Bibliografía:

1. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin.

2. Solid State Chemistry. West.

Federico Williams

fwilliams@qi.fcen.uba.ar

primer cuatrimestre 2012

Determinación de la estructura cristalina de sólidos:

Difracción de rayos X

a) Planos Cristalinos

b) Red Reciproca

c) Modelo de Bragg

d) Modelo de von Laue

e) Equivalencia entre ambos modelos

Índices de Miller: son índices para planos definidos por los valores recíprocos (h k l) de las

intercepciones en los ejes (a/h b/k c/l) donde a, b, c son los vectores de la red.

Planos cristalinos

dhkl es el espaciamiento entre planos equivalentes

Planos equivalentes

(1 1 0)

(2 3 0)

(1/2 1/3 ∞)

(1 1 ∞) (-1 1 ∞)

(∞ 1 ∞)

(0 1 0)

Determinación de los índices de Miller

(1 1 0)

Separación de los planos

2 2

2 2

0

1

kh

h k

d a

o 0 2 2 1/ 2( )

hk

ad

h k

En 3-D 2 2 2

2 2

1

hkl

h k l

d a

O 2 2 2 1/ 2( )

hkl

ad

h k l

En general para redes ortorombicas:

2 2 2

2 2 2 2

1

hkl

h k l

d a b c

La demostración de estas relaciones geométricas surge de las propiedades de redes recíprocas.

Supongamos que quisiéramos representar a todos los conjuntos de planos equivalentes de una red de Bravais…

Red Reciproca

Onda Plana. Planos de amplitud constante son perpendiculares a la distancia de propagación

Si deseamos representar todos los conjuntos posibles de planos paralelos en una red de Bravais con un

conjunto de ondas planas, que valores de debemos usar?

Red Reciproca

Existe un vector de onda por cada conjunto de planos paralelos y cada vector de onda tiene una

dirección normal a la correspondiente al plano de la red del espacio real (hkl) y una longitud de onda

igual a la distancia interplanar dhkl

El conjunto de todos los vectores de onda que generan ondas planas con la misma periodicidad

que la red de Bravais se conoce como red reciproca. Por lo tanto el onda plana tendrá el mismo valor rn

r que en r + R (R es un vector de la red de Bravais).

Bravais de red la de R válido2

1 2)(

nRG

eeee

hkl

inRGirGiRrGi hklhklhkl

hklG

)(2)(*)**( 332211321321 nknknkcnbnanckbkakRG hkl

En la red recíproca cada plano del espacio real está representado por un vector perpendicular. hklG

Si a, b y c son los vectores primitivos de la red directa, entonces a*, b* y c* son los

vectores primitivos de la red recíproca

ijji aa 2*

La red recíproca es una red de Bravais

Cada red directa en el espacio real tiene asociada una red recíproca en el espacio recíproco.

Por cada conjunto de planos paralelos en la red directa primitiva hay un punto en la red recíproca.

La red recíproca (espacio de Fourier, espacio k, espacio de los momentos a diferencia del espacio real o

directo) se define como:

“Es un conjunto de punto imaginarios construidos de tal manera que la dirección del vector de un punto a otro

coincide con la dirección de la normal a los planos del espacio real y la separación entre los puntos (módulo del

vector) es igual a 2 veces la recíproca de la distancia interplanar del espacio real.”

2 / dhkl

2/d101

2/d100

2/d001

2/d010

𝑠𝑖 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝛼∗ = 𝛽∗ = 𝛾∗ = 90𝑜 𝑦

𝑎 ∥ 𝑎∗

𝑏 ∥ 𝑏∗

𝑐 ∥ 𝑐∗

𝛼 + 𝛼∗ = 180𝑜, 𝛽 + 𝛽∗ = 180𝑜 , 𝛾 + 𝛾∗ = 180𝑜

(1) Se elige un origen y desde el mismo se traza la dirección normal a cada familia de planos paralela en la dirección de la

red directa. (2) Se fija la longitud de cada normal igual a 2 veces la reciproca de la separación entre planos para ese

conjunto particular de planos. (3) Se coloca un punto donde termina el vector normal.

Cómo se construye la red recíproca a partir de la real?

En la red recíproca cada punto representa un conjunto de planos equivalentes que se encuentran a una distancia 2/dhkl del

origen O y orientados en la dirección normal al plano del mismo índice.

Cada plano de la red directa genera un punto en la red recíproca y a partir de esto se puede construir toda la red recíproca.

Alternativamente, podemos generar la red recíproca encontrando solo los puntos especificados por los planos (100), (010) y

(001). Luego se pueden realizar combinaciones lineales de estos vectores para generar toda la red.

Red en el espacio real Red en el espacio recíproco

La red recíproca se puede considerar como el mapa de los puntos de difracción obtenidos al

incidir una onda electromagnética de energía adecuada sobre el cristal

a

a* = 2/a

red recíproca de una red periódica 1D

a es paralelo a a* si y solo si a, b, c son mutuamente ortogonales

red recíproca de una red periódica 2D

Red Real → Red Recíproca

Red Cúbica de Bravais Red Recíproca Cúbica con primitiva 2/a

1 2 3

1 2 3

ˆ ˆ ˆ

2 2 2ˆ ˆ ˆ

a ax a ay a az

b x b y b za a a

Red Cúbica centrada en las caras Red Recíproca Cúbica centrada en

el Cuerpo 4/d

1

2

3

4 1ˆ ˆˆ.

2

4 1ˆ ˆˆ.

2

4 1ˆ ˆ ˆ.

