1

RAPORT STIINTIFIC

Contract finantare: nr.4/2010; PCCE ID 106, Denumirea Proiectului: „EFECTELE DOPAJULUI SI ALE DIMENSIONALITATII ASUPRA PROPRIETATILOR MAGNETICE, STRUCTURALE SI MORFOLOGICE SI DINAMICII DE SPIN IN MICRO SI NANOSTRUCTURI OXIDICE FEROMAGNETICE”Perioada acoperită: 01/01/2012 – 10/12/2012Faza: 3

2

CUPRINS

1. Elaborarea de nanoparticule si de filme nanostructurate de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co, Nb si y=1, 2) prin metode hidrotermale/ solvotermale si electrochimice

1.1. Sinteza hidrotermală a pulberilor de TiO2 anatas nanostructurat dopat cu Co, cu aplicaţii potenţiale în spintronică.

1.2 Sinteza de nanoparticole de A1-xTMxOy prin metoda sol-gel si a reactiei in faza solida.

2. Depunerea si caracterizarea filmelor epitaxiale de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co and y=1, 2) si LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca), si de aliaje Heusler ( Co2FeAl, Co2FeAl0.5Si0.5)

2.1. Rolul defectelor asupra transportului de spin intr-o structura tunl pe baza de aliaj Heussler.2.2. Obtinerea filmelor de ZnO texturate de-a lungul axei cristalografice c folosind

1-PrOH ca solvent in metoda sol-gel

3. Dinamica de spin

3.1. Analiza EPR a particolelor de Sn 1-xMnxO2 si Zn 1-xMnxO 3.2. Localizarea prin EPR a cobaltului in nanopulberi de CoxTi1-xO2 preparate hidroterma .

4. Transformari de faza

4.1 Studiul transformarilor de faza in sistemele oxidice de tipul A1-xTMxOy cu ajutorul termogravimetriei si a masuratorilor calorimetrice diferentiale (DSC) (INCDMNR)

5. Modelizare si corelare

5.1 Modelarea parametrilor spectrali Mössbauer (campul magnetic hiperfin, simetria locala, deplasarea izomerica) in functie de marimea si tipul ionului dopant

3

1. Elaborarea de nanoparticule si de filme nanostructurate de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co, Nb si y=1, 2) prin metode hidrotermale/ solvotermale si electrochimice

1.1. Sinteza hidrotermală a pulberilor de TiO2 anatas nanostructurat dopat cu Co, cu aplicaţii potenţiale în spintronică.

Lucrările desfăşurate de echipa IMNR au fost orientate către procesul de cristalizare hidrotermală a TiO2

anatas dopat cu 2,5 şi 5% at. Co. A fost propus un mecanism care să explice formarea pulberilor in formă de baghetă. Energiile de activare pentru TiO2 anatas pur şi dopat cu Co au fost calculate folosind diferite metode de analiza liniară izo-convenţională pe baza măsurătorilor DSC. În final a fost studiată influenţa concentraţiei de Co asupra proprietăţilor intrinseci de dinamică de spin ale anataslui nanocristalin şi a fost pus în evidenţă potenţialul de aplicare în dispozitive spintronice.

Rezultate si discutii

Analiza de faze

Spectrele DRX ale pulberilor de TiO2 dopat cu 5at% Co sintetizate la diferite temperaturi, sunt prezentate în Figura 1.1.

Figura 1.1. Spectrele DRX pentru pulberile (A) 2.5Co-TiO2 şi (B) 5Co-TiO2 dopate cu (a) 2.5 şi(b) 5 at% Co, sintetizate hidrotermal la 200; 225; 250 şi 275 0C

Se poate observa că toate maximele indexate pentru ambele pulberi cu 2,5 şi 5at% Co corespund structurii anatasului (JCPDF 65-5714). Figura 1.2 prezintă evoluţia maximului principal (101) al spectrului DRX corespunzător pulberilor de anatas dopat cu 2,5 şi 5at% Co, obţinute hidrotermal la 275oC, timp de 10, 20, 45 si 60 minute. Acest peak a fost utilizat pentru a calcula dimensiunea medie de cristalit a pulberilor obţinute la diferiţi parametri de sinteză.

a)b)

4

Figura 1.2. Spectrele DRX pentru pulberile de TiO2 dopate cu (a) 2.5 şi (b) 5 at% Co, sintetizate hidrotermal la 275 0C, timp de 10, 20, 45 şi 60 min

Estimarea a avut la bază lărgimea la jumătatea înălţimii peak-ului (101), folosind formula Scherrer D=0.9 λ / βcos θ, unde D este dimensiunea medie de cristalit, λ este lungimea de undă a razelor X, β este lărgimea la jumătatea înălţimii peak-ului şi θ este unghiul de difracţie. Rezultatele arată clar că toate pulberile dopate cu cobalt sunt nanocristaline. Valoarea medie a dimensiunii de cristalit pentru pulberile TiO2 dopate cu 2.5 at% Co, creşte de la 11 nm la un maxim de 19 nm odată cu creşterea temperaturii de sinteză hidrotermală de la 200 la 275oC şi în intervalul de timp 10 – 120 min. Pentru materialele cu 5at% Co dimensiunea medie de cristalit creşte de la 9 la 17 nm în aceleaşi intervale de temperatură şi timp.

1.2. Analiza TEM şi HREM

Morfologia pulberilor sintetizate hidrotermal a fost pusă în evidenţă cu ajutorul investigaţiilor TEM.

Figura 1.3. Imaginea TEM în câmp luminos a pulberii de TiO2 dopată cu 2,5at% Co, sintetizată hidrotermal 120 min la 250 0C

a) b)

5

Ca exemplu, imaginea TEM în câmp luminos obţinută pe pulberea 2.5CoTi250t6 – a se vedea figura 1.3 – arată că pulberea este formată din particule cu formă de baghetă, cu lungime medie aproximativă de 55,61nm şi cu lăţime medie de 16,20 nm (fig.1.3a). Nanopulberile au tendinţa de a forma aglomerat (fig. 1. 3b).

