16. Jahn−Teller効果 Renner−Teller効果

統一理解

16-1

16

§1 じめに

Jahn−Teller効果(以 JT効果)1 Renner−Teller効果(以 RT効果)2 縮重電子状態

特定 非全対称振動 相互作用 振動 標 沿う変形 (意外 )最安

定構造 対称性 現象 あ 3。 表現 分子中 電子 軌道角運動量

核 振動運動 角運動量(振動角運動量) 間 相互作用4 分子 最安定

構造 対称性5 現象 あ 。JT 効果 RT 効果 解説 成書 多い 見

RT 効果 線形分子 JT 効果 非線形分子 特 現象 あ いう分類

あ 。 分類 完全 誤 い 議論 最終結果 表現 2

効果 理解 効 分類 いえ い。 非縮重電子状態 見

pseudo Jahn−Teller効果6 ( 称 近い)JT効果 RT効果 近い原理

効果 あ RT 効果 JT 効果 現象 区 分子 形 線形

非線形 場合分 効果や現象 統一的理解 妨 う

可能性 あ 。分子分光学(分子構造論) あ Herzberg 著 多原子分子 分

光学 テ (文献2) 2 効果 関 い解説 あ 7 統一的 解説 え

い 線形分子 場合 RT 効果 非線形分子 場合 JT 効果 いう流 記

RT 効果 解説 あ 書 い JT 効果 解説 中 振電相互作用 基礎

ニ ン 示 8 各論的 理解 陥 う可能性 あ う

(筆者 )思え 。 RT 効果 JT 効果 擬 JT 効果 振電相互作用 いう基本事

い ン 統一的 理解 目指 書 本 monograph

あ 。

§2 ハミルトニアン 基準座標展開

RT 効果 JT 効果 基本 振電相互作用9 あ 相互作用 表

1 H. A. Jahn and E. Teller, Proc. Roy. Soc., 161A, 220 (1937). 2 R. Renner, Z. Physik, 92, 172 (1934). 3 対称性 縮重電子状態 分裂 点 特 重要 あ 。 4 角運動量間 相互作用(言い換え 角運動量 和) ッ ン 呼 。振動

電子 角運動量間 相互作用 振電相互作用(vibronic interaction vibronic coupling) RT び JT

効果 起源 い 。 5 対称性 いう言葉 多 意味 用い やや曖昧 言葉 あ 。 分子 属 点群 いう意

味 あ 。 6 擬 Jahn−Teller効果 訳 。 7 pp. 26 ~ 68 43 わ 書 い 。 8 複素基準 標(complex normal coordinate) 使 エ ン 書 初学者 解 あ

(Herzberg氏 Longuett−Higgins氏 論文[例：Adv. in Spec., 2, 429 (1961)] 内容 記載

う )。 9 振電相互作用(vibronic interaction, vibronic coupling) いう言葉 使う際 注意 必要 あ 。断熱近似

(Born−Huang近似や Born−Oppenheimer近似 ) 振電状態 電子波動関数 振動波動関数 積 書

Jahn−Teller効果 Renner−Teller効果 統一理解

16-2

ニ ン 準備 必要 あ 1。あ 振動(基準 標) 沿う核 変 Q 記 2 変

Q 電子状態 エネ え ニ ン

⋯� 4

04

43

03

32

02

2

0!4

1

!3

1

2

1Q

Q

HQ

Q

HQ

Q

HQ

Q

HHH

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂∂

+= (1)

書 3。 �H 最安定構造 (=無振動状態 ) ニ ン

あ 4。 1 電子状態(固 関数) �iψ 注目 核 変 Q え 場合 エネ

変化 考え 。式(1) 右辺第2 以降 摂動 2次摂動論 適用 変

Q 電子状態 i エネ )(QEi 次式 え 。

( )( )

∑≠

−

∂∂+∂∂+∂∂+=

ik ki

ki

iiiiii QEE

QHQQHQQHEQE 2

2

020

220 )(

2

1)(

��

��

�����ψψ

ψψψψ (2)

