda pel procés Fischer-Tropsch.

5 4 - El metanol com a reactiu i el metòxid sòdic com a catalitzador s’utilitzen5.4.- El metanol com a reactiu i el metòxid sòdic com a catalitzador, s utilitzenàmpliament en l’indústria del biodiesel.

3.1.23.1.2-- FormaldèhidFormaldèhid..

El formaldèhid, CH2O o també HCHO, és un gas incolor sufocant imolt reactiu que polimeritza amb molta facilitat. És soluble enaigua amb la que forma solucions estables en forma de hidrats. El


formaldèhid és un compost tòxic que ha estat descrit com acancerigen.

Comercialment es presenta en tres formes diferents:

a) Com a dissolució aquosa al 30-35% rep el nom de “formol” o “formalina”.

b) En forma del seu trímer cíclic, el trioxà, un sòlid cristal·lí de color blanc (pf. 62ºC).

O O

c) En forma polimèrica, el paraformaldèhid, un sòlid amorf de color blanc.O

Qualsevol de les tres formes pot utilitzar-se com a font de formaldèhid ja que en solució i amb l'ajut del calor totes tres reverteixen al formaldehid pur.Per la seva toxicitat, el gas no es sol transportar i es consumeix directament on esprodueix.

9


El formaldehid no es troba en els sistemes vius donada la seva elevada reactivitat. Esforma en les capes altes de la atmosfera com a resultat de processos atmosfèrics.

També es forma com a resultat de la combustió incompleta de substancies carbonades,formant part dels components dels tubs d'escapament, fum de cigarreta, etc. és un dels

Ocurrència i descobrimentOcurrència i descobriment

p p p , g ,components del smog.

El formaldèhid va ser descobert al 1859 pel químic rus Aleksander Butlerov i la sevaestructura va ser confirmada al 1869 per August Wilhelm von Hofmann


Industrialment el formaldèhid es prepara per oxidació a partir del metanol.

Per a realitzar aquesta transformació existeixen dos processos diferents:


CH3OH OCH

H

- 2 H

Per a realitzar aquesta transformació existeixen dos processos diferents:

a) La deshidrogenació catalítica del metanol.

Aquest procés és una reacció endotèrmica i per tant requereix l’aportació de calor.La reacció es realitza a 600-650ºC amb un catalitzador de plata metàl·lica.

b) La oxidació catalítica del metanolb) La oxidació catalítica del metanol.

Aquest procés és una reacció exotèrmica i per tant requereix refrigeració.La reacció es realitza a 250-400ºC amb un catalitzador format per una mescla d’òxids deferro i molibdè i/o vanadi, procés que es coneix amb el nom de “procés formox”.

10


En l’indústria el que es sol fer habitualment és combinar els dos processos en el mateixreactor de tal forma que el procés exotèrmic alimenti el endotèrmic i la reacció siguiautocontrolada. Això s’aconsegueix injectant al reactor una quantitat insuficientd’oxigen. La temperatura del reactor i tot el procés es controla ajustant acuradament larelació metanol/oxigen que entra en cada moment al reactor.


c) Oxidació d’hidrocarburs.

En països on hi ha excedents de propà/butà el formaldèhid es prepara per oxidació ambaire d’aquests. Això produeix una mescla molt complexa de productes dels que elformaldèhid es separa mitjançant una instal·lació també complexa.

3.1.23.1.2-- FormaldèhidFormaldèhid..Diagrama bàsic del procés de fabricació del formaldèhid a partir de metà ambcatalitzador de plata.


11

3.1.23.1.2-- FormaldèhidFormaldèhid.. ProduccióProducció

Diagrama bàsic del procés de fabricació del formaldèhid a partir de metà ambcatalitzador d’òxids metàl·lics.


La majoria dels treballs estan orientats a l’obtenció de catalitzadors que permetin unaoxidació directa del metà de forma controlada i selectiva a formaldèhid. Existeixenalgunes patents al respecte però encara està lluny de constituir un mètode deproducció comercial.

3.1.23.1.2-- FormaldèhidFormaldèhid.. AplicacionsAplicacions

1.- Intermedi sintètic.

La majoria de les aplicacions del formaldèhid estan relacionades amb la seva elevadareactivitat sent un intermedi sintètic clau per a molts productes de gran valor industrial.

El formaldèhid és el més reactiu dels aldèhids i com a tal és un excel·lent electròfil queexperimenta l’addició electròfila d’una gran varietat de nucleòfils inclús de caràcterexperimenta l addició electròfila d una gran varietat de nucleòfils inclús de caràcterfeble. Sintèticament es pot considerar un precursor directe dels següents grupsfuncionals:

Algunes reaccions importants en que veurem que participa el formaldèhid són:

- Addició electròfila d’aigua, alcohols, tiols i amines.

CH2OH

CH2O

CH2Cl CH2NH2

CH2N

CH2CH2SH

CH2S

CH2OH- Addició electròfila d’alquens i alquins- Clorometilació de Blanc- Substitució electròfila aromàtica- Condensació aldólica creuada- Reacció de Mannich- Reaacció de Cannizaro

C

CH2OH

HOH2C CH2OH

CH2OHpentaeritritol

CH

CH2Cl

CH2n

reïna deMerrifield

12


2.- La solució aquosa “formol” s’utilitza àmpliament en medicina com a desinfectant ibiocida, per eliminar eficaçment bacteris i fongs (incloent les seves espores). Algunstractaments tòpics de la pell i del tracte urinari es fan també amb formaldèhid.

3.- La solució aquosa “formol” s’utilitza àmpliament com a conservant de teixits entaxidèrmia i embalsamament i també com a agent fixador en microscòpia i histologia.g p g

El formaldèhid reacciona irreversiblement amb els grups amino primaris delsaminoàcids de les proteïnes i dels àcids nuclèics produint un entrecreuament i ladesactivació dels enzims.Donada la seva toxicitat aquest usos estant sent restringits.


4.- Per la seva fàcil reacció amb els grups OH i NH2 dels polisacàrids i les proteïnes elformaldèhid (i altres aldèhids difuncionals com el glioxal CHO-CHO i el glutaraldèhidOHC-(CH2)3CHO ) s’utilitzen en els processos de curtit del cuir i d’acabat del paper i deles fibres tèxtils. Per la mateixa raó, també s'utilitza com estabilitzant en el revelatfotogràfic de negatius en color.

L i d’ t t l è t t t bilit di i t lLes reaccions d’entrecreuament no solamènt permeten estabilitzar dimensionament lesfibres si no que canvien dràsticament la polaritat de la superfície, que passa de serhidròfila amb grups OH o NH2 lliures, a hidròfoba en formar-se els corresponents acetals(-O-CH2-O-), hemiaminals (-O-CH2-N-) o aminals (-N-CH2-N-).

Els acabats i les pel·lícules, lluents de la pell,setinades del paper i sedoses de algunes fibres,tenen a veure amb aquest típus de tractaments.

13


5.- Basant-se en el mateix principi de reacció amb els aminoàcids de les proteïnes, peròtambé amb el seu caràcter reductor que permet reduir els ponts disulfur (-S-S-) queforma l’estructura tridimensional de les proteïnes, el formaldèhid o els seus derivats comel metilenglicol (HOCH2OH) o els seus cetals (ROCH2OR) forma part dels tractaments deallisat i/o modelat del cabell.

S

S

SH

SH

CH2O

La controvèrsia actual sobre la sevautilització radica en que en el tractamentfinal a alta temperatura es produeixen vaporsde formaldèhid que envaeix tot el saló debellesa. Actualment en alguns llocs estàpermès i en altres està restringit.

Termoplàstics i termostables.Termoplàstics i termostables.Des del punt de vista de la seva estructura i el seu comportament els polímers poden deforma genèrica classificar-se en dos gran categories: el polímers termoplàstics i elstermostables.

a) Els termoplàstics estan constituïts per cadenes discretes lineals o ramificades,aquestes cadenes solen estar cabdellades però tenen mobilitat i poden moure's lesunes respecte les altres en presència de dissolvents o per efecte de la temperatura:unes respecte les altres en presència de dissolvents o per efecte de la temperatura:són materials que fonen i es deformen i són solubles en els dissolvents apropiats.

b) Els termostables formen una xarxa tridimensional de cadenes unides per enllaçoscovalents Tenen una mobilitat molt limitada i en presència de dissolvents l’únic quecovalents. Tenen una mobilitat molt limitada i en presència de dissolvents l’únic quepoden fer es inflar-se a l’ncorporar-los en els intersticis de la xarxa: són materialsinfusibles i insolubles.

14


6.- La seva elevada capacitat de reacció i de polimerització el fa especialment adient pera la preparació d’un gran nombre de polímers i reïnes de gran significança industrial.

6.1- La polimerització del formaldèhid pur o del trioxà porta a la formació delpolioximetilè POM. Un termoplàstic de enginyeria que per la seva elevada resistència al’impacte i a l’abrasió, elevada duresa, baixa fricció i elevada estabilitat tèrmica il impacte i a l abrasió, elevada duresa, baixa fricció i elevada estabilitat tèrmica idimensional, té una gran acceptació comercial per a la fabricació de peces sotmeses aun estrés mecànic elevat.

El POM es coneix també com a policetal i escomercialitza amb els noms de Delrin, Celcon,Hostaform, etc


6.2- Reïnes de fenol-formaldèhid. Constitueixen el primer polímer preparat icomercialitzat per l’home sota el nom de Bakelita, en honor al seu descobridor LeoBaekeland al 1909.

Les reïnes de fenol-formaldèhid són materials foscos que són infusibles i insolubles.Normalment es preparen mitjançant reaccions de policondensació controlada per ad d t li l (4 5 it t è i ) d lt b i l l idonar productes lineals (4-5 unitats monomèriques) de molt baix pes molecular que sipoden fondre i que en l’etapa final de motllurat a alta temperatura acaben d’entrecreuardonant el producte acabat final.

La baquelita és un polímer aïllant de l’electricitat, resistent a l’aigua i als solvents ifàcilment mecanitzable, pel que es va fer servir per a components elèctrics, carcassesd'electrodomèstics, etc. Actualment es fa servir per a les anses de les cassoles ielements d’enginyeria.