Imaginea HRTEM obţinută pentru proba nanocristalină este prezentată în figura 1.4.a. Imaginea indică franje clare ale reţelei nanopulberii policristaline, cu dimensiunile d = 3.51 şi1.70 Å care corespund planelor cristalografice (1 0 1) şi (1 0 5) ale TiO2 anatas. De asemenea, succesiunea regulată a planelor atomice indică faptul că nanocristalitele sunt uniforme structural şi materialul este cristalizat, aproape fără fază amorfă prezentă în probă. Din aria selectată din modelul de difracţie al nanopulberii 2.5CoTiO2 250 oC – a se vedea figura 1.4.b. – se poate confirma că singura fază prezentă are structura TiO2 anatas policristalin tetragonal.

a) b)

Figura 1.4. Imagini HR-TEM (a) şi SAED (b) ale probei de TiO2 dopat cu 2,5at% Co, sintetizat hidrotermal 120 min la 250 0C

2. Depunerea si caracterizarea de filme epitaxiale de A1-xTMxOy(A=Zn, Ti; TM= Mn, Fe, Co and y=1, 2) si LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca), LaxA1-xMnO3 (A=Sr, Ca) si de aliaje Heuasler ( Co2FeAl)

2.1 Rolul defectelor asupra transportului de spin intr-o structura tunl pe baza de aliaj Heuasler.

Indiferent de tipul de jonctiune tunel magnetica, valoarea semnalului magnetoresistiv (TMR) prezinta o scadere la cresterea temperaturii. Exista mai multe cauze pentru aparitia acestui fenomen: diminuarea polarizarii tunel datorita excitarii undelor de spin superficiale1, activarea unor procese neelastice prin excitarea unui magnon sau phonon, aparitia unor noi canale de conductie asociate cu stari de defecte localizate in bariera tunel. Aceste procese de imprasitere, care pot sau nu sa conserve spinul, si au o influenta extreme de importanta asupra efectului magnetorezistiv2.

In cazul unei jonctiuni cu o grosime a barierei relativ ridicata, s-a aratat3 ca activarea canalelor de conductie asociate cu hoppingul inelastic in bariera are o importanta deosebita asupra conductiei atat in configuratie paralela, cat si antiparalela a jonctiunii. Astfel, conductanta antiparalela, asociata unui lant ce contine N pozitii de hopping, se poate scrie:

1C. H. Shang et al., Phys. Rev. B 58, R2917 (1998)

2S. Zhang et al., Phys. Rev Lett. 79, 3744 (1997)

3Y. Xu et al., Phys. Rev. B 52, 2843 (1995),

Y. Lu et al., Phys. Rev. Lett. 102, 176801 (2009)

6

unde P este polarizarea medie a electrozilor feromagnetici, iar d este grosimea barierei. In consecinta, conductanta totala antiparalela a unei jonctiuni tunel poate fi scrisa ca o suma dupa conductantele tuturor lanturilor continand N = 0 (directa), 1 (rezonanta),.., N pozitii de hopping. Ecuatia de mai sus se poate parametriza, astfel incat conductanta totala antiparalela se poate scrie:

unde S0,...,SN sunt parametrii ce descriu contributia la conductanta totala a hoppingului prin N pozitii localizate.Realizand o regresie liniara a datelor experimentale cu ecuatia de mai sus, se pot extrage paraemterii

S0,...,SN. Folosind parametrii obtinuti, in modelul de hopping polarizat se poate scrie diferenta dintre conductanta paralela si antiparalela ca si:

unde:

Aceasta relatie ne sugereaza o puternica dependenta a semnalului magnetrorezistive a fiecarui canal de conductie de numarul de situri de hopping (N). Astfel, acesta descreste puternic odata cu cresterea numarului de salturi in bariera. Odata cu cresterea temperaturii, numarul de canale de hopping ce se deschid devine mai important ceea ce conduce la o scadere importanta a valorii semnalului magnetorezistiv.

Figura 2.1 (a) Imagine HRTEM si (b) imaginea asociata de contrast de faza indicand prezenta dislocatiilor in bariera tunel

In cazul jonctiunilor de tip CFA/MgO/CoFe, cu bariera relativ groasa, analizele de microscopie electronica de transmisie au indicat prezenta unei densitati relativ mari de dislocatii in bariera (vezi figura 2.1), acestea din urma putand reprezenta pozitii localizate de hopping. Pentru a sustine aceasta ipoteza s-a analizat dependenta de temperatura a conductantei antiparalele a jonctiunii CFA/MgO/CoFe in modelul tunelarii asistate de hopping descris mai sus.

In figura 2.2 se prezinta rezultatul fitarii in acest model, cuprinzand 6 canale de hopping, a conductantei antiparalele a jonctiunii in functie de temperatura de masura. Din figura 2.2 se poate observa o foarte buna concordanta intre datele experimentale si modelul teoretic, ceea ce sugereaza ca intr-adevar, in cazul jonctiunilor noastre faptul ca, transportul tunel este asistat de hopping.