2

b y z xa

b z x ya

b x y za

Red Cúbica centrada en el Cuerpo Red Recíproca Cúbica centrada en las caras

Los vectores de la red recíproca son paralelos a los de la red real solo cuando estos

últimos son mutuamente perpendiculares entre sí.

Red recíproca cúbica centrada en el cuerpo

Red recíproca cúbica centrada en las caras

Red monoclínica:

Que ocurre cuando los Rayos X interactuan con un objeto?

Rayos X: Radiación electromagnética de muy corta longitud de onda y

Por lo tanto muy alta energía (>124 eV). Intervalo entre 0.01 y 10 nm.

Dispersion de Rayos X (Scattering) : El proceso físico en el cual los fotones de

Rayos X se deflectan al azar como resultado de colisiones, y la consecuente

disminución de la intensidad de la radiación por absorción y radiación.

Dispersión Elástica: la energía de las ondas dispersadas es la misma que la onda

incidente.

Dispersión Inelástica: Hay un cambio en la energía del haz dispersado con

respecto al haz incidente debido a interacciones de la onda incidente con la

muestra.

sin2 hkldnλ

Formulación de Bragg de la condición de difracción

Es un modelo muy simple que asume que los rayos X son dispersados por los planos de

átomos paralelos (en realidad cada átomo es una fuente de radiación dispersa). Cada plano

actúa como un espejo semitransparente, reflejando parte de la radiación incidente y

transmitiendo el resto.

La condición para interferencia constructiva es: (ley de Bragg)

Este modelo es limitado, solo permite calcular la separación entre planos dhkl que caracteriza a

la red, pero no permite calcular la geometría ni composición química de la base. Esta

información aparece en las intensidades de los picos de difracción.

Reflexiones de Bragg

2

222

2

1

a

lkh

dhkl

sin21 sin2

hkl

hkld

dnλ

2

2

2

sin41

hkld

)(4

sin 222

2

22 lkh

a

Calculemos el parámetro de red cúbica a partir de

la separación de planos {111} para el cual se

observa un máximo de difracción en un ángulo

11.2º para radiación de = 152 pm

2/11113

ad

sin2111 d

pma 687sin2

3 2/1

Notar que el ángulo de Bragg es la mitad del ángulo total (2) en el que el haz incidente es reflejado. Para cada combinación

diferente de h k y l tendremos distintos valores para d y por lo tanto distintos ángulos de difracción que se pueden utilizar para

identificar el sólido.

La formulación de von Laue

No supone reflexiones especulares en los planos de la red. Suponemos que el cristal está compuesto por un conjunto de objetos

microscópicos idénticos (iones o átomos) colocados en los sitios R de la red de Bravais, cada uno puede re-irradiar la radiación

incidente en todas las direcciones. Observaremos picos agudos de difracción solo en las direcciones y a las longitudes de onda

donde toda la radiación dispersada desde todos los puntos de la red interfiere constructivamente.

Para encontrar la condición de interferencia constructiva consideremos dos fuentes de dispersión separadas por el vector de

desplazamiento d.

Observaremos un rayo disperso en la dirección n’ con vector

de onda k’=2n’/ si la diferencia de camino óptico entre los

rayos dispersos por las dos fuentes es un número entero de

longitudes de onda. La diferencia de camino es:

la condición de interferencia constructiva es:

multiplicando cada lado por 2/:

)'('coscos nnddd

nnnd )'(

nkkd 2)'(

Consideremos ahora un arreglo de fuentes de dispersión en los sitios de la red de Bravais. Como los sitios están separados por

los vectores de red R, la condición para que todos los rayos dispersos interfieran constructivamente es que la ecuación superior

sea válida simultáneamente para todos los valores de d que son vectores de la red de Bravais, es decir:

1

, 2)'(

)'(

Rkkie

RnnkkR

que es lo mismo que: Condición de von Laue: ocurrirá interferencia

constructiva si el cambio de vector de onda K=k’k es

un vector de la red recíproca

kkK '

Si la diferencia k’-k = K es un vector de la red

recíproca y si k y k’ tienen la misma magnitud

entonces:

KKk2

1

la componente del vector de onda incidente en la dirección del vector de la red recíproca K debe tener la

mitad de la magnitud de K.

Por lo tanto un vector de onda k satisface la condición de difracción de von Laue si y solo si la punta del

vector cae sobre el plano que es la bisección perpendicular de una línea que une el origen en el espacio

k con un punto de la red recíproca K. Estos planos en el espacio k se llaman planos de Bragg.

El plano de Bragg en el espacio k asociado con un pico de difracción particular en la formulación de von

Laue es paralelo a la familia de planos de la red directa responsables por los picos en la formulación de

Bragg.

Planos de Bragg

Equivalencia de las formulaciones de Bragg y de von Laue

La equivalencia de estos dos criterios para la interferencia constructiva de rayos X por un cristal tiene una

conexión directa con la relación entre los vectores de la red recíproca y las familias de planos de la red directa.

Como k y k’ tienen la misma magnitud entonces

forman el mismo ángulo con el plano perpendicular a K

y por lo tanto la dispersión puede ser vista como una

reflexión de Bragg con un ángulo de Bragg desde

una familia de planos de la red directa perpendiculares

al vector de la red recíproca K.

d

nK

2

Como K es un vector de la red recíproca

entonces su módulo es igual a:

ndd

nk

kK

sin2 sin2

sin

sin2

Por lo tanto, un pico de difracción de Laue correspondiente a un cambio en el vector de onda dado por un

vector de la red recíproca K corresponde a una reflexión de Bragg desde la familia de planos de la red directa

perpendiculares a K. El orden n de la reflexión de Bragg es el módulo de K dividido por la longitud del vector

de la red recíproca más corto paralelo a K.