式(2) 右辺第1 �iE ≡ ���

ii H ψψ 無摂動(無振動)時 電子状態 電子エネ (＝

ニ ン �H 対 �iψ 固 値 ��

iH ψ = ��iiE ψ ) あ 右辺第2, 第3 式

(1)右辺第2, 第3 1次摂動エネ 第4 式(1)右辺第2 2次摂動エネ

あ 。右辺 現 い 行列要素[ (<) ッ (>) 摂動 ) 電子

標 関 積分 表 い 5。 式(2) 変 Q 小 い 仮定 Q 3次以

無視 い 。 式(2) 右辺第2 変 Q 1次 第3 第4 Q 2次

依 点 注意 い い い。

§3 Jahn−Teller効果

核 変 電子エネ 変化(＝振電相互作用) 表 い 式(2) 右辺第2 以

降 各 ういう場合 い 調 。 右辺第2 積分(行列

場合 真 vibronic coupling い いう指摘 あ (文献4)。文献2 振電状態 電子波動関数 振動

波動関数 積 書 場合 type (a), 積 書 い(電子 振動 分 い)場合 type (b) 呼

い 。 1 ニ ン 電子エネ 表 ニ ン(＝電子 ニ ン) あ 。 厳密

表現 原子核 電子 運動 時 考え 原子核 あ 配置 固定 状況 電子 エネ

対応 ニ ン あ 。 ニ ン H 電子 標 r 変数 原子核 標 R 変数

タ(定数) あ ( ),( RrH );( RrH あ )。 細 拙書

Born−Oppenheimer近似 断熱近似 (漁火書店) 参照。(URL 記)

http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Ref23_B-O.pdf 2 Q 1 核 変 大 分子 構成 各原子 変 表 全体 意味 い

分子 属 点群 既約表現 1 対応 い 。 3 注目 い 電子状態 ニ ン 衡構造(Q = 0)近傍 Tayler展開 あ 。多原子分子

基準振動 複数あ 一般的 基準振動 い 展開 (付録参照)。 4 付添 ° 無摂動(無振動)状態 表 付添 0 (振動運動 い場合 )分子 最安定構造(最安定

標 Q = 0) 表 い 。 5 電子 標 い 積分 行う 積分 結果 電子 標 関数 い 電子波動関数 �

iψ 核変

タ い 行列要素 核変 依 。 微係数 0)( QH ∂∂ 核変 Q = 0 代

入 い 0)( QH ∂∂ 核変 依 い。

16-3

要素) 被積分関数 対称性 考え う1。群論的 見 被積分関数 注

目電子状態 �iψ 自身 直積 0)( QH ∂∂ 合わ 形 い 。 必要

0)( QH ∂∂ 対称種(既約表現) 2 式(1) 立 返 容易 知 。対称操作

施 分子 ニ ン(エネ ) 操作 施 前 あ

ニ ン 対称種(既約表現) 分子 属 点群 全対称表現 あ 3。従 式(1)

両辺 全対称 あ 0)( QH ∂∂ Q 全対称 い。Q 特定 基準

振動 沿う変 あ 基準振動 対称種(既約表現) 属 い 。2 既約表現

直積 結果 全対称 (あ い 全対称表現 含 ) 両方 既約表現

既約表現 い 0)( QH ∂∂ Q 既約表現 属 。

積分 ��ii QH ψψ 0)( ∂∂ い 積 0

2 )()( QHi ∂∂�ψ

)()( 2 Qi�ψ 全対称表現 あ い4。

最初 電子状態 iψ 無縮重状態 あ 場合 考え 。無縮重電子状態 既約表現自

身 直積 2)( �iψ 必 全対称表現 )()( 2 Qi

�ψ 全対称表現 Q 自身

全対称表現 い。 式(2) 右辺第2 変

標 Q 沿 電子状態 �iψ エネ 変化 生 最安定構造 相当 標 無振動

状態 Q = 0 場所 移動 [Fig. 1 (a) → (b)]5。 全対称振

動 分子 属 点群 変化 え い 衡 置 変わ 分子構造 対応 点

1 対称性 対称種あ い 既約表現 いう意味 あ 。 2 付添 0 微係数 核変 Q = 0 代入 意味 い 0)( QH ∂∂ 核変 関数 い

0)( QH ∂∂ 定数 あ い 数値 ( 全対称) 考え い。 ニ ン H 電子 標 r

変数 い 0)( QH ∂∂ 電子 標 r 関数 空間 (符号付 ) 分布 特定

既約表現 様 対称操作 受 変化 。 2≥n 0)( nn QH ∂∂ 電子 標 関数 あ 。 3 い 対称操作 施 操作前後 分子 区 エネ ニ ン 全

対称 い。 表現 対称操作 R ニ ン H 可換 あ ( RHHR = )。

全対称表現 全対称既約表現 意味 あ 。 4 0

2 )()( QHi ∂∂�ψ い 2)( �

iψ 0)( QH ∂∂ 両方 電子 標 関数 対称性 断

0)( QH ∂∂ 対称性 直感的 断 い 0)( QH ∂∂ 核変 Q 対称性 利用2)( �

iψ 電子 標 関数 対称性 )(Q 核変 関数 対称性 い 行列要素

非 断 あ 。 全対称表現 あ い 正確 表現 直積 結果

全対称表現 含 い い 。 5 式(2)右辺第2 Q 1次 依 性 反映 Fig. 1(b) エネ 曲線 Q = 0 極値 い。

Q

(a)

Eiま0 Q

(b)

