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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA LA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
POSTGRADO EN QUÍMICA
REPARTO PREFERENCIAL DE
ALCOHOLES POLIETOXILADOS
Tesis Doctoral presentada para optar al título de
Doctor en Química
Autor:
MSc. Gerson E. Chávez Narváez
Tutor: Dr. Nelson Márquez Salas (LPS-LUZ)
Co-tutor:
Dr. Jean-Louis Salager (LFIRP-ULA)
Maracaibo, Febrero - 2006
Tesis Doctoral:
Reparto Preferencial de Alcoholes Polietoxilados
Realizada en el:
Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes
Por:
MSc. Gerson E. Chávez Narváez
C.I. 10.444.961
v
DEDICATORIA
A mi Padre y mi Madre, a quien siempre los he tomado como personas ejemplares; su
responsabilidad, honestidad, y cariño han sido bases fuertes para mi educación y mi trabajo.
Han sido cómplice de todas mis metas alcanzadas y siempre han estado a mi lado para
escucharme, cuidarme y guiarme en cada uno de mis pasos.
A mis Hermanos, quienes siempre me han inspirado para seguir adelante y junto con ellos he
aprendido a ser constante, dedicado, entusiasta y responsable.
A mis Sobrinos, con quienes aprendí lo importante que es amar sin retribución.
A toda mi Familia Chávez-Narváez, con Amor
vi
AGRADECIMIENTOS
A los profesores Dr. Nelson Márquez Salas (Fundador del LPS-LUZ) y Dr. Jean-Louis
Salager (Fundador del Lab.FIRP-ULA) por la confianza académica depositada en mí para la
realización de este trabajo de investigación.
Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de La Universidad del Zulia
(CONDES-LUZ) por el financiamiento a través de los proyectos: (1) Nº 0535-01: "Transiciones
Winsor I-Winsor III-Winsor II en el comportamiento de fase de sistemas surfactante-agua-aceite
(SOW). Parte IV: Influencia de Sales"; (2) Nº. 0504-02: "Estudio de mezclas de surfactantes
usados en recuperaciones petroleras por HPLC - Renovación"; (3) Nº. 0505-02: "Aislamiento y
caracterización de surfactantes naturales de un crudo pesado - Renovación"; (4) Nº 0535-04
“Transiciones Winsor I-Winsor III-Winsor II en el comportamiento de fases de sistemas
surfactante-agua-aceite (SOW) Parte V: formulación con ácidos carboxílicos grasos”; (5) Nº
0439-04: “Estudio del comportamiento interfacial de surfactantes alcoholes polietoxilados en
sistemas agua-microemulsión-aceite. Parte I: efecto de sales”; (6) Nº 0441-04: “Estudio de las
fracciones de maltenos y asfaltenos presentes en crudos pesados venezolanos extraídos por
métodos no convencionales. Parte I: optimización del fraccionamiento”.
Al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) del Ministerio de
Ciencia y Tecnología de la República Bolivariana de Venezuela, por el financiamiento a través de
los proyectos: (1) No. S1-99000001: "Influencia de variables formulación en el comportamiento
de surfactantes polietoxilados en sistemas de Winsor III", (2) No. S1-2001000299: "Efecto de
variables fisicoquímicas en las transiciones de Winsor I-Winsor III-Winsor II del
comportamiento de fase en sistemas surfactante-agua-aceite"; (3) Proyecto Agenda Petróleo No.
97003719: “Sistemas dispersados, formulación, formación y propiedades IBO relacionada con
proyectos industriales Lab. FIRP-ULA y Lab. PS-LUZ”.
Al FONACIT por el financiamiento a través de las subvenciones: (1) Apoyo Directo a
Grupos de Investigación Nº G-97000828, (2) ayuda de Gastos de Tesis y Pasantías del Postgrado
Integrado en Química; y (3) Programa para la Formación de Talentos Nº S3-2004000122, para la
realización de las pasantías en el Lab. FIRP-ULA.
A la Fundación para la Ciencia y Tecnología de la Región Zulia (FUNDACITE-ZULIA)
por el financiamiento en las actividades académicas y de investigación realizadas durante el
desarrollo del trabajo.
vii
Al personal del Departamento de Química, Postgrado en Química, División de
Investigación de la Facultad Experimental de Ciencias y del CONDES-LUZ, por la gran ayuda
brindada para la tramitación de todos los documentos académicos necesitados.
Al Dr. Jean-Louis Salager (Director del Laboratorio de Formulación, Interfases, Reología
y Procesos de la Facultad de Ingeniería de la ULA) por su aceptación para la realización de la
pasantía doctoral. Un especial agradecimiento al personal administrativo (las chicas Evalú y
Lisbeth), con mucho cariño a Francis Vejar (Personal encargado de los reactivos, materiales y
análisis del laboratorio), a Nilo (encargado del equipo de reología) y Vitorino (encargado del
equipo Marver Size), por todo el apoyo brindado para la realización de los análisis durante mi
estadía en el Lab. FIRP.
A mi gran amigo y compañero Ing. Irán E. Parra C., por su paciencia, entusiasmo, cariño
y por todo el valioso apoyo que me brindó durante este período académico. Contigo he aprendido
lo importante de tener una amistad sin condiciones ni retribuciones a cambio. Gracias por todo.
A mi amiga MSc. Irama Piña, quien ha sido la persona más paciente y bondadosa para
con mi persona. Estuvo siempre en los momentos de felicidad y tristeza. Gracias por tu cariño y
respeto, eres una persona especial y tienes un gran aporte en este trabajo y meta alcanzada.
Un especial agradecimiento al Personal Profesoral y Tesistas del Laboratorio de Petroquímica y
Surfactantes que respondieron a mi ayuda cuando los necesité.
Prof. MSc. Gerson E. Chávez Narváez
viii
“Reparto Preferencial de Alcoholes Polietoxilados”
Gerson E. Chávez Narváez
Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes, Departamento de Química, División de Estudios
para Graduados, Postgrado en Química, Facultad Experimental de Ciencias,
Universidad del Zulia.
RESUMEN
Los surfactantes son moléculas anfifilas y tensioactivas con propiedades superficiales
muy importantes en aplicaciones como la formación de emulsiones. Entre los tipos que existen,
los surfactantes alcoholes polietoxilados han jugado un papel sobresaliente debido a su facilidad a
la biodegradación y reparto preferencial en una interfase agua/aceite. El reparto preferencial fue
estudiado bajo ciertas condiciones fisicoquímicas (salinidad, co-surfactantes, alcanos, y
temperatura) con las cuales se determinó el cambio gradual en la constante de reparto (Ki) por
influencia de esta variables. Este efecto fue medido a través de la cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC), a través de la cual fue posible estudiar la distribución de los oligómeros
polietoxilados y los homólogos hidrocarbonados. Varios procedimientos de separación y métodos
de cuantificación son discutidos. En general, los resultados mostraron un cambio significativo en
el Ki a medida que se varía el ambiente fisicoquímico del sistema agua/aceite. Este
comportamiento pudo ser relacionado con la obtención de un valor mínimo de tensión interfacial
agua/aceite y de la viscosidad de la emulsión formada, y un valor máximo de la solubilización y
tamaño de gotas de los sistemas emulsionados. La formación de la microemulsión bajo estas
condiciones fisicoquímicas fue posible explicarlas a través del cambio de la concentración
micelar crítica de la mezcla de surfactantes alcoholes polietoxilados utilizados.
Correo electrónico: [email protected]
ix
“Preferential Partitioning of Polyethoxylate Alcohol”
Gerson E. Chávez Narváez
Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes, Departamento de Química, División de Estudios
para Graduados, Postgrado en Química, Facultad Experimental de Ciencias,
Universidad del Zulia.
ABSTRACT
Surfactants are amphiphilic and tension lowering molecules with very important
superficial properties in applications like the formation of emulsions. Among the types that exist,
the polyethoxylates alcohol surfactants have played an excellent role due to their easy
biodegradation and preferential partitioning at water/oil interface. The preferential partition was
studied under certain physicochemical conditions (salinity, cosurfactant, alkane, and
temperature); its gradual change was determined as the partitioning coefficient (Ki) variation
under the influence of physicochemical variables. This effect was measured by high performance
liquid chromatography (HPLC), through which it was possible to study the distribution of the
polyethoxylates oligomers and the hydrocarbon homologous chains. Several separation
procedures and quantification methods are discussed. In general, the results show a significant
change in Ki as the physicochemical conditions of the water/oil system are varied. This behaviour
could be related with the attainment of a minimum value of water/oil interfacial tension and
viscosity of emulsion, and a maximum value of the solubilization and particle size of the
emulsified systems. The microemulsion formation under these physicochemical conditions was
explained through the change of the critical micellar concentration of the alcohol polyethoxylated
surfactant mixture.
Email: [email protected]
x
CONTENIDO pág.
Frontispicio i
Veredicto iii
Dedicatoria v
Agradecimientos vi
Resumen viii
Abstract ix
Contenido x
Índice de Figuras xii
Índice de Tablas xviii
Lista de abreviaciones xix
CAPÍTULO I: Fundamentos Generales
1.1. Introducción 3
1.2. Objetivos generales 6
1.3. Generalidades de los surfactantes 6
1.4. Surfactantes noiónicos polietoxilados 10
1.5. Fisicoquímica del proceso de micelización de los surfactantes 12
1.6. Uso de surfactantes en la industria petrolera 20
1.7. Referencias 21
CAPÍTULO II: Parte experimental
2.1. Materiales y equipos 29
2.2. Metodología 32
2.2.1. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPSEC 32
2.2.2. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPLC 32
2.2.3. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo 33
2.2.4. Desarrollo de un sistema de análisis continuo 34
2.2.5. Barridos de las variables fisicoquímica de formulación 35
2.2.5.1 Variación de la salinidad 36
2.2.5.2. Variación del co-surfactante 37
2.2.5.3. Variación del grupo alquilo del aceite 37
2.2.5.4. Variación del grupo alquilo del surfactante 38
2.2.5.5. Variación de la temperatura 38
2.2.6. Determinación del coeficiente de reparto 39
2.2.7. Estudio de tensioactividad de los surfactantes AE 40
2.3. Referencias 41
xi
CAPÍTULO III: Desarrollo de un método cromatográfico para el análisis de alcoholes polietoxilados. Distribución de EON y su cuantificación.
3.1. Introducción 47
3.2. Resultados y discusión 49
3.2.1. Análisis por HPSEC 49
3.2.2. Determinación de la distribución de EON por HPLC-IRD 57
3.2.3. Determinación de la distribución de EON por HPLC-UV 70
3.2.4. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo 87
3.2.4.1. Cuantificación por HPLC-IRD 88
3.2.4.2. Cuantificación por HPLC-UV 93
3.2.4.2.1. Optimización de la derivación con FIC 94
3.2.4.2.2. Optimización de la derivación con CB y CDNB 107
3.2.4.3. Análisis en línea por RMW-HPLC-UV 119
3.3. Conclusiones 131
3.4. Referencias 131
CAPÍTULO IV: Comportamiento de fase y coeficiente de reparto de los alcoholes polietoxilados. Interpretación termodinámica.
4.1. Introducción 145
4.1.1. Variables de formulación 146
4.1.2. Comportamiento de fase de sistemas SOW 149
4.1.3. Modelo de Winsor: Relación “R” 153
4.1.4. Concepto de formulación generalizada (SAD y HLD) 157
4.1.5. Coeficiente de reparto (KR) 159
4.2. Resultados y discusión 162
4.2.1. Efecto de la salinidad 163
4.2.2. Efecto de alcoholes lipofílicos 182
4.2.3. Efecto de alcanos como fase oleica 197
4.2.4. Efecto del grupo alquil del surfactante 199
4.2.5. Efecto de la temperatura 202
4.2.6. Interpretación del proceso de micelización 210
4.2.6.1. Influencia de la salinidad 210
4.2.6.2. Influencia de alcoholes lipofílicos 217
4.3. Conclusiones 221
4.4. Referencias 222
CONCLUSIONES GENERALES 231
DIVULGACIÓN DEL CONOCIMIENTO CIENTÍFICO 233
xii
Índice de figuras
CAPÍTULO I pág.
Figura 1.
Orientación de una molécula de surfactante polietoxilado en la frontera de dos fases
inmiscibles.………………………………...……………………………………………….
7
Figura 2.
Las propiedades de los surfactantes: adsorción y asociación, dan origen a las
micelas…………………………………….…………………………………………………
8
Figura 3.
Curva de tensión superficial en función de la concentración de surfactante, usada para la
determinación de la CMC...…..……………………………………………………………..
13
CAPÍTULO II
Figura 1. Sistema en línea MW-HPLC-PDA..………………………………………………………… 34
Figura 2. Método del anillo (Du Noüy)………………………...……………………………………... 40
CAPÍTULO III
Figura 1.
Separación HPSEC de (A) patrón PS de 100.000 Daltons, (B) alcohol polietoxilado de 25
EON, (C) alcohol polietoxilado de 8 EON, (D) tolueno.………………………...................
50
Figura 2. Curvas de calibración (Log Mw – tr) para HPSEC.………………………..……..………...
52
Figura 3. Curva de calibración (Log EON – tr) de alcoholes polietoxilados entre 2 y 20 EON……… 53
Figura 4.
Distribución de masa molar (DMM) de las muestras comerciales de alcoholes
polietoxilados con (A) bajo grado de etoxilación y (B) alto grado de etoxilación…………
54
Figura 5.
Distribución de masa molar de muestras comerciales de alcoholes polietoxilados con EON
= 100. …………………………………………………………………………….
55
Figura 6.
Distribución de EON obtenida por HPSEC de los surfactactantes APE presentes en un
sistema AE4+8 / agua / n-heptano / 3 % NaCl / 4 % C5OH…………………………………
57
Figura 7. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna Lichropher SiO2.................... 58
Figura 8.
Representación esquemática del posible arreglo de las moléculas anfifílicas adsorbidas en
la fase estacionaria de tipo gel de sílice……..…………………..…..………………………
59
Figura 9. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna CN.……..………...………… 60
Figura 10. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna C8.……..…………............... 61
Figura 11. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna C8.…………………………. 62
Figura 12. Ampliación de la distribución de los surfactantes C12EOx (Figura 11)…………….………. 62
Figura 13. Ampliación de la distribución de los surfactantes C14EOx (Figura 11)…………….……… 63
xiii
Figura 14. Ampliación de la distribución de los surfactantes C16EOx (Figura 11)..………….……….. 63
Figura 15. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna C8..………………………… 64
Figura 16.
Representación esquemática del posible arreglo de las moléculas anfifílicas adsorbidas en
la fase estacionaria C18.…………………………..………………………………………....
65
Figura 17.
Cromatograma de los oligómeros C12EOx del surfactante AE presente en la fase aceite
(A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III..…………………………..
67
Figura 18.
Cromatograma de los oligómeros C14EOx del surfactante AE presente en la fase aceite
(A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III.……………………………
68
Figura 19.
Cromatograma de los oligómeros C16EOx del surfactante AE presente en la fase aceite
(A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III..…………………………..
69
Figura 20.
Reactivos utilizados para la preparación de derivados de alcoholes y su detección por
UV….……………………………………………………………………………………….
71
Figura 21.
Cromatograma de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna Lichrospher
SiO2….………………………………………………………………………………….…..
73
Figura 22.
Separación isocrática en HPLC-fase reversa de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una
columna C8.……………………………………………….………………………………...
75
Figura 23. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C12EOx (Figura 22)…………………... 76
Figura 24. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C14EOx. (Figura 22)..…………………. 76
Figura 25. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C16EOx. (Figura 22)..…………………. 77
Figura 26. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna C18….......... 78
Figura 27. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna C18……….. 78
Figura 28. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna C18….......... 79
Figura 29.
Separación en gradiente de solvente de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una
columna C18………………………………………………………………………………….
81
Figura 30.
Cromatograma de los feniluretanos C12EOx presentes en la fase aceite (A), microemulsión
(B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III…………………………….................................
83
Figura 31.
Cromatograma de los feniluretanos C14EOx presentes en la fase aceite (A), microemulsión
(B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III………………………………………………….
84
Figura 32.
Cromatograma de los feniluretanos C16EOx presentes en la fase aceite (A), microemulsión
(B) y acuosa (C) de un sistema Winsor III…………………………….................................
85
Figura 33. Separación isocrática de los feniluretanos de AU5+AU7 usando una columna C8…...……. 86
Figura 34.
Separación isocrática de los feniluretanos de AK5+AK7 usando una columna C8………… 86
Figura 35. Separación cromatográfica de los patrones de n-alcoholes (CnOH).…………..…………… 88
Figura 36. Separación cromatográfica de los patrones de n-alcoholes (CnOH)………………………… 89
Figura 37. Separación de los homólogos de las muestras de APE…..………………………………… 91
Figura 38.
Curvas de calibración de los patrones de CnOH utilizados para la determinación de APE
por HPLC-IRD………………………………………………………………………………
92
Figura 39.
Separación de los homólogos de la mezcla AE4+AE8 presentes en la fase aceite (A) y fase
acuosa (B) de un sistema WMO………………..…………………………………………..
93
xiv
Figura 40.
Separación de los derivados feniluretanos de la muestra APE y los patrones de CnOH
obtenidos a 100% de potencia MW……………………………………………………......
97
Figura 41.
Influencia de la potencia de irradiación (1 min.) del HDMW en la reacción del FIC con
APE y los CnOH…………………………………………………………………………….
98
Figura 42.
Influencia de la potencia de irradiación (1 min.) del HAMW en la reacción de FIC con
APE y los CnOH…….……………….………………………………………………………
99
Figura 43.
Influencia del tiempo de irradiación en el HDMW (100 % de potencia) para la reacción del
FIC con APE y los CnOH……..…………………………………………………………….
99
Figura 44.
Influencia del tiempo de irradiación en el HAMW a los niveles de potencia de 45 % (1080
w), 80 % (1920 w) y 100 % (2400 w) en la reacción de FIC con los APE………………….
100
Figura 45. Influencia del FIC en el rendimiento de los feniluretanos de APE y C12OH………............. 102
Figura 46. Influencia del solvente en el rendimiento de los feniluretanos de APE y C12OH con FIC…. 103
Figura 47.
Curvas de calibración de los feniluretanos de C12OH, C14OH y C16OH usando 45,8 mM de
FIC e irradiación con HDMW (100%, 2 min.)..………………...………………………….
104
Figura 48.
Posibles interacciones entre dos (dímero) o tres (trímero) moléculas de alcohol y los
enlaces N=C y C=O del FIC..……………………….………………………………….....
105
Figura 49.
Separación de los derivados feniluretanos de la muestra APE contenidos en la fase (A)
acuosa, (B) microemulsión, y (C) aceite, de un sistema Winsor III……..…………….........
106
Figura 50.
Separación de los benzoatos etoxilados de la mezcla de AE4+AE8 obtenidos con (A) CB y
(B) CDNB..…..…………………………………………………….……………………….
109
Figura 51.