7

Figura 2.2 (a) Evolutia conductantei antiparalele in functie de temperatura, linia continua reprezinta o regresie a datelor experimentale in modelul tunelarii asistate de hopping. (b) contributia relativa a diferitelor canale de

conductie la conductanta totala

In plus, odata cu cresterea temperaturii, canalele inelastice asistate de hopping devin dominante, iar -ca si o consecinta directa - semnalul TMR prezinta o variatie foarte importanta in functie de temperatura (FIG. 3). O regresie a datelor experimentale (Fig. 2.3) in modelul descris mai sus ne-au indicat o polarizare efectiva la 0K de 0.57, valoare mai mica decat cea asteptata pentru cuplul epitaxial CFA/MgO Astfel, studiile noastre au aratat ca pentru jonctiuni epitaxiale, care prezinta o densitate relativa mare de dislocatii in bariera tunel, exista doua fenomene dominante care guverneaza evolutia semnalului TMR cu temperatura. Pe de o parte, datorita pierderii coerentei structurale efectele de atenuare, dependenta de simetrie in bariera tunel a functiei de unda electronicese pierd, ceea ce conduce la reducerea polarizarii tunel de spin a cuplului electrod/bariera tunel epitaxiala. Pe de alta parte, efectul TMR prezinta o scadere puternica cu temperatura datorita activarii termice unor noi canale de conductie rezonante si de hopping inelastic prin lanturi de stari localizate asociate cu dislocatiile din bariera. Aceste doua efecte conjugate duc la reducerea puternica a efectului TMR la temperatura camerei, chiar si in sisteme cu polarizare de spin ridicata, care ar trebui- teoretic- sa prezinte valori ale efectului TMR ridicate.

Figura 2.3 TMR in functie de temperatura. Regresie a datelor experimental

8

2.2. Obtinerea filmelor de ZnO texturate de-a lungul axei cristalografice c folosind 1-PrOH ca solvent in metoda sol-gel

Avantajele metodei sol-gel in obtinerea filmelor subtiri de ZnO constau atat in simplitatea metodei folosind costuri reduse, cat si in posibilitatea unui control ridicat al mediului de sinteza. Numarul crescut de articole publicate in ultimii ani pe ZnO obtinut prin metoda sol-gel dovedesc interesul comunitatii stiintifice in acest sens. In momentul de fata, obtinerea filmelor de ZnO texturate, folosind metoda sol-gel, a fost riguros studiata in literature de specialitate. Cu toate acestea, foarte putine studii au fost dedicate influentei solventului folosit in timpul sintezei asupra proprietatilor cristalografice ale filmelor de ZnO. In acest sens, s-a considerat interesant de studiat influenta a doi solventi, etanolul (EtOH)- folosit in mod obisnuit in sinteza sol-gel a filmelor de ZnO si 1-propanolul (1-PrOH) asupra proprietatilor filmelor subtiri de ZnO. Reactantii folositi in sintezafilmelor de ZnO au fost: acetatul de zinc dihidrat (ZnAc)- folosit ca sursa de zinc, monoetanolamina (MEA) –avand rol de stabilizator si EtOH/1-PrOH – ca si solventi. Raportul molar ZnAc/EtOH (1-PrOH)/MEA a fost 1/24.37/1. Solutia precursoare astfel obtinuta a fost depusa pe substraturi de cuart (1 cm x 1 cm), in prealabil spalate in acetona/etanol/acetona, folosind metoda spin-coating (3000 rpm / 30 s). Astfel, au fost depuse 3 straturi, iar dupa fiecare depunere s-a aplicat un tratament termic la temperature de 300°C timp de 5 min. Straturile depuse au fost in final tratate termic la o temperatura de 500°C timp de 2 ore.In vederea intelegerii proprietatilor cristalografice, morfologice si optice ale filmelor obtinute s-a realizat un studiu al solutiei precursoare obtinuta din cei doi solventi diferiti: EtOH si 1-PrOH, folosind spectroscopia de infrarosu cu transformata Fourier (FTIR). In acest fel s-a pus in evident faptul ca cei doi solventi pot fi nu numai mediul de reactie ci pot actiona ca liganzi, influentand in mod diferit proprietatile ulterioare ale filmelor.

Figura 2.4. Studiul comparativ al solutiilor precursoare de ZnO (a) si al reactantilor (b)

Prin corelare cu rezultatele analizelor de difractie de raze X, in figura 2.5 se poate observa ca folosirea 1-PrOH ca solvent in sinteza sol-gel conduce la obtinerea de filme subtiri de ZnO foarte bine texturate pe planul (002), comparativ cu EtOH, cand filmele de ZnO au inca o structura policristalina de wurtzit.

9

Figura 2.5 Difractogramele de raze X ale filmelor de ZnO obtinute din diferiti solventi (EtOH si 1-PrOH)

Morfologia filmelor a fost studiata prin microscopia de forta atomic (AFM) (Fig.2.6). Forma particulelor difera in functie de solventul folosit in timpul sintezei. S-a observat ca rugozitatea filmelor scade considerabil in cazul filmului de ZnO obtinut din 1-PrOH (3.4), comparativ cu cel obtinut din EtOH (8).

a) b)Figura 2.6. Imagini AFM ale filmelor de ZnO obtinute din EtOH (a) si 1-PrOH (b)

Filmele prezinta o buna transmisie optica (~80%). Vaolarea benzii interzise, calculata din graficul (αhν)2 vs. hν , a fost de 3.28 eV pentru cele doua filme obtinute din EtOH si 1-PrOH. (Fig. 2.7).

Figura 2.7. Spectrele de transmisie UV-Vis si determinarea benzii interzise a filmelor de ZnO obtinute din EtOH si 1-PrOH.

10

3. Dinamica de spin

3.1. Analiza EPR a particolelor de Sn 1-xMnxO2 si Zn 1-xMnxO

În scopul de a evidenția influența temperaturiide tratament termic asupra sistemului Sn1-xMnxO2 (x = 0,005), în figura 3.1 vom prezenta o comparație a spectrelor RPE corespunzător probele tratate la temperaturi diferite. Spectrele EPR au fost măsurate la 300K.