15


Segons la proporció de formaldèhid i fenol i si utilitzant un catalitzador àcid o bàsic espoden preparar dos tipus de prepolimers: les novolaques (cat àcid. i quantitatestequimétrica de formol) i els resols (cat. bàsic i excés de formol). En ambdós casos lesreaccions de condensació són bàsicament les mateixes en els resols l’estructura conté amés a més un elevat nombre de grups metilol (–CH2OH)

OH

+H

HC O

H+

OH OH

CH2OH

CH2OH

i

H+

OH OH

CH2

OH

CH2

OH

CH2 CH2

OH

CH2

NovolacaT

Baquelita (reïna termostable)


6.3- Reïnes de urea-formaldehid i melamina-formaldèhid.

Deriven de la reacció de condensació del formaldèhid amb l’urea i la melaminarespectivament. Constitueixen adhesius i recobriments sobretot utilitzats el l’indústria dela fabricació de laminats i aglomerats de fusta. (Aquestes reïnes les estudiarem mésendavant)endavant)

16

3.1.33.1.3-- Àcid fòrmic.Àcid fòrmic.

L’àcid fòrmic, HCOOH, és l’àcid carboxílic més simple. És un líquid(pe. 100.7ºC) incolor, d’olor irritant totalment soluble en aigua ondona solucions fortament àcides (pKa 3.75). Per la seva estructura


aldehídica l’àcid fòrmic també té propietats reductores notables.

Ocurrència i descobrimentOcurrència i descobrimentL’àcid fòrmic va ser aïllat al 1671 per el naturalista John Ray per destil·lació de lesformigues on constitueix el principal agent de defensa que injecten quant piquen.També es troba a la natura al fibló de les abelles i altres insectes, a les ortigues i a lesmeduses.

La primera síntesi química de l’àcid fòrmic es deu a Joseph Gay-Lussac que el vap q p y qpreparar a partir del HCN. Posteriorment al 1855 Marcellin Berthelot el va sintetitzar apartir del CO.


1.- Fins als anys 70 l’àcid fòrmic, constituïa un subproducte important en la síntesis del'àcid acètic per oxidació directa de la nafta o el butà. El procés operava a 180-200ºC i 40-50 at. Un catalitzador de Co(CH3COO)2. Aquest mètode consumeix grans quantitats deenergia i requereix de una complexa destil·lació per separar tots els components que esformen per lo que actualment està en declivi.


2.- S’obtenen quantitats considerables d’àcid fòrmic com a subproducte en la síntesis delpentaeritritol. El formaldehid que s’usa en la darrera etapa per reduir eltrimetilolacetaldehid, es transforma en àcid fòrmic. (veure més endavant)

17


3.- Actualment la majoria de processos de fabricació del àcid fòrmic utilitzen com amètode la carbonilació del aigua (àcid fòrmic) o del metanol (formiat de metil).

En el cas de la carbonilació del aigua cal un pH molt bàsic i a la pràctica es realitza ambNaOH per a donar formiat sòdic que posteriorment s’acidula.


En el cas de la carbonilació del metanol s’utilitza con a catalitzador metòxid sòdic i l’àcids’obté per hidròlisis del formiat de metil resultant.

El problema de l’ultima etapa és que la hidròlisis eficient del formiat de metil requereixun gran excés d’aigua que després s’ha de eliminar (el HCOOH forma un azeòtrop ambun 20% d’aigua) amb la conseqüent despesa energètica.

3.1.33.1.3-- Àcid fòrmic.Àcid fòrmic. ProduccióProducció

Per això moltes industries segueixen un esquema de reacció més complex que a mésd’evitar aquest problema permet preparar altres intermedis de gran valor comercial.

Aquesta ruta, que permet parar el procés en el producte que en aquell moment té unaq , q p p p p q qmajor demanda en el mercat i per tant produeix un major benefici, té el problema de quegenera grans quantitats de sulfat amònic que només es pot comercialitzar com adob ique té una demanda limitada.

L’únic interès consisteix en l’hidrogenació catalitzada del CO2.


18

3.1.33.1.3-- Àcid fòrmic.Àcid fòrmic. AplicacionsAplicacions

1.- L’àcid fòrmic i el formiat de metil són importants intermedis sintètics en la preparacióde molts derivats, sobretot compostos heterocíclics i derivats farmacèutics.

2.- L’àcid fòrmic és àmpliament utilitzat (30% de la producció) com agent conservant iantibacterià en el emmagatzemament d’aliments: ensilat de gra, pinsos, farratge, etc.L’àcid fòrmic evita totes les alteracions bacterianes diferents de la fermentació làcticaconservant el valor nutricional del producte. A l’indústria del pollastre s’utilitza pereliminar la E. Colli.

3 L’à id fò i ’ tilit id l t i d t (f i t d’ l i i) l t t t3.- L’àcid fòrmic s’utilitza com acidulant i mordent (formiat d’alumini) en el tractamentdel cuir, en el tenyit de fibres tèxtils i com a coagulant del làtex en l’indústria del cautxú.


4.- L’àcid fòrmic i el formiat de metil s’utilitzen per preparar una important família dedissolvents, les formamides. Es preparen normalment per reacció del formiat de metilamb amoníac, metilamina o dimetilamina.

La formamida, la N-metilformamida i la N,N.dimetilformamida (DMF) són excel·lentsdissolvents que es caracteritzen per ser molt polars i posseir una elevada constantdielèctrica, un elevat punt d’ebullició i ser solubles en aigua.

Planta de DMF a Phoenix

19


La DMF, la més important de les tres, a més a més és un dels dissolvents polar apròticsmés utilitzats en l’indústria. És un líquid incolor de punt d’ebullició 152ºC, soluble enaigua i amb un moment dipolar de 3.86D- La DMF també es prepara industrialment percarbonilació de la dimetilamina en metanol.

Les aplicacions de la DMF són moltes i molt variades:

1.- Dissolvent de reaccions, especialment per afavorir les tipus SN2

2.- Dissolvent especial per a polímers i productes difícilment solubles en altresdissolvents (per exemple en la preparació de fibres acríliques).

3.- Dissolvent par a destil·lacions extractives (per exemple extracció del butadiè)

4.- Per la seva bona penetració en el polímers s'utilitza com agent impregnant en laaplicació de colorants i pigments. També es troba en formulacions decapants per apintures.

5.- Dissolvent de l’acetilè en les bales de gas comprimit.

3.1.43.1.4-- Metilamines.Metilamines.

La metilamina CH3NH2, la dimetilamina (CH3)2NHi la trimetilamina (CH3)3N, són les amines primària, secundàriai terciària més senzilles i les que es produeixen en major quantitat. Són


gasos incolors asfixiants d’olor amoniacal i de caràcter bàsic semblant a l’amoníac. Escomercialitzant en forma de gasos comprimits o en forma de solucions aquoses quesolen tenir una concentració del 40%

OcurrènciaOcurrènciaLes tres es formen en els processos de descomposició i metanogènesis de lesproteïnes. La metilamina i especialment la trimetilamina són les responsables de l’olorcaracterístic del peix podrit i del mal alé.

20

3.1.43.1.4-- Metilamines.Metilamines. ProduccióProducció

El procediment general de preparació de les tres metilamines consisteix en la metilacióprogressiva de l’amoníac utilitzat metanol com agent metilant i utilitzant com acatalitzador un silicoaluminat amb un fort caràcter deshidratant.

3.1.43.1.4-- Metilamines.Metilamines. AplicacionsAplicacions

La principal aplicació de les tres metilamines és com a intermedi sintètic per a lapreparació de nombrosos compostos d’aplicació industrial: agroquímics, pesticides,insecticides, productes farmacèutics, dissolvents (DMF), agents tensioactius,suavitzants, algicides, catalitzadors de transferència de fase (CTF), sals d’amoniquaternari, etc.

OHHN

CH3

CH3 O

HN

O

CH3

OH3C C

O

NCH3

CH3

21

Catalitzadors de transferència de fase (PTC)Catalitzadors de transferència de fase (PTC)

Una de les principals aplicacions de les sals d’amoni quaternari és com a catalitzadorsde transferència de fase (PTC).

La catàlisi de transferència de fase líquid-líquid (PTC) permet realitzar reaccions entreanions (també algunes molècules neutres com H2O2, RhCl3, etc) típicament solubles enaigua, i compostos orgànics dissolts en dissolvents també orgànics.aigua, i compostos orgànics dissolts en dissolvents també orgànics.

La reacció es duu a terme entre dues fases liquides (aigua i dissolvent orgànic) i elcatalitzador de PTC actua de llaçadora transportant l’anió a la fase orgànica.

Exemple de mecanisme de reacció en una reacció per PTC


L’ús de catalitzadors PTC permet reemplaçar dissolvents cars i realitzar moltes reaccionsen condicions més suaus i de forma més ràpida i eficaç. Tot això és com a conseqüènciade la formació dels anomenats anions nus.

N + CN

parell iònic ió nu

En general sota condicions de PTC:

1.- Les reaccions requereixen condicions menys estrictes (temps, temperatura,condicions anhidres, atmosfera inert, etc).

Na+ CN-

2.- Es pot treballar amb dissolvents de baixa polaritat com el toluè o l’hexà.

2.- La reactivitat augmenta diversos ordres de magnitud.

3.- Els productes es recuperen i es purifiquen més fàcilment.

4.- Es simplifica el processat dels residus i la recuperació dels dissolvents.

22


L’ús de catalitzadors de PTC permet també treballar amb anions generats “in situ” perreacció amb solucions concentrades de NaOH o KOH com són carbanions, alcòxids,fenolats, amidurs, etc. Aquets anions en medi homogeni requereixen per la sevaformació de bases molt fortes (BuLi), dissolvents estrictament anhidres i atmosfera inert.

També es poden realitzar reaccions entre una fase sòlida i una líquida (Catàlisis detransferència de fase sòlid-líquid).

K2+ CO3

2-


Les sals d’amoni quaternari constitueixen els PTC més utilitzats en l’indústria.