Influencia de la cantidad de piridina en el rendimiento de los benzoatos de C12EOx y
C12OH..…………..………………………………………………………………………….
111
Figura 52.
Influencia del tiempo de irradiación del HDMW (100 %) en el rendimiento de los
benzoatos..……………………………………………………………………..………........
112
Figura 53.
Influencia del tiempo de irradiación del HDMW (100 %) en el rendimiento de los
benzoatos..………………………………..............................................................................
114
Figura 54. Influencia del solvente en el rendimiento de los benzoatos de C12OH………....………….. 115
Figura 55.
Curvas de calibración de los benzoatos de C12OH, C14OH y C16OH usando 50,0 mM de
CB y CDNB e irradiación con HDMW (100%, 2 min.)...………………………………….
116
Figura 56.
Posibles interacciones entre dos moléculas de alcohol (dímero) y los enlaces C-Cl, C=O ó
N=O del CB y CDNB.…...………………………………………………………………….
117
Figura 57. Componentes básicos de un sistema FIA...………………………………………….…........ 119
Figura 58. Sistema de análisis en línea RMW-HPLC-PDA.…..…………………………….…………. 120
Figura 59. Cromatograma de los feniluretanos (A) y benzoatos (B) de CnOH (n = 4 – 12)................... 123
Figura 60. Cromatograma de los feniluretanos de CnOH (n = 4 - 12). ………..………….……………. 124
Figura 61. Cromatograma de los benzoatos de CnOH (n= 4 - 12). ……………..…………................... 125
Figura 62.
Espectro de absorción de los derivados feniluretanos con grupo alquil C6, C8, C10 y C12,
correspondiente a los picos cromatográficos de la Figura 60………..………………………
126
Figura 63.
Espectro de absorción de los benzoatos con grupo alquil C6, C8, C10 y C12,
correspondiente a los picos cromatográficos de la Figura 61…...……….………………….
127
Figura 64.
Espectro de absorción de los picos no identificados eluidos antes de 6,0 minutos en el
cromatograma de la Figura 60…..…………………………………………………….........
127
xv
Figura 65.
Espectro de absorción de los picos no identificados eluidos antes de 6,0 minutos en el
cromatograma de la Figura 61……………………………………………………………….
128
Figure 66. Cromatograma de los feniluretanos de (A) AE4, (B) AU5 y (C) AK5………..……………. 129
CAPÍTULO IV
Figura 1. Procedimiento experimental para la determinación de la formulación óptima desde un
sistema SOW...…………………………………………………………………..…………. 150
Figura 2. Representación de un diagrama ternario..…..……………………………………………… 151
Figura 3. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor I………..…………………………… 152
Figura 4. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor II…………..……………………….. 152
Figura 5. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor III………..…………………………. 153
Figura 6. Energías de interacción que intervienen en la relación R del modelo de Winsor.................. 155
Figura 7.
Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas WMO/AE4+AE8 en función de un
barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4..……………………………………………
164
Figura 8.
Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y aceite (PSw/PSo) de los
sistemas WMO/AE4+AE8 en función de un barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y
Na3PO4..…...…………………………………………………………….………………….
164
Figura 9.
Tensión interfacial ( ) entre la fase acuosa y aceite de sistemas Winsor I entre 1 – 10 %
m/v de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4…………..…………………………………….
166
Figura 10.
Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas WMO/AE4+AE8/4 % nC4OH en función
de un barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4...…………………………………….
167
Figura 11.
Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y aceite (PSw/PSo) de los
sistemas WMO/AE4+AE8/4 % nC4OH en función de una barrido de NaCl, Na2SO4,
Na2HPO4 y Na3PO4.…………………………………………………………………………
167
Figura 12.
Variación del PS* en función del radio iónico ( ) y el número liotrópico ( ) de los
aniones Cl-, SO4
-2, HPO4
-2 y PO4
-3.…………………………………………………………
170
Figura 13.
Comportamiento de la viscosidad (A) y (B) y tamaño de gotas (C) de los sistemas
emulsionados WMO/AE4+AE8/2 % C5OH en función de un barrido de salinidad……….
172
Figura 14.
Variación del coeficiente de reparto (Log Ki) en función del EON (i) para las tres especies
de surfactante presentes en un sistema Winsor III AE4+8/agua/nC7/4 % nC4OH.……..….
173
Figura 15.
Influencia de la concentración de NaCl en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki) para
las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III……………..
175
Figura 16.
Influencia de la concentración de Na2SO4 en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III………..
176
Figura 17.
Influencia de la concentración de Na2HPO4 en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
177
Figura 18.
Influencia de la concentración de Na3PO4 en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…….…..
178
Figura 19.
Influencia de la concentración y tipo de sal en la diferencia del Log Ko ( Log K) para las
especies C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………………….
179
xvi
Figura 20.
Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas AE4+AE8/agua/nC7/4 % NaCl en
función del barrido de CnOH…...…………………………………………………………...
183
Figura 21.
Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y aceite (PSw/PSo) de los
sistemas AE4+AE8/agua/nC7/4 % NaCl en función del barrido de CnOH…………………
184
Figura 22.
Relación del parámetro de solubilización óptimo, PS*, y concentración óptima, [A]*, del
alcohol en función de su longitud de cadena alquílica (NACA)……………...……………..
185
Figura 23.
Representación hipotética de la segregación interfacial del C4OH, C6OH y C10OH en la
interfase agua/n-heptano……………...……………………………………………………..
186
Figura 24.
Comportamiento de la viscosidad (A), (B) y (C), y tamaño de gotas (D) de los sistemas
emulsionados WMO/AE4+8/4 % NaCl en función del barrido de CnOH………....……….
187
Figura 25.
Influencia de la concentración de C4OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
189
Figura 26.
Influencia de la concentración de C5OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
190
Figura 27.
Influencia de la concentración de C6OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
191
Figura 28.
Influencia de la concentración de C8OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
192
Figura 29.
Influencia de la concentración de C10OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
193
Figura 30.
Influencia de la concentración de C12OH en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki)
para las especies de C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en sistemas Winsor III…………
194
Figura 31.
Variación de la pendiente de la recta LogKo-[A] de las C12EOx, C14EOx y C16EOx como
una función del número de átomos de carbono del alcohol (NACA)….................................
195
Figura 32.
Variación de la pendiente de la recta Log Ko-[A] como una función del número de átomos
de carbono de la cadena alquílica del surfactante (NACS) para cada CnOH utilizado.......…
195
Figura 33.
Variación del Log Ko de las C12EOx, C14EOx y C16EOx como una función del número de
átomos de carbono del alcano (NACO)…………..…………………………………………
197
Figura 34. Variación del Log Ko como una función del NACS para cada alcano utilizado.................... 198
Figura 35.
Influencia del grupo alquílico del surfactante APE en el valor del coeficiente de reparto
(Log Ki) determinado en sistemas Winsor III……….…..…………………………………..
200
Figura 36.
Variación del Log Ko como una función del tamaño de la cadena alquílica de los
surfactante (NACS) presentes en un sistema agua…....……………………………………..
201
Figura 37.
Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas AE4+AE8/agua/nC7/4 %NaCl en función
del barrido de CnOH…………..…..………………………………………………………...
203
Figura 38.
Influencia de la temperatura en el valor del coeficiente de reparto (Log Ki) de las especies
APE presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano/2 % NaCl/ 2 % C5OH……………...
205
Figura 39.
Energía libre del reparto de las especies APE como una función del EON a diferentes
temperaturas…………....……………………………………………………………………
207
Figura 40.
Relación de van’t Hoff, Ln Ki como función lineal de 1/T (K-1
), para las especies de
surfactantes APE……………..………………………………………………………………
209
Figura 41.
Tensión superficial ( ) en función de la concentración de surfactantes APE (Ln C) en
soluciones de sal a concentraciones de 0% ( ), 2% ( ), 6% ( ) y 10% ( )……....……..
212
Figura 42.
Actividad superficial (pendiente - / Ln C) contra la concentración de las sales NaCl,
Na2SO4 y Na2HPO4…………………..……………………………………………………..
213
Figura 43.
Efecto de la concentración de las sales NaCl, Na2SO4 y Na2HPO4 sobre la CMC de
mezclas de surfactantes APE….……………………………………………………………..
215
xvii
Figura 44. Influencia de alcoholes de cadena larga en la CMC de la mezcla de surfactantes…………. 218
Figura 45. Variación del coeficiente de cambio, k, para los alcoholes entre C5 – C12…………..…..…. 219
Figura 46.
Cambio de energía libre de micelización en función del número de átomos de carbono del
alcohol………………………...……………………………………………………………..
220
xviii
Índice de tablas
CAPÍTULO III
Tabla 1.
Comparación de los resultados obtenidos por HPSEC y HPLC para muestras
comerciales de alcoholes polietoxilados…….…………………………………………… 56
Tabla 2.
Gradiente de solvente utilizado para la separación de los derivados feniluretanos de
AE4+AE8...………………………………………………………………………………. 80
Tabla 3.
Comparación de los métodos para la cuantificación de las especies CnEOx por HPLC
con detección UV. ..…………………………………………………………………...... 118
Tabla 4. Condiciones optimizadas para la reacción de los surfactantes APE con FIC y CB.......... 122
Tabla 5.
Tiempos de retención y contenido de especies CnEOx de las muestras de surfactantes
AE de cinco análisis por RMW-HPLC-PDA…….………..…………………………….. 130
Tabla 6.
Tiempos de retención y contenido de especies CnEOx de las muestras de surfactantes
AU y AK de cinco análisis por RMW-HPLC-PDA………....………………………….. 130
CAPÍTULO IV
Tabla 1.
Efecto de las variables de formulación en las transiciones de fase del modelo de
Winsor..…………………..……………………………………………………………… 156
Tabla 2.
Salinidad óptima (S*, % m/v) obtenida por medición experimental y cálculo
exponencial, a través de los datos del parámetro de solubilización utilizando diferentes
sales. .…………….……………………………………………………………………… 165
Tabla 3.
Salinidad óptima (S*, % m/v) obtenida por medición experimental y cálculo
exponencial, a través de los datos del parámetro de solubilización en sistemas WMO
con AE4+AE8 y 4 % nC4OH...………………………………………………………….. 168
Tabla 4.
Valores de la constante de deshidratación de Setschenow (kS) de las sales para las tres
especies etoxiladas AE presentes en un sistema WMO...………………….……………. 180
Tabla 5.
Concentración óptima de CnOH ([A]* en % v/v) obtenida por medición experimental y
cálculo exponencial, a través de los datos del parámetro de solubilización…………..... 184
Tabla 6.
Valores de CMC y actividad superficial (pendiente - / Ln C) de la mezcla de
surfactantes APE a diferentes concentraciones de sal....………………………………… 211
Tabla 7.
Valores del exceso superficial máximo ( max), área mínima interfacial solución/aire
( min) y presión superficial ( cmc) a diferentes concentraciones de sal..………………… 214
Tabla 8.
Parámetros de energía libre de micelización y adsorción de la mezcla de surfactantes
APE a diferentes concentraciones de sal……………..………………………………….. 217
xix
Lista de abreviaciones
HPLC
Cromatografía líquida de alta resolución, acrónimo de “high performance liquid
chromatography”
HPSEC
Cromatografía de exclusión por tamaños, acrónimo de “high performance size
exclusion chromatography”
IRD Detector de índice de refracción diferencial
UV Detector ultravioleta
PDA Detector de arreglo de fotodiodos, acrónimo de “photodiode array”
Mw Masa molar
DMM Distribución de masa molar
PES Poliestireno
CMC Concentración micelar crítica
Gmic Energía libre de micelización del surfactante
Hmic Entalpía de micelización del surfactante
Smic Entropía de micelización del surfactante
Gads Energía libre de adsorción del surfactante
Hmic Entalpía de adsorción del surfactante
Smic Entropía de adsorción del surfactante
Tensión superficial
EON Número de unidades de óxido de etileno
S Salinidad, en % m/v de la sal
Amin Área mínima por molécula de surfactante adsorbido
CMC Presión superficial en la CMC
Concentración superficial del surfactante
APE Alcohol polietoxilado
AE Muestra comercial de alcohol polietoxilado con mezcla C12, C14 y C16
AE4+AE8 Mezcla de alcoholes polietoxilados AE con EON promedio de 4 y 8
AU Muestra comercial de alcohol polietoxilado con mezcla C9, y C11
AK Muestra comercial de alcohol polietoxilado con mezcla C13, y C15
MW Radiación microondas
MeOH Metanol
MeCN Acetonitrilo
THF Tetrahidrofurano
CnOH Alcohol lineal con “n” átomos de carbono (n = 9 a 16)
xx
CnEOx
Alcohol polietoxilado con “n” átomos de carbono (n = 9 a 16) y “x” unidades de EON (x = 1 a 15)
NACA Número de átomos de carbono del n-alcohol
NACO Número de átomos de carbono del n-alcano (aceite)
NACS Número de átomos de carbono del grupo alquílico del surfactante
WMO Sistema agua/microemulsión/aceite, acrónimo de “water/microemulsion/oil”
C8 Columna analítica empacada con octilsilano como fase estacionaria
C18 Columna analítica empacada con octadecilsilano como fase estacionara
SiO2 Columna analítica empacada con gel de sílice como fase estacionara
C12EOx n-dodecilalcohol con “x” unidades de EON
C14EOx n-tetradecilalcohol con “x” unidades de EON
C16EOx n-hexadecilalcohol con “x” unidades de EON
FIC Fenil isocianato
CB Cloruro de benzoílo
CDNB Cloruro de 3,5-dinitro-benzoílo
% DER Porcentaje de la desviación estándar relativa
HDMW Horno microondas doméstico
HAMW Horno analítico de microondas
FIA Análisis por inyección en flujo, acrónimo de “flow injection analysis”
SOW Sistema surfactante/aceite/agua, acrónimo de “surfactant/oil/water”
WOR Relación agua/aceite, acrónimo de “water/oil relation”
SAD Diferencia de afinidad del surfactante, acrónimo de “surfactant affinity difference”
HLD Diferencia hidrofílica-lipofílica, acrónimo de “hydrophylic-lipophylic difference”
μW* Potencial químico estándar del surfactante en la fase acuosa
μO* Potencial químico estándar del surfactante en el aceite o fase oleica
GW O Energía libre de la transferencia del surfactante desde el agua hacia el aceite
Ki Coeficiente de reparto del oligopmero etoxilado con “i” unidades de EON
Ko Coeficiente de reparto del oligómero con EON = 0
PSw Parámetro de solubilización de la fase acuosa
PSw Parámetro de solubilización del aceite
PS* Parámetro de solubilización del sistema Winsor III óptimo
NL Número liotrópico del anión
1
CAPÍTULO I
Introducción general
2
CONTENIDO
CAPÍTULO I: Introducción general
pág.
1.1. Introducción 3
1.2. Objetivos generales 6
1.3. Generalidades de los surfactantes 6
1.4. Surfactantes noiónicos polietoxilados 10
1.5. Fisicoquímica del proceso de micelización de los surfactantes 12
1.6. Uso de surfactantes en la industria petrolera 20
1.7. Referencias 21
3
1.1. Introducción
En 1973 el embargo petrolero produjo una rápida reacción de los países consumidores de
crudo, en particular los Estados Unidos de América y varios países europeos que tomaron de
inmediato medidas tendientes a depender menos del petróleo importado. Una de estas medidas
fue la recuperación parcial del petróleo que queda en un reservorio luego de la recuperación
secundaria o drenaje con agua, ya que esta cantidad representa típicamente 70% del aceite
originalmente en sitio, y por tanto más de dos veces lo que se ha producido cuando se abandona
el pozo.
Los primeros estudios, realizados en los centros de investigación de las grandes
compañías petroleras, indicaron que el problema era muy difícil porque involucraba numerosos
aspectos, algunos de los cuales desconocidos para ese entonces. En el caso de interés, la meta era
encontrar la formulación fisicoquímica de un sistema surfactante/agua/aceite con el cual la
tensión interfacial se redujera en 3 ó 4 órdenes de magnitud. En tales condiciones, los fenómenos
capilares responsables de la retención del crudo en el medio poroso del reservorio desaparecen y
la mezcla crudo-agua se desplaza casi como si fuera un fluido monofásico [1]. Los estudios
previos mostraron que la tensión ultra-baja se alcanzaba cuando el sistema se encontraba en un
equilibrio fisicoquímico. Lamentablemente no existía una relación numérica para traducir esta
condición en términos de variables experimentales clásicas como el tipo de surfactante, la
salinidad del agua o la temperatura. Tomando en cuenta que los efectos eran producidos por
fuerzas motrices de tipo potencial químico, es decir de tipo energético, que por lo tanto eran
susceptibles de sumarse, se realizaron estudios sistemáticos cambiando una variable a la vez. En
cada caso de barrido de formulación se siguió el comportamiento de fase y la tensión interfacial
en función de la variable cambiada, manteniendo todas las otras constantes. El valor de la
variable de barrido para la cual se obtenía un comportamiento trifásico y/o un mínimo de tensión
se llamó formulación óptima del barrido, ya que era la meta de las investigaciones del momento.
El primer propósito de estas correlaciones era suministrar a los formuladores de los
métodos de recuperación mejorada, una relación práctica para cumplir con su fin, a saber,
producir una tensión interfacial ultra-baja o un comportamiento trifásico. Por lo tanto numerosos
estudios continuaron en este campo a pesar de que la recuperación mejorada haya perdido
temporalmente su interés económico con la caída del precio del crudo al principio de los años 80,
y se obtuvieron muchas precisiones y aplicaciones a las correlaciones anteriormente
mencionadas, con usos en sectores industriales diversos [2]: pinturas, alimentos, cosméticos,
4
entre otros. El campo de la química superficial está estrictamente conectado con muchos (sino
todos) los procesos de la tecnología del petróleo, desde la extracción del crudo hasta la refinación
y procesamiento petroquímico. Todos estos procesos involucran fenómenos interfaciales e
interacciones químicas superficiales de interés para estudiar.
El petróleo es uno de los más complejos y diversificados materiales de interés geológico,
y comprende una mezcla de hidrocarburos saturados y aromáticos, compuestos orgánicos
heteroatómicos, que contienen azufre, nitrógeno, oxígeno y metales traza, denominados resinas y
asfaltenos [3, 4]. El incremento de su demanda mundial y la disminución de la producción de los
crudos convencionales durante los últimos años, ha motivado el desarrollo de nuevas tecnologías
para producir, transportar y mejorar los crudos pesados existentes. A fin de hacerlos más
aprovechables, los crudos pesados deben someterse a un tratamiento cuya meta debe ser la
reducción de la viscosidad, el aumento de la gravedad API, el incremento de la relación H/C y la
remoción de contaminantes con miras a optimizar el contenido y la calidad de los productos que
puedan obtenerse a través de ellos.
