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RELACIONES ENTRE PARÁMETROS GEOMÉTRICOS Y POTENCIAL REDOX DE COMPLEJOS DE COBRE CON LIGANTES
POLIPIRIDÍNICOS.
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE QUÍMICO
DANIEL ALEJANDRO ARAVENA PONCE
PATROCINANTE Y DIRECTOR DE MEMORIA
DRA. EVGENIA SPODINE SPIRIDONOVA
DIRECTOR DE MEMORIA
DR. DIEGO VENEGAS YAZIGI
SANTIAGO, NOVIEMBRE 2009
UNIVERSIDAD DE CHILE
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas
Departamento de Química Inorgánica y Analítica
Índice.
1. Introducción
2. Métodos Computacionales
2.1 Programas
2.2 Estructuras Iniciales
2.3 Cálculos de Energía y Optimizaciones de Geometría
2.4 Cálculo de Potenciales de Óxido‐reducción
2.5 Determinación del Parámetro de Distorsión Geométrica
2.6 Análisis de Densidad Electrónica
3. Fundamentos Teóricos
3.1 Teoría del Funcional de la Densidad
3.2 El Parámetro
4. Resultados y Discusión
4.1 Estructuras Analizadas
4.2 Potenciales de Óxido‐reducción Calculados
4.3 Análisis de los Compuestos Tetracoordinados (familia A)
4.3.1 A‐Neopentil
4.3.2 A‐MetilButil
4.3.3 A‐Etil y A‐Butil
4.3.4 Relaciones Entre Distorsión Geométrica y Potencial Redox
1
4
4
4
4
5
8
8
9
9
13
18
18
20
21
22
26
28
31
4.3.5 Análisis Orbital
4.4 Análisis de los Compuestos Pentacoordinados (familia B)
4.4.1 Relaciones Entre Estructura y Distorsión Geométrica
4.4.2 Relaciones Entre Distorsión Geométrica y Potencial Redox
5. Conclusiones
6. Bibliografía
7. Anexos
32
37
37
42
45
47
RELACIONES ENTRE PARÁMETROS GEOMÉTRICOS Y POTENCIAL REDOX DE COMPLEJOS
DE COBRE CON LIGANTES POLIPIRIDÍNICOS.
Resumen:
A partir de potenciales de óxido‐reducción experimentales publicados en literatura para
complejos de cobre del tipo: [Cu(L1n)(MeCN)]+ y [Cu(L2R)(Cl)]+, en los que L1n corresponde a
ligantes tripodales de fórmula 3n(2‐piridilmetil)n(6‐metil‐2‐piridilmetil)amina y L2R a
ligantes bipiridínicos de tipo R‐bis(2‐piridilmetil)amina, donde R corresponde a diferentes
sustituyentes alifáticos se obtuvieron relaciones entre el valor del potencial redox y la
geometría de la esfera de coordinación del centro de cobre, caracterizada por el
parámetro estructural . Los potenciales de óxido‐reducción calculados utilizando la
funcional BP86 y la base orbital TZVP para el átomo de cobre y TZV para el resto de los
elementos reprodujeron las tendencias experimentales y mostraron una buena
correlación con los valores experimentales (R2=0,94). Los valores de potencial redox para
los compuestos tetracoordinados [Cu(L2R)(Cl)]+ correlacionan con el carácter tetraédrico
de la conformación de la esfera de coordinación del cobre, estableciéndose una relación
entre la energía del orbital HOMO de las formas reducidas y el potencial. Para los
compuestos pentacoordinados [Cu(L1n)(MeCN)]+ existe una relación entre la magnitud del
efecto estérico causado por la presencia de sustituyentes metilo en los anillos piridínicos y
el potencial de óxido reducción.
RELATIONSHIPS BETWEEN GEOMETRIC PARAMETERS AND REDOX POTENTIAL OF
COPPER COMPLEXES WITH POLYPYRIDINE LIGANDS.
Summary:
Experimental REDOX potentials for compounds [Cu(L1n)(MeCN)]+ and [Cu(L2R)(Cl)]+, where
L1n corresponds to tripodal ligands 3n(2‐pyridilmethyl)n(6‐methyl‐2‐pyridilmethyl)amine
and L2R is R‐bis(2‐pyridilmethyl)amine, (R corresponds to different aliphatic substituents)
were correlated with , a geometric parameter that measures the distortion of the
copper coordination sphere with respect to ideal reference shapes. Calculated redox
potentials using the BP86 functional, TZVP basis set for copper atom and TZV basis set for
light elements accounted for experimental trends and showed a good correlation with
reference data taken from published experimental measurements (R2=0.94).
Electrochemical potential values for tetracoordinate compounds [Cu(L2R)(Cl)]+ correlated
with the tetrahedral character of copper coordination sphere and the HOMO orbital
energies of the reduced forms. Pentacoordinate complexes [Cu(L2R)(Cl)]+ showed a
correlation between the magnitude of the steric effect from methyl substitution on the
pyridine rings and the redox potential.
1
1. Introducción.
La complejidad inherente a los procesos químicos conduce de forma natural a la
construcción de modelos que permitan racionalizar los resultados experimentales y
realizar predicciones referentes a nuevos compuestos. Para construir un modelo es
necesario identificar los parámetros del sistema en estudio que pueden dar cuenta en
mayor medida de la respuesta experimental, de este modo es posible predecir con cierto
grado de confianza el valor de mediciones en sistemas relacionados.
Identificar los factores que determinan la respuesta experimental, su comportamiento
bajo distintas condiciones y las interrelaciones que se puedan presentar no sólo permite
determinar la relación cuantitativa entre los parámetros de un modelo, además ayuda en
el análisis de su desempeño, alcance y finalmente en la comprensión del fenómeno
mismo.
La comparación entre mediciones experimentales y cálculos teóricos ha sido una
herramienta insustituible en el desarrollo de aproximaciones más precisas y eficientes
para la determinación de energías moleculares, ya sea a través de la resolución de la
ecuación de Schrödinger o por métodos de campo de fuerza. Sin embargo, el refinamiento
de los resultados no permite por sí solo una mejor comprensión de los fenómenos
químicos.
Las herramientas de análisis en química computacional son importantes porque ayudan a
comprender los resultados de cálculos teóricos en los términos conceptuales propios de la
química, no es de extrañar entonces que a partir de un análisis de la densidad electrónica
obtenida por un método cuántico se hable de cargas parciales, electronegatividad,
estados de oxidación o carácter covalente de un enlace en circunstancias que ninguno de
estos conceptos es utilizado en la generación de la densidad electrónica investigada.
2
Existen variados estudios en los que se han encontrado relaciones entre propiedades
moleculares diversas (constantes de estabilidad, corrimiento de señales espectroscópicas,
potenciales de óxido reducción) y parámetros estructurales como longitudes y ángulos de
enlace.[1] En esta investigación se profundizará en las relaciones entre estructura y
potencial redox existentes en la literatura para familias de compuestos de coordinación de
cobre, unidos a ligantes polipiridínicos.[2]
El objetivo del presente estudio es encontrar nuevas relaciones estructura‐propiedades
para complejos de cobre, comprender la influencia de los sustituyentes en la
conformación molecular y buscar los factores que explican la existencia de las relaciones.
Antes de cualquier tipo de análisis estructural es necesario obtener potenciales redox que
reproduzcan las tendencias experimentales, para luego investigar en detalle las
geometrías optimizadas. Se emplearán cálculos basados en la teoría del funcional de la
densidad (DFT), ya que este método ha mostrado un desempeño aceptable en sistemas
similares a un costo computacional accesible.
La predicción computacional de potenciales de óxido reducción es un tema que ha sido
ampliamente investigado en sistemas orgánicos e inorgánicos, [3, 4, 5] el desempeño de los
métodos DFT varía según el sistema y el método en particular, con errores que van desde
varios cientos hasta decenas de milivolt. Un estudio sobre potenciales redox calculados
por DFT para diversos compuestos de coordinación ha determinado un error promedio
cercano a 0,16 V, donde las funcionales BP86 y PBE logran una muy buena correlación con
los resultados experimentales (R2=0,97). [6]
Después de obtener una predicción satisfactoria de los potenciales redox se analizarán las
geometrías optimizadas con el fin de comprender el efecto geométrico de las diferencias
estructurales entre compuestos de la misma familia, estableciendo relaciones con
respecto a la conformación de la esfera de coordinación del centro de cobre.
3
El parámetro geométrico [7] permite determinar cuantitativamente el grado de similitud
entre una geometría arbitraria y formas de referencia correspondiente a conformaciones
ideales (tetraedro, plano cuadrado, bipirámide trigonal, octaedro, entre otras), de esta
forma se caracterizan colectivamente las distancias y ángulos de enlace de la esfera de
coordinación en lugar de considerar parámetros estructurales por separado. Una vez
calculados los valores de para las diferentes moléculas se buscarán correlaciones con el
potencial de óxido‐reducción calculado y experimental.
Finalmente se explorará la posibilidad de racionalizar las relaciones estructura‐potencial
redox que eventualmente se encontraron, en función de parámetros químicos tales como
energías orbitales, de solvatación y potencial de ionización, de este modo se cubrirán los
aspectos cuantitativos y cualitativos del modelo.
4
2. Métodos Computacionales.
2.1 Programas.
• ORCA 2.6.35 (Frank Neese, Chair of Theoretical Chemistry, University of Bonn,
Alemania, 2008)
• SHAPE v1.1b (Llunell, M.; Casanova, D.; Cirera, J.; Bofill, J. M.; Alemany, P.; Alvarez,
S.; Pinsky, M.; Avnir, D.; Barcelona, España, 2003.)
