PUCP- Qumica
REACCION DE WITTIG
Qumica Orgnica
Mijail Cjuno
Es un mtodo de sintesis para preparar
alquenos. Uno de los reactivos es un aldehdo o una cetona. El
otro reactante es un Iluro de fosforo.
La reaccin de Wittig
En la reaccin de Wittig acta un carbono nucleofilico (el
reactivo de Wittig) para formar alquenos El grupo carbonilo se
convierte en un enlace C = C.
La reaccin se lleva cabo en solventes como THF o DMSO
Georg Wittig (1897 1987) Naci en Berlin Alemania Universidad de
Heidelberg Premio Nobel 1979 por su desarrollo del uso de
compuestos de boro y fsforo en reacciones importantes en el campo
de la sntesis orgnica.
Paso1
Formacin de IlurosA
Reacciona un halogenuro de alquilo 1 o 2con un
nucleofilo,(trifenilfosfina) por SN2; se forma sal de fosfonio
(C6H5)3P + Trifenilfosfina
A
B
Halogenuro de alquilo
CH
X
+ (C6H5)3P
Sal de fosfonio
+ X
CH B
Iluro de trifenilfosfonio
+ (C6H5)3P
Paso2
La sal de fosfonio se trata con una base fuerte ( butil Litio),
esta saca un protn poco acido del carbono adyacente al fosforo
(+)
El iluro formado es el llamado Reactivo de Wittig
base
C
A
B
H
+ (C6H5)3P
Sal de fosfonio
A C
base
B
H
Tiene un anion cabornado nucleofilico adyacente al
fosforo cargado +. Estabilizado por deslocalizacion entre
orbitales p del C y d del P + (C6H5)3P C A B (C6H5)3P C
Iluro de Trifenilfosfonio
A
B
Interaccin entre los orbitales p y d
Distribucion de carga en un Iluro
+ (C6H5)3P
Aun asi tiene basicidad y conserva el caracter nucleofilo para
atacar a un C electrofilo
Esta es la clave para la reaccion de Wittig
C
A
B
(C6H5)3P
C
A
B
R R
R' R'
Reaccin de WittigAldehido o cetona
C C
O C
+ +
A
Iluro de trifenilfosfonio
(C6H5)3P (C6H5)3P
+ +
C O
A
B
Alqueno
B
Oxido de trifenilfosfina
El iluro normalmente no se asla; sino que se aade, a la mezcla
de reaccin que lo contiene, al aldehdo o la cetona para que tenga
lugar el proceso de formacin del doble enlace C=C.
Paso1 R' A B R C
Aldehido o cetona
El Iluro y al aldehido o cetona se combinan para formar un
oxafosfetano
Iluro de trifenilfosfonio
+ C P(C6H5)3
O
MecanismoR' A
R
C
C
B
O
Oxafosfetano
P(C6H5)3
A
R
Paso 2 C C
R' B
Alqueno
+
O
El oxafosfetano se disocia en un alqueno y oxido de
trifenilfosfina
P(C6H5)3 +Oxido de trifenilfosfina
R' A
R
C
Oxafosfetano
C
B
O
P(C6H5)3
Ejemplo O Ciclohexanona
+ + (C6H5)3P
CH2
Metilentrifenilfosforano
DMSO
(86%)
+ CH2 + (C6H5)3PMetilenciclohexanona
Oxido de trifenilfosfina
O
La reaccin de Wittig todava esta siendo objeto de investigacin
mecanistica. Por ejemplo se dice que hay un paso intermedio de
formacin de una betaina
Las reacciones de Wittig son estereoselectivas forman olefinas E
o Z, pero esto esta en funcin del grado de estabilidad del iluro
empleado en el proceso.
La reaccin de Wittig, permite un control total sobre la posicin
del doble enlace y un control parcial sobre la estereoqumica del
mismo.
Cuando el iluro est estabilizado el doble enlace que se forma es
mayoritariamente el de configuracin E.
Un iluro se dice que est estabilizado cuando la carga negativa
se deslocaliza por resonancia con un grupo electrn-atrayente.
Estructuras resonantes del
etoxicarbonilmetilentrifenilfosforano: iluro estabilizado
Sntesis de alquenos E con iluros estabilizados
Estructuras resonantes del etilidentrifenilfosforano: iluro no
estabilizado Un iluro no estabilizado es el que presenta muy poca
deslocalizacin de la carga negativa.
Cuando el iluro no est estabilizado el doble enlace que se forma
es mayoritariamente el de configuracin Z.
Sntesis de alquenos Z con iluros no estabilizados
Actualmente la reaccin de Wittig sirve para la sntesis
industrial de b-Caroteno, Citranaxantina y Cantaxantina, entre
otros.
Fin