La economía venezolana depende fuertemente de los ingresos petroleros y ello justifica su
tendencia a incrementar la producción y calidad de los crudos existentes. En la actualidad gran
parte de la dificultad encontrada en el desarrollo de los métodos de procesamiento, es el
desconocimiento que se tiene de los aspectos estructurales de las fracciones pesadas. Por ello la
importancia de los esfuerzos que se han realizado [5-10] encaminados al estudio de la
composición, reactividad, estructura y propiedades del crudo y sus fracciones.
Las mayores reservas petroleras que posee Venezuela están constituidas por crudos
pesados y extra-pesados, los cuales son conocidos por su considerable contenido de resinas y
asfaltenos. Estos componentes ocasionan problemas en la extracción, refinación y procesamiento
del crudo, ya que se elevan sus viscosidades, y originan problemas de precipitación “in situ”. El
costo que estos problemas acarrean al procesamiento de estos crudos es elevado para la industria
petrolera venezolana, ya que no existe un plan para evitar tales efectos cuando es explotado un
pozo petrolero. Por ello, resulta imperioso para la industria petrolera venezolana el lograr
procesos que permitan tratar estos crudos pesados y extra-pesados, permitiendo disminuir, por lo
menos en un pequeño porcentaje, la complejidad de la matriz; haciendo más atractivo estos
crudos, así como sus mezclas con crudos livianos, los cuales se encuentran en menor proporción
en las reservas venezolanas. La alta densidad de estos crudos dificulta los procesos de extracción
y transporte, por lo que se requiere de procesos y métodos que permitan disminuir la viscosidad
de los mismos, de allí el uso de compuestos tensioactivos que permitan facilitar el manejo de los
5
mismos. Los gastos de la industria petrolera en agentes tensioactivos son enormes, por ello
resulta un reto estudiar la formulación fisicoquímica de sistemas emulsionados agua/aceite
idealizados, con el fin de aplicarlos en la industria y disminuir los costos de producción. Los
esfuerzos de investigación y desarrollo en nuestro país están enfocados a la utilización de
compuestos químicos con actividad interfacial con un menor impacto ambiental, por lo que
actualmente se ha extendido las investigaciones para sustituir muchos compuestos tensioactivos
por el uso de sustancias biodegradables (alcoholes polietoxilados y ligninas) y procesos
mejorados para producir una emulsión de igual o mejor calidad que la encontrada en la
Orimulsión.
La mayoría de los estudios de emulsiones se han realizado para los nonilfenol
polietoxilado, y poco estudio se han dedicado a los compuestos con carácter anfifilico como los
alcoholes polietoxilados y propoxilados. El coeficiente de reparto de los surfactantes cambia en
varios significativamente en diferentes ambientes fisicoquímicos, lo que influye drásticamente en
las propiedades de las emulsiones. Conocerle reparto preferencial de los surfactantes
polietoxilados entre el agua y el aceite puede emplearse con gran certeza, para estudiar la
actividad interfacial de estos compuestos en presencia de crudos (livianos o pesados); por ende,
su estudio y aplicación es de gran importancia para la economía petrolera de nuestro país.
Gracias al gran desarrollo obtenido recientemente por la química analítica instrumental, se
pueden emplear nuevas técnicas en el estudio molecular de mezclas orgánicas muy complejas,
como lo es el petróleo [11, 12]. Esta tecnología ha facilitado también la caracterización y estudio
de las propiedades de los surfactantes, en especial del tipo no-iónicos polietoxilados. Como
contribución al estudio de estas sustancias, en este trabajo se desarrollaron diferentes métodos por
cromatografía líquida para la caracterización de muestras comerciales de alcoholes polietoxilados
y su aplicación en la determinación del reparto preferencial en sistemas
agua/microemulsión/aceite. Con la aplicación de esta técnica, se evaluó el cambio en el
coeficiente de reparto (Ki) de los alcoholes polietoxilados bajo diversos cambios en el sistema
agua/aceite, a través del método de barrido de formulación unidimensional.
6
1.2. Objetivos
General:
Estudiar el reparto preferencial de los alcoholes polietoxilados en sistemas
agua/microemulsión/aceite variando las condiciones fisicoquímicas del sistema, empleando la
cromatografía líquida.
Específicos:
1. Desarrollar un método cromatográfico por HPSEC y HPLC para estudiar la distribución de
EON de mezclas de surfactantes alcoholes polietoxilados, usando detección IRD y UV.
1. Desarrollar un método de cuantificación por HPLC usando detección IRD y UV para
determinar la concentración de los surfactantes alcoholes polietoxilados presentes en las fases de
un sistema agua/microemulsión/alcano.
2. Evaluar la influencia de la concentración de las sales NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4 en el
coeficiente de reparto (Ki) de los alcoholes polietoxilados presentes en sistemas
agua/microemulsión/ n-heptano.
3. Evaluar la influencia de los alcoholes lipofílicos butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol y
dodecanol en el Ki de los alcoholes polietoxilados presentes en sistemas agua/microemulsión/n-
heptano.
4. Evaluar la influencia del número de átomos de carbono del aceite y del grupo alquílico del
surfactante en el Ki de los alcoholes polietoxilados presentes en sistemas
agua/microemulsión/alcano.
5. Estudiar el efecto de la temperatura en el Ki de los alcoholes polietoxilados en sistemas
agua/microemulsión/n-heptano, y evaluar los parámetros termodinámicos involucrados.
1.3. Generalidades de los surfactantes
Cuando se examina una superficie o una interfase, es decir, un límite entre dos sustancias
inmiscibles, se tiene la posibilidad de encontrar un fenómeno interfacial que pone en juego a un
surfactante [13]. Estas sustancias tiendes a orientar en esta interfase (agua/aire o agua/aceite), de
tal forma que su parte hidrofílica (cabeza) estará orientada hacia el solvente polar (agua), y la
7
parte hidrocarbonada (cola) estará ubicada en la otra fase (aire o agua), como se muestra en la
Figura 1.
La utilidad de estos compuestos es importante debido a que son base para fabricación de
labiales hasta la explotación del petróleo e incluso en aspectos del ser vivo. Así, el cuerpo
humano hace uso de sustancias surfactantes en los alvéolos pulmonares, jugos biliares, lágrimas,
saliva, entre otros. La industria del sector higiene y salud produce un sinnúmero de productos
(lociones, cremas, espumas, ungüentos y suspensiones). La industria de la limpieza hace el mayor
uso de surfactantes en forma de polvo o líquidos (jabones, detergentes, entre otros.). En la
industria de la celulosa y el papel es útil para el destintado del papel reciclado. Las industrias de
pinturas, barnices y tintas, y agroalimenticias usan surfactantes naturales o sintéticos. La industria
de alimentos necesita el uso de surfactantes para la fabricación de varios tipos de productos (pan,
pastas, salsas, helados, entre otros).
ACEITE
O AIRE
Interfase
AGUA
Figura 1. Orientación de una molécula de surfactante polietoxilado en la
frontera de dos fases inmiscibles. Círculo claro: cadena etoxilada, círculo
oscuro: grupo alquílico.
De acuerdo al tipo de disociación de su molécula en solución, los surfactantes se
clasifican en [14]:
- Surfactantes aniónicos: en solución acuosa se disocian en un anión anfifilo como R-SO3
-
, R-SO4
-, R-COO
-, y un catión metálico o amonio tales como Na
+, K
+, Ca
+2, NH4
+.
- Surfactantes noiónicos: no forman iones en solución acuosa, ya que su parte hidrofílica
está formada por grupos polares no ionizados (R-COO-CH3, R-CONH2), y la mayoría de las
veces con unidades repetitivas (n), tales como R-(CHOH-CHOH)n y R-(OCH2-CH2)n-OH.
- Surfactantes catiónicos: se disocian en un catión anfifilo de tipo cuaternario (R-
N(CH3)3
+, R-(NC6H6)
+), y un anión generalmente de tipo haluro (Cl
-, Br
-).
8
- Surfactantes anfóteros: tienen dos grupos funcionales, uno con tendencia aniónica y otro
con tendencia catiónica. Según el pH del medio una de las dos disociaciones prevalece; casi todos
provienen de productos naturales como aminoácidos, betaínas, sulfobetaínas y fosfolípidos.
Las propiedades fundamentales de los surfactantes son dos: su capacidad de adsorberse a
las interfases y su tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas llamadas micelas
(Figura 2). Cuando una molécula de surfactante se coloca en una interfase agua/aire o
agua/aceite, puede colocarse de manera que el grupo polar esté orientado hacia el agua, mientras
que el grupo apolar se ubica fuera del agua, en el aire o en el aceite. Cuando una molécula de
surfactante se ubica en forma orientada en una interfase o una superficie, se dice que se adsorbe.
La adsorción de un surfactante en una superficie produce en general una reducción de la tensión
superficial e interfacial, por lo que a este tipo de sustancia se les llama también "tensioactivo"
[13].
Adsorci ón
Asociaci ónmicelas
Surfactante (tensioactivo )
Adsorci ón
Asociaci ónmicelas
Surfactante (tensioactivo )
Figura 2. Las propiedades de los surfactantes: adsorción y asociación, dan
origen a las micelas.
La segunda propiedad fundamental de los surfactantes en solución acuosa es su capacidad
de auto–asociarse. Las primeras moléculas de surfactantes presentes en una solución tienen una
fuerte tendencia a migrar hacia una interfase y adsorberse en ella. La fuerza motriz de tal
adsorción es el efecto hidrofóbico, a saber, la sustracción de la cola apolar del medio acuoso y la
formación de un contacto más favorable con las partes apolares de otras moléculas de surfactante.
Cuando la concentración de surfactante aumenta en la fase acuosa, se produce rápidamente la
saturación del área interfacial, y como consecuencia el número de moléculas disueltas tiende
aumentar. A partir de cierta concentración, llamada concentración micelar crítica (CMC), el
surfactante produce estructuras poliméricas de asociación llamadas micelas (Figura 2B), en las
cuales el surfactante alcanza una posición favorable. La CMC es la concentración a partir de la
9
cual las fuerzas que favorecen la formación de las micelas (efecto hidrófobo), dominan a las
fuerzas que se oponen a ésta (repulsión entre partes polares). Las soluciones micelares poseen
una propiedad muy importante, llamada capacidad de solubilización. Pueden solubilizar
sustancias apolares (aceites) en cantidades considerables dentro o en la superficie de las micelas
[15].
La agregación del surfactante en solución o en interfases, conduce a la micelización en
soluciones acuosas y a películas superficiales estructuradas en la interfase. Los factores que
determinan la adsorción en la interfase son los siguientes [16-18]:
1. Tipo de solvente: sistema acuoso o no-acuoso, el cual puede contener aditivos tales
como electrolitos, alcoholes, entre otros.
2. Propiedades superficiales del sólido adsorbente acorde a la superficie específica,
porosidad, polaridad y composición química.
3. Variación en la estructura del surfactante con respecto al tipo y tamaño del grupo
hidrofílico o hidrofóbico.
Debido a las variables citadas, los mecanismos de adsorción de surfactantes pueden
clasificarse como sigue [16-18]:
1. Intercambio iónico: este mecanismo involucra el reemplazo del contraión adsorbido en
el sustrato de la solución, por un ión de surfactante de carga similar.
2. Par iónico: la adsorción de surfactantes iónicos tiene lugar en la solución en sitios
cargados opuestos no ocupados por el contraión.
3. Adsorción por polarización de electrones : la adsorción en superficies sólidas es el
resultado de fuerzas de interacción atractivas entre electrones del núcleo aromático del
adsorbente y sitios positivos localizados en el sustrato.
4. Enlace de hidrógeno: la adsorción tiene lugar por enlaces de hidrógeno entre el sustrato
y el solvente.
5. Adsorción por fuerzas de dispersión de Van der Waals: la adsorción por este
mecanismo generalmente incrementa con el aumento de la masa molar del adsorbato. Este
mecanismo puede actuar como mecanismo suplementario a todos los tipos de mecanismos de
adsorción.
6. Adsorción por enlace hidrofóbico alternante: este mecanismo tiene lugar cuando las
fuerzas atractivas del surfactante tienden a ser lo bastante grandes para permitir la adsorción en la
superficie sólida por agregación de la cadena. Con este mecanismo la adsorción de surfactantes
en superficies líquidas puede tener lugar en surfactantes ya adsorbidos.
10
En vista de la ausencia de sitios cargados en interfases líquidas, la adsorción de
surfactantes noiónicos en éstas generalmente sigue los mecanismos 4 a 6. Puesto que las fuerzas
de interacción entre el adsorbente y el surfactante no-iónico son pequeñas en comparación con
los surfactantes iónicos, el aspecto de las isotermas de adsorción y los parámetros
termodinámicos de adsorción son generalmente afectados.
En todas las operaciones donde existen dos o más fases presentes (agua/aire, agua/aceite)
se encontrará la presencia de un surfactante con el propósito particular de estabilizar, mediante la
modificación de la tensión interfacial o la mojabilidad, una emulsión o una espuma.
1.4. Surfactantes no-iónicos polietoxilados
Los primeros productos de condensación con actividad superficial de glicoles
polietoxilados con ácidos esteáricos y oleicos, fueron preparados por C. Schöller en Alemania, en
1930 [19, 20]. Este invento llevó las primeras patentes en el campo de surfactantes no-iónicos. En
lo años siguientes Schöller impulsó una larga escala industrial en la manufactura de surfactantes
noiónicos. En el presente, estos surfactantes son el objeto de intensivas investigaciones para
aumentar el campo de aplicación de los mismos.
El término surfactante no-iónico se refiere principalmente a derivados de fenoles y
alcoholes con policondensación de oxietileno y oxipropileno. Otros también están incluidos en
esta categoría, tales como derivados de anhidroexitol, ésteres de azúcar, alcano amidas grasos, y
óxidos de aminas grasos. Los surfactantes no-iónicos son usualmente preparados por la adición
de óxido de etileno en compuestos conteniendo uno o más átomos de hidrógeno activos, tales
como alquilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos, mercaptanos grasos, aminas y amidas grasos,
y polioles. La reacción puede ser expresada como sigue [19, 20]:
RXH + nCH2 CH
2
O
RX(CH2CH
2O)
n - H
En esta ecuación R representa la parte hidrofóbica y X el grupo funcional que contiene el
hidrógeno activo. El número de moles (n) de óxido de etileno que reacciona con 1 mol de la
sustancia es un número entero a nivel de una molécula, pero en promedio no lo es ya que depende
del grado de polimerización del óxido de etileno en el producto, es decir, del número de óxido de
11
etileno (EON). La sustancia etoxilada presenta la misma estructura ionizada de la sustancia
original y por tanto puede servir de base para la condensación de otra molécula de óxido de
etileno, y así sucesivamente. En consecuencia, existe igual probabilidad de condensación de una
molécula de óxido de etileno sobre una cadena de polióxido de etileno cualquiera sea la longitud
de ésta. Los productos comerciales son mezclas que presentan una distribución de número de
grupo óxido de etileno según la ecuación de Poisson [21]. Para alquilfenoles y alcoholes grasos
(ROH), la reacción puede representarse en dos pasos, como sigue [19]:
ROH + CH2 CH
2
O
R- O - CH2CH
2OH
R- O - CH2CH
2OH + (n-1)CH
2 CH
2
O
R- OCH2CH
2O - (CH
2CH
2O)
(n-1) - H
Debido a su amplia distribución tipo Poisson, los surfactantes no-iónicos etoxilados
comerciales pueden con frecuencia contener sustancias que son muy solubles en aceite, así como
otras muy solubles en agua. Si se dispone de un sistema bifásico agua/aceite, entonces las
diferentes especies surfactantes pueden llegar a comportarse independientemente una de otra y el
resultado puede ser un severo fraccionamiento en el cual la composición del surfactante activo en
la interfase es considerablemente diferente de la composición total de surfactante. Este fenómeno
es conocido como partición selectiva o reparto preferencial porque las sustancias que componen
el sistema se dosifican entre las diferentes fases (agua/aceite) y en la interfase del mismo, según
las proporciones o condiciones fisicoquímicas del sistema.
Los fenómenos de reparto preferencial [22, 23] se han estudiado en sistemas con
surfactantes aniónicos y polietoxilados, encontrándose en los primeros que una pequeña porción
tiende a fraccionarse en la fase acuosa y que por consiguiente la interfase se hace relativamente
más lipofílica. Por el contrario, con surfactantes no-iónicos del tipo polietoxilado, son los
oligómeros de bajo EON los que tienden a fraccionarse en la fase aceite y por diferencia en la
interfase se quedan las especies más hidrofílicas. Estos resultados coincidieron con aquellos
obtenidos por Crook en 1963 [21], para surfactantes octilfenol polietoxilados.
12
1.5. Fisicoquímica del proceso de micelización de los surfactantes
El estudio de la micelización de especies tensoactivas bajo diferentes condiciones
experimentales particulares han sido de mucho interés debido a su gran aplicación en procesos
industriales y de usos domésticos. Los parámetros termodinámicos caracterizan el
comportamiento fisicoquímico de la actividad superficial o interfacial del surfactante. Dichos
parámetros son indicadores del tipo de interacción entre las moléculas de surfactante en un
solvente o mezcla de solventes, de la homogeneidad o heterogeneidad de la adsorción superficial
y/o asociación de moléculas en micelas, de la modificación de la actividad superficial con los
cambios de temperatura, electrolito o cosurfactante, y de la propiedad del anfífilo que se favorece
(adsorción o asociación) en un medio [20, 24, 25].
Puesto que la existencia de la CMC implica un equilibrio y la competencia entre varios
tipos de interacciones que favorecen o no la formación de micelas [26-32], es determinante el
estudio de las influencias que ejercen las variables fisicoquímicas en el proceso de micelización
por medio de técnicas sencillas y rápidas. Los parámetros fisicoquímicos de micelización, como
la energía libre de micelización y de adsorción ( Gmic y Gads), son importantes para estudiar el
comportamiento de los surfactantes bajo ciertas condiciones fisicoquímicas [20].
En la Figura 3 se muestra la representación típica de una curva de tensión superficial ( )
en función de la concentración del surfactante (C) en logaritmo decimal o neperiano. A partir del
valor que corresponde al agua pura (72 din cm-1
), se observa una disminución de la tensión
superficial con el aumento de la concentración del surfactante. En la zona (I) la gran mayoría de
las moléculas de surfactante se adsorben en la superficie agua-aire, y la concentración superficial
decrece rápidamente.
A partir de cierta concentración, la superficie está ocupada por una capa monomolecular
de surfactante, y la tensión superficial decrece linealmente con el logaritmo de la concentración;
según la isoterma de Gibbs, esto indica que la concentración superficial permanece constante. En
la zona (II) la superficie es saturada, y las moléculas de surfactante que se añaden deben
solubilizarse en la fase acuosa. Finalmente se alcanza una concentración en la cual la fase acuosa
se satura de moléculas individuales y se observa el cambio hacia la zona (III), en la cual la
tensión superficial permanece constante. En esta zona, cualquier molécula de surfactante que se
añada se encontrará por encima de su límite de saturación en la fase acuosa, y por lo tanto, su
solubilización ocurre en agregados de tipo coloidal, llamados micelas [13, 20]. La concentración
micelar crítica corresponde a la transición entre las zonas II y III de la Figura 3. En realidad no es
13
un valor exacto, sino un cierto intervalo de concentración, que puede ser relativamente amplio si
el surfactante es una mezcla de especies químicas notablemente diferentes entre sí [33-37]. Ya
que la transición no es siempre muy nítida, se obtiene en general la CMC al extrapolar las
tendencias observadas encima y debajo de la zona de cambio de variación [13, 20].
