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10/01/2013 Mauro B. de Amorim 1
QUÍMICA ORGÂNICA E MÉTODOS FÍSICOS DE
ANÁLISE
1o Módulo: •Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas; •Representações Estruturais; •Geometria Molecular;•Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares;•Conformações
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 2
Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
I. ESTRUTURA ATÔMICA1. O MODELO DO ÁTOMO2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA
II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES2. AS LIGAÇÕES COVALENTES3. OS ORBITAIS MOLECULARES
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 3
Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
I. ESTRUTURA ATÔMICA1. O MODELO DO ÁTOMO
1897 (J. J. Thomson): elétrons
1906 (E. Rutherford): núcleo e eletrosfera
- massa (peso) atômica: massa de 1 mol (6,022 x 1023) de átomos (em g/mol)
ÁTOMONÚCLEO
ELÉTRONS: me = (1/1800) mp
PRÓTONS: NEUTRONS
mn ~ mp = 1,66 × 10-24 g (1 u.m.a.)
(10 -10 m)(10 -14 m)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 4
Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasI. ESTRUTURA ATÔMICA
1. O MODELO DO ÁTOMO
-
- isótopos: mesmo Z, diferentes A’s
EA
Z
A = número de massa (nº de prótons + nº de neutrons)
Z = número atômico (número de prótons) - caracteriza o elemento
AH1
A = 1 (99,985%)A = 2 ( 0,015%)A = 3 (~ 10-16 %)
mH = 1,00794 g/mol
AC6
A = 12 (99,89 %)A = 13 ( 1,11 %)A = 14 (~ 1,2 × 10-10 %)
mC = 12,011 g/mol
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 5
Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
I. ESTRUTURA ATÔMICA2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA
Bohr (1913), De Broglie (1923), Heisenberg (1925), Schrödinger (1926) e muitos outros ...
- orbitais atômicos (OA’s): associados aos números quânticos principal (n = 1, 2, ...), secundário (l = 0 a n-1), magnético (m = -l, -l +1,..., +l -1, +l) e de spin (ms)- Ψ 2 = densidade de probabilidade (Ψ 2dxdydz = probabilidade)
HΨι = Ε
ιΨ
ι
h2
8π2m
∆2+ V Ψ i = EiΨι
EQUAÇÃO DE ONDA FUNÇÕES DE ONDA e ENERGIAS
ou
(Ψι e Ε
ι )
solução
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasI. ESTRUTURA ATÔMICA
2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA- χ = orbitais atômicos
(1) χ1,0,0 = χ1s ou 1s
(2) χ2,0,0 = χ2s ou 2s
+
+ +
χ1s |χ
1s|2
+-
nodo
- -+
nodo
-
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasI. ESTRUTURA ATÔMICA
2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA(3) χ2,1,-1, χ2,1,0 e χ2,1,+1 = χ2px, χ2py e χ2pz ou 2px,y.z
+
-nodo
+- +-
-
+
+
-
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
I. ESTRUTURA ATÔMICA2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA
Regras de Construção (Aufbau):(1) preenchimento inicial dos níveis (orbitais atômicos) de energias mais
baixos;
(2) princípio da exclusão de Pauli (spins opostos);
(3) regra de Hund (orbitais degenerados).- exemplos: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
1s
2s
2p
3s
3p
3d
E
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasI. ESTRUTURA ATÔMICA
2. A ESTRUTURA ELETRÔNICAH 1s1 Li 1s2 2s1 Na [Ne] 3s1
He 1s2 Be 1s2 2s2 Mg [Ne] 3s2
B 1s2 2s2 2p1 Al [Ne] 3s2 3p1
C 1s2 2s2 2p2 Si [Ne] 3s2 3p2
N 1s2 2s2 2p3 P [Ne] 3s2 3p3
O 1s2 2s2 2p4 S [Ne] 3s2 3p4
F 1s2 2s2 2p6 Cl [Ne] 3s2 3p5
Ne 1s2 2s2 2p6 Ar [Ne] 3s2 3p6
[He] (caroço ≡ “core”)
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 11
Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES2. AS LIGAÇÕES COVALENTES3. OS ORBITAIS MOLECULARES
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasII. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS
1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES OU IÔNICAS• W. Kossel (1916): transferência de elétrons para formar íons
(configuração eletrônica do átomo de gás nobre mais próximo)– LiF
2. AS LIGAÇÕES COVALENTES• G. N. Lewis (1916): compartilhamento de elétrons (da camada de
valência) para atingir a configuração dos gases nobres.– Existência de pares de elétrons (ligantes e não ligantes)
Li 1s2 2s1 Li+ 1s2 [= He]
F 1s2 2s2 2p5 F- 1s2 2s2 2p6 [= Ar]
e-
:. .H2: H + H H H
F2: F + F F F HCH4: C + 4 H H C H H
. .