Eiま0

Fig. 1. 無縮重電子状態 iψ 全対称振動 最安定構造 変化

(a) 振電相互作用 (b) 振電相互作用あ

16-4

群 変化 生 い1。

次 電子状態 �iψ 縮重状態 あ 場合 考え 2)( �

iψ 電子状態 �iψ 自身 積 あ

�iψ 対応 既約表現 直積 )()( ��

ii ψψ ⊗ 結果 う 反対称積 消え 対称積

残 2。例え h3D 点群 分子 電子状態E′ 直積 考え 3 通常 直積

)()( ��ii ψψ ⊗ = EE ′⊗′ = 1A′ + 2A′ + E′ (3)

あ 1 電子状態自身 直積 考え 反対称積 あ 2A′ 消え

2)( �iψ = 2)E( ′ = 1A′ + E′ (4)

4。従 )()( 2 Qi�ψ 全対称 )(Q 1A′ E′ あ 必要 あ 。

う 1A)( ′=Q 場合 0)( 0 ≠∂∂ ��ii QH ψψ 変 対称種 全対称

( 1A′ ) あ 無縮重電子状態 場合(Fig. 1) 様 最安定構造 え 標 無振動

状態 移動 分子構造 属 点群 変化 電子状態 縮重 解 い。一方

E)( ′=Q 場合 0)( 0 ≠∂∂ ��ii QH ψψ あ 式(2) 右辺第2 (変 Q 1次) 依

エネ 変化 無振動状態 Q = 0 最安定構造( h3D )[Fig. 2(a)] 非全対称

( E′ ) 変 変形 新 い最安定構造 属 点群 点群 h3D

い対称性 点群 結果的 電子状態 縮重 解 [Fig. 2(b)]。

Jahn−Teller効果 あ 主 式(2) 右辺第2 起 現象 あ 。

1 化学結合 長 や角 変わ 分子 属 点群 変わ い いう意味 あ 。 2 反対称積 消え 原理 い 文献1, pp.125 ~ 131 び文献3, pp.151 ~ 157, Table X−13 (pp.332 ~

333) 参照 。 3 文献5(通称：Green Book), p.125 分子 電子状態 表 群論 対称種 ン体 記 書 い

本書 ン体(upright) 記 (例： 1gA , 2B ′′ )。 文献5, p.125 点群 対称種 場合

タ ッ 体 印 い 書 い 書 p.38 対称種(既約表現) ン体

記 う 書 い 本書 群論 既約表現 ン体(upright) 記 (例： 2A′ , gE )。 対称

操作 斜体 付添 ン体(例： 2C , hσ ) 点群 タ ッ 体 付添 ン体(例： v2C ,

h∞D ) 記 。 4 直積 結果 既約表現 反対称積 あ 文献2 掛算表[Table 57 (pp.570 ~ 573)] 示 い 。

Q

(a)

Eiま0 Q

(b)

Eiま

Fig. 2. 縮重電子状態 iψ 非全対称振動 分裂

(a) 振電相互作用 (b) 振電相互作用あ

16-5

電子状態 相互作用 分子構造 対称性 振動 Q 縮重振動

限 い 注意 必要 あ 1。例え h4D 点群 属 分子 電子状態 �iψ

gE 状態 あ 場合

)()( ��ii ψψ ⊗ = gg EE ⊗ = g1A + g2A + g1B + g2B (5)

あ う g2A 反対称積 あ

2)( �iψ =

2g )E( = g1A + g1B + g2B (6)

。従 式(2) 右辺第2 い振動 3種類あ 。

う g1a 2 全対称 あ 分子 対称性 変化 い JT効果

生 振動 g1b び g2b いう無縮重振動 。

以 議論 い JT効果 振動 決定 方法 次

う 。

縮重電子状態 �iψ 相互作用 Jahn−Teller 効果 生 分子 対称性

電子状態 縮重 解消 振動 Q 電子状態 �iψ 既約表現 直

積 2)( �iψ 結果(対称積) 含 非全対称表現 対応 振動 あ 。

§4 Renner−Teller効果

前節 議論 線形多原子分子( v∞C , h∞D 点群) 適用 う3。具体的 線形分子

( h∞D 点群) 縮重電子状態 iψ gΠ ( uΠ )状態 あ 場合 考え 。

2)( �iψ = 2

u,g )(Π = +Σg + g∆ (7)

あ 4(直積 結果 −Σg 含 −Σg 反対称積 残 い) )()( 2 Qi�ψ

全対称表現 )(Q = +σg gδ い。 う 対称種

+σg 振動 5 電子状態 エネ [式(2)] 右辺第2 値 変化 全対称表

現 あ 振動 変 う分子構造 対称性 電子状態 縮

重 解 い。一方 対称種 gδ 振動 分子 属 点群 変え 変形

あ (残念 )線形分子 対称種 gδ 振動 ( v∞C 点群 場合 δ)