• Molekel 5.3 (Swiss National Supercomputing Centre (CSCS), 2006, 2007, 2008)
• AIMPAC (R. F. Bader, et al. (Eds.), McMaster University, Ontario, Canadá)
• Gaussian03, Revisión D.01 (Gaussian Inc., Pittsburg PA, Estados Unidos, 2003)
2.2 Estructuras Iniciales.
Las estructuras moleculares utilizadas como punto de partida para las optimizaciones de
geometría fueron obtenidas desde la base de datos de estructuras cristalográficas CSD
(The Cambridge Structural Database).
2.3 Cálculos de Energía y Optimizaciones de Geometría.
Para obtener geometrías optimizadas, evaluaciones de energía y contribuciones térmicas
de la forma oxidada y reducida de los complejos de cobre se utilizaron cálculos basados en
la teoría del funcional de la densidad, implementados en el programa ORCA. [8] Se empleó
la funcional BP86, la base orbital TZVP para cobre y TZV [9] para el resto de los átomos y el
modelo de solvatación COSMO [10] para las estructuras en solución.
5
2.4 Cálculo de Potenciales de Óxido‐reducción.
El potencial de óxido‐reducción de una reacción está relacionado con el cambio de energía
libre y el número de electrones transferidos a través de la ecuación de Nernst:
Existen diferentes esquemas para calcular potenciales de óxido‐reducción. El más popular
está basado en el ciclo de Born‐Haber, que consiste en calcular la diferencia de energía
libre de Gibbs de las especies en solución como la suma de la energía libre de
desolvatación de los reactantes, el potencial redox de la reacción en fase gas y la energía
libre de solvatación de los productos.
El esquema anterior ha sido aplicado en diferentes estudios, [11, 12] y se han desarrollado
variantes que consideran directamente la diferencia de energía entre las especies oxidada
y reducida en solución, pero incluyen de alguna manera la variación de energía de las
especies en fase gas, [13] o añaden términos adicionales relacionados con el sistema en
estudio. [14]
Otra aproximación para calcular potenciales redox es a través de simulaciones dinámicas,
determinando el potencial a partir de la modelación explícita de la interacción solución‐
electrodo, [15] sin embargo esta aproximación es mucho más costosa en términos
computacionales que la anteriormente mencionada.
6
En el presente estudio se empleará el esquema basado en el ciclo de Born‐Haber:
Figura 1: Representación del ciclo de Born‐Haber.
: Energía Libre de Gibbs de especie oxidada en fase gas.
: Energía Libre de Gibbs de especie oxidada en solución.
: Energía Libre de Gibbs de especie reducida en fase gas.
: Energía Libre de Gibbs de especie reducida en solución.
: Energía Libre de Gibbs del electrón en fase gas.
: Variación de energía libre de Gibbs de solvatación de la especie oxidada.
: Variación de energía libre de Gibbs de solvatación de la especie reducida.
: Variación de energía libre de Gibbs de la semirreacción de reducción en fase
gas.
: Variación de energía libre de Gibbs de la semirreacción de reducción en
solución.
El potencial absoluto de la semirreacción es . Para comparar este valor con datos
experimentales hace falta conocer o calcular el potencial absoluto asociado a la reacción
de algún electrodo de referencia de uso común o de alguna molécula de potencial
conocido bajo las condiciones experimentales en que se determinó el potencial de la
molécula de interés.
7
Ejemplo:
Se ha calculado un potencial absoluto de 4,495 V para la semirreacción de oxidación de
uno de los compuestos de cobre a estudiar (en Metanol):
Figura 2: Oxidación de Cloro‐(2‐metilbutil‐bis(2‐piridilmetil)amino)cobre.
El potencial absoluto calculado para la reducción del ferrocenio a ferroceno es de ‐4,898 V
Figura 3: Reducción de ferrocenio a ferroceno.
Considerando que el potencial del ferroceno en metanol a temperatura ambiente es 0,4 V
contra Ag/AgCl, [16] el potencial del complejo de cobre contra Ag/AgCl es:
El valor experimental del potencial para el compuesto es: ‐0,47 V contra Ferroceno, [17]
(‐0,07 contra Ag/AgCl). La diferencia entre el valor teórico y el experimental es de 67 mV.
No es posible calcular directamente la energía libre de Gibbs para las especies en solución
sin realizar una simulación dinámica del sistema soluto‐solvente, ya que no existen
8
expresiones para las contribuciones entrópicas y entálpicas (electrónicas, vibracionales,
rotacionales y traslacionales) de una molécula en presencia de solvente. La energía libre
de las especies en solución es obtenida a través de un modelo de solvatación que estima
la variación de energía de una molécula al pasar de fase gas a solución, tratando el
solvente de una manera simplificada, generalmente como un potencial externo que
interactúa con la molécula.
Por otro lado, se puede calcular la energía libre de Gibbs para moléculas en fase gas
utilizando las expresiones correspondientes de termodinámica estadística para las
contribuciones entrópicas y entálpicas. La energía libre de las especies en solución será
(por ejemplo, para la especie oxidada):
De este modo se obtienen todos los términos del ciclo excepto , que se cancelará al
restar el potencial absoluto de referencia, por lo tanto, no se considera.
2.5 Determinación del Parámetro de Distorsión Geométrica .
El parámetro para las diferentes moléculas fue calculado con el programa SHAPE, que
obtiene la desviación (S) de la geometría con respecto a diferentes poliedros de
referencia, con el valor de S es posible determinar conociendo el ángulo de mínima
distorsión del camino correspondiente.
2.6 Análisis de Densidad Electrónica.
El análisis de la densidad electrónica basada en la teoría de átomos en moléculas fue
realizado utilizando el paquete de programas AIMPAC, los archivos de función de onda
correspondientes fueron generados en Gaussian03.
9
3. Fundamentos Teóricos.
3.1 Teoría del Funcional de la Densidad.
El primer intento de obtener la energía de sistemas atómicos a través de la densidad
electrónica en lugar de la función de onda se remonta a 1927, cuando Thomas y Fermi
desarrollaron una expresión para la energía cinética de un gas de electrones: [18]
: Densidad electrónica.
Combinando con términos clásicos para la atracción núcleo‐electrón y repulsión
electrón‐electrón resulta una ecuación para la energía de un átomo que sólo depende de
la densidad electrónica:
: Número atómico.
: Distancia núcleo‐electrón.
: Distancia electrón‐electrón.
En 1964, 37 años después de la publicación del modelo de Thomas‐Fermi, los teoremas de
de Hohenberg y Kohn sentaron las bases de la teoría del funcional de la densidad. El
primer teorema señala: “El potencial externo es una funcional única de y,
dado que determina , el estado basal del sistema es funcional única de .”
10
La energía del estado basal depende entonces sólo de su densidad electrónica:
: Densidad electrónica del estado basal.
: Potencial nuclear, este término puede incluir potenciales externos.
: Energía cinética de los electrones.
: Energía de repulsión electrón‐electrón.
El primer término del lado derecho de la ecuación anterior depende del sistema ya que
está determinado por las posiciones nucleares, sin embargo y son
términos válidos para cualquier sistema.
Se define el funcional de Hohenberg‐Kohn como:
Aunque la forma de es desconocida, es posible separar la contribución coulómbica
clásica de los efectos no clásicos representados por el término :
Si se conociera la forma de sería posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma
exacta, por lo que la búsqueda de expresiones para es el mayor reto en el desarrollo
de la teoría del funcional de la densidad.
El segundo teorema de Hohenberg‐Kohn señala que la energía obtenida al aplicar el
funcional será mínima si y sólo si la densidad electrónica corresponde al estado basal.
11
Con el fin de obtener mejores aproximaciones para el valor de , Kohn y Sham
introdujeron la idea de calcular la energía cinética utilizando orbitales de un sistema no
interaccionante cuya densidad electrónica corresponda a la del sistema real.
Al igual que en la teoría de Hartree‐Fock, la función de onda es representada por un
determinante de Slater:
Las expresiones para el operador monoelectrónico y la energía cinética del sistema no
interaccionante son análogas a los términos de la aproximación de Hartree‐Fock
correspondientes:
Finalmente el funcional es expresado de la siguiente forma:
El término se conoce como energía de intercambio y correlación y reúne los
funcionales de forma desconocida y . Tal como ocurre con , conocer la
expresión para permitiría la resolución exacta de la ecuación de Schrödinger.
12
Las funcionales aproximadas para se dividen en tres grupos principales:
Funcionales LDA (aproximación de densidad local): Dependen sólo de la densidad
electrónica, su forma general es:
Funcionales GGA (aproximación de gradiente generalizada): Incluyen además términos
dependientes del gradiente de la densidad. Dentro de este grupo se clasifica el funcional
utilizado en el presente estudio (BP86).
Funcionales Híbridos: El término de intercambio es evaluado a través de las integrales de
intercambio de la aproximación de Hartree‐Fock utilizando los orbitales de Kohn‐Sham y el
término de correlación es estimado con funcionales aproximadas.
13
3.2 El Parámetro .
Desde los trabajos llevados a cabo por Alfred Werner, la simetría ha sido una herramienta
fundamental en la comprensión de la química de los compuestos de coordinación. Gracias
a consideraciones de este tipo es posible entender el desdoblamiento de los orbitales d de
un metal, interpretar información espectroscópica, comprender la existencia de
enantiómeros, compuestos quirales, etc.