TMAC:Tetramethylammonium chloride (CH3)4NCl

TEAB:Tetraethylammonium bromide (C2H5)4NBr

TEAC:Tetraethylammonium chloride (C2H5)4NCl

TPAB:Tetrapropylammonium bromide (C3H7)4NB

TPAH:Tetrapropylammonium hydroxide (C3H7)4NOH

TBAB:Tetrabutylammonium bromide (C4H9)4NBr

TBAH:Tetrabutylammonium hydroxide (C4H9)4NOH

TBAHS:Tetrabutylammonium HSO4 (C4H9)4NHSO4

TBMAC:Tributylmethylammonium chloride (C4H9)3CH3NCl

TOMAC:Trioctylmethylammonium chloride (C8H17)3CH3NCl

BTMAC:Benzyltrimethylammonium chloride C6H5CH2(CH3)3NCl

BTMAH:Benzyltrimethylammonium OH C6H5CH2(CH3)3NOH

BTEAC:Benzyltriethylammonium chloride C6H5CH2(C2H5)3NCl

BTBAC:Benzyltributylammonium chloride C6H5CH2(C4H9)3NCl

Arquad PH-100:Phenyltrimethylammonium cl C6H5N(CH3)3NCl

Aliquad Dialkyldimethylammonium chloride R2N(CH3)2Cl

23


Un altre tipus de PTC són els èters corona que actuen mitjantçan un mecanisme similarsegrestant selectivament els cations i deixant els anions nus.

3.1.53.1.5-- Derivats halogenats del metà.Derivats halogenats del metà.

Els derivats halogenats del metà constitueixen la família de derivats halogenats que méses produeixen industrialment seguits de lluny pels derivats de l’età i el propà.

Els derivats halogenats superiors només es produeixen en quantitats relativamenttit i l li i ó i tèti d í i fipetites i les seves aplicacions són sintètiques en processos de química fina.

Des del punt de vista del tipus de halogen, industrialment només tenen importància elsderivats fluorats i clorats. Els derivats del brom i del iode són més reactius però moltmés cars degut a l’elevat preu del brom i sobre tot del iode. Els més importants són elsbromurs i iodurs de metil i d’etil. Els bromurs i iodurs d’alquil s’utilitzen sobre tot enquímica fina.

Tots els derivats halogenats d’hidrocarburs curts comparteixen una sèrie decaracterístiques que estan relacionades amb la presència dels halògens:

a) Són líquids immiscibles en aigua i més densos que aquesta (són una excepció)b) Els derivats clorats i sobre tot els fluorats tenen una elevada inèrcia química.c) Són incombustibles en condicions normals.

24

3.1.5.13.1.5.1-- Derivats clorats del metà.Derivats clorats del metà.

El clorometà, o clorur de metil, CH3Cl, ésun gas (pe. -16ºC) d’olor dolç.

El diclormetà, o clorur de metilè, CH2Cl2, és un líquid incolor volàtil (d: 1.33 g/cm3; pe.


, , 2 2, q ( g ; p39.6ºC) .

El triclormetà o cloroform, CHCl3, és un líquid incolor d’olor dolç (d: 1.48 g/cm3; pe. 61.0ºC).El tetraclormetà o tetraclorur de carboni, CCl4, és unlíquid incolor pesat d’olor etèria (d:1.58 g/cm3; pe. 76.0ºC) .

Ocurrència i descobrimentOcurrència i descobrimentEl clorur de metil i sobre tot el cloroform es produeixenen grans quantitats pel fitoplàncton marí per reaccionsa partir NaCl i catalitzades per la llum del sol.(el 90% delcloroform de l’atmosfera es d’origen natural).

Tots els derivats halogenats van ésser descoberts al segle 19: CH3Cl 1835 Jean-BaptisteDumas i Eugene Peligot; CH2Cl2 1840 Henri Victor Regnault: CHCl3 1831 Eugene Soubeirani el CCl4 1839 també Henri Victor Regnault.


El principal mètode de preparació dels clorometans, és la termocloració del meta (cloracióradicalària a elevada temperatura).


Aquest és un mètode desenvolupat per Hoechst al 1923 i que porta a una barreja delsquatre derivats halogenats. La reacció és molt exotèrmica i cal eliminar el calor que esforma de forma molt eficaç per evitar que esdevingui explosiva.

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl + calor400-500ºC

Un altre problema d’aquest procés són els problemes corrosió que ocasionats pel clorurd’hidrogen a elevada temperatura.

Per aprofitar aquest HCl residual, en una planta paral·lela es sol dur a terme l’oxicloraciódel metà en la que amb l'ajut del oxigen el clorur d’hidrogen es transforma en clor.

25


La proporció entre els diferents clorometans pot controlar-se regulant les condicions dereacció (relació meta/Cl2, temperatura, il·luminació amb llum ultraviolada, etc.), amb unaproporció CH2/Cl2 de 2:1 s'obté un 70% de CH3Cl, però normalment es treballa ambrelacions de clor més gran per obtenir principalment CH2Cl2 i CHCl3.

Per aïllar els diferents isòmers, es condensen en fred per eliminar el metà residual, es


Per aïllar els diferents isòmers, es condensen en fred per eliminar el metà residual, esrenten amb aigua per eliminar el HCl i finalment es purifiquen per destil·lació fraccionada.

Utilitzant aquest mètode els percentatges de CCl4 obtinguts solen ser baixos. D’altra bandala demanda de CH3Cl és molt elevada, per això existeixen mètodes per a prepararespecíficament aquest dos derivats.

3.1.5.13.1.5.1-- Derivats clorats del metà.Derivats clorats del metà. ProduccióProducció

El clorur de metil: es sol preparar per reacció del metanol i el àcid clorhídric en alúminaa elevada temperatura.

El tetraclorur de carboni: es sol preparar per cloració del sulfur de carboni.

També es produeix en grans quantitats com a subproducte de la percloraciod’hidrocarburs superiors com és el cas del propè.

En aquest cas s'obté també percloroetilè que constitueix un altre important dissolvent

El tetraclorur de carboni: es sol preparar per cloració del sulfur de carboni.

En aquest cas s obté també percloroetilè que constitueix un altre important dissolventhalogenat.

Actualment s’ha desenvolupat un procés de cloració del metanol que no és tan exotèrmic ial no produir HCl no té els problemes de corrosió que té la cloració del metà.


26


La principal aplicació dels clormetans és com a dissolvents.

Clorur de metil.

1.- Es fa servir com a refrigerant i propel·lent HCC40 o freó 40 (actualment està restringit).

2 I t di í i t til t ( l l í t i d ili )


2.- Intermedi químic com a agent metilant (per exemple en la síntesi de silicones).

3.- Agent fumigant i herbicida a l’igual que el bromur de metil (actualment estan restringits).

Clorur de metilè.

1.- És un dissolvent excel·lent, dissol molt productes que no es dissolen altres dissolvents.La majoria de les seves aplicacions específiques estan relacionades amb el seu poderdissolvent i el seu baix punt d'ebullició:

2.- Agent d'extracció, desengrasant, decapant de pintures o agent d’escumat de polímers.


Cloroform.

1.- Dissolvent de reacció i extracció.

2.- Producte de partença i dissolvent en la producció del Teflón®.


Tetraclorur de carboni.

1.- Dissolvent de reacció.

2.- Agent desengreixant i de neteja.

3.- Agent extintor (en desús)

27


L’elevada toxicitat dels derivats halogenats del metà ha fet que des de 1980, el seu úscom a dissolvent hagi experimentat un declivi especialment pel que fa al cas delcloroform i del tetraclorur de carboni.

La perillositat d’aquests solvents no sols es deu a la seva toxicitat sinó al fet que enpresència d’oxigen i llum solar o d’elevades temperatures descomponen donant fosgè


presència d oxigen i llum solar o d elevades temperatures descomponen donant fosgèun gas extremadament tòxic. Per això quant es imprescindible el seu ús com a solventes comercialitzen en presència d’un estabilitzant com l’etanol i sempre en ampollesprotegides de la llum.

Actualment a la UE es recomana sempre que sigui possible substituir el cloroform pel1,2-dicloretà i el tetraclorur de carboni pel tricloretilè o el percloretilè.

fosgè

3.1.5.23.1.5.2-- Derivats Derivats clorfluoratsclorfluorats del metà.del metà.

Els derivats clorfluorats o clorfluorcarbons són tots els derivats d’hidrocarburs saturats(normalment de 1C a 4C) que contenen clor i fluor. Són compostos de C, H, Cl i F.Històricament els CFC més importants són els derivats del metà.

Introducció.Introducció.

Dintre de aquesta família s’inclouen alguns productes d’origen més recent que tenenestructures cícliques, que contenen brom, o que no tenen clor.

Els derivats clorfluorats que s’utilitzen en màquines tèrmiques reben el nom de Freon®.

Els derivats clorfluorats que s’utilitzen com agents extintors reben el nom de Halon®.

28

3.1.5.23.1.5.2-- Derivats Derivats clorfluoratsclorfluorats del metà.del metà.Els diferents tipus de derivats halogenats dels hidrocarburs es denominen comercialmentmitjançant unes sigles que fan referència als elements que conté i un nombre que indica larelació entre ells seguint un sistema de nomenclatura especifica que veurem mésendavant.

CFC22 HFC22 FC22 HFC123B1

CFC es reserva per els derivats que contenen Clor, Fluor i Carboni.

HCFC es reserva per els derivats que contenen Hidrogen, Clor, Fluor i Carboni.

PFC es reserva per els derivats que contenen només Fluor i Carboni.p q

HFC es reserva per els derivats que contenen Hidrogen, Fluor i Carboni.

HBFC es reserva per els derivats que contenen Hidrogen, Brom, Fluor i Carboni.


• Tots els CFC’s i el HCFC’s són compostos incolors e inolors molt volàtils, la majoria sóngasos (tots els derivats de 1C són gasos i els de 2C i 3C gasos o líquids de baix puntd'ebullició).


• Són compostos molt inerts químicament .

• Són solubles en dissolvents apolars e insolubles en aigua, essent més densos queaquesta.

• Posseeixen una de les toxicitats més baixes conegudes.

• No són inflamables i els seus vapors més densos que l’aire que és desplaçat.