(I) (II) (III)
Log C ó Ln C
_(d
incm
-1
)
CMC
(I) (II) (III)
Log C ó Ln C
_(d
incm
-1
)
CMC
Figura 3. Curva de tensión superficial en función de la concentración de
surfactante, usada para la determinación de la CMC.
Los datos obtenidos por debajo de la CMC presentan una relación lineal con el logaritmo
de la concentración del surfactante según la ecuación (1):
=O
S
11
C
CLn m ãã (1)
De igual forma la relación lineal en la zona donde la tensión superficial permanece
constante, puede ser expresada como:
=O
S
22
C
CLn m ãã (2)
Por combinación de las ecuaciones (1) y (2), se obtiene la ecuación (3), usada para
determinar la CMC:
14
21
21
mm
CMC Ln = (3)
En las ecuaciones (1), (2) y (3), 1 y 2 corresponden a los valores del intercepto en el eje de la
ordenada (en din cm-1
) de las rectas de la zona II y III respectivamente, mientras que m1 y m2
corresponden a las pendientes ( / Ln C) de estas rectas. Como se mencionó anteriormente,
estas rectas se obtienen de la gráfica de tensión superficial de la solución acuosa de surfactante en
función del logaritmo de su concentración (Ln C). Para mantener las ecuaciones
dimensionalmente correctas con relación al argumento del logaritmo de CMC, se ha establecido
el cociente CS / CO como adimensional, donde CS es la concentración del surfactante (en mol L-1
)
y CO se define como CO 1 mol L-1
, de modo que Ln CMC es adimensional [38].
Las interacciones que desfavorecen la formación de micelas son de dos tipos: primero, las
que favorecen la solubilización monomolecular del surfactante en el agua por efecto de la
solvatación del grupo polar, en efecto, cuanto más polar sea este grupo menor será la tendencia a
formar micelas y por tanto mayor la CMC [32]. Segundo, las interacciones de tipo electrostáticas
como sucede con los surfactantes iónicos, en los cuales se originan repulsiones entre las partes
hidrofílicas de las moléculas asociadas [39]. Si las fuerzas de repulsión electrostáticas son
grandes, las moléculas no se acercan lo suficiente para que se produzcan las interacciones
hidrófobas entre los grupos lipofílicos y, por esta razón, los surfactantes iónicos forman micelas
con mayor dificultad que los surfactantes no-iónicos [40].
La CMC de un surfactante depende, en primer lugar, de su estructura. La parte hidrofílica
puede variar en el tipo de grupo, su tamaño y el contraión; y la parte lipofílica puede variar en la
longitud de la cadena hidrocarbonada y sus ramificaciones [13, 20]. Factores externos, como la
temperatura, pueden afectar significativamente la formación micelar [13-15, 20, 41]. A
continuación se resumen los parámetros que afectan el proceso de micelización de los
surfactantes.
Grupo lipofílico
En medios acuosos, la CMC decrece cuando el número de átomos de carbono de la
cadena hidrocarbonada del surfactante aumenta, lo cual se atribuye a que las largas cadenas
lineales tienden a doblarse sobre sí mismas y por lo tanto, disminuye su interacción con el agua
[42, 43]. Se ha reportado que la tendencia general para grupos lipofílicos lineales puede
15
expresarse mediante la ecuación (4), que describe una relación lineal entre el Ln CMC y el
número de grupos metilenos (-CH2-) [13, 20, 44, 45]:
Ln CMC = Ln CMC0 – A N (4)
Donde N representa el número de grupos -CH2- de la cadena lipofílica, Ln CMC0 es el intercepto
de la línea con el eje de la ordenada (Ln CMC cuando N = 0), que se ha reportado como una
constante que depende del grupo hidrofílico y A es la pendiente ( Ln CMC / N), un factor de
proporcionalidad cuyos valores están en el orden de 0,5 para los surfactantes no-iónicos y de 0,3
para los iónicos [13, 20]. La ramificación del grupo lipofílico incrementa el valor de la CMC ya
que aumenta la solubilidad en agua [46].
Grupo hidrofílico
Por otra parte, el tipo de grupo hidrofílico y el contraión son factores determinantes en el
valor de la CMC [13, 20, 47]. Por ejemplo, la CMC de los surfactantes no-iónicos es en general
mucho más baja que los surfactantes iónicos que contienen cadenas lipofílicas equivalentes,
debido a las repulsiones electrostáticas que presentan estos últimos. Los surfactantes aniónicos de
cationes divalentes tienen una CMC más baja que aquellos de cationes monovalentes,
probablemente por el hecho de que tienen una menor ionización [20]. Con relación al tamaño del
grupo hidrofílico, se ha reportado que, por ejemplo, para los surfactantes no-iónicos con
hidrófilos del tipo polietoxilado de cadenas lineales, la CMC puede estimarse a través de la
ecuación (5) que describe una relación lineal entre el Ln CMC y el EON:
Ln CMC = Ln CMC0 + B EON (5)
Donde EON es el número de grupos de óxidos de etileno en la cadena polietoxilada, Ln CMC0 es
el intercepto de la línea con el eje de la ordenada (Ln CMC cuando EON = 0), reportada como
una constante característica del grupo lipofílico y B es la pendiente ( Ln CMC / EON), el cual
es sensible a la temperatura [13, 20, 44, 48].
En segundo lugar, la CMC de un surfactante depende del ambiente fisicoquímico donde
se encuentre. Por ejemplo, la adición de electrólitos y/o moléculas anfifílicas (alcoholes, fenoles,
entre otros) pueden modificar las características solubilizantes de una solución acuosa, lo que
altera las interacciones existentes entre las partes hidrofílicas y/o lipofílicas de un surfactante con
16
el medio acuoso, y por tanto la formación de micelas. En efecto, la presencia de solutos en la fase
acuosa puede modificar tanto las interacciones favorables como las desfavorables a la
micelización [13, 20].
Electrolitos
La adición de electrolitos tiende a disminuir la solubilidad de muchas sustancias en agua e
incluso pueden producir la precipitación debido a que disminuye la solvatación de la parte
hidrofílica del surfactante [49-55]. Por otra parte, la adición de electrolito produce una mayor
concentración de iones en la vecindad de las superficies de las micelas de surfactantes iónicos y
por lo tanto resulta en un efecto pantalla que reduce las repulsiones electrostáticas entre las partes
hidrofílicas cargadas. Ambos tipos de efectos favorecen la formación de micelas, y de manera
general se puede decir que la presencia de electrolitos tiende a disminuir la CMC. Para los
surfactantes aniónicos se puede representar el efecto de las sales monovalentes por la ecuación
(6), la cual describe la relación lineal entre el Ln CMC en función del logaritmo de la
concentración de la sal, S, en % m/v [13, 20]:
Ln CMC = a - b Ln S (6)
Donde a es el intercepto de la recta con el eje de la ordenada (Ln CMC cuando la concentración
de la sal es 1 % m/v), y b es la pendiente de la recta ( Ln CMC / Ln S). Se ha reportado que
tanto a como b son dos parámetros que dependen del tipo de electrolito. Para los surfactantes no-
iónicos o anfotéricos el efecto de los electrolitos es semejante, pero de magnitud menor. Para
estos se ha propuesto la ecuación (7) que expresa la relación lineal del Ln CMC en función de la
concentración de la sal, S, en % m/v [13, 20]:
Ln CMC = Ln CMC0 - d S (7)
Donde el Ln CMC0 es el intercepto de la recta con el eje de la ordenada (Ln CMC cuando la
concentración de la sal es 0 % m/v) y d es la pendiente de la recta ( Ln CMC / S). En este caso,
la disminución de la CMC se atribuye a una reducción de la solubilidad del grupo hidrofílico por
desolvatación, además de un aumento de las interacciones entre el grupo lipofílico y la solución
acuosa, conocido como “salting-out” [56-58].
17
Alcoholes
El empleo de alcoholes ha sido utilizado junto con el uso de surfactantes ya que ejercen
una influencia fisicoquímica importante como co-surfactantes [13-15, 20]. Todos los alcoholes
tienden a reducir la CMC, y su influencia depende del tipo de alcohol (masa molecular y
ramificación) y de su concentración. Para las sales aniónicas, y a bajas concentraciones de
alcoholes primarios, Herzfeld S. [59] y Shinoda K. [60] determinaron la siguiente relación:
CMC = CMCo - k CA (8)
La ecuación (8) expresa la relación lineal entre el valor de la CMC del ácido graso y la
concentración de alcohol (CA); CMCo es el intercepto de la recta con el eje de la ordenada, y por
tanto representa la CMC en ausencia del alcohol (CA = 0) y k es la pendiente de la recta ( CMC /
CA), que se ha reportado como una constante de proporcionalidad que depende del tipo de
alcohol para un surfactante dado. Estos autores encontraron que k crece con el número de
carbonos del alcohol. Cuanto más lipofílico es el alcohol más notable es el descenso de la CMC,
esto es debido a la formación de micelas mixtas surfactante-alcohol donde ocurren inserciones de
las moléculas de alcoholes que reducen las fuerzas repulsivas entre los grupos hidrofilicos de las
moléculas vecinas de surfactante. Estas inserciones originan un descenso en la energía de
formación de las micelas, y por tanto una reducción de la CMC [13, 20, 61-65].
Los parámetros principales que caracterizan el estado de una monocapa de un compuesto
específico en un sustrato acuoso son: la temperatura (T), la presión superficial ( ), el área
superficial (A) y el número de moléculas de los compuestos que forman la monocapa [13, 20].
Los resultados son usualmente expresados en términos de área por molécula (Amin, expresada en
cm2
molécula-1
) en vez de área superficial y número de moléculas. La ecuación de la forma
general del estado de la monocapa (a presión constante en todos los casos) es:
= (T, Amin) (9)
La determinación de los diagramas de la presión superficial en función del área por
molécula se puede obtener aplicando la ecuación de adsorción de Gibbs a medidas de tensión
superficial ( ) como una función de la concentración del surfactante ( -C), de la cual se obtiene la
cantidad adsorbida de surfactante por unidad de superficie ( en mol cm-2
) [29, 66-73]. En éstos
18
trabajos, también se le denomina como la concentración superficial o de exceso superficial, y
se relaciona con , y A según las siguientes ecuaciones:
= 0 - (10)
N
1A
min= (11)
Donde 0 es la tensión superficial del agua (solvente) y N es el número de Avogadro (6,02 x 1023
moléculas mol-1
). El Amin (cm2 molécula
-1) indica el grado de interacción entre las moléculas de
surfactante y la forma en la cual están adsorbidos en la interface agua/aire. El conocimiento de
los diagramas de -Amin es de gran interés para obtener información sobre la interacción entre las
moléculas en la monocapa, y estas son frecuentemente más estudiadas que las de monocapas
cubiertas. Esto se debe a que, a partir de las mediciones de tensión superficial se deriva la
mayoría de la información de las monocapas adsorbidas, lo que permite desarrollar fácil y
rápidamente su estudio [13, 20].
Considerando la dependencia de la tensión superficial (y también de la presión de la
monocapa adsorbida) con la composición de una solución de multicomponentes a temperatura
constante, el exceso de concentración superficial del componente disuelto, s (en mol cm-2
),
puede relacionarse con el potencial químico, μ (joule mol-1
), en soluciones diluidas de
compuestos con elevada actividad superficial, a través de la ecuación (12):
μ=S
SSdd (12)
Se debe considerar que un solo surfactante no-iónico está químicamente homogéneo en la
solución, y para hacer útil la ecuación (12) en aplicaciones prácticas, es necesario reemplazar el
potencial químico por concentración ya que el mismo no se puede medir experimentalmente.
Entonces, las ecuaciones (13) y (14) conllevan a la ecuación (15) de la siguiente forma:
μ= dd (13)
a dLn RTd =μ (14)
a dLn
d
RT
1= (15)
19
Donde a es la actividad relativa. Las soluciones de sustancias no micelares, no disociadas y
altamente diluidas pueden considerarse, con suficiente exactitud, como soluciones ideales por lo
que se puede sustituir dLn a por dLn C. Esto es aplicable especialmente a surfactantes con CMC
bajas y en la isoterma de adsorción que representa la Zona II de la Figura 3. De esta forma queda:
CdLn
dã
RT
1= (16)
Donde R es la constante de los gases (8,314 J mol-1
K-1
) y T es la temperatura absoluta (K). Esta
forma simplificada de la ecuación de Gibbs permite determinar la adsorción a partir de la
pendiente de las curvas de en función de Ln C y a partir de ésta se puede determinar el
diagrama de - A. Esta ecuación también puede ser aplicada en los casos de surfactantes no-
iónicos que no son homogéneos químicamente, es decir, contienen homólogos con variación en la
longitud de la cadena polietoxilada. No obstante, representa la concentración superficial global
y C la concentración total de la solución [74-81].
Los valores de la energía libre estándar de adsorción y de micelización pueden obtenerse
aplicando las siguientes ecuaciones [82-95]:
Gads = RT Ln CMC – N( CMC)(Amin) (17)
Gmic = RT Ln CMC (18)
El producto N( CMC)(Amin), en J mol-1
, de la ecuación (17) expresa el trabajo que implica
la transferencia de la molécula de surfactante desde una monocapa hacia la micela. Por otra parte,
los valores de la entalpía de micelización y la entropía de micelización se relacionan según la
ecuación [82-95]:
Gmic = Hmic - T Smic (19)
La combinación de las ecuaciones (18) y (19) resulta en la ecuación (20), la cual es otro
recurso empleado para los cálculos de Gmic y Smic:
20
R
S
T
1
R
HCMCLn
micmic= (20)
La ecuación (20) representa una relación lineal obtenida desde la gráfica de Ln CMC en
función del inverso de la temperatura (1/T en K-1
), con pendiente igual a Hmic/R e intercepto
igual a Smic/R.
1.6. Uso de surfactantes en la industria petrolera
El petróleo, junto con el agua y el gas, se acumulan en los poros de la roca de los
yacimientos. Aproximadamente un 40 % del petróleo originalmente en sitio puede ser removido,
debido a la presión natural existente en la formación y/o a la inyección de agua o gas. El flujo del
petróleo residual esta dominado por una competencia entre las fuerzas viscosas y capilares que se
desarrollan en el yacimiento. La relación entre ambas fuerzas se expresa mediante un número
adimensional llamado el número capilar (Nc). El desplazamiento del fluido residual sólo se logra
cuando Nc alcanza un valor mínimo de aproximadamente 10-6
. Este valor debe ser incrementado,
en cuatro o cinco órdenes de magnitud o tal vez más, para que la saturación residual de petróleo
se reduzca a cero. Una forma de lograr este objetivo es reducir la tensión interfacial a valores
ultrabajos (10-4
mN m-1
) y modificar adecuadamente el ángulo de contacto [1, 96].
Existen surfactantes que, bajo condiciones fisicoquímicas adecuadas, pueden generar
tensiones interfaciales ultrabajas y los ángulos de contacto requeridos. Las emulsiones de
bitúmen en agua permiten comercializar estos hidrocarburos, los cuales por poseer viscosidades
extremadamente altas no pueden ser manejados bajo condiciones normales. A tal fin, se
desarrolló la Orimulsión®, emulsión de bitúmen en agua que contiene 70 % de bitúmen y una
viscosidad que es varios ordenes de magnitud menor que la del petróleo original [97-99].
Estudios de comportamiento de fase permitieron optimizar las condiciones de estos sistemas, para
lograr una máxima recuperación del petróleo residual. En la actualidad se utiliza el surfactante
nonilfenol polietoxilado con EON = 18, sin embargo, debido a las regulaciones ambientales
internacionales, se han realizado esfuerzos para tratar de sustituir este tensioactivo por un
componente mucho más agradable al ambiente (biodegradable). En este caso, el surfactante
tridecil alcohol polietoxilado con EON = 18 ha cumplido varias expectativas [100]. Aun es
necesario seguir estudiando el comportamiento de este surfactante y las propiedades de las
21
emulsiones donde se aplica. En este caso, el estudio de la influencia de las variables de
formulación fisicoquímica en los sistemas agua/microemulsión/aceite conteniendo alcoholes
polietoxilados podría aportar información importante al respecto, el cual es el objetivo de este
trabajo de investigación.
1.7. Referencias
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CAPÍTULO II
Parte experimental
28
CONTENIDO
CAPÍTULO II: Parte Experimental
pág.
2.1. Materiales y equipos 29
2.2. Metodología 32
2.2.1. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPSEC 32
2.2.2. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPLC 32
2.2.3. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo 33
2.2.4. Desarrollo de un sistema de análisis continuo 34
2.2.5. Barridos de las variables fisicoquímica de formulación 35
2.2.5.1 Variación de la salinidad 36
2.2.5.2. Variación del co-surfactante 37
2.2.5.3. Variación del grupo alquilo del aceite 37
2.2.5.4. Variación del grupo alquilo del surfactante 38
2.2.5.5. Variación de la temperatura 38
2.2.6. Determinación del coeficiente de reparto 39
2.2.7. Estudio de tensioactividad de los surfactantes AE 40
2.3. Referencias 41
29
2.1. Materiales y Equipos
Las separaciones fueron realizadas utilizando dos sistemas de cromatografía líquida de
alta resolución (HPLC, acrónimo de “high performance liquid chromatography) compuestos por:
(1) una bomba de alta presión marca Waters Associate modelo 510, inyector universal marca
Waters modelo U6K con bucle de 100 μL, detector de índice de refracción diferencial (IRD)
marca Perkin Elmer modelo 200, detector ultravioleta-visible (UV-Vis) de longitud de onda
variable marca Applied Biosystems modelo 759A, interfase PE Nelson marca Perkin Elmer
modelo 900, y el programa Turbo-Chrom de la Perkin Elmer para el procesamiento de los datos;
(2) controlador de solvente cuaternario marca Waters modelo 600 con bomba de pistones modelo
510, inyector universal marca Waters modelo U6K con bucle de 100 μL, detector UV-Vis de
arreglo de fotodiodos (PDA, acrónimo de “photodiode array”) marca Waters modelo 996, y el
programa Millenium 2,0 para el procesamiento de los datos.