En la descripción de estructuras moleculares generalmente se clasifica una geometría
arbitraria según su similitud con algún poliedro de referencia de cierto grado de simetría,
es común hablar de estructuras tetraédricas distorsionadas sin que formalmente existan
los grados de simetría propios de un tetraedro en la geometría analizada. El problema con
este tipo de descripciones aparece al intentar cuantificar el nivel de similitud de un
ordenamiento atómico cualquiera con respecto a la forma con que se compara.
Avnir y colaboradores [19] han definido medidas de simetría y forma continuas (CSM y
CShM, por sus siglas en inglés), que permiten cuantificar el grado de distorsión de una
estructura dada con respecto a diferentes poliedros de referencia. En este modelo, para
obtener una medida de forma de una geometría P dada, es necesario encontrar la forma
de referencia R que más se acerque a P optimizando con respecto al tamaño, orientación
y emparejamiento de vértices. [20]
Figura 4: Estructura P (representada por círculos) y forma de referencia R ajustada (cuadrado).
14
La fórmula para la medida de forma es:
: Factor de normalización.
: distancias entre los pares de vértices emparejados de la forma de referencia y de la
estructura.
El factor de normalización determina que los valores posibles de se encuentren entre
cero y cien. En el caso que la geometría se ajuste perfectamente a la forma de referencia,
el valor de es cero.
Para analizar compuestos utilizando medidas de forma resulta útil graficar el valor de
de una estructura dada con respecto a dos polígonos de referencia distintos P y S, esta
representación se denomina mapa de forma.
Figura 5: Mapa de forma para compuestos tetracoordinados, las formas de referencia son plano cuadrado (eje y) y tetraedro (eje x).
En la figura anterior, el punto (0; 33,33) corresponde al tetraedro perfecto y el punto
(33,3; 0) a la conformación cuadrado planar.
15
Las medidas de forma continuas permiten además definir caminos de mínima distorsión
que unen pares de formas de referencia. Se ha demostrado que el camino de mínima
distorsión entre dos geometrías está definido por la siguiente ecuación: [21]
: Medida de forma de una geometría X con respecto a la forma de referencia P.
: Medida de forma de una geometría X con respecto a la forma de referencia T.
: Constante definida para el par de formas P y T, en el caso de la interconversión entre
tetraedro y cuadrado planar es igual a 35,264º.
La definición anterior permite introducir una expresión para la desviación de una
conformación dada con respecto al camino de mínima distorsión que une a los poliedros
de referencia P y T:
será igual a cero si y sólo si la estructura está en el camino de mínima distorsión.
Finalmente se define el parámetro que indica la posición de la geometría en el
camino de mínima distorsión que va desde T hasta P: [22]
están relacionados por la expresión:
16
Ejemplo:
Para la siguiente estructura (E) correspondiente a un compuesto tetracoordinado:
M 0.0000 0.0000 0.0000
L1 -0.9700 -1.5000 -1.5300
L2 0.7100 2.3100 0.7500
L3 -1.4700 0.6200 1.1900
L4 1.9300 0.0900 -0.4300
Se ha calculado el valor de SE con respecto a la geometría cuadrado planar (SE(PC)) y
tetraédrica (SE(Th)):
SE(PC) = 5,50730
SE(Th) = 20,54907
Figura 6: Superposición de la estructura E (rojo) y la geometría de referencia ajustada (azul): a la izquierda plano cuadrado, a la derecha tetraedro.
Se observa que el ajuste con respecto a la conformación plano cuadrado es mejor que el
tetraédrico, consistente con que SE(PC) < SE(Th). A continuación graficamos ambos valores
en el mapa de forma correspondiente:
17
Figura 7: Mapa de forma para estructura E.
Al comparar el valor de (PC Th) y (Th PC) (38,49 y 76,44 respectivamente) se
comprueba que la estructura E está mas cercana a la geometría cuadrado planar perfecta
representada por el punto (33,3 ; 0) que del tetraedro perfecto (0 ; 33,3) y presenta una
desviación con respecto al camino de mínima distorsión que une ambas geometrías,
representado por el valor de Δ(PC,Th)=0,149.
18
4. Resultados y Discusión.
4.1 Estructuras Analizadas.
Considerando las mediciones de potenciales de óxido reducción publicadas en literatura
para compuestos de coordinación de cobre unido a ligantes polipiridínicos, se eligieron
dos familias de cuatro compuestos cada una, que se denominarán A y B.
La familia A [17] está constituida por complejos de cobre coordinados con un ligante
tridentado (derivados de bis(2‐piridilmetil)amina) y un ión cloruro. En lo sucesivo, se
denominarán según el grupo unido al nitrógeno amínico y la letra de la familia.
Figura 8: Estructuras y denominaciones de los compuestos pertenecientes a la familia A: a) Cloro‐(etil‐bis(2‐piridilmetil)amino)cobre (A‐Etil);
b) Cloro‐(butil‐bis(2‐piridilmetil)amino)cobre (A‐Butil); c) Cloro‐(neopentil‐bis(2‐piridilmetil)amino)cobre (A‐Neopentil); d) Cloro‐(metilbutil‐bis(2‐piridilmetil)amino)cobre (A‐MetilButil).
19
La familia B [23] está compuesta por complejos de cobre coordinados con un ligante
tetradentado (derivados de tris(2‐piridilmetil)amina) y una molécula de acetonitrilo. Los
compuestos se diferencian en el número de anillos piridínicos sustituidos con grupos
metilo en posición seis, que va desde cero (compuesto B‐0Me) hasta tres (B‐3Me).
Figura 9: Estructuras y denominaciones de los compuestos pertenecientes a la familia B: a) Acetonitrilo‐(tris(2‐piridilmetil)amino)‐cobre (B‐0Me);
b) Acetonitrilo‐(bis(2‐piridilmetil)(6‐metil‐2‐piridilmetil)amino)‐cobre (B‐1Me); c) Acetonitrilo‐(bis(6‐metil‐2‐piridilmetil)(2‐piridilmetil)amino)‐cobre (B‐2Me);
d) Acetonitrilo‐(tris(6‐metil‐2‐piridilmetil)amino)‐cobre (B‐3Me).
20
4.2 Potenciales de Óxido‐reducción Calculados.
Los potenciales de óxido reducción experimentales y calculados para las moléculas
pertenecientes a las familias A y B se muestran en las Tablas 1 y 2:
Compuesto Potencial Calculado (V contra Fc/Fc+)
Potencial Experimental (V contra Fc/Fc+)
Error (V)
A‐Etil ‐0,54 ‐0,49 ‐0,05 A‐Butil ‐0,50 ‐0,49 ‐0,01
A‐Neopentil ‐0,21 ‐0,35 0,14 A‐MetilButil ‐0,41 ‐0,47 0,06
Tabla 1: Potenciales de óxido‐reducción experimentales (medidos en metanol) y calculados para los compuestos pertenecientes a la familia A.
Compuesto Potencial Calculado (V contra Ag/AgNO3)
Potencial Experimental (V contra Ag/AgNO3)
Error (V)
B‐0Me ‐0,16 ‐0,32 0,16 B‐1Me ‐0,14 ‐0,26 0,12 B‐2Me ‐0,07 ‐0,14 0,07 B‐3Me 0,22 0,07 0,15
Tabla 2: Potenciales de óxido‐reducción experimentales (medidos en acetonitrilo) y calculados para los compuestos pertenecientes a la familia B.
Los resultados para las dos familias reproducen en general la tendencia experimental, y
presentan una desviación media cuadrática igual a 0,108 V con un error que varía entre
0,01 y 0,16 V.
El nivel de error en la predicción de potenciales redox de este estudio es aceptable al
compararlos con los valores publicados en literatura para sistemas similares. [6] Es posible
calificar los resultados como satisfactorios ya que permiten realizar los análisis
estructurales de las moléculas estudiadas al reproducir correctamente las tendencias
experimentales observadas entre los compuestos de cada familia.
21
Figura 10: Relación entre los potenciales de óxido reducción experimentales y calculados para los ocho compuestos estudiados, la línea segmentada indica la recta ideal (intercepto cero y
pendiente uno) y la línea sólida corresponde a la regresión lineal de los datos (y = 0,15605 + 1,2483 x ; R2 = 0,94244).
4.3 Análisis de los Compuestos Tetracoordinados (familia A).
Los valores de para el camino de mínima distorsión que une las geometrías tetraédrica
(T) y cuadrado planar (S) en ambos sentidos ( y ) de las estructuras
optimizadas de la familia A son presentados en la Tabla 3:
Compuesto Fase Gas Solución Fase Gas Solución
Ox Red Ox Red Ox Red Ox Red
A‐Etil 92,33 97,61 97,04 76,58 17,23 31,86 16,62 38,37
A‐Butil 92,37 94,31 96,01 100,56 17,24 32,79 16,83 28,49
A‐Neopentil 74,61 51,50 85,34 48,56 31,69 63,52 22,37 64,59
A‐MetilButil 89,04 66,75 92,96 64,93 18,76 42,50 17,54 44,04
Tabla 3: Parámetro a través del camino de mínima distorsión tetraedro‐plano cuadrado para geometrías optimizadas de la familia A.
22
Al obtener un potencial de óxido‐reducción utilizando el ciclo de Born‐Haber es necesario
calcular la energía de la molécula en los cuatro estados que componen el ciclo, por lo
tanto, al optimizar geometrías en ambos estados de oxidación (oxidado/reducido) y fases
(gas/solución) se obtienen cuatro geometrías que describen la conformación molecular en
cada paso y tendrán diferentes valores de
El valor de de A‐Neopentil es siempre el menor de la familia al comparar dentro
del mismo estado de oxidación y fase, mientras que A‐Etil y A‐Butil presentan valores
mayores y similares entre si, excepto para la estructura reducida en solución en que
de A‐Etil es menor que A‐Butil (76,58 y 100,56 respectivamente), A‐MetilButil
se encuentra en un rango intermedio.
