Rendezetlen rendszerek számítógépes szimulációja a

Monte Carlo módszerrel

Dr Jedlovszky Pál

ELTE TTK

RENDEZETLEN RENDSZEREK SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓJA

molekuláris dinamika (MD)

Monte Carlo (MC)

Uij(r) ismert (feltételezett)

párpotenciál alapján

eljárás:

- az egyes részecskékre ható erők számítása

- az összes részecske mozgás- egyenletének megoldása t időlépésre

tulajdonságok:

- determinisztikus - sztochasztikus

- egyetlen rendszeren időátlagot számít

- rendsszerek sokaságán sokaság- átlagot számít

- egyensúlyi és nem egyensúlyi rendszerek is vizsgálhatók

- csak egyensúlyi rendszerek vizsgálhatók

- hely- és impulzuskoordinátákat is nyilvántart

- csak helykoordinátákat tart nyilván

- időfüggések is számíthatók - időfüggések nem számíthatók

- térbeli korlát: 10-100 nm- időbeli korlát: 10-100 ns

- térbeli korlát: 10-100 nm

molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo (MC)

NVT

BNN

Q

TkpqEp

/,exp

NNB

NNNVT pdqdTkpqEQ /,exp

NVTB QTkA ln

A MONTE CARLO MÓDSZER STATISZTIKUS MECHANIKAI ALAPJAI

Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége kanonikus (N,V,T) sokaságon:

ahol QNVT a kanonikus állapotösszeg:

A rendszer szabadenergiája:

NNNN qUpKpqE ,

A kinetikus tag felírható K(pN) = pi2/2m alakban, így az

állapotösszegből leválasztható

Csak a qN helykoordinátáktól illetve az U(qN) potenciális energiajáruléktól függő tagokkal kell számolnunk.

A mikroállapot teljes energiája E(qN,pN)felbontható:

NB

N

NB

NN

qdTkqU

qdTkqUqMM

/)(exp

/)(exp)(

NB

NB

N

qdTkqU

TkqUp

/)(exp

/)(exp

Monte Carlo szimuláció:

-N részecskéből álló rendszer jellemzése 3N helykoordinátával

- minden mikroállapot megfelel a 3N dimenziós konfigurációs tér 1-1 pontjának

- egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:

- valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke:

Monte Carlo szimuláció: statisztikus mintavételA mikroállapotok sokaságát a mintába kerülő néhány mikroállapottal közelítjük,ezen mikroállapotokon (mintakonfiguráción) számítjuk <M>-et

Minta reprezentativitásának problémájaMegoldás: súlyozott mintavételEgy-egy mikroállapotot vegyünk w(qN) valószínűséggel (súllyal) a mintába:

q

NNq

NNN

qwqU

qwqUqM

M)(/)(exp

)(/)(exp)(

Legyen

)(exp)( NN qUqw Ekkor

k

qM

M

k

i

Ni

1)(

ahol k a mintakonfigurációk száma.

Az egyenletes mintavételezést és Boltzmann faktorral súlyozott átlagolást Boltzmann faktorral súlyozott mintavételezéssel és súlyozatlan átlagolással helyettesítettük.

Más w(qN) súlyozás szerinti mintavétel: irányított (biased) mintavételezés

A MONTE CARLO SZIMULÁCIÓS TECHNIKA

N részecske V térfogatú (kocka, tégla, prizma ... alakú) dobozba

periodikus határfeltételek biztosítása

véletlenszerűen kiválasztott részecske véletlenszerű elmozdítása(transzláció és rotáció, esetleg torziós forgatás)

konfigurációs energia U(qN) számítása

Új konfiguráció elfogadásáról döntés:

- ha U = Uúj-Urégi 0 elfogadjuk

-ha U = Uúj-Urégi > 0 exp(-U/kBT) valószínűséggel elfogadjuk

1-exp(-DU/kBT) valószínűséggel elvetjük

Miután beállt az egyensúly: mintavétel

A konfigurációs energia számítása:- modellrendszer: feltételezett potenciálok használata- a használt potenciálmodelleket a modell számított tulajdonságainak a kísérleti adatokkal való egyezése validálja- közelítő feltevések:

● klasszikus fizika érvényessége● potenciális energia páronként additív: U = uij

612

04

4

1

ij

ij

ij

ijij

ij

jiij rrr

qqu

● potenciálfüggvény alakja (általában Lennard-Jones + Coulomb):

Rendszer korlátozott méretéből fakadó problémák: periodikus határfeltételek:

R+R

R

Korlát: távolságfüggvények csak R/2-ig értelmezhetők

Elektrosztatikus kölcsönhatás hosszútávú járulékának számítása:- Periodikus határfeltételek miatt a szimulációs dobozba beírható gömb R sugarán túl távolságfüggvények nem számolhatók- Probléma: a Coulomb energia gömbön túli járulékának figyelembe vétele

● egyszerű levágás● Ewald-összegzés● reakciótér-korrekció

RF

Msphere

RC

dVsdTkpVVsUV

TkpVVsUVVsp

NB

NNB

NNN

]/)),((exp[

]/)),((exp[),(

3/ Vqs NN

SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ NYOMÁSON

Izoterm-izobár (N,P,T) sokaságnál a konfigurációs teret a qN helykoordináták és a rendszer V térfogata feszíti ki. Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:

ahol az sN skálázott (dimenziómentes) koordináták:

dVsdVsMVspM NNN ),(),(

dVsdTkVsUV

dVsdTkVsUVVsMM

NB

NN

NB

NNN

/),(exp

/),(exp),(

Valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke

vagyis

súlyozott mintavételezés:

egyes konfigurációk (mikroállapotok) mintába kerülésének valószínűsége a

]/)),((exp[~ TkpVVsUVp BNN

"pszeudo" Boltzmann-faktorral arányos

Eljárás:véletlen mozgatások:

● hagyományos részecskemozgatás● térfogatváltoztatási lépések

)]}/ln(/)(exp[,1{min régiújB VVNTkVPUp

a mozdítások elfogadásának valószínűsége:

]/)),(exp[()!(~ 31 TkNsUNVNp BNNN

Tmkh B2/

SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ KÉMIAI POTENCIÁL MELLETT

Nagykanonikus (,V,T) sokaságon a vizsgált rendszer az N részecskeszám változásával a különböző dimenziójú qN konfigurációs terek között is mozoghat.

Ekkor az egyes mikroállapotok megvalósulásának valószínűsége (a pszeudo Boltzmann-faktor):

ahol

Eljárás:véletlen mozgatások:

● hagyományos részecskemozgatás● részecskehozzáadási lépések● részecskeelvételi lépések

)]}1ln()/ln(/)(exp[,1{min 3 NVTkUp B

a mozdítások elfogadásának valószínűsége:

FÁZISEGYENSÚLYOK SZIMULÁCIÓJAA GIBBS MONTE CARLO MÓDSZER

- két független rendszer egyidejű szimulációja- háromféle mozdítástípus:

● részecskemozgatás rendszeren belül TI = TII

● térfogatcsere a rendszerek között PI = PII

● részecskecsere a rendszerek között μI = μII

Elfogadási kritérium: a rendszerek közötti részecske- illetve térfogatcsere elfogadásáról a két rendszer változásához tartozó pszeudo Boltzmann-faktorok szorzata alapján döntünk, figyelembe véve a fázisegyensúly termodinamikai feltételeit