在 い 6 式(2) 右辺第2 効果 電子状態 縮重 解 う 分子 変形

起 い。 状況 電子状態 gΠ (あ い uΠ )以外 縮重状態 変わ

1 後述 RT効果 場合 違い いう意味 強調 。 2 分子分光学 慣習 従 振動 対称種(既約表現) 小文 表 。 3 多原子 3原子以 いう意味 あ 。 4 線形分子 既約表現記号 角運動量量子数 対応 0(Σ), 1(Π), 2(∆), 3(Φ), 4(Γ), 5(Η), 6(Ι),… あ 。 5 既約表現 +σg 属 振動 言い換え い。(

+σg表現 振動 あ い +σg対称 振動

表現 あ 。) 6 線形分子(D∞h点群) う 振動 +σg , +σu , gπ , uπ 4種 あ −σg , −σu , gδ , uδ , gφ ,

uφ , ⋯ 在 い( v∞C 点群 場合 g, u 区 い)。直線3原子分子( h∞D 点群) 場合 +σg (対

称伸縮), +σu (非対称伸縮), uπ (変角) 3種 あ 。各点群 分子 振動 文献1 Table 35

(p.134) び Table 36 (pp.136 ~ 139) い (Table 35 非縮重振動 点群)。

16-6

い。 いう �iψ g∆ ( u∆ )状態 場合

2)( �iψ =

2u,g )(∆ =

+Σg + gΓ (8)

)()( 2 Qi�ψ 全対称 非全対称表現 )(Q gγ 。

対称種 gγ 属 振動 在 い や 式(2) 右辺第2 振電

相互作用 分子 対称性 (＝点群 変化) 起 い。電子状態 �iψ 縮

重状態 u,gΦ , u,gΓ , u,gΗ , … 場合 事情 あ 結果 線形分子

縮重電子状態 式(2)右辺第2 振電相互作用( JT 型相互作用) 分子構

造 対称性 分裂 い 結論 。 理由 含 言い換え

線形分子 い 縮重電子状態 �iψ 自身 直積 2)( �iψ 結果 gΠ uΠ 現

い 線形分子 う 振動 +σg , +σu , gπ , uπ い

式(2)右辺第2 ( 1 縮重電子状態 JT 型)振電相互作用 縮重電

子状態 分裂 起 い あ 1。

式(2) 右辺第3 寄 調 。式(2) 右辺第3 振動 標

ニ ン 2次微分 022 )( QH ∂∂ 含 い 。 2次 微係数 Q

2 積

全対称 あ 022 )( QH ∂∂ 対称種(既約表現) Q

2 対称種 等 い。従

式(2) 右辺第3 い 22 )()( Qiψ 全対称表現 い。

縮重電子状態 �iψ gΠ ( uΠ )状態 あ 場合

2)( �iψ = 2

g )(Π = +Σg + g∆ (9)

あ 2)(Q+Σg g∆ あ 必要 あ 2。 述 う 線形分子 う

振動 Q +σg , +σu , gπ , uπ 4種 あ 自分自身 直積 2)(Q 結果

2u,g )( +σ = +Σg (10)

2u,g )(π = +Σg + g∆ (11)

4種類 振動 式(2) 右辺第3 以外 値 えう

。 )(Q = +σg 全対称振動 あ 分子 属 点群 変え

電子状態 縮重 解 い。 )(Q = +σu 非全対称振動 あ 振

動 原子 分子軸 変 振動 あ 分子 点群 h∞D v∞C 変化

分子構造 線形性 維持 。従 gΠ ( uΠ )電子状態 v∞C 点群 Π状態

縮重 解 い。 +σgあ い +σu 振動 振電相互作

用 電子状態 縮重 解 い。残 gπ uπ 振動 分子 非

直線状 変形 振動(変角振動) あ 分子 対称性 電子状態 縮重

解 (＝2 電子状態 分裂 )。 う 式(2)第3 振電相互作用 結

1 文献2, p.59 書 い Jahn−Teller interactions (involving odd-powered terms in the potential function) cannot

occur in linear molecules. 相当 。 2 振動 自身 対称種(既約表現) 小文 表 直積 結果 大文 表 分子分光学 慣習 従

表記 い 。

=2)(Q

16-7

果 最安定分子構造 対称性 縮重電子状態 分裂 現象 Renner−Teller 効果

いう。分裂 生成 2 電子状態 電子エネ 振動変 対 依 性

Q2

Q 2次関数 [式(2)] 両方 電子状態 Q = 0 極小値 両電子

状態 最安定構造 振電相互作用 い場合 様 線形 あ [Fig. 3(a)]。振電相互作

用 大 一方 電子状態 振電相互作用 い場合 最安定構造(点群)

[Fig. 3(b)破線] 方 電子状態 対称性 点群 属 最安定構造

う [Fig. 3(b)実曲線]1。

縮重電子状態 場合 例え )( �iψ = u,g∆ 場合

2)( �iψ = 2

u,g )(∆ = +Σg + gΓ (12)