Se aprecia un ordenamiento inverso en el caso de , con valores mayores para A‐
Neopentil. Se puede concluir que la geometría de A‐Neopentil es la más cercana a la
forma tetraédrica mientras que A‐Etil y A‐Butil son las más parecidas al plano cuadrado,
finalmente A‐MetilButil presenta una situación intermedia, ordenamiento que se repite
independientemente del estado de oxidación y la fase en que se optimice la geometría de
la molécula.
4.3.1 A‐Neopentil.
El compuesto A‐Neopentil presenta conformaciones marcadamente más cercanas al
tetraedro que el resto de las moléculas de la familia A, esto es consecuencia de una
interacción tipo puente de hidrógeno (anagóstica) entre un átomo de hidrógeno
perteneciente al sustituyente neopentilo y el centro de cobre:
23
Figura 11: Geometrías y distancias de interacción Cu‐H (Å) en A‐Neopentil; conformaciones reducida (izquierda) y oxidada en solución (derecha).
Las interacciones anagósticas [24] tienen una intensidad que oscila entre 7 y 15 kcal/mol y,
tal como en el puente de hidrógeno, involucran la participación de un hidrógeno unido a
un átomo electronegativo y un centro de alta densidad electrónica. Se presentan en
metales de bajo estado de oxidación y mayoritariamente en centros d8, aunque también
en d9 y d10, en concordancia con el requerimiento de una alta densidad electrónica en el
metal.
Estructuralmente las interacciones anagósticas se caracterizan por una distancia de enlace
que generalmente oscila entre 2,3 y 2,9 Å y un ángulo M∙∙∙H‐C entre 110 y 170º tal como
ocurre en el caso de A‐Neopentil.
Parámetro/Forma Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
Distancia Cu‐H (Å) 2,26 2,30 2,62 2,57
C‐H‐Cu (º) 130,0 123,0 145,2 145,3
Tabla 4: Distancia Cu‐H y ángulo C‐H‐Cu para A‐Neopentil.
Al analizar el camino de enlace Cu‐H de A‐Neopentil mediante la teoría de átomos en
moléculas se encuentra un punto (3,‐1) que indica la presencia de un enlace. Para
interacciones anagósticas, la magnitud de la en el punto crítico de enlace se ubica en
el rango comprendido entre 0,002 y 0,035 u.a. y entre 0,024 y 0,139 u.a. Los
resultados para A‐Neopentil se presentan en ese orden de magnitud (Tabla 5).
24
Parámetro/Forma Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
n/e 0,018 0,010 0,011
n/e 0,050 0,021 0,023
Distancia Cu‐PCE (Å) n/e 1,34 1,58 1,55
Distancia Cu‐PCE (Å) n/e 1,40 1,53 1,51
Tabla 5: en el punto crítico de enlace y distancia del átomo de cobre al punto crítico de enlace (PCE) para A‐Neopentil.
Como sucede a veces con este tipo de análisis, no se encontró el punto crítico de enlace
para la geometría oxidada en fase gas de A‐Neopentil, sin embargo es posible apreciar que
existe la interacción Cu‐H al graficar la densidad electrónica de la molécula con un valor de
contorno de 0,015 u.a.
Figura 12: Mapa de contorno (valor: 0,015 u.a.) de la densidad electrónica para la forma oxidada en fase gas de A‐Neopentil.
En las geometrías reducidas de A‐Neopentil, la interacción Cu‐H provoca un
desplazamiento del carbono del sustituyente (C1) unido directamente al nitrógeno
amínico (Np) hacia el lado en que se produce la interacción anagóstica, obligando al grupo
piridínico del lado opuesto a salir del plano que forma con el otro grupo piridina para
coordinar con el cobre, aumentando el carácter tetraédrico de la conformación de la
esfera de coordinación.
25
Figura 13: Vista de la desviación del enlace C1‐Np con respecto al plano Cl‐Cu‐Np en A‐Neopentil (31º en solución, 19,4º gas)
Figura 14: Asimetría en los ángulos de los enlaces Np‐C2 y Np‐C3 con respecto al plano Cl‐Cu‐Np producto de desviación del enlace Np‐C1 con respecto al plano Cl‐Cu‐Np.
Además del movimiento del grupo piridina, la interacción Cu‐H crea una tensión adicional
en la molécula que “levanta” el enlace Cu‐Np del plano del grupo piridínico más cercano a
la interacción anagóstica, esta modificación conformacional se explica por la formación de
un anillo que involucra el átomo de cobre, el nitrógeno amínico, tres carbonos del ligante
y el hidrógeno interaccionante. Dentro de la teoría de átomos en moléculas, la presencia
de un punto (3,1) indica la presencia de un anillo, que fue posible encontrar en todas las
conformaciones de A‐Neopentil.
26
Figura 15: Conformación de A‐Neopentil, se destaca en amarillo el anillo Cu‐Np‐C1‐C‐C‐H.
Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
Cu 1,73 1,73 1,92 1,92
Np 1,68 1,67 1,73 1,70
C1 1,72 1,71 2,02 1,94
C 1,77 1,78 2,05 1,98
C 1,65 1,62 1,83 1,79
H 1,37 1,38 1,26 1,24
Tabla 6: Distancias (Å) entre el punto crítico de anillo y los átomos que lo componen para A‐Neopentil.
4.3.2 A‐MetilButil.
En el compuesto A‐MetilButil también se ha encontrado una interacción anagóstica entre
un hidrógeno del sustituyente y el centro de cobre, en este caso no se presenta el
desplazamiento de uno de los grupos piridina anteriormente descrito, debido a que la
orientación del sustituyente no produce una inclinación tan importante del enlace Np‐C1
con respecto al plano Cl‐Cu‐Np como la observada para A‐Neopentil (9,6º y 9,0º para la
estructura en solución y fase gas respectivamente).
27
La distorsión intermedia de A‐MetilButil se explica por el levantamiento del enlace Cu‐Np
que ocurre, tal como en el caso de A‐Neopentil, por la formación de un “anillo” producto
de la interacción anagóstica Cu‐H.
Figura 16: Conformación de A‐MetilButil, se observa que los ligantes piridínicos se ubican aproximadamente en el mismo plano.
Los parámetros estructurales y de análisis de densidad electrónica de A‐MetilButil son
concordantes con una interacción anagóstica.
Parámetro/Forma Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
Distancia Cu‐H (Å) 2,30 2,28 2,49 2,48
Ángulo C‐H‐Cu (º) 136,9 136,6 147,8 147,8
Tabla 7: Distancia Cu‐H y ángulo C‐H‐Cu para A‐MetilButil.
Parámetro/Forma Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
0,017 0,018 0,012 0,012
n/e n/e 0,026 0,027
Distancia Cu‐PCE (Å) 1,36 1,35 1,50 1,49
Distancia Cu‐PCE (Å) n/e n/e 1,49 1,48
Tabla 8: en el punto crítico de enlace y distancia del átomo de cobre al punto crítico de enlace (PCE) para A‐MetilButil.
28
Ox, Gas Ox, Solución Red, Gas Red, Solución
Cu 1,72 1,72 1,91 1,91
Np 2,78 2,75 2,88 2,94
C1 1,70 1,69 1,88 1,86
C2 1,75 1,74 1,96 1,94
C3 1,72 1,71 1,80 1,78
H 1,34 1,33 1,25 1,23
Tabla 9: Distancias (Å) entre el punto crítico de anillo y los átomos que lo componen para A‐MetilButil.
4.3.3 A‐Etil y A‐Butil.
Las conformaciones de los compuestos A‐Etil y A‐Butil son más cercanas a la geometría
cuadrado planar que los compuestos A‐Neopentil y A‐MetilButil, como es de esperar a
partir de la forma del ligante tridentado y la ausencia de interacciones entre el
sustituyente y el centro metálico.
Las orientaciones de los sustituyentes de los compuestos A‐Etil y A‐Butil no son
compatibles con la presencia de interacciones Cu‐H, como se aprecia en sus geometrías
optimizadas:
Figura 17: Geometrías optimizadas oxidadas en solución de A‐Etil (Izquierda) y A‐Butil (derecha).
29
En general, los valores de para A‐Etil y A‐Butil confirman esta tendencia, excepto para la
geometría optimizada en solución de la forma reducida de A‐Etil, que muestra una
conformación menos cercana al cuadrado planar que A‐Butil ( 76,58 y 100,56
para A‐Etil y A‐Butil respectivamente). La diferencia estructural más importarte entre
ambos compuestos es la ubicación del grupo cloruro, que depende de la orientación que
tomen los grupos piridina, como se explicará a continuación.
Los compuestos A‐Etil y A‐Butil siguen una tendencia general ya observada para
compuestos pentacoordinados con ligantes tripodales [7] en que el ángulo N‐Cu‐Np (donde
N es el nitrógeno de uno de los ligantes piridina y Np es el nitrógeno amínico) disminuye a
medida que aumenta la distancia Cu‐Np.
Figura 18: Relación entre distancia Cu‐Np y ángulo Np‐Cu‐N para los compuestos de la familia A.
Las formas oxidadas de A‐Etil y A‐Butil exhiben una distancia Cu‐Np menor a 2,1 Å y
ángulos N‐Cu‐Np mayores a 80º, los grupos piridina se ubican prácticamente en un mismo
plano.