T í i è i l d d i l d• Tenen unes característiques tèrmiques molt adequades per a cicles decompressió/descompressió: baix punt d'ebullició, elevat calor de vaporització, fàcilcompressibilitat, etc.

• En general tenen un cost relativament baix.

En la següent taula es recullen els noms, estructura química i punts d'ebullició delsprincipals CFC’s i HCFC’s:

29


Propietats i característiquesPropietats i característiquesNomNom sistemàticsistemàtic NomNom comúcomú PuntPunt. . EbEb. (. (°°C) FórmulaC) Fórmula

TrichlorofluoromethaneTrichlorofluoromethane FreonFreon--11, R11, R--11, CFC11, CFC--11 11 23 23 CCl3FCCl3F

DichlorodifluoromethaneDichlorodifluoromethane FreonFreon--12, R12, R--12, CFC12, CFC--12 12 −29.8 −29.8 CCl2F2CCl2F2

ChlorotrifluoromethaneChlorotrifluoromethane FreonFreon 13, R 13, CFC 1313, R 13, CFC 13 --8181 CClF3CClF3ChlorotrifluoromethaneChlorotrifluoromethane FreonFreon 13, R 13, CFC 1313, R 13, CFC 13 81 81 CClF3CClF3

ChlorodifluoromethaneChlorodifluoromethane FreonFreon 22, R22, R--22, HCFC22, HCFC--22 22 --40.8 40.8 CHClF2CHClF2

DichlorofluoromethaneDichlorofluoromethane FreonFreon 21, R21, R--21, HCFC21, HCFC--21 21 8.9 8.9 CHCl2FCHCl2F

ChlorofluoromethaneChlorofluoromethane FreonFreon 31, R31, R--31, HCFC 3131, HCFC 31 --81.581.5 CH2ClFCH2ClF

BromochlorodifluoromethaneBromochlorodifluoromethane FreonFreon 12B1, 12B1, HalonHalon 1211 1211 --3.73.7 CBrClF2 CBrClF2

1,1,21,1,2--TrichloroTrichloro--1,2,21,2,2--Trifluoroethane Trifluoroethane CFCCFC--113 113 47.7 47.7 Cl2FCCl2FC--CClF2CClF2

1,1,11,1,1--TrichloroTrichloro--2,2,22,2,2--Trifluoroethane Trifluoroethane CFCCFC--113a 113a 45.9 45.9 Cl3CCl3C--CF3CF3

1,21,2--DichloroDichloro--1,1,2,21,1,2,2--TetrafluoroethaneTetrafluoroethane CFCCFC--114 114 3.8 3.8 ClF2CClF2C--CClF2CClF2

11--ChloroChloro--1,1,2,2,21,1,2,2,2--Pentafluoroethane Pentafluoroethane CFCCFC--115 115 −38 −38 ClF2CClF2C--CF3CF3

22--ChloroChloro--1,1,1,21,1,1,2--Tetrafluoroethane Tetrafluoroethane HCFCHCFC--124 124 −12 −12 CHFClCF3CHFClCF3

1,11,1--DichloroDichloro--11--Fluoroethane Fluoroethane HCFCHCFC--141b 141b 32 32 Cl2FCCl2FC--CH3CH3

11--ChloroChloro--1,11,1--Difluoroethane Difluoroethane HCFCHCFC--142b142b −9.2 −9.2 ClF2CClF2C--CH3CH3

TetrachloroTetrachloro--1,21,2--Difluoroethane Difluoroethane CFCCFC--112, R112, R--112 112 91.5 91.5 CCl2FCCl2FCCl2FCCl2F

TetrachloroTetrachloro--1,11,1--Difluoroethane Difluoroethane RR--112 a, CFC112 a, CFC--112 a 112 a 91.5 91.5 CClF2CCl3CClF2CCl3

1,1,21,1,2--Trichlorotrifluoroethane Trichlorotrifluoroethane RR--113, CFC113, CFC--113 113 48 48 CCl2FCClF2CCl2FCClF2

11--BromoBromo--22--ChloroChloro--1,1,21,1,2--Trifluoroethane Trifluoroethane HalonHalon--2311 a 2311 a 51.7 51.7 CHClFCBrF2CHClFCBrF2

22--BromoBromo--22--ChloroChloro--1,1,11,1,1--Trifluoroethane Trifluoroethane HalonHalon 2311 2311 50.2 50.2 CF3CHBrClCF3CHBrCl

1,11,1--DichloroDichloro--2,2,3,3,32,2,3,3,3--Pentafluoropropane Pentafluoropropane RR--22 5ca, HCFC22 5ca, HCFC--225 225 caca 51 51 CF3CF2CHCl2CF3CF2CHCl2

1,31,3--DichloroDichloro--1,2,2,3,31,2,2,3,3--Pentafluoropropane Pentafluoropropane HCFC 225 HCFC 225 cbcb 56 56 CClF2CF2CHClFCClF2CF2CHClF


Història i descobrimentHistòria i descobrimentVan ser sintetitzats a partir de 1932 en resposta a la necessitat de compostos innocus,inolors, no inflamables ni corrosius que fossen barats per a substituir als fluids ques'utilitzaven en els equips de refrigeració i aire condicionat (bàsicament SO2 i NH3). ElsCFC’ utilitzats per primer cop en equips tèrmics van ser produïts per DuPont amb el nomde Freon i utilitzats per la General Motors.

Des de la dècada dels 50 per les seva inusual combinació de propietats van trobar moltesaltres aplicacions com a propel·lents, agents escumants, dissolvents, agents extintors,agents de neteja, etc.

Durant les dècades de 50 al 90 vanexperimentar un augment espec-tacular fins que es va demostrar laseva implicació en la destrucció de laseva implicació en la destrucció de lacapa d'ozó.

Al 1987 al protocol de Montreal va serprohibida la seva fabricació a partir del’any 2000 i es va aprovar la sevacompleta substitució per l’any 2010.

30

CFC’sCFC’s i la destrucció de la capa d’ozó.i la destrucció de la capa d’ozó.

La fabricació de CFC’s va ser prohibida a partir de 1990 pel protocol de Montreal ja queels estudis començats al 1974 per S. Rowland i M. Molina (premis Nobel al 1995) vandemostrar que eren els responsables de la destrucció de la capa d'ozó.

Una de les propietats mes preuades dels CFC’s, la seva baixa reactivitat, és la clau il’origen del problema. La seva elevada inèrcia química fa que, a diferència de tota la restad’emissions, no es degradin en les capes baixes de l’atmosfera. Això permet que esdifonguin cap a l'estratosfera on són degradats per la llum ultraviolada.

El mecanisme fonamental és una reacció fotoquímica per la qual la llum UV és capaç detrencar l’enllaç C-Cl formant un radical clor. El radical clor és molt reactiu i reacciona ambl'ozó destruint-lo.


El principal problema és que es tracta d’una reacció catalítica ja que es produeix unaseqüència de reaccions que allibera un nou radical clor que comença de nou el procés.Un àtom de clor és capaç de destruir fins a 30.000 molècules d’ozó.

31

El protocol de Montreal.El protocol de Montreal.Al 1987 el protocol de Montreal va prohibir la fabricació de CFS a partir del any 2000 i vaproposar la seva substitució progressiva per els HCFC que són mes inestables que elsCFC i que encara que també arriben en un cert percentatge a l'estratosfera destrueixenl'ozó en molta menor mesura.


Substàncies que es van prohibir totalment per al 2010

CFCl3 (CFC-11) C2F3Cl3 (CFC-113) C2F5Cl (CFC-115)CF2Cl2 (CFC-12) C2F4Cl2(CFC-114)

Substàncies I dissolvents que es van restringir a usos determinats per ser de difícilsubstitució: (halon 1211, 1301, 2402; CFCs 13, 111, 112, tetraclorur de carboni, 1,1,1-tricloroeta, etc

En l’ultima dècada s’ha començat la substitució dels HCFC’s pels HFC’s encara mésinestables i que essencialment no destrueixen la capa d'ozó. El principal problema sónels milions de Tm de CFC’s i de HCFC’s que existeixen en els equips en funcionament ique s’aniran alliberant a l’atmosfera en les properes dècades.

Al 2007 més de 200 nacions van acordar eliminar completament els HCFC’s per l’any 2020(l’any 2030 per a les nacions en vies de desenvolupament)


32


Nomenclatura.Nomenclatura.La nomenclatura bàsica per als CFC’s consisteix en un numero de tres xifres (dos en elcas dels derivats del metà) seguit de vegades de una lletra majúscula i un altre nombre:

Exem. CFC o Freó 113 CFC o Freó 22 CFC o Freó 112B2

1. La xifra de les centenes indica el nombre de C menys 1 (si és un derivat del metàaquesta xifra és un cero i no és posa)

2. La xifra de les desenes indica el nombre de H més 13. La xifra de les unitats indica el nombre de F4. La resta de posicions fins a completar l’octet s'entén que estan ocupades per Cl.

1 1 2 B2

nº de Brnº de C - 1 CFC 112B2

CFCl2-CBr2F

5. Si a més a més conté brom s’indica a la dreta de las unitats amb una B i el nombred'àtoms de brom que hi ha.

6. La lletra C a la dreta indica que l’estructura és cíclica.

7. Cal tenir en compte que no s’indiquen les posicions relatives dels halogen lo que potcrear certa confusió. Aquesta nomenclatura no s’aplica als Halons.

n de Brnº de Fnº de H + 1

n de C - 1 CFC 112B2Freo 112B2 o 1122


Alguns exemples de freons i halons industrials amb el seu nom comercial:

1 1 2 B2

nº de Brnº de Fnº de H + 1

nº de C - 1

Triclorofluometà

CFCl3Diclorodifluometà

CF2Cl2Clorodifluometà

CHF2ClClorofluometà

CH2FCl

PerfluorociclobutàCFC 318

CF2Cl-CCl3

Freo 11 Freo 12 Freo 22 Freo 31

1,2-Dibromo-1,2-di-fluoroetàHalon 114B2

CF2BrCF2Br CF3-CHClBr1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-cloroetàHalotano CFC 123B1

1,1-difluoro-1,2,2,2-tetracloroetàCFC 112a

33


Producció.Producció.El principal procés de producció es basa en la substitució progressiva d'àtoms de clorper fluor utilitzant com a reactiu l’àcid fluorhídric anhidre i catalitzadors d’antimoni.