Las columnas utilizadas para el análisis por cromatografía de exclusión por tamaños de
alta resolución (HPSEC, acrónimo de “high performance size exclusion chromatography”)
fueron: (1) Ultrastyragel 100 Å con intervalo de masa molar (MM) de 100 a 1.000 Daltons, (2)
Ultrastyragel 500 Å con un intervalo de MM de 100 a 10.000 daltons, y (3) Ultrastyragel 1.000 Å
con un intervalo de MM entre 200 y 30.000 daltons. Las tres columnas son de soporte de gel
entrecruzado de estireno y divinilbenceno con dimensiones 300 x 7,8 mm marca Waters. Las
curvas de calibración de MM se obtuvieron utilizando dos tipos de patrones certificados de
poliestireno (PES) de la Polyscience: (1) un grupo de distribución ancha de MM con intervalo
entre 550 a 50.000 Daltons, y (2) un grupo de distribución estrecha de MM con intervalo entre
418 a 30.000 Daltons.
Se utilizaron varias columnas analíticas comerciales para el análisis por cromatografía
líquida en fase normal y fase reversa:
(1) columna con relleno Lichrospher de gel de sílice (SiO2) con partícula de 5 μm de diámetro y
60 Å de tamaño de poro y dimensiones 4 x 250 mm marca Merck modelo Lichrocart.
(2) columna con relleno tipo cianopropilsilano (CN) con partícula de 5 μm de diámetro y 125 Å
de tamaño de poro y dimensiones 3,9 x 150 mm marca Waters modelo μBondapak.
(3) columna de relleno Lichrospher tipo octadecilsilano (C18) con partícula de 5 μm de diámetro y
100 Å de tamaño de poro con dimensiones 4 x 250 mm marca Merck modelo Lichrocart.
(4) columna de relleno Lichrospher tipo octadecilsilano (C18) con partícula de 5 μm de diámetro y
100 Å de tamaño de poro y dimensiones 4 x 125 mm marca Merck modelo Lichrocart.
30
(5) columna de octadecilsilano (C18) con partícula de 4 μm de diámetro y 60 Å de tamaño de poro
y dimensiones 3,9 x 150 mm marca Waters modelo Novapack.
(6) columna de octilsilano (C8) con partícula de 4 μm de diámetro y 60 Å de tamaño de poro y
dimensiones 3,9 x 150 mm marca Waters modelo Novapack.
Los solventes metanol (MeOH), acetonitrilo (MeCN), diclorometano (CH2Cl2),
cloroformo (CHCl3), isopropanol (iC3OH), n-heptano (nC7) y tetrahidrofurano (THF) de la J. T
Baker grado HPLC, fueron filtrados con membranas de 0,22 μm marca Waters Millipore, y
desgasificados con helio de alta pureza. Se utilizó agua destilada, deionizada y filtrada con
membranas estériles de 0,45 μm. El volumen de inyección fue medido utilizando jeringas de 5,
10, 25, 50 y 100 μL para HPLC de alta precisión marca Hamilton.
Se utilizaron los surfactantes alcoholes polietoxilados (APE) suministrados por dos casas
comerciales: (1) surfactantes AEX donde X representa el valor del EON promedio igual a 4, 6, 8,
10, 12, 14, 18 y 100 respectivamente, son una mezcla de oligómeros con cadena hidrocarbonada
de doce (C12), catorce (C14) y dieciséis (C16) átomos de carbono, de la empresa Etoxil de la Arch
Chemical, (2) surfactantes Ukanil 50 (AU7) y Ukanil 36 (AU5) con EON promedio de 7,0 y 5,0
respectivamente, son una mezcla de oligómeros con cadena hidrocarbonada de nueve (C9) y once
(C11) átomos de carbono, de la empresa Ircha de Francia; (3) surfactantes Ukanil 43 (AK7) y
Ukanil 87 (AK5), con EON promedio de 7,0 y 5,0 respectivamente, son una mezcla de
oligómeros con cadena hidrocarbonada de trece (C13) y quince (C15) átomos de carbono, de la
empresa Ircha de Francia. Los oligómeros de alcohol polietoxilado patrón con EON igual a 1, 3 y
6, suministrados por la Aldrich Chemical, se utilizaron para la indentificación de los picos
cromatográficos y estimar la relación entre el área de pico y la concentración. Los alcoholes
lineales utilizados (denominados aquí CnOH, con n = número de átomos de carbono) fueron el
nonanol (C9OH, 98%), undecanol (C11OH, 99%), láurico (C12OH, 99%), tridecanol (C13OH,
98%), mirístico (C14OH, 98%), pentadecanol (C15OH, 95%) y palmítico (C16OH, 95%) todos de
la Merck, fueron usados como patrones para identificar la cadena hidrocarbonada de los
surfactantes comerciales.
Los barridos de formulación se realizaron utilizando las sales: NaCl (Merck, 100%),
Na2SO4, y Na2HPO4 (Merck, 99%), y Na3PO4.12H2O (Riedel de-Häen, 99%); los alcoholes 2-
butanol (Scharlau, 99,5%), n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol,
suministrados por la Merck (99%); y los hidrocarburos n-hexano (Fischer, grado HPLC), n-
heptano (Burdick & Jackson, grado HPLC), iso-octano (Merck, 99%), y n-decano, n-dodecano,
n-tetradecano y n-hexadecano suministrados por la Merck (grado GC).
31
Las reacciones de derivación de los alcoholes se realizaron utilizando fenil isocianato
(FIC) al 98%, cloruro de benzoílo (CB) al 99%, cloruro de 3,5-dinitro benzoílo (CDNB) al 98%,
y piridina grado HPLC, todos suministrados por la Merck Corporation. Las reacciones irradiadas
con microondas (MW) se realizaron en dos equipos: (1) un horno doméstico marca Sharp
Corporation modelo R311HL que consta de una lámpara con potencia de salida de 1100 watts y
frecuencia de radiación de 2450 MHz, y (2) un horno analítico, ubicado en el Laboratorio IQAB,
marca CEM modelo MDS-81D que consta de cuatro lámparas con potencia de salida de 600
watts y frecuencia de radiación de 2450 MHz.
Las medidas de tensión interfacial ( ) se realizaron en el Lab. FIRP de la ULA usando un
tensiómetro de gota giratoria modelo 350 fabricado en la Universidad de Texas (EU) que consta
de: un motor con velocidad variable entre 1000 – 8000 rpm, un brazo de aluminio con cilindro
giratorio, tubos de vidrio (Filmad Glass Company) con dimensiones precisas de 78 (L) x 6,223 ±
0,0076 (DE) x 2 ± 0,0051 (DI) mm con superficie de alta visibilidad y concentricidad ± 0,0254
mm, vernier con precisión ± 0,0001 mm), y una lámpara estroboscópica con destellos cuya
frecuencia varía entre 600 y 20.000 Hz para medir la velocidad de revolución (período de
rotación) con precisión de ± 0,01 ms rev-1
. El cálculo se realizó a través de la siguiente ecuación:
2
3
51022,5
p
d= (1)
Donde: es la tensión interfacial (din cm-1
ó mN m-1
), d es el diámetro de la gota alargada
(mm), es la diferencia de densidad entre los fluidos (g mL-1
) y p es el período de rotación (ms
rev-1
). La constante 5,22 x 105 fue deducida y suministrada por el fabricante y depende del diseño
del equipo.
Las medidas de tensión superficial ( ) se realizaron con un tensiómetro de la Scientific
Company utilizando el método del anillo Du Noüy. Se usaron dos anillos de platino con 3,2 cm
de diámetro. Las muestras fueron colocadas en recipientes de 5 cm de diámetro por 3 cm de alto.
Las medidas de viscosidad se realizaron en el Lab. FIRP de la ULA utilizando el equipo
Dynamic Stress Rheometer marca Rheometric Scientific modelo SR-5000 manejado a través del
programa Orchestrator. El sensor utilizado fue de cilindros concéntricos, que consta de un
cilindro de acero inoxidable con dimensiones 36,0 mm de alto y 26,0 mm de diámetro, y un
32
contenedor de la muestra (celda) de acero inoxidable de 28,5 mm de diámetro con capacidad de
10 mL.
2.2. Metodología
2.2.1. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPSEC
La selección del solvente como fase móvil para el análisis por HPSEC es importante [1,
2]. Los surfactantes polietoxilados son solubles en metanol, etanol, isopropanol, cloroformo y
THF. Los alcoholes no se utilizaron como solvente debido a que originan hinchamiento y
degradación de la fase estacionaria. El cloroformo es más viscoso y tiene una menor volatilidad
que el THF, por ello se escogió este último como fase móvil. Además, es bien conocido que el
THF exhibe un efecto de solvatación preferencial que favorece la solubilización [2, 3]. Los
patrones y muestras fueron disueltos en THF a una concentración de 0,2 % m/v (2 mg mL-1). Se
inyectaron 10 μL para el análisis cromatográfico. Las columnas se mantuvieron a una
temperatura de 25 ºC. El flujo de la fase móvil fue fijado en 1 mL/min.
La curva de calibración se obtuvo graficando el tiempo de retención de los patrones de
poliestireno en función de su masa molar (Mw). A través del programa “Turbochrom” y luego de
realizar la regresión matemática para corregir la curva de calibración, se determina la distribución
de masas molares (DMM) de los surfactantes AE. Para ello se utilizan como datos el tiempo
inicial, máximo y final del pico cromatográfico de las muestras, el tiempo de retención del límite
de exclusión y permeación de las columnas utilizadas, y el número de divisiones que debe tomar
el programa para calcular el área del pico. Como resultado se reporta: la fracción molar, tiempo
de retención y MM de cada división realizada al pico cromatográfico, la masa molar promedio
(Mw), la masa molar en número (Mn) y la dispersión (D = Mw/Mn) de la DMM.
2.2.2. Análisis de alcoholes polietoxilados por HPLC
Para la determinación de la distribución de EON utilizando un detector de índice de
refracción diferencial (IRD), los surfactantes AE fueron disueltos en la fase móvil a una
concentración de 2,0 % m/v (20 mg mL-1). Se utilizaron columnas para fase normal y reversa, así
como diferentes mezclas de solventes hasta optimizar la separación de los oligómeros. El flujo de
la fase móvil fue fijado en 1 mL min-1.
33
Para la determinación de la distribución de EON utilizando detección UV, los derivados
de surfactantes AE se consiguieron según el siguiente procedimiento: (1) los fenil uretanos se
obtuvieron en viales de 10 mL (10 x 1,5 cm) adicionando 0,5 mL de solución de AE al 0,5 % m/v
en MeCN, 10 μL de FIC, 1,5 mL de MeCN, e irradiando por 2 minutos en el horno microondas
doméstico al 100 % de potencia; (2) los benzoatos etoxilados se obtuvieron con 10 μL de CB
siguiendo el procedimiento anterior; (3) los 3,5-dinitro benzoatos etoxilados se obtuvieron con 1
mg de CDNB siguiendo el procedimiento anterior. Luego de enfriar a temperatura ambiente, las
soluciones finales se diluyeron hasta 2 mL con MeOH y un volumen de 10 μL fue inyectado para
el análisis cromatográfico.
2.2.3. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo
Para determinar la concentración de los APE en las fases agua, microemulsión y aceite de
los sistemas Winsor III, se procedió a desarrollar un procedimiento para la separación de los
surfactantes a través del grupo alquílico utilizando la cromatografía líquida en fase reversa con
detección IRD. La separación se optimizó utilizando los alcoholes patrón (C9OH - C16OH), la
columna Novapack C8 y diferentes mezclas de MeOH y agua. Luego de optimizar esta
separación, los alcoholes grasos patrón fueron preparados entre 0,005 - 2 % m/v (0,05 - 20 mg
mL-1) en MeCN y se inyectaron volúmenes de 2, 5, 10, 15, 20 y 25 μL para observar el efecto en
la respuesta del detector (intensidad de señal o área del pico cromatográfico). Las curvas de
calibración de estos alcoholes se obtuvieron graficando el área del pico cromatográfico en
función de la concentración.
Para la cuantificación utilizando la HPLC con detección UV, fue necesario optimizar un
procedimiento para la preparación de los derivados de la mezcla AE4+AE8 y los alcoholes patrón
(C12OH, C14OH y C16OH) con FIC, CB y CDNB utilizando irradiación MW. Los parámetros
estudiados fueron: (a) tiempo de irradiación en el horno MW, (b) potencia o energía de la
radiación MW, (c) concentración del analito, (d) concentración del derivatizante, (e)
concentración del catalizador, (f) el medio en el cual se realizó la reacción (solvente), y (g) tipo
de horno MW utilizado (doméstico o analítico). Después de la primera optimización, todos los
parámetros se variaron cada uno en su momento, hasta definir el conjunto de condiciones a la
cual obtener la reacción con mayor rendimiento del producto. Las reacciones se evaluaron
midiendo el área del pico respectivo.
34
Las curvas de calibración de los derivados se obtuvieron variando la concentración de
C12OH, C14OH y C16OH, manteniendo constante la concentración del agente derivatizador y las
condiciones de reacción. Se inyectó un volumen de 10 μL de todas las soluciones en el sistema
cromatográfico y se determinó el área del pico respectivo.
2.2.4. Desarrollo de un sistema de análisis continuo
Con el fin de minimizar las concentraciones de los reactantes y disminuir los errores en el
análisis cuantitativo originado por la manipulación de las muestras se desarrolló un sistema en
continuo para obtener los derivados de los surfactantes APE, acoplando el horno microondas al
sistema cromatográfico. Se variaron las condiciones para la reacción con FIC y CB, las cuales
incluyeron: concentración, tiempo de irradiación MW, intensidad de irradiación MW, y flujo del
solvente de arrastre. La separación de los derivados de los alcoholes patrón (CnOH) y APE se
realizó utilizando el sistema de HPLC con detector PDA, las columnas Lichospher C18 y
Novapack C8, y mezclas MeOH/agua. En la Figura 1 se representa el sistema utilizado.
7
2B
1
2A
3A
4
5
3B
98
11
10
6
7
2B
1
2A
3A
4
5
3B
98
11
10
6
Figura 1. Sistema en línea MW-HPLC-PDA: (1) solvente de arrastre, MeCN; (2) bombas 2A y 2B; (3) válvulas de inyección 3A (100 μL) y 3B (10 μL); (4) mezcla de reacción (alcohol y reactivo FIC o CB); (5) reactor y MW (RMW); (6) válvula de paso; (7) fase móvil; (8) pre-columna; (9) columna para fase reversa; (10) detector PDA; (11) procesador de los datos.
35
Como se muestra en la Figura 3, el sistema para obtener los derivados consistió de una
bomba de alta presión modelo 510 marca Waters, una válvula de inyección Rheodyne modelo
5020 y una válvula de paso modelo 5011. Dentro del horno MW doméstico se colocó el reactor
que consistió de una tubería de Teflón de 150 cm de largo y 0,1 mm de diámetro interno,
enrollado (aproximadamente 20 vueltas) en un tubo de ensayo de 1,5 cm de diámetro. A la salida
del microondas, el reactor se acopló a la válvula de inyección del HPLC a través de un conector
metálico. El procedimiento es el siguiente: una solución conteniendo 4 mg L-1
de alcohol CnOH y
APE en MeCN y los agentes derivatizadores (FIC y CB), se colocaron en la válvula de inyección
(3A). Al cambiar la posición de la válvula, la mezcla de reacción es arrastrada por el solvente
MeCN hacia el reactor contenido dentro del horno MW. En el momento de la inyección de la
mezcla de reacción, el horno fue encendido por 60 segundos. Debido a que se utilizó la potencia
media de la irradiación, no se observó formación de burbujas en el sistema. Luego de este
proceso de reacción, el bucle de la válvula de inyección (3B) fue llenado automáticamente y los
derivados se separaron por HPLC.
2.2.5. Barrido de las variables fisicoquímicas de formulación
Los sistemas se prepararon manteniendo la misma relación agua/aceite (WOR = 1),
realizando los cambios de la variables fisicoquímicas de formulación en la fase acuosa u oleica
hasta obtener la transición WI-WIII-WII, o viceversa, del comportamiento de fase acorde a la
técnica de barrido unidimensional [4, 5].
Aprovechando el efecto de sinergia de los surfactantes polietoxilados [5, 6], se utilizó una
mezcla de un surfactante hidrofílico (EON = 8) y otro lipofílico (EON = 4) para obtener la
microemulsión. El EON promedio de los sistemas fue igual a 6,0 el cual corresponde a un
sistema Winsor I, es decir, el sistema donde el surfactante posee mayor afinidad hacia la fase
acuosa. El surfactante se disolvió en agua y n-heptano acorde a su solubilidad. Todos los
componentes fueron mezclados manualmente en tubos graduados (de 20 mL) con tapa de
baquelita. Las variables fisicoquímicas estudiadas fueron: salinidad, co-surfactante, cadena
hidrocarbonada del aceite (alcanos), cadena hidrocarbonada del surfactante, y temperatura. A
continuación se describe la metodología utilizada en cada caso.
36
2.2.5.1. Variación de la salinidad
Se realizaron barridos de concentración (en un intervalo de 0,5 – 20 % m/v) de las sales
NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4 en sistemas surfactante/agua/n-heptano. Los componentes se
añadieron en el siguiente orden: primero el volumen de solución salina (15 % m/v) para obtener
la concentración en estudio, el volumen necesario de surfactante AE4 y AE8 para obtener una
concentración total en el sistema de 2 % m/v, la cantidad de agua y n-heptano para igualar los
volúmenes de estas fases, y finalmente el C4OH (concentración final 4 % m/v). Los sistemas se
agitaron suavemente cada dos horas durante 12 horas, y luego se dejaron estabilizar por una
semana a una temperatura de 25 ºC. Debido a la formación de espuma en ambas fases, los
sistemas fueron colocados en la estufa a 45 ºC por 72 horas y seguidamente a 25º C por una
semana. Después de la estabilización y desaparición de la espuma formada, se observó el
comportamiento de fases y se midieron los volúmenes respectivos. La fase acuosa, media
(microemulsión) y aceite fueron separados y evaporados hasta sequedad en una estufa al vacío a
65 ºC. El producto seco de la fase acuosa y media, se disolvió en cloroformo y se filtraron por
gravedad en papel Whatman Nº 40 para separar la sal presente, y el filtrado se dejó evaporar a 45
ºC. Luego, las muestras secas se disolvieron en MeCN hasta una concentración de 2 % m/v, y se
analizaron por HPLC.
La influencia de esta variable en el valor del coeficiente de reparto (Ki) se evaluó
tomando en cuenta la salinidad (S en % m/v), la fuerza iónica de la fase acuosa, y el radio iónico
hidratado de los aniones. La fuerza iónica (μ) es un valor que se emplea para caracterizar la
concentración iónica total de una solución, así como también para medir la magnitud del medio
ambiente electrostático de un soluto. Este término se puede estimar al sumar el producto de la
molaridad por el cuadrado de la carga iónica de todas las especies iónicas presentes en la
solución. Esto lo podemos representar según la siguiente ecuación [7, 8]:
( ) ( )+=k
2
kk
j
2
jjZC
2
1ZC
2
1ì (2)
Donde μ es la fuerza iónica, C es la concentración molar y Z la carga de cada especie aniónica (j)
y catiónica (k) presente en la solución. Es evidente que la fuerza iónica de una solución de un
electrolito fuerte que únicamente contiene iones con una sola carga (ejemplo el NaCl) es muy
similar a la concentración molar de la sal (C). Sin embargo, cuando la solución contiene iones
37
con más de una carga, la fuerza iónica es tres veces (para el Na2SO4 y Na2HPO4), y cuatro veces
(para el Na3PO4) mayor que la concentración molar.