.. ...
: : :
: :
::
: :
: :
: :: :: :
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)
• Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA):
• H2: Ψ1 = c11χ1s + c12χ1sΨ2 = c21χ1s - c22χ1s
++ + + + +
χ1s χ1s ψ1
(orbital molecular ligante: σ)
++ - + -- ++ + _
*χ1s χ1s ψ2 (orbital molecular anti-ligante:σ )*
Ψi = Σ cijχj (i,j = 1 a n)
[ n x χj = n x Ψi ]
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasII. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS
3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)
χ1s χ1s
Ψ1
Ψ2*
H. H-H H
.
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)
• HF:
• F2:
H+
F++ -
H F-
+
H F+ - + -
χ1s χ2p
σs-p
σs-p*
+
F F+ - + -
F+ -
χ2p
σp-p
σp-p*
F +-
χ2pF F
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Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas
II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)
• Observações:(1) princípio da máxima sobreposição
(2) ligações pi (π)
πp-p π∗p-p
+ +
H+
F+
+ H F+
H+
F+
+ H F-
-+
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS1. Estruturas de Lewis2. Fórmulas Estruturais Condensadas3. Notação em Linha de Ligação4. Isômeros Constitucionais5. Estruturas de Ressonância
II. FÓRMULAS TRIDIMENSIONAIS
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS1. Estruturas de Lewis
- C2H6, CH4O,
- C2H4, C2H2, H2CO- CH3
-, NH4+
- CO32-, NO3
-,
2. Fórmulas estruturais condensadas
C C C C C H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)3CH3
C H
H
H
C C C C
H
H
H
H
HH
H
H
H CH3CHCH2CH3
CH3
(CH3)2CHCH2CH3
C C C
HHH
H
H
H CH3CH=CH2
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS3. Notação em linha de ligação
(1) ligações representadas por linhas e átomos de carbono por finais de linha e interseções;(2) átomos de hidrogênio implícitos (em átomos de C), de modo a completar a valência;(3) heteroátomos explícitos, bem como os H’s a eles ligados.
C C C C C H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
C H
H
H
C C C C
H
H
H
H
HH
H
H
H
CH3CH=CH2
CH3CHCH2CH2CHNH2
CH3 CH3NH2
CH2C
CCH
CH2
CH3H H
HH
CC
C
C
CC
H
H
H
H
H
H
OH
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS4. Isômeros constitucionais (ou estruturais)
• Isômeros: substâncias diferentes (= fórmulas estruturais diferentes) com a mesma fórmula molecular
- C3H6: propeno (p.e. = -47oC) e ciclopropano (p.e. = -33oC)
- C4H10: 2 substâncias- C5H12: 3 substâncias- C6H14: 5 substâncias- C7H16: 18 substâncias
.
.
.- C10H22: 75 substâncias.
Obs.: Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS5. Estruturas de Ressonância
• CH4 (metano), CH3Cl (cloreto de metila), C6H6 (benzeno) e CO3-2
(ânion carbonato)
H
CH H
H
Cl
CH H
Hou
-O O-
O O-
-O O O-
-O
O
ou ou
híbrido de ressonância (substância real)
1,40 Ao
Csp2-Csp2 = 1,48A
Csp2=Csp2 = 1,32A
o
o
estruturas de ressonância (hipotéticas)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 22
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS5. Estruturas de Ressonância
O
O-
O-
O-
O O-
O-
O-
OO
O Oδ-
δ-
δ-
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS5. Estruturas de Ressonância
• Regras de Ressonância(1) substância real melhor representada pelo híbrido;(2) ressonância (= deslocalização de elétrons): estabilizante;(3) estruturas de ressonância: estruturas de Lewis válidas.(4) manutenção do número de pares de elétrons;(5) átomos com posição fixa: somente elétrons se movem.;(6) contribuição de cada estrutura de ressonância
proporcional à estabilidade;
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
Estabilidades Relativas
(1) maior número de ligações covalente
(2) ausência de separação de cargas
(3) cargas nos átomos que melhor as acomodem- negativas em mais eletronegativos- positivas em menos eletronegativos
+
-:
O O
+
-:
:: O
+
-:
::
+ -:
+-:
H2C O-
H2C O:
::
-
[+ estável]
C
O+
::
C
O+
:
[+ estável]
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 25
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
Estabilidades Relativas
(4) estruturas com ângulos e/ou comprimentos de ligação não distorcidos acentuadamente
H
HH
HH
H
HH
HH
H H
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REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
II. FÓRMULAS TRIDIMENSIONAIS
CH4
H
HHH
HH
HH H
H
CH3CH3 HH
H
HH
H
H
H H
H H
H
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GEOMETRIA MOLECULAR
I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS1. O carbono tetraédrico: hibrid(iz)ação sp3
2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2
3. O carbono linear: hibrid(iz)ação sp
II. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA
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GEOMETRIA MOLECULAR
I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS1. O carbono tetraédrico: hibrid(iz)ação sp3
C: configuração eletrônica (espectroscopia fotoeletrônica) 1s22s22p2
(dois orbitais semi-preenchidos), mas valência 4 (CH4).