En las formas reducidas de A‐Etil y A‐Butil la distancia Cu‐Np es mayor a 2,5 Å,
consecuentemente el ángulo N‐Cu‐Np disminuye a alrededor de 75º. Los anillos piridínicos
ya no son coplanares debido a la tensión que provocaría esta conformación sobre el
30
ángulo C1‐Np‐C2, que debería disminuir considerablemente por debajo del valor típico
para un nitrógeno
Figura 19: Estructura de A‐Etil (oxidada en solución), se observa a la izquierda el ángulo Np‐Cu‐N cercano a 90º y a la derecha la ubicación prácticamente coplanar de los grupos piridina.
Figura 20: Estructura de A‐Etil (reducida en fase gas), se observa a la izquierda el ángulo Np‐Cu‐N y a la derecha la ubicación de los grupos piridina.
Figura 21: Estructura de A‐Etil (reducido, fase gas), se destaca en amarillo el ángulo C2‐Np‐C1, las flechas indican el movimiento que debieran tomar los grupos piridina para ubicarse en el mismo
plano, con la consecuente tensión del ángulo.
Como consecuencia de la disminución del ángulo N‐Cu‐Np y de la mayor distancia Cu‐Np
en las geometrías reducidas, el ión cloruro se ubica próximo al plano formado por los
nitrógenos de los ligantes piridina y el centro de cobre, adoptando una conformación tipo
trigonal plana. Dependiendo de la ubicación del enlace Cu‐Np con respecto al plano N‐Cu‐
31
N, la geometría de los cuatro ligantes y el centro de cobre puede ser más cercana al
tetraedro o al plano cuadrado. Este sería el motivo por el cual la estructura de A‐Etil
reducida en solución es menos próxima al cuadrado planar que A‐Butil en la misma fase y
estado de oxidación.
Figura 22: Estructura de A‐Etil (reducido, en solución), el ión cloruro (en verde) se ubica cercano al plano N‐Cu‐N (en rojo).
4.3.4 Relaciones Entre Distorsión Geométrica y Potencial Redox.
Los valores de (y consecuentemente ) correlacionan con el potencial
de óxido‐reducción como se muestra en la Figura 23,
Figura 23: Relación entre y potencial redox calculado (izquierda) y experimental (derecha). Los círculos representan a las estructuras en solución y los cuadrados a las
conformaciones en fase gas, el color blanco las formas reducidas y el negro las oxidadas. Los potenciales son expresados referidos a Fc/Fc+.
32
Fase Gas Solución Potencial Redox (V vs. Fc/Fc+)
Compuesto Ox Red Ox Red Experimental Calculado
A‐Etil 17,23 31,86 16,62 38,37 ‐0,49 ‐0,54
A‐Butil 17,24 32,79 16,83 28,49 ‐0,49 ‐0,50
A‐Neopentil 31,69 63,52 22,37 64,59 ‐0,35 ‐0,21
A‐MetilButil 18,76 42,50 17,54 44,04 ‐0,47 ‐0,41
Tabla 10: Valores de y potenciales de óxido reducción experimentales y calculados para los compuestos pertenecientes a la familia A.
Es posible observar que el potencial de óxido‐reducción es menos negativo al aumentar el
carácter tetraédrico de las conformaciones, la tendencia se mantiene
independientemente del estado de oxidación y la variación de es mayor para las
estructuras reducidas. El único punto que se aleja de esta tendencia es A‐Etil reducido en
solución debido a la posición del ión cloruro, explicada anteriormente.
4.3.5 Análisis Orbital.
Los términos involucrados en el cálculo de potenciales de óxido‐reducción pueden ser
clasificados en tres grupos: potencial de ionización, contribuciones térmicas y energías de
solvatación. Dependiendo de las características del grupo de compuestos estudiados es
posible que uno de los términos contribuya en mayor medida que los otros en dar cuenta
de las diferencias en el potencial redox del conjunto. En el caso de la familia A, el potencial
de ionización es el término dominante.
PI (u.a.) (u.a) (u.a)
A‐Etil 0,2007 0,0035 ‐0,0438 A‐Butil 0,1996 0,0048 ‐0,0426
A‐Neopentil 0,2080 0,0053 ‐0,0409 A‐MetilButil 0,2030 0,0043 ‐0,0421 Tabla 11: Potencial de ionización, contribuciones térmicas y energías de solvatación para las
moléculas de la familia A.
33
Figura 24: Relación entre potencial de ionización y potencial redox calculado para la familia A. El potencial calculado es expresado referido a Fc/Fc+. La ecuación correspondiente al ajuste lineal
es: y = 0,21322 + 0,024882x; R=0,97179.
En estudios computacionales de propiedades electroquímicas de diferentes tipos de
sistemas [25] se han encontrado relaciones entre la energía del último orbital ocupado
(HOMO) de la forma reducida, potenciales de ionización y, finalmente, potenciales de
óxido reducción. En cálculos DFT, la energía del orbital HOMO no corresponde al potencial
de ionización, sin embargo se ha demostrado que reproduce tendencias de manera similar
a los cálculos Hartee‐Fock, [26] donde la energía del orbital HOMO corresponde al potencial
de ionización dentro de la aproximación.
Para la familia A se observa que la enegía del orbital HOMO de la forma reducida
disminuye al aumentar el potencial de ionización. El punto correpondiente a la especie A‐
Etil reducido en solución nuevamente se aparta del comportamiento general, una
situación similar se observa al graficar el potencial de óxido‐reducción contra la energía
del último orbital ocupado (Figura 25).
El potencial redox es menos negativo y la energía del orbital HOMO disminuye a medida
que la esfera de coordinación del cobre toma una geometría más tetraédrica.
34
Figura 25: Izquierda: Relación entre energía del orbital HOMO y potencial de ionización; Derecha: Relación entre energía del orbital HOMO y potencial de óxido‐reducción calculado.
En ambos gráficos, los cuadrados negros representan a las estructuras en fase gas, los blancos en solución y el cudrado rojo representa el punto A‐Etil en solución.
La teoría de campo cristalino predice una energía de para el último orbital (dx2
y2) de la conformación cuadrado planar perfecta y de para la geometría
tetraédrica (orbitales dxz, dyz, dxy). [27] A partir de este dato es razonable pensar que la
energía del último orbital para geometrías más cercanas al tetraedro sea menor que para
estructuras plano cuadrado y que consecuentemente el potencial de ionización sea
mayor.
Para estudiar la variación de la energía de los orbitales d a través del camino de mínima
distorsión entre tetraedro y plano cuadrado se construyó un sistema modelo el cual
consiste en un átomo de cobre(I) y cuatro moléculas de amoniaco, donde la orientación
relativa de los ligantes es modificada a través del camino de mínima distorsión. [28]
Figura 26: Representación y estructuras del sistema modelo [Cu(NH3)4]+ pertenecientes al camino
de mínima distorsión plano cuadrado‐tetraedro.
35
Las energías de los orbitales moleculares correspondientes a los orbitales d del centro de
cobre fueron calculadas con la misma metodología que el resto de las moléculas
pertenecientes a este estudio, se observa la disminución de energía del orbital HOMO al
disminuir el carácter plano cuadrado.
Figura 27: Variación de la energía de los últimos cinco orbitales moleculares ocupados del cobre a través del camino de mínima distorsión plano cuadrado‐tetraedro.
El orbital HOMO de la conformación cuadrado planar perfecta está principalmente
compuesto por el orbital dx2y2 del cobre (80,4%) y orbitales s y p de los nitrógenos (que
en conjunto suman 17,6%). Los últimos tres orbitales moleculares ocupados para la
estructura tetraédrica perfecta son degenerados y están compuestos por contribuciones
de diferentes orbitales d del cobre, disminuyendo el aporte del orbital dx2y2, las
contribuciones de cada orbital atómico d del cobre son presentados en la tabla 12.
Orbitales moleculares dx2‐y2 dz2 dxz dyz dxy
1 63,5 24,2 0,2 0,3 0,0
2 16,5 41,9 0,3 0,6 29,2
3 1,0 0,0 29,4 57,6 0,3
Tabla 12: Contribuciones (%) de los cinco orbitales atómicos d del cobre en los tres orbitales degenerados HOMO para la conformación tetraédrica perfecta del compuesto modelo [Cu(NH3)4]
+.
36
Para todas las moléculas de la familia A, el orbital HOMO de la forma reducida
corresponde a un orbital d que apunta hacia los ligantes, de una forma similar a la del
orbital x2y2, por lo tanto el argumento que explicaría la variación del potencial
electroquímico con respecto a la estabilización del último orbital en entornos tetraédricos
es plausible en este caso.
Figura 28: Arriba: Orbital HOMO para las formas reducidas en fase gas de los compuestos pertenecientes a la familia A; de izquierda a derecha: A‐Etil, A‐Butil, A‐Neopentil, A‐MetilButil;
Abajo: Orbital HOMO para las formas reducidas en solución de los compuestos pertenecientes a la familia A; de izquierda a derecha: A‐Etil, A‐Butil, A‐Neopentil, A‐MetilButil.
37
4.4 Análisis de los Compuestos Pentacoordinados (familia B).
A partir de la forma del ligante tripodal que permite la coordinación de un ligante
adicional y considerando que las mediciones de potencial redox de referencia fueron
realizadas en acetonitrilo, es razonable esperar que exista coordinación de una molécula
de solvente al centro de cobre.