D’aquesta forma s’obtenen diferents CFC en funció del derivat clorat de partença:

CCl4 + HF CFCl3 + CF2Cl2 + CF3Cl + HCl

CHCl HF CHFCl CHF Cl CHF HCl

Els productes finals es renten amb aigua per eliminar l’HCl i es purifiquen per destil·laciófraccionada.

CHCl3 + HF CHFCl2 + CHF2Cl + CHF3 + HCl

CH2Cl2 + HF CH2FCl + CH2F2 + HCl


ProduccioProduccio..

Existeix un altre mètode de preparació, desenvolupat per Montedison al 1969, en que esrealitzen les etapes de cloració i de substitució del clor en una sola etapa dins del mateixreactor.

2 CH4 + 8 Cl2 + 3 HF CFCl3 + CF2Cl2 + 11 HCl400ºC, 6 at.

SbF3

34


Aplicacions.Aplicacions.1.- Per les seves propietats tèrmiques els CFC’s gas, principalment els derivats del metà ialguns de l’età (CFC11, 12, 22, 113, 114, 115, 12B1 i 13B1) s’han utilitzat àmpliament coma fluid tèrmic per a equips de refrigeració, aire condicionat, etc.

2.- Per la seva volatilitat i inèrcia química s’han utilitzat àmpliament com a propel·lentsper a aerosols (CFC11, 12, 114).


Aplicacions.Aplicacions.3.- Agents escumants (sobre tot PU) i expansors de polímers (CFC11, 12, 113, 114).

4.- Per la seva capacitat dissolvent i baixa inflamabilitat, s’han utilitzat àmpliament com at d t j i d i t i d t i l (CFC11 113)agents de neteja en sec i desengreixants industrials (CFC11, 113).

35


Aplicacions.Aplicacions.5.- Per la seva baixa inflamabilitat i capacitat per desplaçar l’aire s’utilitzen con agentsextintors d’incendis sobre tot en instal·lacions fixes (CFC12B1, 12B2, 13B1, 114B2). ElsCFS destinats a aquestes aplicacions es denominen genèricament Halons.

6 Al CFC t li i ifi l di i A t é l6.- Alguns CFC tenen aplicacions especifiques en camps com la medicina. Aquest és elcas del Halotà o CFC123B1 que es fa servir com a anestèsic.

CF3-CHClBr


7.- Intermedi sintètic en la preparació de polímers fluorats. El difluorclormetà o freó 22,tot i estar restringit actualment en totes les seves aplicacions, es continua fabricant engrans quantitats ja que constitueix el producte de partença per a la fabricació del Teflon ialtres fluorpolímers d’enginyeria.

Quant el Freo 22 s’escalfa a 700-800ºC s’elimina HCl formant-se un diclorocarbè, espècieQuant el Freo 22 s escalfa a 700 800 C s elimina HCl formant se un diclorocarbè, espècieextremadament reactiva i inestable que es combina per a donar el tetrafluoretilè TFE i elhexafluorpropilè.

El tetrafluoretilè constitueix el monòmer a partir del qual es prepara el politetrafluoretilèo Teflon®.

A partir del hexafluorpropilè una vegada epoxidat s’obtenen altres polímers fluoratsd'importància com son el Viton®, Kalrez®, Nafion®, etc

36


El politetrafluoretilè o Teflon® (DuPont) constitueix un dels polímers d’enginyeria mésimportants per les seves propietats úniques:

1. Químicament inert i no tòxic.2. Elevada resistència tèrmica (fins a 270ºC).3. Molt baix coeficient de fricció.3. Molt baix coeficient de fricció.4. Repel·leix tant l’aigua com els greixos.5. Antiadherent.6. Material dur i elàstic que es pot mecanitzar.7. Gran aïllant elèctric.

També es comercialitzen com a Teflon alguns copolímers del TFE amb metoxitrifluoretilè(Teflon-PFA) i amb epoxihexafluorpropilè (Teflon-FEP).

El Viton® i el Kalrez® són polímers derivats delEl Viton® i el Kalrez® són polímers derivats delepoxihexafluorpropilè que formen elastòmers resistents alsdissolvents i als olis que es fan servir per a juntes i arandeles.

El Nafion®, és un copolímer de TFE i un perfluorovinilètersulfonat. Forma resines amb grups sulfonat que s’utilitzencom a resines de bescanvi iònic àcides, catalitzador,membranes per al transport de protons (PEM), etc

3.1.5.33.1.5.3-- Derivats fluorats del metà.Derivats fluorats del metà.

Els HFC’s estan destinats a substituir la resta de derivats halogenats del metà i l’etàprincipalment el les seves aplicacions com a líquids refrigerants i propel·lents.

El protocol de Montreal va proposar prohibir la fabricació de CFC’s primer i HCFC’sdesprés, una vegada va estar a punt la tecnologia per a produir els nous HFC’s defabricació molt més complexa.fabricació molt més complexa.

Les patents per a la fabricació d’aquest nous HFC’s es van concentrar en duescompanyies, la ICI (UK) i la UC (actualment DOW) (USA). Aquets nous processos esbasen en la fluoració d’hidrocarburs be directament amb F2 molt diluït, bé amb reactiusde fluoració com els derivats del SF4 (SF3-NR2), per substitució de -Cl amb HF o bémitjançant l'addició de HF a dobles enllaços.

37

3.1.63.1.6-- Derivats Derivats sil.lilatssil.lilats del metà.del metà.

Industrialment els principals derivats sililats són els derivats del metà ja que són la baseper la preparació de les silicones.


El metiltriclorsilà CH3SiCl3 és un líquid (pe. 67ºC; d 1.27) incolor molt fumejant.

El dimetildiclorsilà (CH3)2SiCl2 és un líquid (pe. 70ºC; d 1.06) incolor fumejant.

El trimetilclorsilà (CH3)3SiCl o TMSCl és un líquid (pe. 57ºC; d 0.85) incolor fumejant.

El tetrametilsilà (CH3)4Si o TMS és un líquid (pe. 28ºC; d 0.64) incolor.

Història i descobrimentHistòria i descobriment

Els primers derivats organosililats van ser preparats al 1863 per Charles Friedel i JamesCrafts a partir de SiCl4 i derivats orgànics del Zinc. El desenvolupament posteriord’aquesta família de compostos es deu a Frederick Kipping que va utilitzar compostos deGrignard.La síntesi directa a partir del silici va ser descoberta al 1941 per Eugene G. Rochow,(General Electric) i Richard Müller.

Història i descobrimentHistòria i descobriment

3.1.63.1.6-- Derivats Derivats sil.lilatssil.lilats del metà.del metà. Producció.Producció.

Els mètode industrial per a la preparació dels metilclorsilans consisteix en la reacciódirecta del clorur de metil amb silici en presència d’un catalitzador de coure (Cu2O).Aquest mètode es coneix amb el nom de Muller-Rochow.

La reacció es porta a terme a 300ºC en un reactor de llit fluïdificat amb silici íntimamentcombinat amb el catalitzador. Els productes es separen per destil·lació.combinat amb el catalitzador. Els productes es separen per destil lació.

Planta de silicones a Xina (210.000 Tm/any)

38

3.1.63.1.6-- Derivats Derivats sil.lilatssil.lilats del metà.del metà. Aplicacions.Aplicacions.

El dimetildiclorsilà i en menor mesura el metiltriclorsilà són els derivats industrials mésimportants per constituir el producte partença en la síntesi de les silicones. Els altressilans tenen usos molt més restringits.

1.- El tetrametilsilà (TMS), és el patró de referència en 1H RMN.

2.- El trimetilclorsilà TMSCl és un important intermedi sintètic per a la derivatització demolts grups funcionals (OH, NH2, COOH, etc)


1.- El diclordimetilsilà i el triclormetilsilà són els precursors dels polidimetilsiloxans osilicones. Les silicones són un dels polímers més produïts i amb un ventall d’aplicacionsmés ampli degut a les seves especials característiques:

• Elevada resistència tèrmica.• Elevada inèrcia química (no a àcids i bases fortes)• Superfície hidrofòbica (repeleixen l’aigua)• Superfície hidrofòbica (repeleixen l aigua)• Gran flexibilitat

En funció de si són polímers lineals de baix o alt pes molecular les silicones poden ser:

• líquids viscosos: fluids tèrmics, lubricants, antiespumants, etc.

• sòlids elàstics: maneges, cautxús, segellants, adhesius, etc.

• recobriments rígids: impermeabilitzats.

39


Les silicones lineals es produeixen per hidròlisi controlada del dimetildiclorsilà.

Les silicones elàstiques es formen afegint petites quantitatsde metiltriclorsilà que actua d’agent entrecreuant.

Si

CH3

O

CH3

Si

CH3

O

O

Si

CH3

O O

CH3

Si

CH3

O

CH3

SiO

CH3

Si

CH3

O O

CH3

Les silicones rígides es preparen a partir del metiltriclorsilà.Formen recobriments molt preuats per la seva resistènciaquímica, als dissolvents i a la temperatura (500ºC)


El metildiclorosilà també s’utilitza per a preparar els polimetilhidrosiloxans que sónagents impermeabilitzants per a l’indústria del paper, teixits, cuir i construcció.

A més a més existeixen moltes altres silicones basades en derivats diferents del metà quetenen aplicacions més especifiques i d'enginyeria.

- H2OSiO O

CH3

CH2

CH2

CF3

Si O

CH3

CH2

CH2

CF3

Si O

CH3

CH2

CH2

CF3

El dimetidiclorsilà també s’utilitza per a fabricar les fibres de carbur de silici, material deelevada resistència mecànica i tèrmica (1000ºC).

40

3.23.2-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric. Introducció.Introducció.

L'àcid cianhídric és una molècula extremadament reactiva. Precisament per aquestaelevada reactivitat fa que tingui una química molt variada i també que sigui una molèculaextremadament tòxica.

Existeix un nombre considerable de mètodes industrials que encara utilitzen HCN com amatèria prima però la seva elevada toxicitat fa que hi hagi un esforç considerable enbuscar procediments alternatius que l’evitin encara que no és fàcil.

