Reaksi Mannich Asimetrik Menggunakan L-Prolin Sebagai Organokatalis

Penulis : Muhammad Fauzan

NIM: 10510019; Kelas: I (Ganjil); Kelompok: B

Laboratorium Kimia Organik

Program Studi Kimia

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam – ITB

Abstrak

Pada percobaan direaksikan sikloheksanon, formaldehid, anilin, dan DMF dengan l-prolin sebagai organokatalis. Pencampuran senyawa – senyawa tersebut di atas kemudian direfluks selama dua jam, lalu ditambahkan buffer fosfat seteah dingin, didistilasi, dan diuapkan sehingga diperoleh produk senyawa turunan amina yang kiral.

Kata kunci : reaksi mannich, l-prolin

Abstact

In the experiment reacted cyclohexanone, formaldehyde, aniline, and DMF with l-proline as organokatalis. Mixing the compound -compound of the above then refluxed for two hours, then added tophosphate buffer established after the cold, distilled, and evaporatedto obtain product derived compounds are chiral amine

.Keywords: Mannich reaction, L-prolin.

1. PENDAHULUAN

Reaksi Mannich adalah reaksi kondensasi senyawa organik antara formaldehid atau aldehid sederhana lainnya dengan ammonia, amina primer ataupun amina sekunder, dan suatu senyawa karbonil yang memiliki paling sedikit satu atom Hidrogen yang bersifat asam ( H- α). Adanya H-α terhadap gugus

karbonil memungkinkan terbentuknya suatu gugus metilen yang teresonansi (ion enolat) yang bertindak sebagai nukleofil. Produk akhirnya adalah senyawa β-amino-karbonil. Reaksi antara aldimina (suatu imina) dan karbonil α-metilena juga dianggap sebagai reaksi Mannich karena imina ini merupakan bentuk antara amina dan aldehid. Reaksi ini dinamakan berdasarkan seorang kimiawan bernama Carl Mannich.

Reaksi Mannich asimetrik yaitu reaksi Mannich yang secara stereoselektif akan menghasilkan

produk senyawa turunan amina yang kiral. Reaksi Mannich pertama yang dilakukan adalah dengan menggunakan katalis L-prolin pada tahun 2000 oleh Cordova dan rekan. L-prolin bertindak sebagai

organokatalis pada reaksi ini, yaitu suatu senyawa organik yang mengandung logam dalam jumlah sedikit dapat mempercepat laju reaksi kimia.

2. METODE PERCOBAAN

Adapun cara kerja yang telah dilakukan pada percobaan adalah sebagai berikut:

Ke dalam labu bundar 50 mL dimasukkan 10 mL sikloheksanon, 4 tetes formaldehid, 10 tetes anilin, 40 mg L-prolin, dan 12 mL DMF. Dimasukkan batang pengaduk magnet ke dalam labu tersebut kemudian campuran larutan direfluks pada penangas air selama dua jam dengan suhu 75-77 oC. Setelah selesai, labu bundar didinginkan hingga

suhu kamar, kemudian ditambahkan 0,3 mL larutan buffer fosfat pH 7,2 ke dalam campuran reaksi dalam labu. Kemudian campuran tersebut didistilasi hingga tersisa 1-2 mL campuran dalam labu. Campuran ini kemudian diuapkan pada cawan uap. Kemudian diukur spektrum IR, UV-Vis dari produk yang dihasilkan dari penguapan tersebut.

3. HASIL DAN PEMBAHASAN

1. Spektrum IR produk yang dihasilkan

2. Hasil pengukuran dengan UV-Vis Pengukuran λ maksimal

No λ Perubahan1. 225 Ada endapan cermin

perak2. 227 Warna hijau perak3. 229 Warna hitam4. 230 Sedikit perak, hitam5. 240 Warna hijau perak6. 250 Warna hitam