Los potenciales calculados para los compuestos de la familia B sin incluir una molécula de
acetonitrilo en la esfera de coordinación del cobre no son cercanos a los valores
experimentales ni reproducen las tendencias observadas, a diferencia de los cálculos que
consideran la molécula de solvente adicional. Es posible concluir que los compuestos de la
familia B serían pentacoordinados por la participación de una molécula de acetonitrilo en
la esfera de coordinación del centro metálico.
Compuesto Potencial Calculado (V vs. Ag/AgNO3)
Potencial Experimental (V vs. Ag/AgNO3)
Error (V)
B‐0Me sin ACN 0,57 ‐0,32 0,89 B‐1Me sin ACN 0,52 ‐0,26 0,78 B‐2Me sin ACN 0,50 ‐0,14 0,64 B‐3Me sin ACN 0,52 0,07 0,45
Tabla 13: Potenciales de oxido‐reducción experimentales y calculados para los compuestos pertenecientes a la familia B en ausencia del ligante acetonitrilo.
4.4.1 Relaciones Entre Estructura y Distorsión Geométrica.
La forma del ligante tripodal determina que las geometrías de los compuestos de esta
familia (excepto para el caso de B‐3Me, que se analizará en detalle más adelante) sean
cercanas a la conformación de bipirámide trigonal, donde el cobre central se encuentra
fuera del plano trigonal descrito por los ligantes piridínicos, con ángulos N‐Cu‐Np menores
a 90º.
38
Las restricciones estructurales que impone el ligante tripodal en la esfera de coordinación
del cobre impiden modificaciones geométricas que involucren el paso de una
conformación de bipirámide trigonal a alguna de las otras formas de referencia
disponibles para estructuras pentacoordinadas (pentágono, octaedro vacante, pirámide
de base cuadrada), por lo tanto no sería adecuado emplear el parámetro en este caso.
El parámetro S, que mide la desviación de una geometría con respecto a una forma de
referencia en particular, sería el más útil para este tipo de distorsiones.
Compuesto Gas Solución
Ox Red Ox Red
B‐0Me 0,68 1,43 0,61 1,34
B‐1Me 1,08 2,03 1,07 1,97
B‐2Me 1,50 2,81 1,51 2,84
B‐3Me 1,22 12,27* 1,15 13,99*
Tabla 14: Valores de S(BPT) (S con respecto a la geometría bipiramidal trigonal) para los compuestos pertenecientes a la familia B.
Llama la atención inmediatamente los valores de S(BPT) para las formas reducidas en fase
gas y solución del compuesto B‐3Me, mucho mayores que el resto de los datos. La
conformación optimizada en este caso es tetracoordinada, donde uno de los ligantes
piridina no está unido al cobre.
Figura 29: Conformación de B‐3Me reducida en solución, uno de los grupos piridina no está coordinado al centro de cobre.
39
El cambio de número de coordinación de las geometrías optimizadas de la forma reducida
del compuesto B‐3Me puede ser entendido considerando el efecto estérico de los grupos
metilo ubicados en posición seis de los anillos piridínicos. Los sustituyentes metilo
desplazan el enlace cobre‐acetonitrilo fuera del eje axial de la bipirámide trigonal, como
se observa en la siguiente figura:
Figura 30: Conformaciones reducidas en solución de los compuestos B‐0Me, B‐1Me, B‐2Me y B‐3Me.
Compuesto
Np‐Cu‐ACN
Gas Solución
Ox Red Ox Red
B‐0Me 180,0 179,8 180,0 179,8
B‐1Me 73,2 164,2 172,3 163,9
B‐2Me 171,6 157,9 171,3 157,0
B‐3Me 179,9 127,1 180,0 129,1
Tabla 15: ángulo axial Np‐Cu‐ACN para los compuestos pertenecientes a la familia B.
La forma oxidada de B‐3Me presenta una conformación pentacoordinada, a pesar de la
presencia de tres grupos metilo en posición seis de los ligantes piridina. Sin embargo, la
geometría reducida presenta un grupo piridina no enlazado en la esfera de coordinación
del cobre y es, por lo tanto, tetracoordinada. La diferencia entre ambas configuraciones es
producto de la menor distancia entre el grupo metilo y el eje axial determinado por la
orientación del enlace Cu‐Np de las estructuras reducidas en comparación a las oxidadas,
que incrementa el efecto estérico del grupo metilo sobre el ligante acetonitrilo.
40
La posición relativa del sustituyente metilo y el eje axial Cu‐Np es determinada por la
orientación de los anillos piridínicos que, como vimos en el caso de los compuestos
pertenecientes a la familia A, depende de las tensiones que se produzcan en el ligante
polidentado, principalmente con respecto a los ángulos N‐Cu‐Np y C1‐Np‐C2.
Figura 31: Conformación en solución de la forma reducida de B‐1Me, la línea representa el eje axial Cu‐Np.
Los ángulos C1‐Np‐C2, C2‐Np‐C3 y C3‐Np‐C1 son evidentemente muy similares, por lo
tanto la orientación que tome el anillo piridínico dependerá de la distancia Cu‐Np, que a
su vez determina el ángulo N‐Cu‐Np. La distancia Cu‐Np en compuestos reducidos es
mayor que en compuestos oxidados, con lo que el ángulo N‐Cu‐Np disminuye y los grupos
metilo quedan orientados más cerca del eje axial Cu‐Np.
Figura 32: Izquierda: vista de B‐0C a través del eje axial; Centro: B‐0Me (reducido, gas); Derecha: B‐0Me (oxidado, gas).
41
En la figura 32 se presenta el ángulo entre el carbono seis del grupo piridina, el hidrógeno
en posición seis del anillo piridínico y el nitrógeno del ligante acetonitrilo, el ángulo
aumenta en las especies reducidas indicando que el sustituyente en la posición seis está
más orientado hacia el grupo acetonitrilo.
Al superponer las estructuras de B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me se observa que la mayor
diferencia estructural en la esfera de coordinación del cobre es el movimiento del enlace
Cu‐ACN anteriormente descrito, la variación de S en estas estructuras será entonces
reflejo de esa distorsión.
Figura 33: Superposición de geometrías optimizadas reducidas de B‐0Me (negro), B‐1Me (rojo), B‐2Me (azul); a la izquierda, estructuras en solución, a la derecha en fase gas.
Figura 34: Superposición de geometrías optimizadas oxidadas de B‐0Me (negro), B‐1Me (rojo), B‐2Me (azul); a la izquierda, estructuras en solución, a la derecha en fase gas.
42
4.4.2 Relaciones Entre Distorsión Geométrica y Potencial Redox.
Al graficar los valores de S para B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me en función de los potenciales de
óxido reducción se observa que a mayor valor de S el potencial redox es menos negativo.
Sin embargo, no es posible entender este comportamiento en términos de energías
orbitales, como se explicará a continuación.
Figura 35: Relación entre S(BPT) y potencial de óxido reducción calculado (izquierda) y experimental (derecha) para B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me. Los potenciales son expresados referidos al
electrodo Ag/AgNO3. Compuesto Potencial Redox (V vs. Ag/AgNO3)
Gas Solución Experimental Calculado
Ox Red Ox Red
B‐0Me 0,68 1,43 0,61 1,34 ‐0,32 ‐0,16
B‐1Me 1,08 2,03 1,07 1,97 ‐0,26 ‐0,14
B‐2Me 1,50 2,81 1,51 2,84 ‐0,14 ‐0,07
Tabla 16: y potenciales redox para los compuestos B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me.
Al descomponer el potencial redox calculado en energías de solvatación, potencial de
ionización y contribuciones térmicas es posible observar que el potencial de ionización es
el término de mayor valor absoluto en todos los casos (alrededor de 0,3 u.a.), la diferencia
de energías libres de solvatación oscila entre 0,14 y 0,15 u.a. y el término correspondiente
43
a la diferencia de contribuciones térmicas es siempre el menor, con valores entre 0,0018 y
0,0036 u.a.
PI (u.a.) (u.a) (u.a)
B‐0Me 0,3189 0,0018 ‐0,1481 B‐1Me 0,3183 0,0020 ‐0,1470 B‐2Me 0,3175 0,0036 ‐0,1454 B‐3Me 0,3268 0,0020 ‐0,1415 Tabla 17: Potencial de ionización, contribuciones térmicas y energías de solvatación para las
moléculas de la familia B.
Al analizar la relación entre potencial redox y potencial de ionización se observa que en el
caso de la familia B no basta con considerar sólo el término de mayor valor absoluto para
dar cuenta de las variaciones del potencial de óxido reducción calculado, los cambios en
las energías de solvatación y contribuciones térmicas son indispensables para obtener un
ordenamiento correcto de los potenciales de los compuestos B‐0Me, B1‐Me y B‐2Me.
Figura 36: Relación entre potencial de ionización y potencial redox calculado para la familia B, se destacan en un círculo rojo los compuestos B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me. Los potenciales son
expresados referidos al electrodo Ag/AgNO3.
Al analizar las diferencias en las contribuciones de los diferentes grupos al potencial de
óxido‐reducción para pares de moléculas, se observa que el potencial marcadamente más
positivo de B‐3Me está influenciado mayormente por el cambio en el potencial de
ionización. En cambio las diferencias entre B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me son principalmente
44
producto de la variación de las energías de solvatación, aun cuando en el caso de B‐Me2
también son importantes las contribuciones térmicas.
PI (eV)
(eV)
(eV)
Potencial
Calculado (V)
B‐Me1 ‐ B‐Me0 ‐0,016 0,005 0,030 0,019
B‐Me2 ‐ B‐Me1 ‐0,021 0,043 0,043 0,065
B‐Me3 ‐ B‐Me2 0,253 ‐0,043 0,106 0,316
Tabla 18: Diferencia entre potencial de ionización, contribuciones térmicas y energías de solvatación para pares de moléculas de la familia B.