あ )( �iψ = u,gΦ 場合

2)( �iψ = 2

u,g )(Φ = +Σg + gΙ (13)

式(10), (11)22 )()( Qi

�ψ 全対称表現 えう 非全対称振動 gπ

uπ 以外 い わ 2。

式(1) 高次 (Q 3次 び4次) 振電相互作用 い 様 解析

行 式(2) 高次 3Q 対応 ��ii QH ψψ 0

33 )( ∂∂ い値32 )()( Qi

�ψ 全対称表現 必要 あ 。 3)(Q 関 次 4種

3g )( +σ = +Σg (14)

3u )( +σ = +Σu (15)

3g )(π = gΠ + gΦ (16)

3u )(π = uΠ + uΦ (17)

1 4次関数 混 う 形(言い換え Q 偶関数) 理由 後述 。 2

+σg 全対称 非 当。 +σu 変 分子 線形性 維持 縮重 解

い 非 当。

Q

(a)

Eiま0 Q

(b)

Eiま

Fig. 3. 縮重電子状態 非全対称振動 分裂

(a) 振電相互作用 小 い

(b) 振電相互作用 大 い

=3)(Q

16-8

あ 非全対称振動 式(15), (16), (17) 式(9), (12), (13)2)( �iψ 合わ

32 )()( Qi�ψ 全対称 組 合わ い 1 線形分子 場合 Q

3 振電相互作用

分子構造 対称性 起 い。 Q4 対応 ��

ii QH ψψ 044 )( ∂∂

い条件 42 )()( Qi�ψ 全対称 あ 4)(Q

4u,g )( +σ = +Σg (18)

4u,g )(π = +Σg + g∆ + gΓ (19)

あ う 非全対称(変角)振動 gπ び uπ 分子構造 対称性

縮重電子状態 分裂 わ 。

以 結果 次 う 。線形分子 π振動 )(Q 角運動量

量子数ℓ = 1 対応 2 )(Q 偶数次 直積 結果 偶数 量子数ℓ[0 )(Σ , 2 )(∆ ,

4 )(Γ , 6 )(Ι ,…] 現 奇数次 直積 奇数 量子数ℓ[1 )(Π , 3 )(Φ , 5 )(Η ,…] 現3。一方 縮重電子状態 )( �

iψ 電子軌道角運動量Λ 4 1 )(Π , 2 )(∆ , 3 )(Φ , …

偶数次 直積 2)( iψ 結果 偶数 量子数[0 )(Σ , 2 )(∆ , 4 )(Γ , 6 )(Ι ,…] 含

い。従 12 )()( Qi�ψ , 32 )()( Qi

�ψ , 52 )()( Qi�ψ , … いう )( �

iψ 2次(偶数次) )(Q = π 奇

数次 既約表現 い 積 全対称 い。§2 前

半 示 う JT 型 振電相互作用[ 12 )()( Qi�ψ ] 線形分子 起 い

示 理由 合致 い 。 RT 効果 変形 エネ 曲線(Fig. 3)

常 標 Q 関 偶関数 あ 振電相互作用 大 Fig. 3(b) 示 う

分裂後 1 電子状態 4次関数( 高次 偶数次関数) 形状 式(1)[あ

い 式(2)] Q 偶数次 エネ 値 寄 反映 い 。

以 議論 い 線形多原子分子 対 RT 効果 振動 い

次 う 。

線形多原子分子 縮重電子状態 �iψ 相互作用 Renner−Teller 効果 生

分子 対称性 振動 Q 対称種 gπ uπ ( v∞C 分子 場合

π) 属 振動 あ 5。

記 う RT 効果 (JT 型相互作用 可能 )線形分子 縮重電子状態 分裂

生 振電相互作用 あ RT 効果 線形分子特 考え 分子 非線

形 線形 応 JT 効果 RT 効果 呼ぶ 理解 い方 い。 非

線形分子 場合 式(2)右辺第3 効果(RT 型相互作用) 縮重電子状態 分裂

起 あ 。例え JT 効果 例 挙 非線形分子( h4D 点群) 縮重

電子状態 gE い

1 (ψi)2 (Q)3 既約表現 い。 2 正確 振動角運動量量子数ℓ = 1 あ 。 3 原理 細 文献1, pp.125 ~ 131 び文献3, pp.151 ~ 157, Table X−13 (pp.332 ~ 333) 参照 。 4 正確 電子軌道角運動量 分子軸方向成分Λ あ 。 5 Y−X−Y型直線3原子分子 場合 変角振動 uπ あ 。

=4)(Q

16-9

2)( �iψ = 2

g )E( = g1A + g1B + g2B (20)

あ g1b g2b JT 効果 述 以外 振動

例え ue 振動 )()( 2 Qi�ψ 全対称表現 え い JT 効果 生 い。

2)(Q = 2

u )e( = g1A + g1B + g2B (21)