+E (*)1s22s22px
12py1 1s22s12px
12py12pz
1 1s22(sp3)4
valência 2 valência 4 valência 4Co C* C(sp3)
[ligações diferentes] [ligações iguais]
(*) hibridação sp3: ϕsp3 = χs + χpx + χpy + χpz → 4 x ϕsp3 (orbitais híbridos)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 29
GEOMETRIA MOLECULAR
I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS1. O carbono tetraédrico: hibrid(iz)ação sp3
2s 3 x 2p 4 x 2(sp3) [direcional e maior lobo]
[tetraédrica (109o28’)]
+
+
+
+
+
+
+ ++
---
-
109o 28
HH
H
H109
o 28
σs-sp3
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GEOMETRIA MOLECULARI. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS
2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2
C no eteno (CH2=CH2): tricoordenado
+E (*)
1s22s22px12py
1 1s22s12px12py
12pz1 1s22(sp2)32pz
1
(*) hibridação sp2: ϕsp2 = χs + χpx + χpy → 3 x ϕsp2 (orbitais híbridos)
2s 2 x 2p 3 x 2(sp2) [direcional e maior lobo]
+ ++ - -
-
-
120o
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GEOMETRIA MOLECULAR
I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2
C no eteno (CH2=CH2): tricoordenado
[trigonal plana (120o)]
σsp2-sp2
orbitais 2pz
CH
120 o
HC
H
HHH
H H
+
-+ HH
H H
+
+-
-πp-p
π∗p-p
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 32
GEOMETRIA MOLECULARI. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS
3. O carbono linear: hibrid(iz)ação sp
C no etino (HCCH): dicoordenado
+E (*)
1s22s22px12py
1 1s22s12px12py
12pz1 1s22(sp)32py
12pz1
(*) hibridação sp2: ϕsp2 = χs + χpx → 2 x ϕsp (orbitais híbridos)
2s 2p 2 x 2(sp) [direcional e maior lobo]
+ +- -
180o
+ ++ -
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 33
GEOMETRIA MOLECULARI. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS
3. O carbono linear: hibrid(iz)ação sp
C no etino (HCCH): dicoordenado
-
-
-
-C C HH
+
+
+
+
C HH
+
+
-
-
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GEOMETRIA MOLECULAR
I. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA
– máxima separação dos pares de elétrons [domínio eletrônico] da camada de valência do átomo central
A (:)nXm (n + m = 2, 3, 4, 5, 6)