Experimentalmente se ha relacionado el potencial de óxido‐reducción en complejos de
cobre con diversos ligantes polidentados con la constante de estabilidad de la forma
oxidada, encontrándose que la forma reducida 3d10 se adapta de mejor manera a las
restricciones estructurales impuestas por diferentes ligantes. [29]
A medida que aumenta el número de sustituyentes metilo en posición seis de los anillos
piridínicos, la distancia Cu‐N se alarga hasta 2,2 Å en las formas oxidadas, por sobre la
distancia típica de 2,0‐2,1 Å observada para este tipo de enlaces, [30, 31] Es posible que la
tensión de origen estérico introducida por los grupos metilo desestabilice las formas
oxidadas en mayor medida que las reducidas, de este modo el potencial de óxido‐
reducción deberá ser menos negativo, tal como ocurre en el caso de la familia B.
Distancias Cu‐N (Å)
Gas Solución Gas Solución Gas Solución
B‐0Me 2,10 2,09 2,10 2,09 2,10 2,09
B‐1Me 2,11 2,09 2,11 2,09 2,16 2,16
B‐2Me 2,12 2,10 2,16 2,14 2,18 2,16
B‐3Me 2,20 2,18 2,20 2,18 2,20 2,19
Tabla 19: Distancias Cu‐N para las formas oxidadas de los compuestos de la familia B.
45
5. Conclusiones.
La magnitud del error en el cálculo de potenciales redox del presente estudio se
encuentra en un rango aceptable al comparar con sistemas similares y reproduce las
tendencias experimentales observadas en ambas familias de compuestos.
La rigidez del ligante tetradentado impide modificaciones estructurales que permitan la
utilización del parámetro para los compuestos pertenecientes a la familia B. En este
caso es apropiado emplear el parámetro S, que mide la distorsión de una geometría con
respecto a una forma de referencia particular.
Parámetros estructurales y de análisis de densidad electrónica indican que los compuestos
A‐Neopentil y A‐MetilButil presentan interacciones anagósticas entre el centro de cobre y
un hidrógeno del sustituyente unido al nitrógeno amínico. En A‐Etil y A‐Butil no se
observan interacciones anagósticas debido a la forma de los sustituyentes etilo y butilo.
El potencial de óxido‐reducción es menos negativo al aumentar el carácter tetraédrico de
las conformaciones para los compuestos pertenecientes a la familia A.
El potencial de ionización es el término que da cuenta en mayor medida de las diferencias
en potencial de óxido‐reducción para las moléculas pertenecientes a la familia A.
Las relaciones entre potencial de óxido reducción, parámetro y energía del orbital
HOMO pueden entenderse al considerar la energía predicha por la teoría de campo
cristalino para el último orbital ocupado de un complejo d10, que disminuye con el
aumento del carácter tetraédrico para geometrías que se encuentren en el camino de
mínima distorsión plano cuadrado‐tetraedro.
Los potenciales calculados para las formas tetracoordinadas de los compuestos
pertenecientes a la familia B, junto con el carácter coordinante del solvente en el cual se
46
realizaron las mediciones de potencial confirman la presencia de una molécula de
solvente en la esfera de coordinación del cobre.
Las estructuras reducidas optimizadas de B‐3Me resultaron ser tetracoordinadas, ya que
uno de los grupos piridina no está coordinado al centro de cobre producto del efecto
estérico de los grupos metilo que desplazan al enlace cobre‐acetonitrilo del eje axial de la
conformación de bipirámide trigonal.
La mayor diferencia estructural entre B‐0Me, B‐1Me y B‐2Me es la ubicación del enlace
cobre‐acetonitrilo, que progresivamente se va alejando del eje axial Cu‐Np al añadir
sustituyentes metilo al ligante. Las diferencias en el valor de S entre compuestos son
principalmente producto de esta distorsión.
No existe relación entre la energía del último orbital ocupado y el potencial redox para las
moléculas de la familia B, debido a que el potencial de ionización por sí solo no da cuenta
las diferencias en los potenciales de óxido‐reducción.
Las variaciones en el potencial de óxido‐reducción para los compuestos B‐0Me, B‐1Me y B‐
2Me de la familia B pueden ser explicadas al considerar la tensión estérica introducida por
los grupos metilo en posición seis de los anillos piridínicos.
47
6. Bibliografía:
[1] Computation of structures and properties of transition metal compounds; P. Comba, M. Kerscher; Coordination Chemistry Reviews 253, 564–574 (2009). [2] Electrochemical Behavior of Copper Complexes with Substituted Polypyridinic Ligands: An Experimental and Theoretical Study; W. Cañon‐Mancisidor, E. Spodine, D. Venegas‐Yazigi, D. Rojas, J. Manzur, and S. Alvarez; Inorg. Chem. 47, 3687‐3692 (2008). [3] Computational Electrochemistry: The Aqueous Ru3+|Ru2+ Reduction Potential; P. Jaque, A. V. Marenich, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar; J. Phys. Chem. C 111, 5783‐5799 (2007). [4] Density Functional and Reduction Potential Calculations of Fe4S4 Clusters; R. A. Torres, T. Lovell, L. Noodleman, and D. A. Case; J. Am. Chem. Soc. 125, 1923‐1936 (2003). [5] Quantum‐Chemical Predictions of Absolute Standard Redox Potentials of Diverse Organic Molecules and Free Radicals in Acetonitrile; Y. Fu, L. Liu, H. Yu, Y. Wang, and Q. Guo; J. Am. Chem. Soc. 127, 7227‐7234 (2005). [6] Calculation of One‐Electron Redox Potentials Revisited. Is It Possible to Calculate Accurate Potentials with Density Functional Methods?; L. E. Roy, E. Jakubikova, M. G. Guthrie, and E. R. Batista; J. Phys. Chem. A 113, 6745–6750 (2009). [7] Continuous symmetry measures of penta‐coordinate molecules: Berry and non‐Berry distortions of the trigonal bipyramid; S. Alvarez and M. Llunell; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 3288 – 3303 (2000). [8] An Improvement of the Resolution of the Identity Approximation for the Calculation of the Coulomb Matrix; F. Neese.; J. Comp. Chem. 24, 1740‐1747 (2003). [9] Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr; A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs; J. Chem. Phys. 97, 2571 (1992). [10] COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient; A. Klamt and G. Schuurmann; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 799 (1993). [11] Computation of equilibrium oxidation and reduction potentials for reversible and dissociative electron‐transfer reactions in solution; P. Winget, C. J. Cramer, D. G. Truhlar; Theor. Chem. Acc. 112, 217–227 (2004).
48
[12] Computing Redox Potentials in Solution: Density Functional Theory as A Tool for Rational Design of Redox Agents; M. Baik and R. A. Friesner; J. Phys. Chem. A 106, 7407‐7412 (2002). [13] Density functional theory response to the calculation of electrode potentials of quinones in non‐aqueous solution of acetonitrile; M. Namazian; Journal of Molecular Structure (Theochem) 664‐665, 273–278 (2003). [14] Calculation of Redox Potentials and pKa Values of Hydrated Transition Metal Cations by a Combined Density Functional and Continuum Dielectric Theory; J. Li, C. L. Fisher, J. L. Chen, D. Bashford, and L. Noodleman; Inorg. Chem. 35, 4694‐4702 (1996). [15] Ab initio molecular dynamics for molecules with variable numbers of electrons; T. Ivano; V. Rodolphe; S. Michiel; Physical review letters 88(21), 213002 (2002). [16] Synthesis, Structures, and Redox Properties of Copper Complexes with Chiral and Achiral Amino Acid Derived Ligands; N. Niklas, F. Hampel, O. Walter, G. Liehr, and R. Alsfasser; Eur. J. Inorg. Chem. 1839‐1847 (2002). [17] CH Metal(II) axial interaction in planar complexes (metal = Cu, Pd) and implications for possible environmental effects of alkyl groups at biological copper sites; O.Yamauchi, T.Yajima, R.Fujii, Y.Shimazaki, M.Yabusaki,M.Takani, M.Tashiro, T.Motoyama, M.Kakuto, Y.Nakabayashi; J.Inorg.Biochem. 102, 1218 (2008). [18] A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Second Edition; W. Koch, M. C. Holthausen; WILEY‐VCH, Alemania, (2001). [19] Continuous Symmetry Measures; H. Zabrodsky, S. Peleg, and D. Avnir; J. Am. Chem. Soc. 114, 7843‐7851 (1992). [20] Shape maps and polyhedral interconversion paths in transition metal chemistry; S. Alvarez, P. Alemany, D. Casanova, J. Cirera, M. Llunell, D. Avnir; Coordination Chemistry Reviews 249, 1693–1708 (2005). [21] Minimal Distortion Pathways in Polyhedral Rearrangements; D. Casanova, J. Cirera, M. Llunell, P. Alemany, D. Avnir and S. Alvarez; J. Am. Chem. Soc. 126, 1755‐1763 (2004). [22] Shape and Spin State in Four‐Coordinate Transition‐Metal Complexes: The Case of the d6 Configuration; J. Cirera, E. Ruiz, and S. Alvarez; Chem. Eur. J. 12, 3162 – 3167 (2006). [23] Modulation of the Copper‐Dioxygen Reactivity by Stereochemical Effect of Tetradentate Tripodal Ligands; H.Hayashi, K.Uozumi, S.Fujinami, S.Nagatomo, K.Shiren, H.Furutachi, M.Suzuki, A.Uehara, T.Kitagawa; Chem.Lett. 416 (2002).