En tot cas per reduir el risc, l’HCN es prepara de forma contínua i es consumeix en lamateixa planta de tal manera que en un moment donat només n’hi ha uns pocs Kg lliure.

3.23.2-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric.

Propietats i característiques.Propietats i característiques.El cianur d’hidrogen o àcid cianhídric és un líquid incolor molt volàtil (Pe. 26ºC) que téolor a ametlles amargues. És un àcid molt feble soluble en aigua i que en estat pur i líquidpolimeritza fàcilment. És un producte molt tòxic fixant-se irreversiblement a l’hemoglobinai provocant l'asfixia LD50 per l’home = 50 mgi provocant l asfixia. LD50 per l home 50 mg.

Ocurrència i descobrimentOcurrència i descobrimentEl cianur d’hidrogen es troba lliure en la majoria deles nebuloses i esta associat a l’origen de la vida. Ala natura es troba en alguns fruits com el préssec,les cireres i sobre tot les ametlles amargues enforma de glicòsid, alliberant-se per hidròlisi.

L'àcid cianhídric va ser aïllat per primer cop del blaude Prussia K3Fe(CN)6 per Pierre Marquer al 1752però la seva estructura no es va elucidar fins al1815 per Joseph Louis Gay-Lussac.

amigdalina

41

3.23.2-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric. Producció.Producció.

1.- El primer procediment històric (fins 1965) destinat a cobrir la demanda de cianurs elpreparava a partir de l’amoníac.

La sodamida NaNH2, una important base per a síntesis, es prepara encara pel mateixprocediment.

2.- Per deshidratació de la formamida (mètode BASF). Aquest mètode és un cas particular( ) q pde la reacció general de deshidratació d’amides primàries per donar nitrils).


3.- Actualment el principal mètode d'obtenció d’HCN és la amonoxidació del metàconeguda per oxidació d’Andrussow. La reacció es porta a terme a 1200ºC sobre uncatalitzador de platí. L’elevada energia requerida s'obté mitjançant l´oxidació de part delmetà i de l’amoníac.

Pt/Rh

El procés BMA (Degussa) no utilitza oxigen i l’energia s’aporta a traves de les parets delreactor.

2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2Pt/Rh

1200ºCC NH + 3 H2O

4.- Una important quantitat d’HCN s'obté com a subproducte de la reacció d’amonoxidaciódel propè per a obtenir acrilonitril (Procés que veurem més endavant).

Per aquesta raó es solen instal·lar plantes que utilitzen l’HCN al costat de les plantesd’acrilonitril. (REPSOL-YPF)

42

3.23.2-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric. Aplicacions.Aplicacions.

1.- Síntesi de cianurs (NaCN i KCN): Els cianurs solubles són molt importants com agentsquelatans dels metalls.

Complexos hexacoordinats [M(CN)6]3− (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)Complexos tetracoordinats [M(CN)4]2− (M = Ni, Pd, Pt)Complexos dicoordinats [M(CN)2]− (M = Cu, Ag, Au)

S’utilitzen sobre tot en l’indústria minera de l’or, la plata i el platí. També s’utilitzen per asolubilitzar aquets i altres metalls en l’indústria de recobriment per electrodeposició .

Complexos dicoordinats [M(CN)2] (M Cu, Ag, Au)

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

Ag2S + 4 NaCN + H2O → 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH

2 I t di i tèti A é é d l t il t d til i l l d i i d i t2.- Intermedi sintètic: A més a més del metacrilat de metil i el clorur de cianogen i derivats(que veurem a continuació), l’HCN participa en la síntesi industrial de molts compostoscom l’adiponitril, l’EDTA o l'aminoàcid metionina.

Adiponitril L-metionina EDTA


3.- Síntesi del metacrilat de metil (MMA). Monòmer precursor del polimetacrilat de metilPMMA. (el 80 % de l’HCN es destina a aquesta aplicació).El principal mètode d'obtenció del MMA consisteix en l’addició d’HCN a l’acetona iposterior hidròlisi i deshidratació del la cianhidrina resultant.

H2O

H2SO4

C

CH3

COOHH2C

àcid metacrílic

+ (NH4)2SO4

Els majors inconvenients d’aquest procés són l’elevada corrosió que provoca lametacrilamida i l'àcid sulfúric i l’enorme quantitat de (NH4)2SO4 (1.2 Tm per tona de MMA)que es produeix com a subproducte i que només pot comercialitzar-se com adob.

CH3OH

H+

C

CH3

COOCH3H2C

metacrilat de metil

43


La necessitat d’eliminar l'ús del HCN a portat a l’establiment d’una sèrie de rutesalternatives que actualment es duen a terme en plantes a gran escala, encara que laproducció comercial de MMA per aquestes vies és minoritària.

1.- Oxidació de d'isobutè o el t-butanol a metaacroleina i posterior oxidació a l’àcid (MGC).

NousNous processosprocessos..

1. Oxidació de d isobutè o el t butanol a metaacroleina i posterior oxidació a l àcid (MGC).

2.- Oxidació de l’isobutà en presència de metanol ( ASAHI)

C

COOH

H2C

CH3

acid metacrilic

3.- Hidroformilació d’una mescla d'etilè i cetena (BASF).


4.- Carbonilació del propè en medi àcid i deshidrogenació de l'àcid isobutiric resultant.

NousNous processosprocessos


Actualment existeixen diferents processos en desenvolupament: la carbonilació(CO/CH3OH) de l’acetona en presència de metanol; l’amonoxidació (NH3/O2) de l’isobutè iposterior metanòlisi (H2SO4/CH3OH) del metacrilinitril resultant i la carbonilació(CO/CH3OH) en presència de metanol del propí (subproducte del cracking de la nafta).( 3 ) p p p ( p g )

Destaca aquest últim procés de SHELL per la seva competitivitat.

CCH CH3

CO/CH3OH/H+

60ºC, 60 bars

C

COOCH3

H2C

CH3

cat. Pd

Rendiment del 98.9%S'obté un producte anhidreAmb 100% d'economia atòmicaPreu molt competitiu

44

3.23.2-- Derivats de l’àcid cianhídric.Derivats de l’àcid cianhídric.

El PMMA s'obté per polimerització radicalària del MMA. De fet aquest monòmerpolimeritza amb molta facilitat només exposant-lo a l’aire pel que en la seva fabricació,s’ha d’excloure totalment i estabilitzar el producte final amb captadors de radicals com lahidroquinona.

La gran importància del PMMA (Plexiglas®) prové de la seva elevada transparència que esdeu a que és un polímer completament amorf. (una placa de 1cm deixa passar el 90% de lallum que rep)


4.- Síntesi del clorur de cianogen i del clorur de cianuril.

El clorur de cianògen és un compost molt reactiu i molt tòxic que la seva aplicacióindustrial més important és la fabricació del clorur de cianuril o 1,3,5´triclorotriazina.

El clorur de cianuril constitueix un dels compostos heterocíclics més econòmics i demajor producció (250.000 Tm al 2009) i té nombroses aplicacions:

4.a.- Intermedi sintètic en la preparació de diverses famílies de pesticides (com l’atrazina) id’herbicides ( com la simazina, l’anilazina o la ciromazina).

45


4.b.- Per la seva elevada reactivitat s’utilitza per activar molècules amb la finalitat d’anclar-les covalentment a diferents substrats principalment als teixits.

Per exemple, s’utilitzen per a preparar els anomenats “colorants reactius” o colorantsPROCION, colorants amb una gran solidesa i anivellat, gràcies a la seva fixació a la fibramitjançant la formació d’enllaços covalents.

Per això es parteix de colorants convencionals generalment de tipus azoic (caracteritzatsper una pobre fixació a la fibra) que contenen grups OH o NH2 que en ésser modificatsamb el clorur de cianuril adquireixen la capacitat de fixarse-hi de forma permanent.

C l t bi iColorant bis-azoic


Al tractar les fibres amb els colorants Procion, aquets reaccionen químicament amb els grups NH2 de la llana o la seda, o amb els grups OH del cotó i fibres relacionades.

fibra fibra

Alguns exemples de colorants reactius o Procion són:

46


4.c- Síntesi de la melamina.

Un dels derivats més importants del clorur de cianuril és la melamina o 1,3,5-triaminotriazina que és prepara principalment per reacció de amonòlisi del clorur de cianuril.

La melamina també és pot obtenir por condensació controlada de la urea.

La principal aplicació de la melamina es per a la fabricació dereïnes i escumes de melamina.També s’utilitza en la síntesi de certs colorants i en la fabricació de la melaminapolisulfonat un additiu plastificant del ciment armat que millora el seu processat i lespropietats finals


Les resines de melamina, anomenades simplement melamina són resines termoestablesde melamina-formaldehid que s'utilitzen per a fabricar multitud d’objectes d’ús quotidiàmitjançant modelat tèrmic.

Per la seva duresa, resistència i capacitat per a imprimir motius en la seva superfície,s’utilitza per a laminats en la producció de panells d’aglomerat en la fabricació de mobles,parquets, etc. Una de les primeres marques comercials va ser la “Fòrmica”.

47

3.33.3-- Derivats de l’àcid ciànic i Derivats de l’àcid ciànic i isociànicisociànic..

L’àcid ciànic i isociànic són tautòmers dels que l’àcid isociànic és la forma més estable.

HO C N O C NH

àcid ciànic àcid isociànic

Els isocianats s’obtenen per oxidació dels cianurs.

El seus derivats orgànics, els isocianats i el carbamats, són molt importants i generalmentno s’obtenen a partir del àcid isociànic o els isocianats sinó a partir de derivats de l’àcidcarbònic com el fosgè o els carbonats pel que estudiarem aquests derivats dintre del’apartat corresponent als derivats de l’àcid carbònic.

3.33.3-- Derivats de l’àcid ciànic i Derivats de l’àcid ciànic i isociànicisociànic..

L’àcid isociànic en calentar-se dona un polímer lineal, la ciamelida, i si es fa de formacontrolada un trímer l’àcid isocianúric que té aplicacions industrials.