Pot exista trei stări de oxidare paramagnetice pentru ionii de mangan încorporati în SnO2: Mn2+ (3D5, S = 5/2), Mn3+ (3D4, S = 2) și Mn4+ (3D3, S = 3/2). Se așteaptă o structură hiperfină caracteristică a șase linii, deoarece firesc izotopul 55Mn (100% abundent) are un spin nuclear, I = 5/2. O analiza a acestor spectre ne indica prezența a trei centrii importanti.Primul centru corespunde spectrului de frecvențe de linii multiple situat la partea inferioară, domeniu prezentat în figura 3.1 (inset). Acest centru se datorează ionilor de Mn4+ care substituie ionii de Sn4+ in SnO2. Al doilea centru constă într-o linie larga simetrica cu g = 2.000 atribuită ionilor de Mn2+ situati interstitial pe suprafețele particulelor.

Figura 3.1 Dependenta de temperatura de tratament termic a spectrelor RES

Figura 3.2. Spectrul RES in banda Q pentru ionii de Mn2+

Al treilea centru cu structura de șase linii hiperfine ar putea apărea din momentele paramagnetice ale ionilor izolati de Mn2 + situati substitutional la pozitiile de Sn din SnO2. O discuție mai detaliată privind atribuirea de centre de Mn observate prin EPR în probele de Sn1-xMnxO2 poate fi găsita in literatura [1]. În banda X , in spectrele prezentate în figura 3.1, structura hiperfina nu este bine rezolvată și se suprapune peste al doilea centru.În scopul de a obține o rezoluție mai bună al celui de al treilea centru, au fost realizate masuratori in banda Q la frecvente inalte, la temperatura camerei. În figura 3.2 este prezentat spectrul RPE al acestui centru în Sn1-xMnxO2

(x = 0,005), pentru proba tratata termic la 400 °C.O analiză mai detaliata a spectrelor de rezonanta in banda X si Q a spectrelor de Sn1-xMnxO2 (x = 0,005) a

probei tratate termic la 400 ° C, arată că acestea prezintă o linie suplimentara de rezonanță destul de larga (marcat de săgeți în Fig. 3.1 și Fig. 3.2). Acest semnal a fost, de asemenea, observat de către alți cercetători în semiconductorii magnetic diluati pe baza de ZnO [15] și va fi discutat mai târziu. În scopul de a descrie evoluția concentrației de ioni Mn2 + si Mn4+ vom introduce fracțiile relative ale ionilor corespunzători, care sunt date de Ec:

42

22

MnS

MnS

MnSMn

r

cc

cf si

42

44

MnS

MnS

MnSMn

rcc

cf .

11

După cum se poate vedea, cei mai multi dintre ionii de Mn care participă în rezonanță intra în SnO2 cu starea de valență 2+. Prin creșterea temperaturii de tratament termic, fracția relativă de Mn2+ crește, trece printr-un maxim la 600 °C si apoi scade brusc. În mod corespunzător, fracția relativă a Mn4+ scade, trece printr-un minim la 600 °C și apoi crește cu creșterea temperaturii de tratament. Pentru comparație, investigațiile noastre anterioare privind influența concentrației de dopant, x, pe spectrele RES ale probelor de Sn1-xMnxO2 tratate la 600 °C arată că fracția relativă de Mn2+ crește cu creșterea x, in timp ce fracția relativă a ionilor Mn4+ scade [1].

In scopul de a elucida originea liniei suplimentare observate numai pentru probele tratate la 400 ° C au fost masurate dependențele de temperatură ale spectrelor RPE în benzile X și Q. În Fig. 3.4a și 3.4b sunt prezentate pentru exemplificare spectrele măsurate la două temperaturi diferite.

Figura 3.3 Fractiile relative ale ionilor de Mn2+ si Mn4+ in functie de temperatura de tratament termic

Figura 3.4a si 3.4b Evidentierea fazei feromagnetice in banda X si Q

După cum se poate vedea, există o schimbare a câmpului de rezonantă odata cu scaderea temperaturii. Această caracteristică este tipica spectrelor de rezonanță feromagnetică (FMR) și, prin urmare, această linie suplimentară ar putea fi atribuita unei faze feromagnetice, care este prezenta în Sn1-xMnxO2 (x = 0,005), la probe tratate termic 400 °C. În probele de Zn-Mn-O feromagnetismul a fost atribuit prezenței fazei secundare sau a concentrațiilor de defecte, fiind foarte sensibil la condițiile de preparare a probelor [2]. În cazul probelor noastre, nici o faza secundară nu a fost evidențiată și, prin urmare, o posibilă explicație ar putea fi interacțiunea dintre ionii Mn2 + si defecte încorporate în reteaua de SnO2 în timpul tratamentului termic al probelor [3].

Recent, au fost evidențiate două cauze care ar putea explica scaderea campului de rezonanță la câmpuri mai mici pentru probele de Cd1-xMnxS și Cd1-xMnxSe [4]. Prima posibilitate presupune interacțiuni interspin

12

care conduc la o creștere a factorului g. În acest caz, geff = gMn + Δg, unde Δg reprezinta schimbarea factorului g indusa de fluctuațiile de spin. În cazul în care cauza este schimbarea factorului g, shift-ul de rezonanță, ΔHR, va crește cu frecvența experimentală (sau cu câmpul în care se observă linia de absorbție). A doua posibilitate ia în considerare faptul că trecerea spre campuri mici apar, atunci cand spinii simt un camp care este diferit de domeniul de camp aplicat, Heff = Happl +Hint. In acest caz, campul intern este un camp local aplicat la pozitiile de Mn2+ datorat retelei de spin de la suprafata. În cazul în care provine de la ΔHR un câmp intern, acesta nu va depinde de frecvența experimentala [5]. Prin măsurători RES multifrecventa se poate explica care dintre aceste două abordări se aplică pentru Sn1-xMnxO2 (x = 0,005). În figura 3.4 s-a reprezentat shift-ul

Figura 3.5 Dependenta largimii de linie de temperatura si frecventa

campului de rezonanta, ΔHR, (adică diferența dintre domeniul de rezonanță observat și centrul de rezonanță alionilor izolati de Mn2+ ( g ~ 2) din benzile de frecventa X (9.52 GHz) si Q (34 GHz) in functie de temperatura pentru Sn1-xMnxO2 (x = 0,005), la proba tratata termic 400 °C. Schimbarea campului de rezonanta este dependentă de frecvență la toate temperaturile și sustine acest scenariu.