El radio iónico fue determinado a través de los datos reportados en varios trabajos [9-12]
donde se presentaron valores aproximados para diferentes iones. Los valores calculados fueron:
1,67 Å para el Cl-, 2,95 Å para el SO4
-2, 3,19 Å para el HPO4
-2, y 4,21 Å para el PO4
-3. El Na
+
posee un radio iónico de 0,95 Å. El radio de hidratación tendería a disminuir en el mismo orden.
2.2.5.2. Variación del co-surfactante (n-alcoholes)
Se realizaron barridos de concentración de los alcoholes lineales con cadenas C4, C5, C6,
C8, C10 y C12 entre 0,5 a 10 % m/v). Estos co-surfactantes se añadieron como fase externa en los
sistemas surfactante/agua/n-heptano. Inicialmente se añadió la solución de NaCl (concentración
final 2 % m/v), y el resto de los componentes en el orden mencionado anteriormente (sección
2.2.5.1.). Finalmente se añadió el volumen de n-alcoholes necesario para obtener la concentración
en estudio. Los sistemas se agitaron suavemente cada dos horas durante 12 horas, y luego se
dejaron estabilizar por una semana a una temperatura de 25º C. Debido a la formación de una
espuma persistente en ambas fases, los sistemas fueron colocados en la estufa a 65 ºC por 24
horas, a 4º C por 72 horas y seguidamente a 25 ºC por una semana. Esto facilitó la difusión de los
surfactantes entre las fases y por ende un mayor equilibrio. Luego las tres fases se trataron según
el procedimiento anterior (sección 2.2.5.1.).
La influencia de esta variable se evaluó relacionando el valor del Ki con el número de
átomos de carbono del alcohol (NACA), el cual se calculó en función de la cadena
hidrocarbonada. Para el n-butanol NACA = 4, para n-pentanol NACA = 5, y para n-hexanol, n-
octanol, n-decanol y n-dodecanol es igual a 6, 8, 10 y 12, respectivamente.
2.2.5.3. Variación de la cadena hidrocarbonada del aceite
El estudio del efecto de hidrocarburos alifáticos en los sistemas surfactante/agua/aceite se
realizó utilizando n-alcanos con 6, 7, 8, 10, 12, 14 y 16 átomos de carbono. Los sistemas
contenían 4 % m/v de NaCl y 4 % m/v de C5OH. Los componentes se añadieron en el orden
descrito en la sección 2.2.5.1. Luego las tres fases fueron tratadas según el procedimiento
mencionado anteriormente.
38
La influencia de esta variable se evaluó relacionando el valor del Ki con el número de
átomos de carbono del aceite o fase oleica (NACO) el cual se calculó en función de la cadena
hidrocarbonada del alcano utilizado, de esta forma, para n-heptano el NACO = 7, para iso-octano
NACO = 8, y para n-decano, n-dodecano, n-tetradecano y n-hexadecano el valor tomado fue de
10, 12, 14 y 16, respectivamente.
2.2.5.4. Variación del grupo alquílico del surfactante
Los sistemas surfactante/agua/n-heptano se prepararon conteniendo 4 % m/v de NaCl y 4
% m/v de C4OH para facilitar la transferencia de las especies polietoxiladas desde la fase acuosa
agua al n-heptano del sistema Winsor III. El surfactante polietoxilado se disolvió en agua (AE8,
AU7 o AK7) y heptano (AE4, AU5 o AK5). Los componentes se añadieron en el orden descrito
en la sección 2.2.5.1. Las fases del sistema Winsor III se trataron según el procedimiento
mencionado anteriormente.
La influencia de esta variable se evaluó relacionando el valor del Ki con el número de
átomos de carbono de la cadena alifática del surfactante (NACS) el cual se calculó en función del
grupo alquílico del alcohol polietoxilado empleado en la preparación del sistema Winsor III. Los
valores tomados fueron: NACS = 9 y 11 (mezcla AU5 + AU7), NACS = 13 y 15 (mezcla AK5 +
AK7) y NACS = 12, 14 y 16 (mezcla AE4 + AE8).
2.2.5.5. Variación de la temperatura
La influencia de la temperatura en el comportamiento de fase de los sistemas
surfactante/agua/n-heptano se estudió realizando un barrido de temperatura entre 25 y 75 ºC a
intervalos de 10 ºC utilizando un recirculador de agua a temperatura controlada (± 0,2 ºC). Los
sistemas contenían 2 % m/v de NaCl, 2 % m/v de nC5OH, agua, n-heptano, y la concentración
total de surfactante (AE4 + AE8) fue de 2 % m/v. Los componentes se añadieron en el orden
descrito anteriormente. Las fases del sistema Winsor III se trataron según el procedimiento
descrito en la sección 2.2.5.1.
39
2.2.6. Determinación del coeficiente de reparto
El análisis de los surfactantes no-iónicos por HPLC es una de las aplicaciones más
importantes [13-16], ya que se puede determinar la distribución de las cadenas de óxido de
etileno del surfactante, con la cual se obtiene el EON promedio de la muestra. El área de pico está
relacionado con la fracción molar de cada oligómero para determinar el EON promedio [16, 17]
según las ecuaciones siguientes:
=
=
1i
i
i
A
AFi (3)
=
=1i
iFiEON (4)
Donde i es valor del EON del oligómero, Fi es la fracción molar de cada oligómero, Ai es el área
de pico de cada oligómero obtenida por HPLC, y EON es el número de óxido de etileno
promedio de la distribución.
Con los resultados obtenidos en el análisis por cromatografía líquida es posible conocer la
concentración del oligómero (i) en la fase acuosa en exceso (Ciw) y en la fase oleica en exceso
(Cio) de un sistema trifásico (Winsor III) a formulación óptima. El coeficiente de reparto (Ki) se
define según la ecuación siguiente [18-27]:
fofo
fafa
FiXs
FiXs
C
CK
o
i
w
i
i== (5)
Donde Xs es la fracción en masa del surfactante (% m/v del surfactante en la fase / 100) en la
fase acuosa (fa) y la fase oleica (fo) del sistema Winsor III y Fi es la fracción del oligómero i en
estas fases (determinado desde la distribución de EON por HPLC).
El coeficiente de reparto de un surfactante no-iónico polietoxilado está relacionado según
la siguiente expresión [28, 29]:
im Ko LogKi Log += (6)
El Log Ko es el coeficiente de reparto extrapolado a i = 0, y varía según la parte lipofílica
del surfactante y las variables de formulación (ambiente fisicoquímico del sistema). La pendiente
40
(m = Log Ki/ EON) está relacionada con la parte hidrofílica (i) del surfactante etoxilado y la
cual se ha estimado en un valor de 0,45 para surfactantes nonilfenol polietoxilados en sistemas
agua/microemulsión/n-heptano a 25 ºC.
El cálculo del Ki se realizó como sigue: luego de aplicar el procedimiento optimizado por
HPLC (utilizando detección IRD o UV) para obtener la distribución EON de los surfactantes
presentes en los sistemas Winsor III, del cromatograma resultante se determinó la fracción molar
y el EON promedio de la distribución de los APE en la fase acuosa y aceite. Aplicando las
ecuaciones anteriores, se determinó el cambio en el valor del Ki de cada oligómero para cada una
de las variables fisicoquímicas de formulación (sal, alcohol, naturaleza del aceite, naturaleza del
surfactante y la temperatura). A través del valor del Log Ki obtenido se estudió la energía libre de
Gibbs de transferencia desde el agua al aceite de las especies polietoxiladas involucradas.
2.2.7. Estudio de tensioactividad de los surfactantes AE
La medición de la tensión superficial ( ) se realizó con el método del anillo Du Noüy. En
este método, un anillo se coloca en la superficie de la solución y se mide la fuerza requerida para
separar el anillo de la interfase agua/aire. Debe asegurarse el mojado completo del anillo para
obtener resultados reproducibles. Es un método sencillo, rápido, de alta precisión, y no muy
dependiente del ángulo de contacto (Figura 2) [28].
Tensión
Anillo
Superficie Líquida
Figura 2. Método del anillo (Du Noüy), vista lateral.
41
La de las soluciones acuosas de AE, fue medida entre 2 - 10 % m/v de las sales NaCl,
Na2SO4 y Na2HPO4, y entre 0,01 - 0,1 % m/v de los alcoholes C5OH, C6OH, C8OH, C10OH y
C12OH. Las lecturas fueron realizadas después de 2 horas de equilibrio a 25 oC. Este tiempo es
aceptable incluso para bajas concentraciones de surfactantes [30]. La CMC y la tensión
superficial en la CMC ( CMC) se determinaron de las isotermas de adsorción obtenidas de
representar gráficamente los valores de como una función de la concentración del surfactante
AE (Ln C).
2.3. Referencias
[1] Yau W. W., Kirkland J. J., Bly D. D. “Modern Size-Exlusion Liquid chromatography:
Practice of gel Permeation and Gel Filtration Chromatography”. John Wiley.Sons, USA, 1979.
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surfactants by High Performance Size Exclusion Chromatography (HPSEC)”. J. Liquid
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Related Materials”. ACS Symposium Series 245, Washington D. C., 1984.
[4] Salager J. L. “In Handbook of Detergents: Part A”. Broze G. Ed., Marcel Dekker, New York,
1999.
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[6] Magnus B., Jan Ch. E. “A theoretical analysis of synergistic effects en mixed surfactant
systems”. Langmuir, 2000, 16, 7173-7181.
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[8] Skoog D., West D., Holler J. “Química Analítica”. 6º Edición, McGraw-Hill, Colombia,
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[10] Pauling L. “Nature of the chemical bond and structure of molecules and crystals”. 3º Ed.,
Cornell Univerity Press, Ithaca, New York, 1960.
[11] Pauling L. “The theoretical prediction of the physical properties of many-electron atoms and
ions, mole fraction, diamagnetic susceptibility, and extension in space”. Proc. R. Soc. Lond. B.,
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[12] Mauricio C. T., “Selectividad iónica de canales biológicos”. Tesis Doctoral, Universidad
Autónoma del Estado de Morelos, 2004.
42
[13] Trathnigg B., Kollroser M., Rappel C. “Liquid exclusion adsorption chromatography, a new
technique for isocratic separation of non-ionic surfactants. I. Retention behaviour of fatty alcohol
ethoxylates”. J. Chromatogr. A., 2001, 922: 193-205.
[14] Krogh, K., Vejrup, K., Mogensen, B., Halling-Sorensen, B. “Liquid chromatography-mass
spectrometry method to determine alcohol ethoxylates and alkylamine ethoxylates in soil
interstitial water, ground water and surface water samples”. J. Chromatogr. A, 2002, 957, 45-57.
[15] Balcan M., Dan-Florin A., Voicu A., Balcan D. C. “Determination of thermodynamic
parameters of ethoxylated nonionic surfactants by means of reversed-phase high-performance
liquid chromatography”. Colloid Surfaces, 2002, 204:141-151.
[16] Wang Z., Fingas M. “Rapid separation of non-ionic surfactants of polyethoxylated
octylphenol and determination of ethylene oxide oligomer distribution by C1 column reversed-
phase liquid chromatography”. J. Chromatogr., 1993, 673: 145-156.
[17] Schick M. J. “Nonionic Surfactants”. Vol. 1, Marcel Dekker, New York, USA, 1966.
[18] Salager J. L., Anton R., Andérez J. M., Aubry J. M. “Formulation des microémulsions par la
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compounds to sorbed surfactants. 1. Experimental studies”. Environ. Sci. Technol., 1998, 32 (18),
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[21] Ko S. Oh, Schlautman M. A., Carraway E. R. “Partitioning of hydrophobic organic
compounds to sorbed surfactants. 2. Model development/predictions for surfactant-enhanced
remediation applications”. Environ. Sci. Technol., 1998, 32 (18), 2776-2781.
[22] Harner T., Bidleman T. F. “Octanol-air partition coefficient for describing particle/gas
partitioning of aromatic compounds in urban air”. Environ. Sci. Technol., 1998, 32 (10), 1494-
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[23] Isidorov V. A., Krajewska U., Dubis E. N., Jdanova M. A. “Partition coefficients of alkyl
aromatic hydrocarbons and esters in a hexane-acetonitrile system”. J. Chromatogr. A, 2001, 923,
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[24] Klotz W. L., Schure M. R., Foley J. P. “Determination of octanol-water partition coefficients
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or wet) 1-octanol”. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (27), 6464-6467.
43
[28] Crook E. H., Fordyce D. B., Trebbi G. F. “Molecular weight distribution of non-ionic
surfactants. I. Surface and interfacial tension of normal distribution and homogeneous p,t-
octylphenoxyethoxyethanols (OPE’S)”. J. Phys. Chem., 1963, 67 (10), 1987-1994.
[29] Salager J. L. “Physicochemical properties of surfactant-water-oil mixtures: phase behaviour,
microemulsion formation and interfacial tension”. Ph. D. Dissertation, University of Texas at
Austin, Austin, Texas, 1977.
[30] Shick M. J. “Nonionic Surfactants: Physical Chemistry”. Vol. 24, Marcel Dekker, New
York, USA, 1987.
CAPÍTULO III
Desarrollo de un método cromatográfico para el
análisis de alcoholes polietoxilados.
Distribución de EON y su cuantificación.
46
CONTENIDO
CAPÍTULO III: Desarrollo de un método cromatográfico para el análisis de
alcoholes polietoxilados. Distribución EON y cuantificación.
pág.
3.1. Introducción 47
3.2. Resultados y discusión 49
3.2.1. Análisis por HPSEC 49
3.2.2. Determinación de la distribución de EON por HPLC-IRD 57
3.2.3. Determinación de la distribución de EON por HPLC-UV 70
3.2.4. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo 87
3.2.4.1. Cuantificación por HPLC-IRD 88
3.2.4.2. Cuantificación por HPLC-UV 93
3.2.4.2.1. Optimización de la derivación con FIC 94
3.2.4.2.2. Optimización de la derivación con CB y CDNB 107
3.2.4.3. Análisis en línea por RMW-HPLC-UV 119
3.3. Conclusiones 131
3.4. Referencias 131
47
3.1. Introducción
Durante las últimas tres décadas los compuestos tipo poliéter y sus monoalquil y alquil-
aril derivados han ganado mucho interés en diferentes campos de aplicación técnica, industrial,
farmacéutica y bioquímica. Por ejemplo, los compuestos de tipo polietilenglicol (PEG) son
extensamente utilizados como aditivos esenciales en surfactantes no-iónicos y agentes
humectantes en productos de limpieza, solubilizadores en la recuperación mejorada del petróleo,
ingredientes en la industria cosmética y de alimentos, emulsionantes en preparados farmacéuticos
y reforzadores de solubilidad en membranas bioquímicas [1, 2]. En particular, los derivados de
poliéter de tipo alquilfenol polietoxilado (CnPEx) y alcohol polietoxilado (CnEOx), con grupo
alquílico entre n = 8 a 20 (número de átomos de carbono) y x = 1 a 50 (número de óxidos de
etileno, EON), han sido estudiados por diferentes técnicas de análisis [3] para su determinación
en diferentes muestras (ambientales, industriales o biológicas). De estas técnicas, la HPLC es la
más empleada debido a su versatilidad, sencillez, precisión, estabilidad, sensibilidad y robustez
[4, 5].
Los surfactantes no-iónicos de tipo poliéter son sintetizados por la adición de óxido de
etileno a sustancias con uno o varios átomos de hidrógeno reactivo, tal es el caso del alquilfenol o
el alcohol graso. Durante el proceso de etoxilación, la aducción aleatoria resulta en una mezcla de
oligómeros con diferentes grados de etoxilación [2]. Como consecuencia de su distribución de
EON, el cual sigue la llamada ley de Poisson, un surfactante comercial puede contener sustancias
con propiedades ampliamente diferentes, tanto hidrofílicas como lipofílicas. En presencia de una
interfase agua/aceite, estos compuestos pueden comportarse independientemente uno del otro,
cambiando las propiedades en ciertas aplicaciones y formulaciones [6].
Desde 1980, la industria petrolera venezolana ha utilizado los surfactantes nonilfenol
polietoxilados (C9PE18) para producir emulsiones de bitúmen en agua, comercializada como
combustible para plantas termoeléctricas, y conocida mundialmente como Orimulsión® [7-10].
Las recientes regulaciones en Europa han prohibido el amplio uso de los surfactantes CnPEx para
este propósito, debido a que se ha determinado que origina productos tóxicos y carcinogénicos
resultantes de la transformación bajo condiciones anaerobias o aerobias [11]. De esta manera, se
han identificado los derivados de ácidos carboxílicos de alquilfenol polietoxilado, y nonilfenol
dietoxilado y monoetoxilado [12-23]. Además, se han identificado bromo y cloro alquilfenoles
polietoxilados, productos derivados del proceso de cloración en las plantas de tratamiento de
agua [24, 25]. Esto conllevó a sustituir este compuesto por un surfactante más amigable con el
48
ambiente. De aquí surgió el uso de los surfactantes de tipo alcohol polietoxilado (APE) con un
promedio de 12 átomos de carbono en su cadena alquílica y EON promedio igual a 18, para la
producción de emulsiones de petróleo en agua [10]. Por ende, deben desarrollarse métodos
analíticos para estudiar estos surfactantes en sistemas agua-microemulsión-aceite.
De las diferentes técnicas utilizadas, los métodos potenciométricos [26-29] y
espectrométricos [30, 31] sólo proporcionan información sobre la concentración total del
surfactante no-iónico. La técnica de electroforesis capilar ha revelado gran aplicación por la
buena resolución y sensibilidad [32-34], sin embargo, para los oligómeros de EON > 20 se
encuentran dificultades en la separación y, en algunos casos, la estabilidad de las columnas no es
apropiada. Con la cromatografía de fluidos supercríticos [35-37] se han reportado excelentes
separaciones de las especies homólogas y oligómeros de estos surfactantes, pero cabe destacar
que el uso de esta técnica de separación está delimitado debido a su exigua disponibilidad
económica. La cromatografía de gases está limitada a la determinación de surfactantes
polietoxilados de menor hidrofilicidad (hasta EON = 8) debido a la baja volatilidad de los
oligómeros de alto grado de etoxilación. Esta dificultad se ha resuelto con los silacil derivados de
los oligómeros, de los cuales se obtiene mayor volatilización y separación hasta EON = 15 [16,
38]. La HPLC proporciona mayor selectividad y resolución en el análisis de surfactantes
polietoxilados tanto en fase normal como en fase reversa [4, 5]. Sin embargo, el principal
problema en el análisis de mezclas de oligómeros por HPLC es el fraccionamiento de cadenas
con afinidades ampliamente diferentes. Estas características hacían dificultoso el análisis de
distribuciones de EON > 50, pero en los últimos cinco años este problema ha ido menguando con
el desarrollo de nuevos métodos de cromatografía líquida [39, 40]. Respecto a la detección,
muchos trabajos han reportado que los surfactantes polietoxilados pueden ser detectados por
índice de refracción, absorción ultravioleta (UV), técnicas de fluorescencia, dispersión de luz por
evaporación (ELSD, acrónimo de “evaporative light scattering detector”) y espectrometría de
masas [41-48], con los cuales se puede obtener información de las especies homólogas,
oligómeros e isómeros.