L’àcid cianúric existeix en equilibri amb la seva forma tautómera, l’àcid cianúric, que jahem vist en els derivats de l’àcid cianhídric.

L’àcid isocianúric s’utilitza per preparar polímers i per obtenir el àcid tricloroisocianúric,un desinfectant molt utilitzat en piscines amb el nom de clor sòlid.

48

3.43.4-- Derivats estructurals del diòxid de carboni. Derivats estructurals del diòxid de carboni.

El diòxid de carboni és un dels residus industrials més importants i causant en bona partdel canvi climàtic per el que seria molt interessant utilitzar-lo a gran escala com a matèriaprimera. Malauradament és una molècula molt poc reactiva i avui en dia encara són moltescassos els mètodes per a poder-lo transformar en materials útils sense requerimentsenergètics elevats.

Els derivats estructurals més importants són:

3.4.13.4.1-- Diòxid de carboniDiòxid de carboni. Obtenció . Obtenció

El diòxid de carboni és un gas incolor inodor e insípid més dens que l’aire i que essolubilitza en aigua donant solucions dèbilment àcides d’àcid carbònic. És absorbitràpidament per les solucions bàsiques donant carbonats.

CO2 + H2O H2CO3

Encara que existeixen jaciments de gas natural que contenen fins a un 65% de CO2

normalment s’obté com a subproducte de processos industrials.

El CO2 es un gas fàcilment comprimible que passa a líquid supercrític a temperatures ipressions relativament baixes. També solidifica fàcilment a -78ºC.

49

El CO2 obtingut així es liqua produint un producte molt pur que té moltes aplicacionsindustrials:

1.- En forma de gas.

1.1.- Com a medi inert en reaccions.

3.4.13.4.1-- Diòxid de carboni. Diòxid de carboni. Aplicacions Aplicacions

1.2.- Com agent extintor.

1.3.- Com a reactiu químic:

1.3.1- Síntesi de carbonats.

Els carbonats es preparen per reacció dels alcohols o fenols corresponents (en algunscasos a partir de epòxids) amb el com a gas a elevada pressió o també com a líquid encondicions supercrítiques.

carbonat de dimetil carbonat de propilè carbonat de difenil

1.3.2.- Síntesi de la urea.

S’obté per reacció amb l’amoníac.


S’utilitza majoritàriament com a fertilitzant, explosius (nitrat d’urea) i en la síntesi deresines de urea formaldèhid

i adhesius d’urea-melamina-formaldèhidutilitzats per la preparació de laminats iaglomerats de fusta.

50

1.2.3.-Síntesi d’àcids aromàtics mitjançant la reacció de Kolbe-Schimitt.

Els fenolats alcalins en presència de CO2 es carboxilan donant productes intermedis quesón molt importants en l’indústria farmacèutica (àcid salicílic i àcid p-hidroxibenzoic) i enl’indústria de colorants (àcid 3-hidroxi-3-naftoic)


OH

+ CO2

KOH

150ºC

OH

COOH

+OH

HOOC

2.- En forma sòlida. (gel sec)

Sol o barrejat amb dissolvents coml’acetona o el metanol, s’utilitza com aagent refrigerant arribant a temperaturesal voltant de -40 a -80ºC.

3.- En forma de líquid supercrític.

El diòxid de carboni forma un líquid supercrític a temperatures i pressions molt mésbaixes que altres fluids. El punt supercrític es troba a 31.1ºC i 72.9 atm.


En aquestes condicions i donades les seves especials característiques el CO2 supercrítices comporta com un excel·lent dissolvent.

51

Les característiques de diòxid de carboni supercrític poden a més a més modular-sevariant molt la densitat en funció de la T i la P. Hi ha multitud de processos que actualmentutilitzen el CO2 supercrític en lloc de dissolvents convencionals.


1.- Extracció d’aromes i productesnaturals. Com la cafeïna del Café

2.- Dissolvent de reacció com en la sínteside carbonats.

3.- Dissolvent per a polvorització depintura a l’aire lliure

4.- Dissolvent per al filat de fibres

5.- Dissolvent per a neteja i desengreixatde peces.

Sistema d’extracció de la cafeïna amb CO2 supercrític.


Pintat d’aeronaus

52

3.4.23.4.2-- Fosgè.Fosgè.

El fosgè o clorur de carbonil COCl2, és un gas (Peb. 8ºC) sufocantd’olor a alfals molt tòxic que s’hidrolitza ràpidament amb aigua. Ésun gas més dens que l’aire.Formalment és el diclorur de l’àcid carbònic.


És un verí particularment perillós perquè no provoca efectesimmediats sinó que els síndromes apareixen a les 24 -72h en formad'asfíxia, insuficiència respiratòria i hemorràgies.

Història i descobriment.Història i descobriment.El fosgè es forma per descomposició tèrmica o fotoquímica de molts dissolventshalogenats com el CCl4 i el CHCl3.

El fosgè va ser descobert pel químic John Davy al 1812. Va ser utilitzat con a armaquímica al 1817 i durant tota la 1ª guerra mundial. Es calcula que va causar 100.000morts.

3.4.23.4.2-- Fosgè.Fosgè.

PreparacióPreparacióEl fosgè es prepara industrialment fent reaccionar el monòxid de carboni i el clor enpresència d’un catalitzador de carbó actiu.

Degut a la seva toxicitat, el producte es prepara de forma continua en la mateixa plantaon es consumeix i a més a més es dissol en un dissolvent com el clorbenzè o el o-diclorbenzè per a més seguretat.

Reactor (vertical) acorasat per a la producció de fosgè

53

3.4.23.4.2-- Fosgè.Fosgè. AplicacionsAplicacions

El fosgè és un compost molt reactiu capaç de reaccionar amb compostos amb grupsOH (per a donar esters) i amb compostos amb grups NH2 (per a donar amides). Donatque té dos grups halogen sustituibles dona lloc a una gran varietat de intermedissintètics amb aplicacions a l’indústria de polímers, dissolvents, combustibles i enquímica fina i farmàcia.


La reacció del fosgè amb alcohols i fenols permet obtenir clorformiats i carbonats.

ClC

O

Cl+ ROH

OC

O

ClR

O O

Clorformiat d'alquil o aril (RO-COCl)

1.- Els clorformiats són intermedis molt reactius (encara tenen una funció -COCl) ques’utilitzen con intermedis en la síntesi de iniciadors, fàrmacs, herbicides etc.

ClC

O

Cl+ 2 ROH

OC

O

OR RCarbonat d'alquil o aril (RO-CO-OR)

2.- Els carbonats constitueixen una família de derivats que troben aplicacions enl’indústria de dissolvents, intermedi sintètics i de polímers.

54


2.1.- Els carbonats de dialquil s’obtenen per reacció del fosgè amb un lleuger excésd’alcohol. La perillositat d’aquest reactiu ha fet que durant els darrers anys s’hagindesenvolupat diferents processos per obtenir aquest compostos directament a partirdel diòxid de carboni. Rutes verdes als carbonats:

a) Carbonilació del metanol catalitzada per sals de coure (Enichem , Italia, 1983)a) Carbonilació del metanol catalitzada per sals de coure (Enichem , Italia, 1983)

b) Carbonilació del nitrit de metil catalitzada per pal·ladi (Ube, Japó, 1993)


c) Carbonatació directa del metanol amb CO2 supercrític.

Aquest procés té nombroses avantatges i només produeix CO2 com a residu A més aAquest procés té nombroses avantatges i només produeix CO2 com a residu. A més amés s’ha aconseguit integrar el catalitzador en una membrana selectiva de forma que elprocés de síntesi i separació de l’aigua es fa en una mateixa etapa.

d) Inserció de CO2 a epòxids i posterior transesterificació (Jiantsu Winpool Ind. Co.2

China)

55


El carbonat de dimetil DMC, el carbonat d’etilè i el de propilè són importants intermedissintètics i bons dissolvents.

El carbonat de dimetil actualment s’utilitza com agent metilant on ha desplaçat al sulfatdedimetil (CH3O)2SO2 que és un producte molt tòxic.

Actualment s’ha proposat també com un additiu renovable de la gasolina.

El carbonat de dimetil és un dels dissolvents i reactiusamb més perspectives de futur.


2.2- Els policarbonats són els carbonats amb major producció. Són polímerstermoplàstics molt preuats ja que encara que la seva resistència tèrmica és baixa(descomponen a 200-250ºC), són biodegradables, transparents i impermeables al’oxigen, el que els fa ideals per l’envasat d’aliments.

Els policarbonats d’etilè EPC i de propilè PPC s’obtenen per polimerització d'oberturaEls policarbonats d etilè EPC i de propilè PPC s obtenen per polimerització d oberturad’anell dels seus corresponents carbonats cíclics.

O O

O

O O

O

OH

CH2 CH2

OH

OH

OH

CO2 o COCl2O CH2 CH2 C O

O

n

carbonat d'etilè policarbonat d'etilè

CO2 o COCl2O

O O

H3C

CH CH2CH3 O CH CH2 C On

policarbonat de propilè

CH3

carbonat de propilè

56


El principal policarbonat és el policarbonat de bisfenol A encara que es coneixsimplement com a “policarbonat”. Es comercialitza com a Lexan® o Macrolon® .

El mètode tradicional per a preparar-lo (encara en ús) consisteix en fer reaccionar unasolució aquosa bàsica del fenolat de bisfenol-A amb una solució orgànica de fosgè endiclormetà en presència d’un catalitzador PTC.diclormetà en presència d un catalitzador PTC.

Posteriorment s’han posat a punt metodologies alternatives per tal de evitar l'ús delfosgè i que utilitzen carbonat de metil DMC o altres carbonats com a reactius.


Aquesta ruta encara que evita l’ús de fosgè produeix polímers de pes molecular limitatcom a conseqüència que el baix punt d’ebullició del DMC limita la temperatura a la quales duu a terme la policondensació.

Per això més recentment la companyia Japonesa Asahi Chemical Industry Co. hadescrit un procés que no sols elimina el fosgè sinó que evita l’utilització de dissolventsdescrit un procés que no sols elimina el fosgè sinó que evita l utilització de dissolventsi produeix polímers de molt bona qualitat.