geometria do domínio eletrônico (pares de elétrons compartilhados ou não): n + m
molecular (grupos pendentes): m
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 35
GEOMETRIA MOLECULARNo. de paresde elétrons
Geometria dodomínio
eletronico
No. de átomos
pendentes
Geometria molecular
Exemplos:Fórmulas
Exemplos:Imagens
2 linear (180o) 2 linear BeH2
3 trigonal planar (120o) 3 trigonal planar CO3
2-
2 angular NO2-
4 tetraédrica CH4
4 tetraédrica (109,5o) 3 piramidal
trigonal NH3
2 Angular H2O
5 bipiramidal trigonal 5 bipiramidal
trigonal PCl5
(90o, 120o) 4 Gangorra SF4
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 36
GEOMETRIA MOLECULAR
No. de paresde elétrons
Geometria dodomínio
eletronico
No. de átomos pendentes
Geometria molecular
Exemplos:Fórmulas
Exemplos:Imagens
5 bipiramidal trigonal 3 formato de T BrF3
(90o,120o) 2 linear ICl2
6 octaédrica SF6
6octaédrica
(90o) 5 piramidal
quadrada BrF5
4 planar quadrada ICl4-
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 37
GEOMETRIA MOLECULAR
I. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA
– exemplos outros: BF3, SO2, CH2=CH2, H2C=O, HCCH, CO2, CH2=C=CH2
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 38
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
I. ELETRONEGATIVIDADEII. DIPOLO DE LIGAÇÃOIII. MOMENTO DE DIPOLO MOLECULARIV. CARGAS FORMAISV. FORÇAS INTERMOLECULARES
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 39
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
I. ELETRONEGATIVIDADE- habilidade (ou capacidade) do núcleo em atrair elétrons.
H 2,300 He 4,160 C 2,544 N 3,066 O 3,610 F 4,193 Ne 4,787 P 2,253 S 2,589 Cl 2,869 Ar 3,242 Br 2,685 I 2,359
Allen et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2780
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 40
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
II. DIPOLO DE LIGAÇÃO
Dipolo (elétrico) de ligação: momento de dipolo (elétrico):
µµµµ (em debyes, D; 1D = 3,336 x 10-30 Cm).
dq+
q-
µµµµ = q.d
LIGAÇÕES
ELETROVALENTES: A+B- (χa << χb) LiF, NaCl,...
COVALENTE
APOLAR: A-A ou A-B (χa ~ χb)
H2, F2, O2, N2, C-H,...
POLAR: A-B (χa < χb) HF, HCl, H-O, H-N, ...
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 41
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
III. MOMENTO DE DIPOLO MOLECULAR
a) Moléculas apolaresi. A2: H2, Cl2, O2, N2,...ii. AB2 ou ABC: CO2, HCCH,...iii. AX3: BF3, AlCl3,...iv. (E)-FHC=CHF. CCl4, CF4...
b) Moléculas polares:i. AB: HCl, IClii. AB2: H2O, SO2
iii. Outras: CHCl3, CH2Cl2, H2C=O, (Z)-FHC=CHF
µµµµmol = Σµµµµlig
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 42
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
IV. CARGAS FORMAIS
carga formal = elétrons “contribuídos”* - elétrons “pertencentes” ao átomo **
* número do grupo na tabela periódica (nº de elétrons de valência)** todos os elétrons não compartilhados + metade dos compartilhados
Obs: Σq = carga total da molécula
- exemplos: HSO4-, CH3, NH4+, (CH3)2C=NCH3, BF3, CH3NO2.
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 43
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
V. FORÇAS INTERMOLECULARES• Responsáveis por diferenças em diversas propriedades físicas
(p.f., p. e., solubilidade, etc), químicas (reatividade) e biológicas (atuação em receptores biológicos).
1. Interação íon-íon• NH4
+NO3-, Na+[CH3CO2
-]
2. Interação íon-dipolo• NaBr: insolúvel em hexano, solúvel em água.
3. Interação dipolo-dipolo• CH3OCH3 (p.e. = -24oC) ⇔ CH3CH2CH3 (p.e. = -42oC)• CH2Cl2 (1,60 D; 13 g/L) ⇔ CHCl3 (1,01 D; 8 g/L)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 44
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
V. FORÇAS INTERMOLECULARES
4. Ligação de hidrogênio• H2O (100oC)/H2S (-60oC)/H2Se(-41oC)/H2Te(-2oC)
• CH3OCH3 (-24oC)/CH3CH2OH(78oC)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 45
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
V. FORÇAS INTERMOLECULARES5. Interação dipolo-dipolo induzido
• Br2 + CH2=CH2 → CH2BrCH2BrF2 + CH2=CH2 → não reage
− α´/Ǻ3 : F2 1,3; Cl2 4,6; Br2 6,7; I2 10,2
Br Br
µ = 0
Br Br
µ 0=
δ+ δ−
Br+ Br-
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 46
Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares
V. FORÇAS INTERMOLECULARES6. Forças de dispersão de London
• CH4 (-164oC; α´/Ǻ3 = 2,6)/CH3CH3(-89oC; α´/Ǻ3 = 4,5)/CH3CH2CH3(-42oC ; α´/Ǻ3 = 6,3)• RCH2OH (g/100mL): H- misc C3H7- 0,11 C6H13- 0,0008
CH3- misc C4H9- 0,030C2H5- misc C5H11- 0,0058
H
HHH
H
HHH
µ = 0 µ = 0
H
HHH
H
HHH
µ = 0 µ = 0
∆tδ+
δ−
H
HHH
H
HHH
µ = 0
δ+ δ−
µ = 0
∆t
H
HHH
H
HHH
µ = 0
δ+δ−
µ = 0
δ+ δ−
∆t∆t
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 47
CONFORMAÇÕES
I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOSII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
1. Tensão Anelar em Cicloalcanos2. Cicloexano3. Outros Cicloalcanos
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 48
CONFORMAÇÕES
I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS• Rotações em torno de ligações simples
HCH3
CH3H
HH
CH3CH3 = 63kcal/mol∆G
CH3
CH3 H
H
H
H = ?∆G CH3
H H
CH3
H
H
ROTAÇÃO IMPEDIDA
ROTAÇÃO "LIVRE"?