3. Uji iodoform

No Senyawa Perubahan1. Sampel A 2 fasa, warna

kuning2. Sampel B Ada endapan

kuning3. Sampel C Ada endapan

kuning4. Benzaldehid 2fasa kuning dan

keruh5. Formaldehid Bening, 1 fasa6. Aseton Ada endapan

kuning

4. Uji 2,4 dinitrofenilhidrazin

No Senyawa Perubahan1. Sampel A Orange coklat dan

tidak ada endapan2. Sampel B Kuning, tidak ada

endapan3. Sampel C Kuning tua, tidak

ada endapan4. Benzaldehid Orange coklat dan

tidak ada endapan5. Formaldehid Kuning, tidak ada

endapan6. Aseton Kuning tua, tidak

ada endapan

Aldehid dapat dioksidasi oleh asam kromat sedangkan keton tidak. Reaksinya :

+ 2H2Cr2O4+ 3H2SO4 → + Cr2(SO4)3 + 5H2O

Hasil dari reaksi ini berupa asam karboksilat dan larutan Cr2(SO4)3 yang berwarna hijau.

Aldehid juga dapat teroksidasi oleh reagen tollens.

Pereaksi Tollens mengandung ion

diamminperak(I), [Ag(NH3)2]+.

Ion ini dibuat dari larutan perak(I) nitrat. Caranya

dengan memasukkan setetes larutan natrium

hidroksida ke dalam larutan perak(I) nitrat yang

menghasilkan sebuah endapan perak(I) oksida, dan

selanjutnya tambahkan larutan amonia encer

secukupnya untuk melarutkan ulang endapan

tersebut.

Untuk melakukan uji dengan pereaksi Tollens,

beberapa tetes aldehid atau keton dimasukkan ke

dalam pereaksi Tollens yang baru dibuat, dan

dipanaskan secara perlahan dalam sebuah penangas

air panas selama beberapa menit.

keton Tidak ada perubahan pada larutan yang

tidak berwarna.

aldehid

Larutan tidak berwarna menghasilkan sebuah endapan perak berwarna abu-abu, atau sebuah cermin perak pada tabung uji.

Aldehid mereduksi ion diamminperak(I) menjadi

logam perak. Karena larutan bersifat basa, maka

aldehid dengan sendirinya dioksidasi menjadi

sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai.

Uji dengan iodin hanya bertujuan untuk menguji

adanya aldehid dan keton pada senyawa. Larutan

iodin dimasukkan ke dalam sedikit aldehid atau

keton, diikuti dengan larutan natrium hidroksida

secukupnya untuk menghilangkan warna iodin. Jika

tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, mungkin

diperlukan untuk memanaskan campuran dengan

sangat perlahan.

Hasil positif ditunjukkan oleh adanya endapan

kuning pucat-pasi dari triiodometana (yang dulunya

disebut iodoform) – CHI3.

Selain dapat dikenali dari warnanya, triiodometana

juga dapat dikenali dari aromanya yang mirip

aroma "obat". Senyawa ini digunakan sebagai

sebuah antiseptik pada berbagai plaster tempel,

misalnya untuk luka-luka kecil.

Sementara itu, uji dengan 2,4- dinitrofenilhidrazin

hanya bertujuan untuk uji adanya gugus karbonil.

2,4-dinitrofenilhidrazin sering disingkat menjadi

2,4-DNP atau 2,4-DNPH. Larutan 2,4-

dinitrofenilhidrazin dalam sebuah campuran

metanol dan asam sulfat dikenal sebagai pereaksi

Brady.

Walaupun namanya kedengaran rumit, dan

strukturnya terlihat agak kompleks, namun

sebenarnya sangat mudah untuk dibuat.

Pertama-tama gambarkan rumus molekul dari

hidrazin, yaitu sebagai berikut:

Pada fenilhidrazin, salah satu atom hidrogen dalam

hidrazin digantikan oleh sebuah gugus fenil, C6H5.

Ini didasarkan pada sebuah cincin benzen.

Pada 2,4-dinitrofenilhidrazin, ada dua gugus nitro,

NO2, yang terikat pada gugus fenil di posisi karbon

2 dan 4. Sudut yang padanya terikat nitrogen

dianggap sebagai atom karbon nomor 1, dan

perhitungan dilakukan searah arah jarum jam.