Analiza EPR a particulelor de Zn 1-xMnxO

Prin spectroscopie de rezonanta electronica de spin s-au analizat si probe de ZnO dopate cu ioni de Mn2+

de concentratie 1% si respectiv 3%. Pentru ambele probe, spectrele EPR (Fig.3.1) prezintă liniile fine si hiperfine caracteristice ionilor izolati Mn2+, care ar putea fi analizate de următorul hamiltonian:

ISA1SS3

1SDSHμgH 2

zb

In cazul în care primul termen descrie interacțiunea Zeeman, al doilea termen se referă la câmpul axial zero de despicare datorită simetriei hexagonale a ZnO și al treilea termen descrie interacțiunea hiperfina dintre spinul electronului și momentul nuclear al ionilor de mangan. Având în vedere spectrul experimental EPR al probei de concentratie x = 0,01, cel mai bun mod de simulare se realizează prin utilizarea următoarilor parametri de spin: A = - 75 G, D = - 220 G și g = 2.01. Aceste valori sunt în conformitate cu cele raportate pentru dopajul cu ioni Mn2 + în monocristale (A = - 81 G, D = - 232 G, și G = 2.0016) [1,2].

13

Figura 3.6 Spectrele RES de Zn1-xMnxO cu x = 0,01 și x = 0,03 și spectrul simulat (SIM) al ionilor Mn2 + S = 5/2 și I = 5/2 în ZnO

Prin urmare, spectrele de rezonanță rezultă din centrii paramagnetici ai ionilor izolati de Mn2 + incorporati substitutional in rețeaua ZnO. Pe langa linia RES centrata la g = 2.01, în proba dopata cu x = 0,03 a fost evidențiată la câmp mai mic o linie de rezonanță destul de larga, care ar putea fi atribuita fazei feromagnetice în material (a se vedea Fig. 3.6).

3.2. Localizarea prin EPR a cobaltului in nanopulberi de CoxTi1-xO2 preparate hidrotermal

Probe de TiO2 dopate cu cobalt, de concentratii x=2.5%, 5%, 7.5% 10% at., preparate hidrotermal, la temperaturi cuprinse intre 225-275oC, de catre partenerul 5 al proiectului, au fost analizate anul acesta prin spectroscopie de rezonanta paramagnetica electronica (EPR), spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS) si prin spectroscopie de structura fina extinsa de absorptie de raze X (EXAFS) pentru a obtine informatii cu privire la localizarea ionilor de Co in reteaua de anatas si corelarea cu masuratorile magnetice efectuate de partenerul 3.

Figura 3.7 Spectrele inregistrate in banda Q la temperaturi joase, pentru probele de CoxTi1-xO2 preparate hidrotermal

14

Masuratorile EPR s-au efectuat in banda X (9. 3 GHz) si Q (35 GHZ) la temperaturi variabile (7-290 K). La temperatura camerei nu se observa spectrul de rezonanta pentru ionii de Co. In figura 3.7 sunt prezentate spectrele inregistrate in banda Q la temperaturi joase, pentru probe preparate la 275oC. Acestea pot fi explicate ca o suprapunere de doua tipuri de spectre, in pozitii substitutionale si interstitiale (simetrie tetragonala) in reteau de TiO2. In ‘inset’ este presentat spectrul de 8 linii de structura hiperfina a Co cu I=7/2 (simetrie octahedrica), inregistrat in domeniul de camp 320-393 mT, marcat de cele doua linii verticale. Parametrii spectrali caracteristici pentru acest tip de Co2+ substitutional, sunt: gll=6.84, g= 3.3 si All= 9.1 mT. Valoarea medie <g>=4.33 indica insa un octahedru distorsionat pentru vecinatate a cobaltului substitutional. Spectrul EPR se poate explica cu un hamiltonian de spin general de forma

= BgS + SAI with Sef=1/2cu tensori g si A foarte anizotropi. Pe de alta parte, pentru Co2+ coordinat tetragonal, starea fundamentala 2 este un singlet orbital cu s=3/2. In acest caz hamiltonianul de spin pentru simetria tetragonala sau ortorombica este

= BgS + SAI + SDS with S=3/2Prin simularea spectrelor se obtine pentru acest tip de centru interstitial urmatoarele valori: gll=2.227, g= 2.294.De obicei, despicarile mari in camp nul se observa pentru h<D, iar tranzitiile de rezonanta sunt vizibile doar intre starile dublet. Trebuie sa mentionam ca pe masura ce concentratia creste peste 5% at., intensitatea spectrelor scade, se satureaza, creste concentratia de Co3+, in acord cu segregarea cobaltului in faza Co3O4, observata in spectrele de raze X (vezi raport 2011).