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 49
CONFORMAÇÕES
I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS• Rotações em torno de ligações simples
H
HH
H
HH
H
H H
H H
H
H
H H
H H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
HH
HH
ECLIPSADA
ALTERNADA
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 50
CONFORMAÇÕESI. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS
• Rotações em torno de ligações simples
• Tensão torsional: 2,9 kcal/mol- Etérmica= 15-20 kcal/mol (a 25oC) ⇒ rotação “livre”
E
Ângulo de Rotação θ
30060 120 180 2400 360
HH
HH
HH
H
HH
H
H H3,0
(kcal/mol)
θθθθ
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 51
CONFORMAÇÕESI. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS
• Rotações em torno de ligações simples
ANTI (D): s/ tensão estérica e torsionalGAUCHE (B/E): tensão estéricaA: tensão estérica (CH3/CH3) + tensão torsionalC: tensão estérica (CH3/H) + tensão torsional
HH HH
H H
H H
H H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
HH
HH
ECLIPSADA A
ALTERNADA B
CH3 CH3
CH3
CH3H3C
CH3
(GAUCHE)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HH H
H H
H HHH
ECLIPSADA C
CH3 CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
ALTERNADA D
CH3
(ANTI)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HH
H
H
H HH
H
H H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H
ECLIPSADA C
ALTERNADA E
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
(GAUCHE)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HH H
H H
HHH
ECLIPSADA A
CH3CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
H3C
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 52
CONFORMAÇÕESI. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS
• Rotações em torno de ligações simples
confôrmeros, rotâmeros ou
isômeros conformacionais
A A
E
CC
D
B
30060 120 180 2400 360
Ângulo de Rotação θ
E
(kcal/mol)
H CH3H CH
3
HH
HH
H CH3
H
H
H
H CH3
H
H CH3H CH
3
HH
HH
H CH3 H CH
3
H
HH
HH CH
3
H CH3
H
H
HH
HH
H CH3
HH CH3
H CH3
H
H
H
H
H CH3
E GaucheB Gauche
D Anti
-60o
4,5
3,8
0,9
0,0
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 53
CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
1. Tensão anelar em cicloalcanos
(*) (CH2)n + 1,5nO2 nCO2 + nH2O + calor (∆Hcomb)(**) CH2 + 1,5O2 CO2 + H2O + calor (∆Hcomb/CH2)
n Cicloalcano
(CH2)n
∆∆∆∆Hcomb
* ∆∆∆∆Hcomb
/CH2**
Relativa ao
cicloexano
3 c-C3H6 499,9 166,6 10,5
4 c-C4H8 650,2 162,5 6,5
5 c-C5H10 786,6 157,3 1,2
6 c-C6H12 936,9 156,1 0,0
7 c-C7H14 1108,1 158,3 2,2
8 c-C8H16 1268,9 158,3 2,5
10 c-C10H20 1586,1 158,6 2,5
15 c-C15H30 2362,5 157,5 1,4
∞n-CH3(CH2)∞CH3 - 156,1 0,0
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 54
CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
1. Tensão anelar em cicloalcanos• Tensão angular e tensão torsional
H
H H
HH
H
H
HH
HH
H
H
H
H
HH
H
H
HH
HH
H
60o 90o 108o
H
H
H
H
H
H
H
HHH
H H
120o
tensão angular
tensão torsional
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 55
CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
2. Cicloexano
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H H HH
H HH H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CADEIRA 1 CADEIRA 2
BOTE
BOTE TORCIDO 1 BOTE TORCIDO 2
MEIA CADEIRA 1 MEIA CADEIRA 2E (kcal/mol)
0,0
5,0
6,5
10,0
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 56
CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
2. Cicloexano
- cicloexanos substituídos
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CADEIRA 1 CADEIRA 2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
axial
equatorialequatorial
axialaxial
equatorial
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
axial
equatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CADEIRA 1 CADEIRA 2
axial
equatorial
interações 1,3-diaxiais
(Er = 0,0 kcal/mol)(Er = 1,7 kcal/mol)
10/01/2013 Mauro B. de Amorim 57
CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS
3. Os outros cicloalcanos
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
H
H
H
H H
H