あ 22 )()( Qi�ψ 全対称表現 う 。 RT 型 (＝Q 偶関数型 )偶数次

縮重電子状態 分裂 起 う 1。 22 )()( Qi�ψ 縮重電子状態 分裂 線

形分子 場合 式(2)右辺第3 (∝ Q2) 効果 あ 非線形分子 あ RT効

果 原理 相互作用 あ 2。従 JT効果 ↔ 非線形分子 RT効果 ↔ 線

形分子 いう対応 理解 い。

JT 効果や RT 効果 解説 い 分子 変形(対称性 い最安定構造 変化) 強調

多い 振電相互作用 小 い RT 効果 場合 電子状態 縮重 解

分裂 生 分裂後 2電子状態 最安定構造(点群) 振電相互作用 い場合

あ 多い[Fig. 3(a)]。 場合 振動 変 電子状態 縮重

解 分裂 生 。従 JT 効果 び RT 効果 最安定構造 変化 いう 縮重

電子状態 分裂 現象 理解 あ 。

§5 擬 Jahn−Teller効果

縮重電子状態 対象 議論 行 無縮重電子状態 振電相互作用

結果 分子変形(対称性 点群 変化) 起 あ 3。§3 い 無縮重

電子状態 場合 式(2) 右辺第2 最安定構造 点群 変わ い

示 。 無縮重電子状態 対 式(2) 右辺第2 い場合 無振

動状態 異 構造4 最安定構造 あ 新 い最安定構造 属 点

群 点群 あ [Fig. 4(a) → (b)]。 新 い最安定構造 近傍 式(2)

様 展開 考え [Fig. 4(c)] 振動 核変 う電子エネ 変化 式(2)

右辺第3 第4 表 [式(2) 右辺第1 第2 和 電子エネ

基準 考え い]。式(2) 第3 第4 変 2次 Q2 係数 あ

テン 曲線 形状 え 力 定数 対応 あ 。

考え い 電子状態 安定電子状態 あ テン エネ 曲線 最安定構造

( 0=′Q ) 凸 あ 式(2)右辺第3 Q2 係数 正 あ 。一方 式(2)右辺第4

1 u3

u E2)e( = , g2g1g2g14

u BBAA2)e( +++= , u5

u E3)e( = , g2g1g2g16

u B2B2AA2)e( +++= あ (ψi)2

対 ue 振動 偶数次 相互作用 い。 縮重振動 3次以 直積 計算

文献2 the resultant species are not as easily obtained (p.125) 述 い う 容易 い。計算原理 文

献1, pp.125 ~ 128あ い 文献3, pp.151 ~ 155 解説 直積 結果 文献1, p.127, Table32 び文献3,

p.332, Table X-13 い 。 2 文献2, p.59 書 い It should be noted that Renner−Teller type interactions (produced by even-powered terms in

the potential function) can also occur in non-linear molecules. 相当 。 3 当然 無縮重電子状態 場合 状態 1 い 分裂 起 い。 4 結合長や結合角 異 いう意味 あ 。

16-10

核 変 連動 起 電子波動関数 変化 対応 1 注目電子状態 �iψ 基底状

態 場合 ��ki EE < 負 (基底電子状態 �

iψ エネ 高

比較的エネ 差 小 い電子状態 �kψ 式(2)第4 負 う 寄 )。従

式(2)右辺第3 第4 大小関係2 正味 力 定数(＝Q2 係数) 正 負

う 。式(2)右辺第3 大 第4 大 大 い 原点 力

定数 正 あ 原点( 0=′Q ) 凸 エネ 曲線 [Fig. 5(a)] 第3 大

第4 大 近 原点付近 力 定数 小 ( 近 ) エネ

曲線 原点( 0=′Q ) ッ [Fig. 5(b)]。式(2)右辺第4 大 第3 大

回 原点( 0=′Q ) 力 定数 負 エネ 曲線 原点 凸

極大値 分子 構造 変え え い状況 対称性 異 点

群 最安定構造 移行 [Fig. 5(c)]。 う 無縮重電子状態 最安定構造 対称性

振電相互作用 擬 Jahn−Teller効果 呼ぶ。

式(2)右辺第4 注目 い 電子状態 �iψ 電子状態 }{ �

kψ 関 い

電子状態 �iψ エネ 高 ( エネ )近い1 電子状態 }{ �

kψ 寄 支

1 無摂動時 ニ ン H0 固 関数ψi° 核 変 いう摂動 え 変形 際 変

後 ニ ン H 固 関数 H0 対 固 関数{ψk°} あ 比率 ψi° 重 合わ ( 合わ

)作 。 2 いう大小関係 絶対値 大小関係 あ 。

Q

(a)

EiまQ

(b)

Eiま

Q'Eiま'

(c)

Eiま'

Q'

Fig. 4. 無縮重電子状態 全対称振動 最安定構造 標 変化

(a) 振電相互作用

(b) 振電相互作用 最安定構造 変化(点群 )