49
[24] Agostic interactions in transition metal compounds; M. Brookharta, M. L. H. Green and G. Parkin; PNAS 17, 104, 6908–6914 (2007). [25] Computational electrochemistry : aqueous one‐electron oxidation potentials for substituted anilines; P. Winget, E. J. Weber, C. J. Cramer and D. G. Truhlar; Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 1231‐1239 (2000). [26] What Do the Kohn‐Sham Orbitals and Eigenvalues Mean?; R. Stowasser and R. Hoffmann; J. Am. Chem. Soc. 121, 3414‐3420 (1999). [27] Inorganic Chemistry; C. E. Housecroft and A. G. Sharpe; Second Edition, Pearson Education Limited, Inglaterra. (2005). [28] Mapping the Stereochemistry and Symmetry of Tetracoordinate Transition‐Metal Complexes; J. Cirera, P. Alemany, and S. Alvarez; Chem. Eur. J. 10, 190 – 207 (2004). [29] Influence of Coordination Geometry upon Copper(II/I) Redox Potentials. Physical Parameters for Twelve Copper Tripodal Ligand Complexes; E. A. Ambundo, M. Deydier, A. J. Grall, N. Aguera‐Vega, L. T. Dressel, T. H. Cooper, M. J. Heeg, L. A. Ochrymowycz and D. B. Rorabacher; Inorg. Chem. 38, 4233‐4242 (1999). [30] Copper(II)‐activated transformation of azomethine to imidate: synthetic and structural studies; N. R. Sangeetha, S. Pal, S. Pal; Polyhedron 19, 2713–2717 (2000). [31] Copper(II) Nitrate Compounds With Heterocyclic Ligands: Structures Of [Cu(NO3)(2,2'‐Dipyridyl)2][NO3] • H2O and [Cu(H2O)(1,10‐Phenanthroline)2] [NO3]2; K. J. Catalan, S. Jackson And J. D. Zubkowski; Polyhedron 14, 2165 ‐ 2171 (1995).
A‐1
7. Anexos:
7.1 Modelos de Solvatación.
En 1920, Max Born publicó un artículo sobre la energía libre de solvatación de iones
considerando el solvente como un continuo dieléctrico y definiendo una frontera esférica
que representa el radio iónico. La energía de solvatación es definida a través de la
siguiente fórmula: [1]
: Energía de solvatación del ión en el solvente S.
: Constante dieléctrica del solvente S.
: Carga del ión.
: radio iónico.
La idea de Born fue generalizada para moléculas neutras por Kirkwood y Onsager
añadiendo la contribución de los momentos multipolares, [2,3] la expresión para la energía
libre se convierte en una sumatoria de la forma:
: Energía libre de solvatación de la molécula X en el solvente S.
: Momento multipolar de orden l de la molécula X.
: Radio molécula X.
: Constante dieléctrica solvente.
A‐2
A diferencia de la carga total de la molécula considerada en el modelo de Born original, los
momentos multipolares de orden superior son dependientes de la polarización mutua del
solvente y la molécula, esta interacción debe ser calculada iterativamente, dando lugar a
los modelos de campo de reacción autoconsistente (SCRF, por sus siglas en inglés).
Los modelos SCRF dependen del valor de los momentos multipolares, la constante
dieléctrica del medio y el radio de la molécula, este último término es complicado de
tratar, ya que no es realista definir una cavidad esférica para moléculas de diferente forma
y por otro lado, al definir una cavidad no esférica el campo de reacción deja de tener
solución analítica. [4]
Como una forma de sortear la dificultad de resolver el SCRF utilizando cavidades de forma
molecular se han propuesto modelos conocidos como Born Generalizado (GB), en los que
se incluyen parámetros ajustados empíricamente a las soluciones del problema de
polarización, de este modo se obtiene un método rápido que permite realizar
optimizaciones de geometría en fase solvente para moléculas de gran tamaño.
Otra línea de modelos está basada en la resolución numérica de las ecuaciones de
Poisson‐Boltzmann para la polarización volumétrica:
: Polarización volumétrica.
: Constante dieléctrica local.
: Campo Eléctrico.
Los modelos de carga superficial aparente (ASC) tratan el problema de la polarización
soluto‐solvente a través de la densidad de carga superficial de polarización en lugar de la
A‐3
polarización volumétrica, dentro de este grupo de encuentra el modelo COSMO, utilizado
en este estudio.
7.1.1 El Modelo COSMO.
En el modelo COSMO, la constante dieléctrica del medio es sustituida por ,
correspondiente a un conductor perfecto, de este modo la expresión para la condición de
borde se simplifica y resulta:
: Potencial generado por la distribución electrónica de la molécula dentro de la
cavidad.
: Matriz de interacción coulómbica de los segmentos de superficie.
: Cargas de polarización de los segmentos de superficie.
La densidad de carga superficial debe ser multiplicada por un factor de escalamiento
dependiente de la constante dieléctrica del solvente particular, la expresión finalmente
resulta:
1] Volumen und hydratationswärme der ionen; M. Born; Z. Phys. 1, 45 (1920). [2] Theory of Solutions of Molecules Containing Widely Separated Charges with Special Application to Zwitterions; J.G. Kirkwood; J. Chem. Phys. 2, 351 (1934). [3] Electric Moments of Molecules in Liquids; L.J. Onsager; J. Am. Chem. Soc. 58, 1486 (1936). [4] Quantum Mechanical Continuum Solvation Models; J. Tomasi, B. Mennucci and R. Cammi; Chem. Rev. 105, 2999‐3093 (2005).
A‐4
7.2 Teoría de Átomos en Moléculas.
La teoría de átomos en moléculas (AIM) divide el volumen molecular en secciones
atómicas mediante el análisis de la densidad electrónica correspondiente, las superficies
interatómicas se definen como las superficies en que el flujo del campo vectorial del
gradiente de la densidad electrónica es igual a cero. Las cargas atómicas serán entonces la
diferencia entre la carga del núcleo y la carga electrónica total encerrada en el volumen
atómico.
A diferencia de otros esquemas de asignación de cargas atómicas, la teoría de átomos en
moléculas permite definir volúmenes atómicos que no se solapan, de una manera rigurosa
y sin introducir parámetros arbitrarios.
Mapa de contorno de la densidad electrónica del BF3 en el plano molecular, indicando los caminos de enlace, puntos críticos de enlace y superficies interatómicas.
Además de cargas atómicas, el análisis AIM permite investigar la presencia de enlaces
químicos, que se presentan en el campo vectorial del gradiente de la densidad electrónica
como pares de trayectorias que se originan en un punto crítico donde y que
apuntan hacia los núcleos de los átomos vecinos. El valor de la densidad electrónica en ese
punto está relacionado con la fuerza del aporte covalente al enlace.
A‐5
Mapa del campo vectorial del gradiente de la densidad electrónica ( en el plano molecular del etileno, en la figura de la derecha se indican además los puntos críticos de enlace, caminos de
enlace y superficies interatómicas.
También es posible investigar la presencia de anillos en una molécula al buscar el mínimo
de densidad electrónica correspondiente en el interior del anillo.
Mapa de contorno (valor: 0,030 u.a.) de la densidad electrónica para una
de las moléculas en estudio (A‐Etil).
Electron Densities, Atomic Charges, and Ionic, Covalent, and Polar Bonds; R. J. Gillespie; Journal of Chemical
Education 78, 1688 (2001).
A‐6
7.3 Bases Orbitales.
Una base orbital es un conjunto de funciones utilizadas para la construcción de orbitales
moleculares en que cada orbital es representado por una combinación lineal de funciones
base. [1]
En general, un número mayor de funciones base permitirá una mejor descripción del
sistema, pero también una mayor demanda de recursos computacionales, por lo tanto, la
elección de una base orbital adecuada debe considerar ambos aspectos.
Existen dos tipos principales de bases orbitales de uso común en química computacional,
los orbitales tipo Slater (STO) y gaussianos (GTO):
Los orbitales tipo Slater tienen la ventaja de describir muy bien el comportamiento
electrónico por su similitud a las funciones propias de la solución de la ecuación de
Schrödinger para el átomo de hidrógeno. [2]
Por otro lado, la implementación computacional de los orbitales tipo Slater no es eficiente
ya que no existen soluciones analíticas para todos los términos de las ecuaciones de Kohn‐
Sham (o del operador de Fock para métodos basados en la función de onda).
El segundo grupo de funciones (GTO) no describe tan adecuadamente la forma de los
orbitales en comparación con los orbitales tipo Slater, por lo tanto se requiere de la
superposición de varias funciones GTO para acercarse a la forma de los orbitales STO, esta
desventaja es compensada por la implementación más eficiente de los orbitales tipo
gaussiano.
A‐7
Superposición de tres funciones gaussianas ajustadas para imitar el comportamiento de una función de Slater (línea sólida).
En el presente estudio se emplearon bases orbitales GTO denominadas TZVP y TZV,
desarrolladas por Dunning, el nombre TZV (triple zeta valence) de la base orbital indica
que cada orbital de valencia es representado por tres funciones base, la letra P de TZVP
indica que además se adicionan funciones de mayor momento angular (funciones –f).
[1] Essentials of Computational Chemistry; C. J. Cramer; John Wiley and Sons Ltd. The Atrium, Southern Gate, Chichester, Inglaterra (2004). [2] Introduction to Computational Chemsitry; F. Jensen; John Wiley and Sons Ltd. Baffins Lane, Chichester, Inglaterra (1999).