Un alt lucru interesant si, posibil, foarte important este evidenta corelare dintre concentratia defectelor magnetice (goluri si electroni in exces) observate si concentratia de cobalt din probe. Aceste aspecte au fost prezentate in raportul trecut (anul 2011). La concentratii mici de Co, doar vacantele de O sunt preponderente si cresc pana la 5% at. Co. Acest lucru poate fi explicat prin compensarea de sarcina, cand Ti4+ este substituit de Co2+. Fiecare pozitie cere formarea unei vacante de oxigen: O2- + 2Ti4+ (1/2)O2 +V0 +2Ti3+. La concentratii mai mari de Co in reteaua de TiO2 nu mai intra ioni de Co2+. Cresterea concentratiei de Ti3+ urmeaza aceeasitendinta constatata in cazul concentratiei vacantelor de oxigen, doar ca, odata cu segregarea fazei de Co3O4

incepe transformarea Co2+ Co3+, determina crestea numarului de donori de electroni. Ar trebui de asemenea mentionat ca in proba de TiO2 nedopata, preparata in aceleasi conditii ca si cele cu Co, exista vacante de oxigen, ‘in exces’. Spectrul de rezonanta EPR este complex fiind prezenti si electroni de conductie.

4. Transformari de faza

4.1 Studiul transformarilor de faza in sistemele oxidice de tipul A1-xTMxOy cu ajutorul termogravimetriei si a masuratorilor calorimetrice diferentiale (DSC)

Studiu de cazÎn figura 4.1 a este prezentată analiza termică TG-DTA a pulberii precursoare de bariu, propionat de

bariu, obţinută prin uscarea în prealabil a soluţiei precursoare pe baia de ulei la temperatura de 80 oC.Descompunerea termică a precursorului de bariu are loc în mai multe etape. În prima etapă, peak-ul corespunzător procesului endoterm de la temperatura de 140 oC este atribuit evaporării apei adsorbite şi de constituţie, cu o pierdere totală de masă de 5 %. Cel de-al doilea peak endoterm de la 240 oC este atribuit topirii propionatului format. Descompunerea părţilor organice are loc în intervalul de temperatură 300-600 oC, asociată cu cele două peak-uri exoterme de la 380 oC şi respectiv 540 oC, însoţite de o pierdere de masă de 30 %.

Fragmentele evidenţiate de spectrometria de masă în acest interval de temperatură cu m/z= 58, 57, 43, 44 şi 18 sunt însoţite de degajarea de acetonă, 3-pentanonă, CO2 şi apă (Fig. 4.1 b). Pentru evidenţierea şi pentru studiul evoluţiei fazelor cristaline, pulberea precursoare de bariu a fost răcită brusc de la temperatura de 600 oC şi analizată prin difracţie de raze X. Se observă formarea carbonatului de bariu. În ultima etapă, la temperatura de 822 oC, are loc transformarea polimorfă a BaCO3, γ BaCO3 → β BaCO3. Comparând analizele termice ale acetatului de bariu cu a precursorului de bariu se observă că în urma reacţiei acetatul de bariu se transformă în

15

propionat de Ba. Acest fapt este confirmat de prezenţa peak-ului endoterm de la 240 oC din analiza termică a precursorului, atribuit topirii propionatului de bariu.

Figura 4.1 Curbele TG-DTA; (a) analizele TG-MS (b) corespunzătoare pulberii precursoare de bariu

Prin suprasaturarea solutiei precursoare la temperatura camerei s-au obtinut monocristale de propionat de bariu. Formula moleculară a precursorului de bariu obţinută în urma analizei de difracţie de raze X pe monocristalul de bariu este prezentată în figura 4.2. Structura moleculară cu numărul de identificare CCDC 814595 se poate descărca la adresa: www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html sau din CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44-1223/336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). Astfel, precursorul este un complex cu ligand mixt, cu formula [Ba7(CH3CH2COO)10(CH3COO)4·5H2O]. Precursorul de bariu este un polimer de coordinaţie tridimensional care cristalizează în sistemul monoclinic, grupul spaţial P2(1)/c, cu următorii parametrii de reţea: a = 15.338(6)Å, 15.748(6)Å, c = 14.128(6)Å şi β = 95.826(7). Baza structurii cristaline este C38H72Ba7O34. În structura cristalină sunt prezentate patru moduri de coordinare diferite pentru ionul de bariu, unul având numărul de coordinare opt, iar ceilalţi trei ioni de bariu, au NC=9.

Figura 4.2 Structura moleculară a precursorului de bariu

Ionii de bariu sunt coordinaţi de liganzi, cu ajutorul grupărilor carboxilice, bidentat chelatic, bidentat în punte triconectivă şi bidentat în punte tetraconectivă. Astfel, Ba(1) este coordinat de două grupări carboxilice de tip bidentat în punte tetraconectivă. În acest tip de coordinare, cei doi atomi de oxigen a grupării carboxilice sunt comuni cu doi ioni de bariu coordinaţi diferit. Ba(2) este coordinat de două grupări carboxilice diferite (acetat şi

16

propionat), în care liganzii sunt de tipul bidentat chelatic şi bidentat în punte triconectivă. În gruparea carboxilat în care ligandul prezintă un mod de coordinare bidentat în punte triconectivă, unul dintre ionii de oxigen ai grupării carboxilice este legat de doi ioni de bariu, în timp ce, cel de-al doilea ion de oxigen este coordinat direct la doar un ion de bariu. Ba(3) este coordinat de două molecule de apă şi de un ligand de tip bidentat în puntetriconectiv, iar Ba(4) este coordinat de o grupare carboxilică de tip bidentat chelatic.

5. Modelizare si corelare

5.1. Modelarea parametrilor spectrali Mössbauer (campul magnetic hiperfin, simetria locala, deplasarea izomerica) in functie de marimea si tipul ionului dopant

In Figura 5.1 sunt prezentate spectrele CEMS inregistrate pe scara de viteze ±10.5 mm/s, la temperatura camerei pe probele de anatas de TiO2 dopate cu x=0.1% at., 0.5% at. si 1.0% at. 57Fe ‚as prepared’ (nTT) si cele ‚annealed’ (TT). Spectrele au fost netezite, medie pe 3 puncte adiacente. In general spectrele CEMS obtinute pe filme contin semnale provenite de la nucleele 57Fe din volumul nanoparticulei si dela straturile ei superficiale. Modelarea si estimarea numerica a raportului dintre numarul de celule elementare ce pot intra in volumul stratului superficial si restul volumului nanoparticulei a aratat ca acest raport este cuprins intre 3 si 16, acceptand ca grosimea stratului superficial este de una doua celule elementare dispuse pe axele c sau a. Deci, informatia pe care o asteptam este o informatie preponderent de volum.