QQHEE iiii���� ψψ 0)( ∂∂+≡′

(c) 新 い最安定構造 い 軸

Q'

(a)

Eiま'

Q'

(b)

Eiま'

Q'

(c)

Eiま'

Fig. 5. 振電相互作用 大 う無縮重電子状態 テン 曲線 変化

(a) → (b) → (c) 振電相互作用 増大

16-11

配的 場合 直積 ))()(( ��ki Q ψψ 全対称 う 振動 Q 電子状態 �

iψ�kψ 相互作用 両電子状態 エネ 曲線 変形 1。 特

電子状態 �iψ 全対称電子状態 場合 直積 ))(( �

kQ ψ 全対称 あ 式(2)右辺第4 寄

生 。 条件 満足 振動 電子状態 �kψ 表現 振動

あ 2。目安 電子状態間 エネ 間隔 ��ki EE − 約1 eV 小 い 擬

Jahn−Teller効果 分子変形 生 や い 知 い 。JT効果 RT効果 擬 JT

効果 特徴 Table 1 。

1 (ψi°)(∂H⁄∂Q)0(ψk°) 対称性(既約表現) (ψi°)(Q)(ψk°) 対称性(既約表現) あ 。 2 (Q)(ψk°) 全対称 いう (Q) (ψk°) 既約表現 あ いう あ 。

Table 1. JT効果 RT効果 擬 JT効果

効果 主相互作用 主 Q依 性 電子状態 縮重分裂 対称性

JT 式(2)第2 Q 縮重 あ あ

RT 式(2)第3 Q2 縮重 あ 相互作用 大 依

擬 JT 式(2)第3, 4 Q2 非縮重 相互作用 大 依

16-12

付録 Herzberg−Teller展開

式(1) ニ ン 1 基準振動 い 展開 一般的

基準振動 い 展開 。

⋯� +

∂∂∂

+

∂∂

+= ∑∑∑n m

mnmn

n

nn

QQQQ

QrHQ

Q

QrHQrHQrH

0

2

0

0),(

2

1),(),(),( (22)

右辺第1 無摂動 ニ ン あ 第2 以降 摂動 あ 1。 混

乱 生 い う 変数(電子 標 r 基準(振動) 標 Q) 明記 。1次摂動論 適用

ニ ン H (i番目 )固 関数 iψ 表

∑≠

+=

ij

jjiii QrQcQrQr ),()(),(),( 00�� ψψψ (23)

右辺第2 展開係数 )(Qc ji

⋯����

����

��

��

��

��

+

−−

∂∂

∂∂

+

−

∂∂∂

+

−

∂∂

=

∑

∑∑

∑

≠

mn

ik kiji

im

kkn

j

n m ji

imn

j

n

n

ji

in

j

ji

QQQEQEQEQE

QrQ

QrHQrQr

Q

QrHQr

QEQE

QrQQ

QrHQr

QQEQE

QrQ

QrHQr

Qc

)]()()][()([

),(),(

),(),(),(

),(

)()(

),(),(

),(

2

1

)()(

),(),(

),(

)(

0000

0

0

00

0

0

00

0

0

2

0

00

0

0

0

ψψψψ

ψψ

ψψ

(24)

え 2。 ッ 表 行列要素(積分) 電子 標(r) 積分

行う 意味 い 。 式(23), (24) 形 波動関数 展開 表現

Herzberg−Teller展開 呼ぶ3。

禁 電子遷移 振動 考慮 遷移確率 う いわゆ

“intensity borrowing” Herzberg−Teller展開 理解 。 え 電子

状態 i g 間 電子遷移 禁 あ 電子遷移 ン )(0 gi ↔M

1 Q 定義 ),( 0QrH )0,(rH 記 あ )0,(rH 物理的 意味 わ い

),( 0QrH 書 。 2 最終 分母 )]()()][()([ 0000 QEQEQEQE kijk

���� −− 誤 書い い 解説書 多い 正

)]()()][()([ 0000 QEQEQEQE kiji���� −− あ 。

3 G. Herzberg and E. Teller, Z. Physik Chem., B21, 410 (1933).

16-13

),()( 00 Qrgi i�ψ=↔M µ 0),( 0 =Qrg

�ψ (25)

意味 い (i 電子状態 g 電子状態 )。 電子状態 i 波動関

数 基準 標(Q) 対 依 性 考慮 遷移 ン )( gi ↔M 考え

),()( Qrgi iψ=↔M µ ),( 0Qrg�ψ (26)

。 電子状態 i 波動関数 ),( Qriψ 式(23) 展開式 表 式(26)

代入

),()( Qrgi iψ=↔M µ ),( 0Qrg�ψ (27)-1

),( 0Qri�ψ= µ ),( 0Qrg

�ψ +∑≠ij

jji QrQc ),()( 0* �ψ µ ),( 0Qrg

�ψ (27)-2

。式(27)-2 右辺第1 式(25) あ )( gi ↔M い

次 2条件

0)( ≠Qc ji (28)