1)

2)

57


El policarbonat de bisfenol-A posseeix bones propietats mecàniques (resistència al’impacte), una excel·lent transparència, bones propietats elèctriques i no s’estova finsals 140ºC. Per això que ha trobat aplicacions com a substitut i reforçant el vidre.

Les resines de policarbonat s’utilitzen per a preparar el vidre cuirassat.


La demanda de policarbonat a augmentat de forma exponencial a mesura que s’hananat trobant nous camps d’aplicació.

58


La reacció del fosgè amb las amines (primàries o secundàries) permet obtenir tresfamilies de productes diferents: clorurs de carbamoil, urees substituïdes i isocianats.

ClC

O

Cl+ RNH2 NH

C

O

ClRClorur de carbamoil (R-NH-COCl)

D’aquestes tres famílies la més important industrialment són els isocianats per la sevautilització en la preparació de poliuretans

ClC

O

Cl+ 2 RNH2 NH

C

O

NHR R

ClC

O

Cl+ RNH2 N C OR

Dialquil/aril úrea (RNH-CO-NHR)

Isocianat (R-N=C=O)

utilització en la preparació de poliuretans.


1.- Els clorurs de carbamoil són intermedis molt reactius (encara tenen una funció -COCl) que s’utilitzen con intermedis en la síntesi de fàrmacs i pesticides, de fet existeixuna família de pesticides anomenats carbàmics que es preparen a partir d’aquestsreactius o també a partir dels isocianats.

carbaril carbofurà prooxur

2.- Les urees substituïdes, que actualment també es preparen directament a partir delCO2 també són intermedis sobre tot per a productes farmacèutics pesticides i algunsCO2, també són intermedis sobre tot per a productes farmacèutics, pesticides i algunsdissolvents.

Hexaflumuron tetrametilurea palorusan

59


3.- L’isocianat és el grup funcional més important dels derivats del fosgè i de fet mésdel 50% del fosgè produit al món es dedica a la síntesi d’isocianats.

El grup isocianat resulta del desplaçament de ambdós halògens del fosgè per el mateixnitrogen de l’amina.

El grup isocianat és un grup molt insaturat i per tant molt reactiu, de fet té unareactivitat similar a la dels clorurs d’àcid.

La principal característica d’aquest grup funcional és que reacciona amb tot tipus denucleòfils NuH (alcohols, fenols, amines, àcids, etc) donant reaccions (generalmentexotèrmiques) de forma ràpida e irreversible del tipus A + B = C, es a dir, noméss’obté un sol producte que no cal separar de altres productes de reacció. (cal tenir encompte que si es produeixen reaccions secundaries però generalment són moltminoritàries)


Actualment per aquest mètode s’obtenen tot una família de diisocianats que s’utilitzenprincipalment en la fabricació de poliuretans.

Els diisocianats més importants són:

N=C=O N=C=O N=C=O

npolymethylene diisocyanate (PMDI)

60


D’aquest els més utilitzats són: TDI; MDI i PMDI

En el cas d’aquests diisocianats aromàtics la ruta sintètica comença en elshidrocarburs aromàtics que són nitrats i reduïts abans de fer-los reaccionar amb elfosgè. Aquest procés el porta a terme BAYER a Tarragona.

TDI

MDI i PMDI


La necessitat per implantar processos més sostenibles i evitar l'ús del fosgè ha fet queen els darrers anys s’estiguin estudiant nombroses rutes sintètiques alternatives.Algunes estan actualment en fase de planta pilot però de moment cap d’elles encara éscomercial perquè no resulten competitius.

La majoria de rutes utilitzen els esters carbàmics com a precursors que perd i ió tè i d i i t b di t t bldescomposició tèrmica donen isocianats amb rendiments acceptables.

Per a preparar els carbamats precursors sense utilitzar fosgè també s’han ideat nousprocessos. Els més destacables són:

61


La reacció més important dels isocianats és amb el grup alcohol que produeix el esterscarbàmics o carbamats més comunament anomenats “URETANS”.

El carbamat monofuncional més important és el carbaril, un pesticida d’ampli espectreque per la seva ràpida degradació i baixa toxicitat és un dels productes més utilitzat enjardins per a controlar plagues.

El Carbaril, es va començar a preparar per Union Carbide per reacció d’un isocianat, elmetilisocianat MIC, amb -Naftol:

Aquesta ruta actualment no es pot fer servir ja que la producció, ús iemmagatzemament de MIC està prohibida degut a la seva elevada toxicitat . Aquestamesura es va adoptar internacionalment desprès de la catàstrofe del Bhopal.

El desastre del Bhopal.El desastre del Bhopal.

Bhopal desembre de 1984 (India). El vessament accidental d’aigua a l’interior d’un tancde 67 tones de MIC va fer augmentar la pressió i va fer explotar el tanc. Unes 4 Tm deMIC van anar a l’atmosfera matant instantàneament 3800 persones. Varis milers mésvan patir efectes irreversibles que encara duren avui en dia.

S’ha provat que l’accident va ser el resultatdel deficient manteniment de la planta com aresultes d’un període llarg de sequera al paísque va fer disminuir molt les vendes.

Com a resultat d’aquest accident el MIC va serprohibit a tot el món.

62


Actualment és segueixen altres rutes més segures.

a) A través de un clorformiat:

O C

O

NH CH3

b) Per transesterificació amb carbonat de dimetil. Ruta verda més recent que obvia l’úsdel fosgè.

Aquestes rutes són actualment utilitzades com alternatives per a preparar la majoriadels carbamats.


La reacció tecnològicament més importants és la reacció dels di- i poliisocianats amb eldiols i poliols que condueix als anomenats poliuretans.

La reacció d’un diisocianat i un diol o poliol, transcore de forma ràpida per donarexclusivament el poliuretà el que permet preparar polímers “in situ” simplementbarrejant els components.

Com és pot veure l’enllaç uretà té característiques semblants al peptídic (polaritat icapacitat per a formar ponts d'hidrogen), és per això que el poliuretans tenen unesbones propietats mecàniques i una bona adherència a tot tipus de substrats.

Depenent de si es combinen diisocianats amb diols o si també s'afegeixen poliols oDepenent de si es combinen diisocianats amb diols o si també s'afegeixen poliols opoliisocianats podem tenir PU termoplàstics o PU termostables.

63


El gran nombre d’aplicacions tecnològiques dels PU deriva del gran nombre decombinacions que es poden fer.

Tenim relativament pocs diisocianats: TDI; MDI i PMDI (aromàtics i rígids), IPDI(cicloalifàtic semi flexible) i HMDI (alifàtic flexible).

Però els podem combinar amb una enorme quantitat de diols i poliols amb diferentsPerò els podem combinar amb una enorme quantitat de diols i poliols amb diferentscaracterístiques, funcionalitat, pes molecular, etc.

Diols.

Polièter poliols

Poliesterpoliols

La pràctica totalitat de diols i poliols es fabriquen a Tarragona a les empreses: DOW,REPSOL-YPF; IQA, BASF.


Els PUs resultants tenen doncs una gran diversitat de propietats que els fan adequatsper a un gran nombre d’aplicacions: Polímers rígids i durs com les rodes dels patins oles laques dels cotxes, elastics i flexibles com la fibra “expandex” o “elastan”comercialitzada per DuPont amb el nom de Lycra.

PU rígids I elàstics Fibres elàstiques PUs mèdics

ElastomersPintures I recubriments Sellants I adhesius

64


Una de les propietats més preuades dels PUs, és la capacitat per a formar escumesrígides o elàstiques (segons els components de partença) que s'utilitzen com aïllants,sellants, o simplement com escumes per a matalassos i seients.

El procés d’escumat s’aconsegueix introduint juntament amb el poliol un dissolventvolàtil (freó) que s’evapora pel calor de la reacció.

Un altra tècnica consisteix en afegir petites quantitats d’aigua que reacciones ambl’isocianat per a produir CO2.

3.4.33.4.3-- Sulfur de carboni.Sulfur de carboni. PreparacióPreparació

El sulfur de carboni CS2, és un líquid volàtil (46ºC), generalment moltpestilent (degut a les impureses que sol portar COS), molt inflamablei molt tòxic.

S’obté per reacció del carbó (coke) amb sofre a elevades temperatures (900ºC)

Actualment es prepara a partir del metà en condicions més suaus (600ºC)

El CS2, és el producte de partença per a preparar reactius inorgànics que s'utilitzenmolt en síntesi com són:molt en síntesi com són:

Clorur de sofre S2Cl2

Diclorur de sofre SCl2

Clorur de tionil SOCl2

Clorur de sulfuril SO2Cl2

Àcid clorosulfònic ClSO3H

65

3.4.33.4.3-- Sulfur de carboni.Sulfur de carboni. AplicacionsAplicacions

El CS2, és un compost molt reactiu que dona moltes reaccions que tenen aplicació enl’indústria farmacèutica, de pesticides i d’additius per a polímers.


Els derivats orgànics més importants són els xantats, els tiocarbonats i les tiourees.

a) Els xantats, R-O-CS-S-Na+, s’obtenen quant es fan reaccionar alcohols i sulfur decarboni en medi bàsic.

Aquesta reacció s’utilitza industrialment per solubilitzar la cel·lulosa en el procés defabricació del Rayó viscosa. Com que els xantats es descomponen en medi àcid es potregenerar la cel·lulosa i preparar les fibres.

66


b) Els ditiocarbamats, R-N-CS-S-Na+, s’obtenen quant es fan reaccionar amines i sulfurde carboni en medi bàsic.

Els ditiocarbamats metàl·lics constitueixen una important família de pesticides,bactericides i fungicides d’ampli espectre utilitzats en l’agricultura. També s’utilitzencom acceleradors en la vulcanització del cautxú i com additius estabilitzants iantioxidants en polímers.

Ziram (fungicida) accelerador del cautxúZiram (fungicida) accelerador del cautxú

c) Tiourees, R-NH-CS-NH-R, es preparen per reacció de les amines amb el sulfur decarboni o amb el tiofosgé. La seva principal aplicació és com a intermedis de productesfarmacèutics i additius antioxidants.

tiourea

Documents

QOInd. T3 Derivats d Un C