In scopul evidentierii contributiei fazei ordonata magnetic in spectrele CEMS s-a recurs la o procedura de modelare a acestor spectre printr-un fit de deconvolutie a lor in subspectre ale zonei centrale, 1, 2 dubleti cuadrupolari de fier tri- si bivalent si un bloc de 50 de sextei magnetici (denumit in continuare blocul HMD), utilizand programul Normos Mössbauer Fitting Program /23.03.2001. Imprastierea puctelor experimentale pe fond a impus introducerea unor constrangeri severe in modelarea functiilor de fitare ale blocului HMDF pentru fiecare proba:

a. largimi la semiinaltime <> egale ale rezonantelor tuturor sextetilor ;b. intensitati teoretice relative ale rezonantelor din fiecare sextet, A1:A2:A3=3:2:1;c. aceleasi valori medii ale deplasarii izomerice fata de Fe metallic <Fe> si deplasari cuadrupolare, <εQ>

Analiza si modelarea spectrelor CEMS (TT) aplicata areliefat urmatoarele aspecte importante: Modelarea spectrelor CEMS a probelor netratate (nTT) obtinute arata o posibila contributie magnetica in

pondere spectrala cuprinsa intre 65% si 44% si cu o deplasare a campurilor magnetice hiperfine < Bhyp > catre valori mai mici in domeniul 27T - 17T, cu scadere pentru valori mai mari ale lui x.

Mai mult, deconvolutia P(Bhyp) in suprapuneri de functii Gauss cu arii normate arata pentru ce intensitati de Bhyp ar fi posibil sextetii magnetici si o deplasare a maximelor P(Bhyp) catre campurile mici ~ 53T-51T8T-11T; dar ceilalti parametrii ai blocului HMFD <Fe> si <Q>, datorita constrangerilor ne dau informatii insuficiente asupra starilor de valenta a ionilor de fier participanti la interactiile magnetice evidente si a deformarilor vecinatatii lor locale, datorita procedurii de mediere pe blocul HMFD.

Avand in vedere constrangerile destul de severe luate la deconvolutia spectrelor cu blocul HMDF urmatoarea etapa va consta in fitul spectrelor cu o suprapunere de un numar limitat de sexteti si dubleti si cu o crestere a gradelor de libertate dupa care sa se execute deconvolutia.

Modelarea si calculul numeric al distributiei de campuri magnetice interne aplicata spectrelor CEMS ale anatasului de TiO2 slab dopat cu 57Fe arata ca interactiile magnetice, respectiv fazele magnetic ordonate pot fi inca evidentiate si in nanoparticulelor de dimensiuni mai mici decat cele medii, in ciuda dificultatilor de obtinere a spectrelor (diminuarea semnaluil CEMS datorat prezentei coloidului, a dimensiunii mici subdomenale de particula si a raportului perturbator dintre semnalele CEMS de volum si de suprafata).

17

Procedura de modelare, in doua etape:

A) In scopul evidentierii contributiei fazei ordonata magnetic in spectrele CEMS s-a recurs la o procedura de modelare a acestor spectre printr-un fit de deconvolutie a lor in subspectre ale zonei centrale, 1, 2 dubleti cuadrupolari de fier tri- si bivalent si un bloc de 50 de sextei magnetici (denumit in continuare blocul HMD), utilizand programul Normos Mössbauer Fitting Program /23.03.20014. Imprastierea puctelor experimentale pe fond a impus introducerea unor constrangeri severe in modelarea functiilor de fitare ale blocului HMDF pentru fiecare proba:

d. largimi la semiinaltime <> egale ale rezonantelor tuturor sextetilor ;e. intensitati teoretice relative ale rezonantelor din fiecare sextet, A1:A2:A3=3:2:1;f. aceleasi valori medii ale deplasarii izomerice fata de Fe metallic <Fe> si deplasari cuadrupolare, <εQ>

In Tabelul 5a sunt prezentate rezultatele aplicarii acestei proceduri.

Figura 5.2 Distributia probabilitatilor campurilor magnetice hiperfine

4Normos Mossbauer Fitting Program/Version: 23.03.2001

Sold by: WissEl GmbH; To: Laboratory of Applied Physics University of Duisburg, Duisburg Germany

0.000

0.001

0.002

0.003

0.0040.1% at 57Fe1085h

0.000

0.002

0.004

0.0060.1% at 57Fe annealed160h

0.000

0.001

0.002

0.003

0.0040.5% at 57Fe141h

Inte

ns

itat

e R

ela

tiva

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.5% at 57Feannealed162h

-10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.00.000

0.004

0.008

0.012

1% at 57Fe480h

Viteza [mm/s]-10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0

0.000

0.004

0.008

0.012

0.0161% at 57Fe annealed520h

Viteza [mm/s]

Figura 5.1 Spectre CEMS la 290 K pe probe de 57Fe:TiO2 initiale (nTT) si tratate (TT)

18

In Figura 5.2 este reprezentata distributia de probabilitate a campurilor magnetice hyperfine ale blocului HMDF P(Bhyp) in functie de intensitatea de camp Bhyp si de x si deconvolutia distributtiilor in sume de Gaussiene, iar in Tabelul 5b sunt dati parametrii de fit ai functiilor Gauss.