),( 0Qrj�ψ µ 0),( 0 ≠Qrg

�ψ (29)

満 い1。式(29) 電子状態 j g 間 電子遷移 ン

)(0 gj ↔M 表 い い 電子状態 j g 間 電子遷移 許

容遷移 あ い。一方 式(28) 式(24) い 要求 式(24) 右辺第

1 注目

∑ −

∂∂

n

n

ji

in

j

QQEQE

QrQ

QrHQr

)()(

),(),(

),(

00

0

0

0

��

�� ψψ

(30)

あ

0),(),(

),( 0

0

0 ≠

∂∂

QrQ

QrHQr i

nj

�� ψψ (31)

い。式(31) 積分 う 群論的 断 い。積分

値 い 2 電子状態 波動関数 ),( 0Qri�ψ , ),( 0Qrj

�ψ 摂動

0]),([ nQQqH ∂∂ 3 既約表現 直積 結果 全対称表現 含 必要 あ 。

摂動 0]),([ nQQqH ∂∂ 既約表現 問題 §3 述 う 0]),([ nQQqH ∂∂

対称性 Qn あ ))()(( ��inj Q ψψ 直積 考え い。

具体的 ン ン分子 場合 考え う。 ン ン 電子基底状態X~既約表現

1 0=jic 0* =jic 値 あ 。

16-14

g1A あ 1重 電子励起A~状態 u2B C

~状態 u1E あ 。 ン ン 属 点群 h6C

),( yx u1E , z u2A 既約表現 属 X~

A~− 遷移 禁 あ X

~C~− 遷移 許

容 あ 。 実験 行う 許容 あ X~

C~− 遷移 加え X

~A~− 遷移

困 観測 。禁 あ X~

A~− 遷移 可能 組 式(28), (29) 説明

。X~状態 )( g1E = ),( 0Qrg

�ψ , A~状態 )B( u2 = ),( 0Qri

�ψ , C~状態 )E( u1 =

),( 0Qrj�ψ 式(25) X

~A~− 遷移 禁 あ 対応 式(29) X

~C~− 遷移 許

容 あ 対応 い 。従 式(28) 式(31) 満足 Qn

),(),( 00 QrQr ij�� ψψ ⊗ = u2u1 BE ⊗ = g2E 既約表現 あ 必要 あ 。 ン ン ν6

いう g2e 基準振動 A~状態 ν6 励起 式(31) 式(28)

満 結果的 X~

A~− 遷移 可能 。 A

~状態 C

~状態 ν6振動

A~状態 C

~状態 許容遷移性 借用 い 形

“intensity borrowing”あ い 振動 電子 両方考慮 許容 い

“vibronic allowed transition” 呼 。

16-15

文献

1. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure II, Infrared and Raman Spectra, Van

Nostrand Reinhold, New York, 1945.

2. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure III, Electronic Spectra and Electronic

Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York, 1966.

3. E. B, Wilson, Jr., J. C. Decius, and P. C. Cross, Molecular Vibrations, The Theory of Infrared and

Raman Vibrational Spectra, Dover, New York, 1980 (McGraw-Hill, 1955).

4. T. Azumi and K. Matsuzaki, Photochem. Photobiol., 25, 315 (1977). Title：“What does the term

"vibronic coupling" mean?”

5. 産業技術総合研究所計量標準総合 ンタ 訳 物理化学 用い 量 単 記号

第3版 講談社サ エンテ 2009 . (原著：E. R. Cohen, T. Cvitaš, J. G. Frey, B.

Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. L. Strauss, M.

Takami, and A. J. Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry The IUPAC

Green Book , 3rd ed., RSC Publishing, Cambridge, 2007.)

16-16

あと

本 Monograph 議論 振電相互作用 電子状態 エネ ( テン )

変化(変形) あ 特 static Jahn−Teller effect (静的 JT 効果) 呼 あ 。

一方 振電相互作用 影響 受 テン 振動準 構造 生 や分裂

dynamic Jahn−Teller effect (動的 JT効果) 呼 。

実際 系 振電相互作用 加え ン軌道相互作用 考慮 必要 あ 。

相互作用 大小 様々 あ 細 文献2 (pp.23 ~ 65) 参照 い

い。 ン軌道状態φ 対 状態自身 直積 2)(φ (対称積 !)

反対称積 一致 振動 Jahn−Teller 効果 引 起 関 文献2

あ い Jahn 原著1 参照 い い。

1 H. A. Jahn, Proc. Roy. Soc., 164A, 117 (1938).

16-17

Jahn−Teller効果 Renner−Teller効果 統一理解

1986 6 1日 初版第1

2010 2 14日 第2版第7

2015 10 4日 第3版第7

著者 山﨑 勝義

発行 漁火書店

印 コ

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