Melangsugkan reaksi

Rincian reaksi antara aldehid atau keton dengan

2,4-dinitrofenilhidrazin sedikit bervariasi

tergantung pada sifat-sifat aldehid atau keton yang

terlibat, dan pelarut yang didalamnya dilarutkan

2,4-dinitrofenilhidrazin. Pada prosedur berikut,

anggap kita menggunakan 2,4-dinitrofenilhidrazin

dalam bentuk pereaksi Brady (sebuah larutan 2,4-

dinitrofenilhidrazin dalam metanol dan asam

sulfat):

Masukkan beberapa tetes aldehid atau keton, atau

bisa juga larutan aldehid atau keton dalam metanol,

ke dalam pereaksi Brady. Terbentuknya endapan

kuning atau oranye terang mengindikasikan adanya

ikatan rangkap C=O dalam sebuah aldehid atau

keton.

Reaksi uji ini adalah yang paling sederhana untuk

sebuah aldehid atau keton.

Sifat kimiawi reaksi

Reaksi keseluruhan dituliskan dengan persamaan

berikut:

R dan R’ bisa berupa kombinasi dari gugus-gugus

hidrogen atau hidrokarbon (seperti gugus alkil).

Jika sekurang-kurangnya satu dari kedua gugus

tersebut adalah hidrogen, maka senyawa asalnya

adalah aldehid. Jika kedua gugus tersebut adalah

gugus hidrokarbon, maka senyawa asalnya adalah

keton.

Perhatikan secara seksama mekanisme yang terjadi.

Jika kedua molekul pereaksi digambarkan berderet,

maka struktur produk reaksi dapat ditentukan

dengan mudah.

Produk reaksi dikenal sebagai "2,4-

dinitrofenilhidrazon". Perlu diperhatikan bahwa

yang berubah hanya akhiran saja, dari akhiran "-in"

menjadi "-on". Ini kemungkinan membingungkan.

Produk dari reaksi dengan etanal disebut sebagai

etanal 2,4-dinitrofenilhidrazon; produk dari reaksi

dengan propanon disebut propanon 2,4-

dinitrofenilhidrazon – dan seterusnya. Ini tidak

terlalu sulit.

Reaksi ini dikenal sebagai reaksi kondensasi.

Reaksi kondensasi merupakan reaksi dimana dua

molekul bergabung bersama disertai dengan

hilangnya sebuah molekul kecil dalam proses

tersebut. Dalam hal ini, molekul kecil tersebut

adalah air.

Dari segi mekanisme, reaksi ini adalah reaksi adisi-

eliminasi nukleofilik. 2,4-dinitrofenilhidrazin

pertama-pertama memasuki ikatan rangkap C=O

(tahap adisi) menghasilkan sebuah senyawa

intermediet yang selanjutnya kehilangan sebuah

molekul air (tahap eliminasi).

4. KESIMPULAN

Berdasarkan hasil pengamatan, terdapat kesamaan

antara sampel A, B, C, benzaldehid, formaldehid,

dan aseton. Dari kesamaan tersebut, dapat

disimpulkan bahwa sampel A adalah benzaldehid,

sampel B adalah formaldehid, dan sampel C adalah

Aseton.

UCAPAN TERIMAKASIH

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Allah

SWT. atas kemudahan yang telah diberikan kepada

penulis hingga bisa menyelesaikan percobaan ini.

Selanjutnya kepada asisten praktikum dan teman-

teman sekelompok penulis karena telah membantu

penulis dalam berdiskusi untuk menarik

kesimpulan dan melakukan pembahasan.

DAFTAR PUSTAKA

Williamson (1999),”Macroscale and Microscale

Organic Experiments,”3rd ed, Boston. 314-320.

Clark Jim, Chem-is-try Publishing,

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/sifat_sen

yawa_organik/aldehid_dan_keton/

reaksi_triiodometana_iodoform_dengan_aldehid_d

an_keton/, 2007.

Clark Jim, Chem-is-try Publishing,

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/sifat_sen

yawa_organik/aldehid_dan_keton/

reaksi_adisi_eliminasi_aldehid_dan_keton/,2007.

Clark Jim, Chem-is-try Publishing,

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/sifat_sen

yawa_organik/aldehid_dan_keton/

oksidasi_aldehid_dan_keton/, 2007.