Tabelul 5a. Parametrii spectrelor CEMS nTT si TT de la temperatura camerei prin blocul HMDF si 1,2 dubleti cuadrupolari (contributia magnetica si nemagnetica din spectre) prin utilizarea programului

NormosProba

x (%

57Fe)

Parametri

Spectrul CEMSnTT TT

Mag Nemag NemagFe3+ Fe3+ Fe2+

0.1

Arel (%) 65.05 35.95 48.08 51.92<Fe>(mm/s) 0.41 0.51 0.38 1.0148

<εQ >/(mm/s) 0.40 0.85 1.8984<Bhyp >(T) 25.06

0.5

Arel (%) 55.32 44.68 73.16 26.84<Fe Fe

>(mm/s) 0.41 0.51 0.43 0.92<εQ >/(mm/s) 0.40 0.72 2.11

<Bhyp >(T) 27.82

1

Arel (%) 44.40 55.60 78.55 21.45<Fe >(mm/s) 0.41 0.51 0.38 1.09

<εQ >/(mm/s) 0.60 0.83 1.92<Bhyp >(T) 17.39

Erori

Arel (%) 3.09 2.30<Fe >(mm/s) 0 0.01

<εQ >/(mm/s) 0 0.06<Bhyp >(T) 2.57

Tabelul 5b. Parametrii de fitare de tip Gauss Pexp (Bhyp,x). Factorii de normarex=0.1%, 0.5% and 1.0% sunt 0.000290, 0.000248 si 0.000554.

0.1% at 0.5% at 1.0% atBhyp

(T)Pfit

AG

(%)Bhyp

(T)Pfit

AG

(%)Bhyp

(T)Pfit

AG

(%)2.05 0.05 1.1 3.23 0.32 8.8

8.18 1.00 30.0 11.30 0.71 16.3 9.45 0.72 20.818.78 0.13 3.8 18.39 0.75 17.3 15.36 1.00 28.722.53 0.67 20.1 23.98 0.74 16.9 20.19 0.45 13.030.42 0.19 5.8 36.80 0.14 3.1 28.90 0.04 1.140.03 0.98 29.3 40.88 0.71 16.3 37.00 0.68 19.5

0.00 47.79 1.00 23.0 47.79 0.28 8.255.07 0.38 11.0 51.76 0.26 6.0±0.90 ±0.06 ±2.4 ±0.64 ±0.07 ±1.6 ±0.87 ±0.08 ±1.4

19

Comentariu

Procedura de analiza si modelare a spectrelor CEMS (TT) aplicata a scos in evidenta o contributie magnetica insignifianta in raport cu abaterile statistice pe fond, astfel ca vom considera ca, intr-o buna aproximatie, la temperature camerei spectroscopia CEMS nu simte prezenta interactiilor magnetice.

Procedura de analiza prin modelarea spectrelor CEMS a probelor netratate (nTT) obtinute arata o posibila contributie magnetica in pondere spectrala cuprinsa intre 65% si 44% si cu o deplasare a campurilor magnetice hiperfine < Bhyp > catre valori mai mici in domeniul 27T - 17T, cu scadere pentru valori mai mari ale lui x.

Mai mult, deconvolutia P(Bhyp) in suprapuneri de functii Gauss cu arii normate arata pentru ce intensitati de Bhyp ar fi posibil sextetii magnetici si o deplasare a maximelor P(Bhyp) catre campurile mici ~ 53T-51T8T-11T; dar ceilalti parametrii ai blocului HMFD <Fe> si <Q>, datorita constrangerilor ne dau informatii insuficiente asupra starilor de valenta a ionilor de fier participanti la interactiile magnetice evidente si a deformarilor vecinatatii lor locale, datorita procedurii de mediere pe blocul HMFD.

Avand in vedere constrangerile destul de severe luate la deconvolutia spectrelor cu blocul HMDF urmatoarea etapa va consta in fitul spectrelor cu o suprapunere de un numar limitat de sexteti si dubleti si cu o crestere a gradelor de libertate dupa care sa se execute deconvolutia.

Modelarea si calculul numeric al distributiei de campuri magnetice interne aplicata spectrelor CEMS ale anatasului de TiO2 slab dopat cu 57Fe arata ca interactiile magnetice, respectiv fazele magnetic ordonate pot fi inca evidentiate si in nanoparticulelor de dimensiuni mai mici decat cele medii, in ciuda dificultatilor de obtinere a spectrelor (diminuarea semnaluil CEMS datorat prezentei coloidului, a dimensiunii mici subdomenale de particula si a raportului perturbator dintre semnalele CEMS de volum si de suprafata).

In Figura 5.3 sunt reprezentate spectrele CEMS fitate si contributiile magnetice si nemagnmetice.

Director de proiect Prof. Dr. Traian Petrisor

0 1020304050600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 1020304050600.0

0.4

0.8

0 1020304050600.0

0.4

0.8

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

Magnetic contribution

Fe2+ quadrupole

0.1% at 57Fe1085h

Fe3+quadrupole

0.000

0.002

0.004

0.006AA3-Smoothing spectrumFitted spectrum 0.1% at 57Fe

annealed160h

0.000

0.001

0.002

0.003

0.0040.5% at 57Fe141h

Rel

ativ

e in

ten

sit

y

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.5% at 57Feannealed162h

-10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.00.000

0.004

0.008

0.012

1% at 57Fe480h

Velocity [mm/s]-10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0

0.000

0.004

0.008

0.012

0.0161% at 57Fe annealed520h

Velocity [mm/s]

Pexp

(Bhyp

,x;300K)

Pfit

(Bhyp

,x;300K)

Gk-fit

(Bhyp

,x;300K)

Bhypexp

(T)

P(B

hyp)

fit [

u.a.

]P

(Bh

yp)e

xp

[u

.a.]

Figura 5.3 Spectrele CEMS fitate, cu evidentierea distributiilor de camp, descompuse in functii Gauss, si contributiile magnetice si nemagnmetice.