Los surfactantes hidrofílicos de alta masa molar, a pesar de que existen algunos estudios
novedosos por HPLC [39, 40, 49], es más adecuado utilizar la HPSEC [50-56]. Esta técnica es
usada en los métodos de análisis para las separaciones de moléculas por su diferencia en tamaño
y para obtener las distribuciones de masa molar promedio (DMM) o masa molar en número
(DMn).
49
En este capítulo del trabajo se discuten los resultados obtenidos por HPSEC y HPLC para
estudiar la distribución de EON de surfactantes alcoholes polietoxilados, y su aplicación en la
determinación de los oligómeros presentes en sistemas Winsor III agua/microemulsión/aceite.
3.2. Resultados y discusión
3.2.1. Análisis por HPSEC
El tamaño molecular del soluto en HPSEC es determinado por el radio de giro de la
molécula en la fase móvil o por el parámetro conocido como radio hidrodinámico molecular.
Cualquier factor que altere este parámetro, alterará en forma directa el tamaño molecular del
soluto en solución. En trabajos previos [53, 56] se reportaron resultados satisfactorios para el
análisis de surfactantes polietoxilados utilizando el detector de índice de refracción y
tetrahidrofurano (THF) como fase móvil. En base a estos datos, las condiciones cromatográficas
utilizadas en esta parte del trabajo fueron semejantes para el análisis de las muestras de APE.
Se escogió como fase móvil el THF ya que no ocasiona hinchamiento o degradación de
las columnas de estireno-divinilbenceno, además de poseer una baja viscosidad y presión de
vapor relativamente baja; por otro lado, es bien conocido que, en muchos casos, este solvente
posee un efecto de solvatación preferencial que favorece la separación en la columna [57].
La calibración en HPSEC depende fundamentalmente del intervalo de tamaño de poro de
las partículas de una columna (o columnas) y, a su vez, este parámetro depende del intervalo de
tamaño molecular de los solutos que se desean fraccionar. La selección del intervalo de
separación selectiva de las columnas es significativo del método HPSEC, y se puede evaluar a
través de una curva de calibración con estándares de masa molar (Mw) conocida [58]. Este valor
está establecido por dos límites (Figura 1): el límite de exclusión (pico A) y el límite de
permeación (pico D). En el tiempo de retención relativo al pico A, las moléculas más grandes que
este límite no entrarán en los poros del empaque y serán totalmente excluídas; en el tiempo
relativo al pico D, correspondiente a masas molares bajas, las moléculas menores a éste tamaño
penetran los poros del empaque y presentarán permeación total.
Debido a que la base de la separación en HPSEC es por tamaño molecular, normalmente
es necesario establecer el tamaño de poro adecuado de la columna para obtener resultados
veraces. En un trabajo anterior [53], se utilizaron las columnas Ultrastyragel 100 Å y 500 Å sin
resultados satisfactorios, ya que el rango de permeación selectiva era muy estrecho para las
50
muestras de surfactantes polietoxiladas analizadas. En este trabajo, luego de varios ensayos, la
columna Ultrastyragel 1000 Å mostró un alto intervalo de permeación selectiva y picos
simétricos, como se muestra en los cromatogramas obtenidos (Figura 1). En éste se presentan los
picos de una muestra de APE con 25 EON (B) y con 8 EON (C) utilizando la columna
Ultrastyragel de 1000 Å. El patrón de poliestireno (PES) de 100.000 Daltons (pico A) eluyó en la
zona de exclusión del empaque, alrededor de 5,0 minutos. La zona de permeación se encontró
inyectando como patrón una solución de tolueno (pico D). Se puede observar que las muestras
presentaron distribuciones proporcionadas y sin significativas asimetrías laterales. La utilización
de una sola columna para el análisis por HPSEC tiene una gran ventaja y aplicación, ya que
simplifica el método de análisis y disminuye los costos, en comparación a la utilización de
columnas en serie.
(A)
(B)
(C)
(D)(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 1. Separación HPSEC de (A) poliestireno (PES) de 100.000 Daltons, (B) alcohol polietoxilado de 25 EON, (C) alcohol polietoxilado de 8 EON, (D) tolueno. Condiciones: columna Ultrastyragel 1000 Å, fase móvil: THF 1 mL min-1, 10 μL de inyección, detección IRD.
Los modelos de fraccionamiento por HPSEC han indicado que la separación está
gobernada por el volumen hidrodinámico de la molécula y no por su masa molar [59-61], lo que
trae como consecuencia la determinación del tamaño molecular para la caracterización de
muestras poli-dispersas. Puesto que los diferentes polímeros con igual Mw tienen distinto
volumen molecular en el solvente, esto hace pensar que la distribución de masas molares
51
obtenida usando curvas de calibración de poliestireno no es la verdadera para la muestra
desconocida. Varios autores han sugerido usar la masa molar absoluta a partir de los
cromatogramas de HPSEC y curvas de calibración de poliestireno. Los primeros trabajos
realizados por Hendrickson J. C [62, 63] y Moore J. C. [64-66] proponen el uso del factor “Q”
para la conversión de tamaño molecular (obtenido desde el volumen de retención y la curva de
calibración) a masas molares. El concepto del factor Q puede quizás ser explicado por medio del
proceso de obtención de masa molar desde los cromatogramas de HPSEC (intensidad de la señal
en función del volumen de retención). El cromatograma es calibrado con polímeros de
distribución de masas molares estrecha (usualmente poliestireno) en un gran intervalo de valores
de Mw. La curva de calibración es obtenida de la gráfica del Log Mw en función del volumen de
retención. El tamaño molecular en este caso se asume que es el perfil o la longitud de la cadena
extendida del polímero, el cual es determinado de la división de la masa molar del polímero por
su factor Q. Este valor es la relación de la masa molar del monómero y su longitud. Para el
poliestireno, el valor del factor Q es:
5,41=56,2
104=
monómero del longitud
monómero Mw=Q (1)
Este valor establece que por cada Å en la longitud, una molécula de poliestireno posee
una masa molar de 41,5 Daltons en promedio [57]. De esta manera la distribución de masas
molares de una muestra polidispersa puede ser determinada utilizando el cromatograma de
HPSEC, la curva de calibración, y el factor Q del polímero.
En la Figura 2 se muestra la curva de calibración ajustada utilizando patrones de
poliestireno (A), y alcohol polietoxilado (B). Cabe destacar que las muestras de surfactantes
polietoxilados son mezclas polidispersas, y la masa molar utilizada es el valor calculado a través
del número promedio de óxidos de etileno de estas muestras acorde a la empresa que lo
suministra. Como puede observarse, se obtuvo una excelente linealidad entre el Log Mw en
función del tiempo de elución o retención (tr), relación adecuada para una curva de calibración
característica. La ecuación de la calibración para poliestireno fue y = 7,97 – 0,52x y para el APE
fue y = 7,33 – 0,45x, con una correlación r = 0,999. Sin embargo, existe un desplazamiento de la
curva B hacia menor masa molar respecto a los patrones de poliestireno. Esto se debe a las
diferencias relacionadas con la rotación, el tamaño molecular y el radio hidrodinámico de los
surfactantes. En efecto, la macromolécula de poliestireno tiene probablemente un radio de giro
52
mayor (y por ende un mayor volumen hidrodinámico) que los correspondientes surfactantes
polietoxilados, ya que, en solución, la cadena de óxido de etileno se encuentra enrollada
formando una “bola”. También la masa molar extra se confiere por la presencia de los átomos de
oxígeno en la cadena polietoxilada. Un similar desplazamiento fue observado en surfactantes
alquilfenol polietoxilado [53] debido al anillo bencénico que está presente en estas moléculas, el
cual evita el plegado completo de la cadena alquílica en sí misma originando un menor
enrollamiento de la molécula.
Tiempo de eluci ón (min.)7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
Log
Mw
(A)
(B)
Patrones de PoliestirenoAlcohol Polietoxilado
Tiempo de eluci ón (min.)7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
Log
Mw
(A)
(B)
Patrones de PoliestirenoAlcohol Polietoxilado
Figura 2. Curvas de calibración (Log Mw – tr) para HPSEC. (A) patrones de poliestireno entre 418 - 35.000 Daltons, (B) alcoholes polietoxilados entre 2 y 30 EON. Condiciones: columna Ultrastyragel 1000 Å, fase móvil: THF a 1 mL min-1, 10 μL de inyección, detección IRD.
En un trabajo previo [53] se demostró que los estándares de poliestireno pueden utilizarse
para la determinación del Mw de surfactantes polietoxilados aplicando el factor Q para propósitos
de corrección. El paralelismo entre las dos líneas en escala logarítmica (Figura 2), indica que hay
un factor constante entre los dos resultados, lo cual proporciona una medida de la diferencia en
Mw entre las dos rectas, y el cual corresponde a 1,58 unidades. De esta forma, para determinar la
masa molar de los APE desde la correspondiente curva de calibración de los patrones de
poliestireno, el factor QAPE fue calculado utilizando la siguiente ecuación:
53
26,26=1,58
41,5=Q
APE (2)
Este valor es un factor que, multiplicado por el Mw obtenido con los patrones de PS,
permitió el cálculo del promedio de Mw de surfactantes polietoxilados, en el mismo intervalo de
tiempo de elución.
Usualmente, para propósitos industriales, el EON promedio es más empleado que el valor
de masa molar respectivo del surfactante polietoxilado. A través de estas correlaciones, es posible
obtener una curva de EON en función del tiempo de elución. En la Figura 3 se muestra una
excelente correlación para los surfactantes APE estudiados, con y = 9,14 – 0,85x (r = 0,998).
Comparando esta línea con la obtenida para alquilfenoles polietoxilados [53], se observó que la
de los APE se encontraba por debajo de ésta y ello se debe a que la forma enrollada de la cadena
alquílica le confiere a la molécula de APE un menor tamaño en solución.
9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2
Tiempo de eluci ón (min.)
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Log
EO
N
9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2
Tiempo de eluci ón (min.)
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Log
EO
N
Figura 3. Curva de calibración (Log EON – tr) de alcoholes polietoxilados entre 2 - 20 EON. Condiciones: columna Ultrastyragel 1000 Å, fase móvil: THF a 1 mL min-1, 10 μL inyección, detección IRD.
En la Figura 3 se muestra también que, el tiempo del elución es el tiempo medio de la
altura máxima del pico cromatográfico (Figura 1) y éste valor corresponde al EON promedio de
la muestra comercial el cual puede calcularse a través de una regla general basada en fracciones
molares [67, 68]:
=i
iiFEON (3)
54
Utilizando esta ecuación y desde los datos de las curvas de log Mw - tr, fue posible
determinar el valor de EON promedio de las muestras comerciales de APE. En la Figura 4 se
muestra la DMM en función del porcentaje de la fracción molar de AE de bajo grado de
etoxilación (Figura 4A) y alto grado de etoxilación (Figuras 4B). En estas figuras es posible
observar distribuciones simétricas que indican dispersiones cerca de la unidad. Sin embargo, el
cromatograma de APE4 mostró un pequeño desplazamiento hacia masas molares altas debido
probablemente a la mezcla de productos derivados del proceso de síntesis.
100001000100
% F
racc
ión
mol
ar
Masa molar ( Mw)
AP4AP8
AP10(A)
0
4
8
12
16
100001000100
Masa molar ( Mw)
AP12AP14
AP18
% F
racc
ión
mol
ar
(B)
0
4
8
12
16
100001000100
% F
racc
ión
mol
ar
Masa molar ( Mw)
AP4AP8
AP10(A)
0
4
8
12
16
100001000100
% F
racc
ión
mol
ar
Masa molar ( Mw)
AP4AP8
AP10(A)
0
4
8
12
16
100001000100
Masa molar ( Mw)
AP12AP14
AP18
% F
racc
ión
mol
ar
(B)
0
4
8
12
16
100001000100
Masa molar ( Mw)
AP12AP14
AP18
% F
racc
ión
mol
ar
(B)
0
4
8
12
16
Figura 4. Distribución de masa molar (DMM) de las muestras comerciales de alcoholes polietoxilados con (A) bajo grado de etoxilación y (B) alto grado de etoxilación. Condiciones: columna Ultrastyragel 1000 Å, fase móvil: THF a 1 mL min-1, 10 μL de inyección, detección IRD.
55
Ysambertt y col. [53] explicaron que el desplazamiento en las distribuciones de Mw de
alquilfenol polietoxilado con bajo EON hacia alta masa molar se debe a la mezcla de productos
derivados del proceso de síntesis. En base a esta suposición, similar discusión puede realizarse a
la DMM de muestras comerciales de APE con EON promedio de 100, como se muestra en la
Figura 5. La distribución bimodal de tres muestras desconocidas de APE (llamadas ET0, ET1 y
ET2) puede ser el resultado del procedimiento de polimerización. Como puede notarse, la
distribución tipo Poisson de estas muestras no es satisfactoria para muestras con EON teórico de
100 que provienen de la reacción de polimerización de un surfactante APE con EON18, como es
el caso de estas tres muestras. Las dos distribuciones obtenidas reducen el valor del EON
promedio en varias unidades.
En la Tabla 1 se resumen los valores de EON y Mw promedio de diferentes muestras
comerciales de surfactante AE determinados por el método HPSEC propuesto y un método
HPLC reportado [69]. Los resultados obtenidos concuerdan favorablemente entre el método
HPLC y los datos suministrados por el proveedor. Adicionalmente, los valores obtenidos por
HPSEC están en los límites de error analítico de la técnica (< 10 %), lo cual indica que los
resultados son satisfactorios. También se reporta en la Tabla 1 los valores de la dispersión de las
muestras (D = Mw/Mn), los cuales se encontraron entre 1,0 y 1,4, valores esperados debido al
mecanismo de síntesis utilizado.
10 100 1000 10000 100000
Masa molar ( Mw)
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
% F
racc
ió
n m
olar
ET0ET1ET2
10 100 1000 10000 100000
Masa molar ( Mw)
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
% F
racc
ió
n m
olar
ET0ET1ET2
ET0ET1ET2
Figura 5. Distribución de masa molar de muestras comerciales de alcoholes polietoxilados con EON = 100. Condiciones: columna Ultrastyragel 1000 Å, fase móvil: THF a 1 mL min-1, 10 μL de inyección, detección IRD.
56
Tabla 1. Comparación de los resultados obtenidos por HPSEC y HPLC
para muestras comerciales de alcoholes polietoxilados.
EONpromedio Muestra APE
HPLC* HPSEC Teórico Mwexp % Error§
D (Mw/Mn)
AE4 4,25 4,40 4,0 399 10,0 1,03
AE6,5 6,85 7,23 6,5 497 6,15 1,05
AE7,7 7,90 7,83 7,7 546 1,69 1,04
AE10 9,92 10,02 10,0 620 0,20 1,10
AE12 11,54 11,55 12,0 687 3,75 1,11
AE14 13,25 12,55 14,0 731 10,36 1,11
AE18 18,34 15,59 18,0 865 9,88 1,19
* Referencia [69]. § Error relativo (%) del EON promedio obtenido por HPSEC respecto
al valor teórico (suministrado por el proveedor).
El método HPSEC se aplicó para estudiar la distribución EON de la mezcla de
surfactantes AE4 + AE8 presentes en un sistema agua/microemulsión/aceite. En la Figura 6 es
notable como, por efecto del reparto preferencial de los oligómeros de alcoholes polietoxilados,
las especies de bajo EON están presentes en mayor proporción en la fase aceite (A), mientras que
en la fase media o microemulsión (B) y acuosa (C) están presentes tanto especies de bajo y alto
EON. La microemulsión contiene mayor cantidad de especies de bajo EON y una diferencia poco
significativa en concentración de especies de alto EON. Sin embargo, en la fase acuosa existe una
gran proporción de oligómeros hidrofílicos y baja concentración de especies lipofílicas, como era
de esperarse. A través de las distribuciones de DMM y de EON de estas muestras, se encontró
que la fase oleica presenta un EON promedio de 3,55, la microemulsión de 5,75, y la fase acuosa
de 7,63. Estos resultados concuerdan con el hecho de que debido al reparto preferencial, los
oligómeros de bajo EON poseen mayor afinidad por la fase aceite, y los de alto EON por la fase
acuosa; en la microemulsión usualmente están presentes cantidades casi similares de las especies
hidrofílicas y lipofílicas debido a que en esta fase se encuentra un gran número de micelas
capaces de solubilizar el aceite y el agua, y dar origen a la microemulsión.
57
0 4 8 12 20
EON
10
20
30
40
50
60
% F
racc
ión
mol
ar
(A)
(B)
(C)
(A) Fase aceite
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
2 6 10 1614 180 4 8 12 20
EON
10
20
30
40
50
60
% F
racc
ión
mol
ar
10
20
30
40
50
60
% F
racc
ión
mol
ar
(A)
(B)
(C)
(A) Fase aceite
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
2 6 10 1614 18
Figura 6. Distribución de EON obtenida por HPSEC de los
surfactactantes APE presentes en un sistema AE4+8 / agua / n-heptano /
3 % NaCl / 4 % C5OH.
3.2.2. Determinación de la distribución de EON por HPLC-IRD
Como se mencionó anteriormente, debido a la presencia de los derivados ácidos productos
de la biodegradación de los surfactantes nonilfenol polietoxilados, y su demostrada toxicidad,
ubicuidad en el ambiente, bioacumulación en organismos, efectos en la salud humana y que son
débilmente absorbidos en la naturaleza [70, 71], se han ido reemplazando por los surfactantes
alcoholes polietoxilados los cuales poseen un 95 % de transformación durante su biodegradación,
dando origen a compuestos de muy baja toxicidad [72-81].
Los surfactantes polietoxilados comerciales exhiben una amplia distribución en su EON,
el cual es determinado para el control de calidad y caracterización del producto. Con este fin, se
han desarrollado varios métodos de separación por HPLC en fase normal [4, 5, 82, 83]. Este
modo cromatográfico es más adecuado para la separación de oligómeros hidrofílicos, y se basa en
la diferencia de afinidad de la cadena poliéter de las especies de surfactante con respecto a la fase
móvil y fase estacionaria. Sin embargo, los métodos propuestos son más adecuados para la
separación de alquilfenol polietoxilados (CnPEx) debido a que poseen menor hidrofilicidad, pero
en el caso de los surfactantes alcoholes polietoxilados los cuales son altamente hidrofílicos, la
separación en columnas de fase normal es poco eficiente por su alta retención. Los CnPEx han
sido ampliamente analizados usando columnas de fase normal para la determinación del reparto
58
preferencial en sistemas agua/microemulsión/aceite [84-94], mientras que en el caso de los APE
muy pocos trabajos han desarrollado métodos para la resolución de sus oligómeros en este modo
de separación cromatográfica [4, 5].
Basado en estos antecedentes, se buscó desarrollar varios métodos cromatográficos para la
separación de los etoxímeros de surfactantes APE y su aplicación en la medición del reparto
preferencial en sistemas APE-agua-microemulsión-aceite. Inicialmente se estudió la separación
de los etoxímeros utilizando una columna Lichrosorb SiO2 y la mezcla de solventes
MeCN/CHCl3 75:25 (Figura 7). Las series de tres picos corresponden a las especies C12EOx,
C14EOx y C16EOx del respectivo etoxímero, como se indica, por ejemplo, para las especies EO4
y EO6. La ventaja de esta separación radica en la posibilidad de separar los oligómeros acorde a
sus alquil homólogos, es decir, respecto al grupo hidrofóbico. Los picos fueron identificados
utilizando patrones de alcohol polietoxilado monodisperso con 4 y 6 EON. Sin embargo, la
desventaja del método es que, bajo condiciones isocráticas, la separación fue limitada por las
especies con EON > 7.
EO4
C16
C14
C12
EO6
C16
C14
C12
EO4
C16
C14
C12
EO6
C16
C14
C12
Figura 7. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna
Lichropher SiO2. Condiciones: columna de 5 μm (250 x 4 mm), fase
móvil MeCN/CHCl3 75:25, flujo 1 mL min-1
, detección IRD.
En base a la orientación propuesta en un trabajo previo [95] para los surfactantes
polietoxilados en interfases agua/gel de sílice, el orden de elución encontrado con la fase
estacionaria SiO2 (Figura 7) podría explicarse como sigue: ya que la superficie de la fase
59
estacionaria tiene expuesto grupos silanoles (Si-OH), las cadenas etoxiladas interaccionan con
éstos a través de enlaces de hidrógeno, a medida que aumenta el tamaño del grupo alquílico la
afinidad de la molécula por el solvente apolar (CHCl3) aumenta y, en el caso que concierne, las
especies C16EOx presentarán la mayor afinidad exhibiendo por ende, una mayor desorción desde
la superficie SiO2 en comparación con las especies C14EOx y C12EOx, obteniendo como
consecuencia un decrecimiento de la retención en la serie homóloga. Esta hipótesis se representa
en la Figura 8.
Mezcla
MeC
N/C
HC
l3M
eC
N
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
OO O O O O O O O
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
C16EOxC14EOx
C12EOx
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
Mezcla
MeC
N/C
HC
l3M
eC
N
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
OO O O O O O O O
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
OO O O O O O O O
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
C16EOxC14EOx
C12EOx
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
H
OOOOOO
OO
OO
OO
OO
OO
OOOO
OO
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
H
OOOOOO
OO
OO
OO
OO
OO
OOOO
OO
H
OOO
O
O
O
O
O
OO
O
H
OOOOOO
OO
OO
OO
OO
OO
OOOO
OO
Figura 8. Representación esquemática del posible arreglo de las
moléculas anfifílicas adsorbidas en la fase estacionaria de tipo gel de
sílice (línea continua: grupo alquílico, línea O : grupo etoxilado).
En vista de la baja eficiencia obtenida con SiO2 para la separación de las especies con alto
grado de etoxilación, se utilizó una columna de polaridad menor. En este caso, fue seleccionada
la columna cianopropil siloxano con la posibilidad de mejorar la separación. En la Figura 9 se
presenta la separación obtenida. Luego de varios ensayos y bajo condiciones isocráticas, con la
fase móvil iC3OH/MeCN/nC7 60:30:10 se obtuvo una resolución suficiente para separar
oligómeros hasta EON = 14. Los picos de mayor intensidad corresponden a los oligómeros
C12EOx, y éstos muestran dos o tres picos adyacentes correspondientes a los etoxímeros con
60
grupo C14 y C16. Esto se indica en la ampliación del pico del oligómero con EO9 (Figura 9). Este
cromatograma es comparable al obtenido utilizando la columna SiO2, con la ventaja que se
separan un mayor número de especies etoxiladas. La desventaja de esta separación radica en que
sólo las especies C12EOx son perfectamente resueltas, mientras que el solapamiento de los
homólogos C14EOx y C16EOx afecta la eficiencia de la separación.
EO9
C12
C14
C16
EO9
C12
C14
C16
EO9
C12
C14
C16
Figura 9. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna
CN. Condiciones: columna de 5 μm (150 x 3,9 mm), fase móvil
iC3OH/MeCN/nC7 60:30:10, flujo 1 mL min-1
, detección IRD.
En busca de una mayor resolución de las especies homólogas C12EOx, C14EOx y C16EOx,
se experimentó utilizando la cromatografía líquida en fase reversa. Para este método, se inició el
estudio con la columna Novapack C8 en modo isocrático y la fase móvil MeCN/H2O 50:50
(Figura 10). Como se puede observar, dos series de distribuciones fueron obtenidas, la primera
representa la serie de etoxímeros C12EOx y la segunda a la serie C14EOx. Los oligómeros son
separados excelentemente con una buena resolución. El orden de elución concuerda con la
61
hidrofobicidad de los surfactantes y, siguiendo este argumento, las especies C16EOx presentes en
la muestra son altamente retenidas debido a la mayor longitud del grupo alquílico, motivo por el
cual para éstos el tiempo de elución fue mucho mayor de 50 minutos.
C12EO1
C14EO1
C12OH
C14OH
C12EO1
C14EO1
C12OH
C14OH
Figura 10. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna
C8. Condiciones: columna Novapack de 4 μm (150 x 4 mm), fase móvil
MeCN/H2O 50:50, flujo 1 mL min-1
, detección IRD.
Con la finalidad de disminuir el tiempo de elución de los etoxímeros C16EOx, y luego de
varios ensayos, la fase móvil MeCN/H2O 60:40 fue la más apropiada para obtener un mayor
ajuste del tiempo de análisis sin pérdida de la resolución (Figura 11). Como se muestra en el
cromatograma, la distribución EON de las especies C12EOx es obtenida antes de los 15 minutos,
de las especies C14EOx antes de los 32 minutos y de las especies C16EOx antes de los 55 minutos.
La ventaja de este procedimiento está basada en la posibilidad de resolver las alquil homólogos
de acuerdo a la serie de etoxímeros. En las Figuras 12, 13 y 14 se presentan las ampliaciones de
las respectivas distribuciones EON.
Las muestras polidispersas de alcoholes etoxilados usualmente están acompañadas por
una concentración mínima del alcohol graso utilizado en el proceso de síntesis. En el caso de los
surfactantes AEX, la materia prima es el dodecanol (C12OH) el cual también presenta cantidades
apreciables de tetradecanol (C14OH) y hexadecanol (C16OH). El pico correspondiente a cada
compuesto se indica en las ampliaciones del cromatograma mostradas en las Figuras 12, 13, 14,
los cuales fueron identificados con patrones de igual naturaleza. El último pico de cada serie
62
corresponde al alcohol monoetoxilado, y el pico de mayor altura pertenece, en todos los casos, al
alcohol tetraetoxilado.
C12EOx
C14EOx
C16 EOx
C12EOx
C14EOx
C16 EOx
Figura 11. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna
C8. Condiciones: columna Novapack de 4 μm (150 x 4 mm), fase móvil
MeCN/H2O 60:40, flujo 1 mL min-1
, detección IRD.
C12EO1
C12OHC12EO4
C12EO15
C12EO1
C12OHC12EO4
C12EO15
Figura 12. Ampliación de la distribución de los surfactantes C12EOx (Figura 11).
63
C14EO1
C14OHC14EO4
C14EO15
C14EO1
C14OHC14EO4
C14EO15
Figura 13. Ampliación de la distribución de los surfactantes C14EOx (Figura 11).
C16EO1
C16OHC16EO4
C16EO14C16EO1
C16OHC16EO4
C16EO14
Figura 14. Ampliación de la distribución de los surfactantes C16EOx (Figura 11).
Como se puede observar, el pico del alcohol graso en cada distribución está ubicado entre
los picos del surfactante mono y dietoxilado. Trathnigg y col. [39, 40, 96-99] obtuvieron
64
separaciones similares utilizando la cromatografía de exclusión-adsorción en una columna C18,
fase móvil acetona/agua y MeOH/agua y detección IRD.
Como el alcohol graso (CnOH) no es el mismo homólogo de la serie polietoxilada, es
prescindible que esta molécula sea eluída fuera de la distribución EON. Con la finalidad de
cambiar el orden de elución entre CnOH y la especie monoetoxilada, se estudió el efecto de
adicionar MeOH en la fase móvil MeCN/H2O. Cretier y col. [44] reportaron que el MeOH
influye sobre la elución de la serie homóloga de alcoholes polietoxilados en HPLC en fase
reversa. En base a este resultado, el MeOH fue utilizado como modificador para la separación de
la mezcla AE4+AE8. En la Figura 15 se presenta el cromatograma usando la columna Novapack
C8 y la fase móvil MeCN/MeOH/H2O 40:20:40. El orden de elución y la resolución lograda fue
semejante a la obtenida con la mezcla MeCN/H2O. La adición del modificador produce que la
fase móvil sea más hidrofílica, incrementándose el número de interacciones a través del grupo
OH. A pesar de las similitudes, se escogió las condiciones de la Figura 11 para obtener la
distribución EON de los surfactantes AE presentes en un sistema agua/microemulsión/aceite.
C12EOx
C14EOx
C16EOx
C12EOx
C14EOx
C16EOx
Figura 15. Cromatograma de la mezcla AE4+AE8 usando una columna
C8. Condiciones: columna Novapack de 4 μm (150 x 4 mm), fase móvil
MeCN/MeOH/H2O 40:20:40, flujo 1 mL min-1
, detección IRD.
El orden de elución entre las moléculas de CnOH y CnEO1, que se comportan como
anfifilos, podría ser explicado como sigue: la molécula del alcohol graso posee un grupo
65
hidróxilo polar que interacciona con las moléculas de agua en la superficie de la fase estacionaria
apolar, posiblemente halando a los grupos metileno adyacentes y originando una mayor desorción
desde la capa de C8 en comparación con la molécula monoetoxilada, y trayendo como
consecuencia un decrecimiento de la retención. Esta hipótesis se representa en la Figura 16. En
una fase móvil compuesta por una mezcla de solventes se debe tomar en cuenta que las moléculas
del oligómero y la superficie de la fase estacionaria (C8) muestran una solvatación preferencial, a
decir, la composición del solvente en la cavidad de la molécula difiere de la que se encuentra
fuera de ésta. En el caso de una mezcla MeCN/H2O, las moléculas de acetonitrilo solvatan
preferencialmente la cadena C18 de la fase estacionaria y el grupo alquílico del surfactante,
mientras que el agua comete la solvatación de la parte hidrofílica (grupo EO). Este efecto influyó
en el orden de elución del alcohol graso y la especies monoetoxilada. En la Figura 16, las zonas
punteadas representan la solvatación preferencial originada por el MeCN desde la fase móvil.
Figura 16. Representación esquemática del posible arreglo de las
moléculas anfifílicas adsorbidas en la fase estacionaria C18 (línea zig-
zag: fase estacionaria, línea continua: grupo alquílico, línea discontinua:
grupo etoxilado).
La distribución EON de un surfactante polietoxilado, equivalente a la distribución tipo
Poisson [1, 6], manifiesta la compleja mezcla de especies con características hidrofílicas e
hidrofóbicas que éstas presentan. Los oligómeros en presencia de una interfase agua/aceite
66
tienden a migrar hacia ambas fases, originando, bajo ciertas condiciones fisicoquímicas, un
sistema agua/microemulsión/aceite gracias al proceso conocido como partición o reparto
preferencial. En este caso, las especies con EON < 8 tienden a migrar hacia la fase aceite,
mientras que los de alto EON migran selectivamente a la fase acuosa. Para estudiar este
comportamiento es necesario utilizar una técnica de análisis que permita determinar la
distribución EON de estas especies en ambas fases. Para este estudio se utilizó el método
optimizado según las condiciones de la Figura 11.
En la Figura 17 se observa la distribución de EON de las especies C12EOx del surfactante
AE presente en la fase acuosa, microemulsión y aceite de un sistema Winsor III
AE4+8/agua/nC7/3 % NaCl/4 % C5OH. Las especies C14EOx y C16EOx presentaron
distribuciones semejantes y se presentan en las Figuras 18 y 19. Se puede observar que en el
aceite (Figura 17A, 18A y 19A) están presentes en mayor proporción los surfactantes de bajo
grado de etoxilación debido al mayor carácter lipofílico de estos oligómeos, y en las
distribuciones de los homólogos C12EOx y C14EOx se pueden apreciar los picos (de baja
intensidad) hasta EON 12; mientras que en el caso de las especies C16EOx sólo fue posible la
detección hasta EON 8. En la fase media o microemulsión (Figura 17B, 18B y 19B) se
encuentran los surfactantes tanto de bajo EO como de alto EO, con mayor proporción de los
hidrofílicos. En todas las distribuciones de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx la detección
se logró hasta los oligómeros de EON 15. En la fase acuosa (Figura 17C, 18C y 19C) estaban
presentes en mayor proporción los surfactantes de alto grado de etoxilación, debido al mayor
carácter hidrofílico de estas especies. En todas estas distribuciones se detectaron las especies
hasta EON 14.
Los cromatogramas de los surfactantes presentes en la fase acuosa, microemulsión y
aceite, muestran que las especies oligoméricas se reparten de forma preferencial en cada fase,
como se demostrará más adelante. La intensidad de los picos de los oligómeros depende de su
concentración en cada fase, y esta concentración es alterada por el ambiente fisicoquímico del
sistema agua/microemulsión/aceite (WMO) [84-94]. Cuando se inyectó la fase acuosa de varios
sistemas Winsor III preparados con distintas formulaciones fisicoquímicas, los oligómeros
C14EOx y C16EOx presentaron picos de muy baja intensidad, y en muchos casos la detección fue
nula. En busca de un aumento de la sensibilidad, se optimizó un método de separación con
detección UV para determinar los oligómeros en esta fase.
67
(A) Fase aceite C12 OH
EO1
EO3
EO8
C12 OH
EO1
EO6
EO15
C12 OH
EO1
EO7
EO15
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
(A) Fase aceite C12 OH
EO1
EO3
EO8
C12 OH
EO1
EO6
EO15
C12 OH
EO1
EO7
EO15
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
Figura 17. Cromatograma de los oligómeros C12EOx del surfactante
AE presente en la fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de
un sistema Winsor III. Condiciones iguales a la Figura 11.
68
(A) Fase aceite C14 OH
EO1
EO3
EO8
C14OH
EO1
EO8
EO14
C14OH
EO1
EO6
EO13
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
(A) Fase aceite C14 OH
EO1
EO3
EO8
C14OH
EO1
EO8
EO14
C14OH
EO1
EO6
EO13
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
Figura 18. Cromatograma de los oligómeros C14EOx del surfactante
AE presente en la fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de
un sistema Winsor III. Condiciones iguales a la Figura 11.
69
(A) Fase aceite
C16OH
EO1
EO3
EO8
C16OH
EO1
EO7
EO14
C16 OHEO1
EO6
EO12
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
(A) Fase aceite
C16OH
EO1
EO3
EO8
C16OH
EO1
EO7
EO14
C16 OHEO1
EO6
EO12
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
Figura 19. Cromatograma de los oligómeros C16EOx del surfactante
AE presente en la fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de
un sistema Winsor III. Condiciones iguales a la Figura 11.
70
3.2.3. Determinación de la distribución EON por HPLC-UV
Para la detección en HPLC se toman en cuenta dos principios:
1. La detección de una característica general de la fase móvil, tal como su índice de
refracción. En este caso, el analito o el soluto es determinado indirectamente por el cambio o la
diferencia en el índice de refracción del solvente puro y el solvente con los constituyentes de la
muestra (refractómetro diferencial). Este detector es sensible a la masa, y por lo tanto, soluciones
de muestras muy diluidas no presentarán una señal apreciable.
2. La detección de una característica del soluto, tal como la absorción de la radiación
electromagnética en el intervalo ultravioleta o visible. En este caso, la señal medida es una
propiedad directa del analito y depende del coeficiente de absortividad molar ( ) del analito.
Los surfactantes alcoholes polietoxilados no presentan un grupo cromóforo en su
estructura, por lo que debe introducirse un grupo absorbente (cromóforo) para aumentar su
sensibilidad en detectores de absorción de radiación. La reacción que se lleva a cabo se denomina
“derivación”, y puede realizarse antes (pre-columna) o después (post-columna) de la separación
cromatográfica. Los compuestos aromáticos más utilizados son aquellos que presentan un grupo
funcional de tipo cloruro de ácido (-COCl), isocianato (-NCO), o anhídrido de ácido (-CO-O-CO-
), que reaccionan con el grupo hidroxilo (-OH) de la molécula. En la Figura 20 se representan
algunas estructuras químicas de los compuestos utilizados en la derivatización de alcoholes
polietoxilados para su detección por UV [3, 4, 32, 100-108].
Cabe destacar que en los últimos dos años, la HPLC acoplada a detectores de
espectrometría de masas ha logrado un gran apogeo, y muchos son los trabajos que han reportado
su uso para el análisis de surfactantes polietoxilados con varias ventajas: alta sensibilidad,
identificación estructural de series homólogas (cadena alquílica) y oligómeros (cadena etoxilada)
[12, 109-111]. Sin embargo, una gran desventaja que presenta este tipo de técnica es su alto costo
y complejidad, por lo que su uso no ha sido tan adoptado en laboratorios de investigación.
Aunado a esto, para la identificación estructural del analito en muestras polidispersas es
totalmente necesario emplear patrones de alta pureza (solutos monodispersos) los cuales no están
disponibles comercialmente en el caso de surfactantes polietoxilados. El desarrollo de
procedimientos de análisis utilizando técnicas instrumentales más generales y accesibles, que
arroje resultados comparativamente semejantes a aquellos menos asequibles, hace del método un
herramienta eficaz para la determinación del analito en muestras reales.
71
Figura 20. Reactivos utilizados para la preparación de derivados de
alcoholes y su detección por UV.
En esta sección del trabajo de investigación se desarrolló un procedimiento HPLC para el
análisis de surfactantes APE utilizando detección UV. Se empleó la fase normal y la fase reversa
para la separación de los derivados de etoxi-feniluretanos obtenidos de la reacción con fenil
isocianato. Este método permitió determinar la distribución EON en sistemas WMO.
72
Separación por HPLC en fase normal
Al inicio de la Sección 2.2., se presentó la separación de surfactantes APE utilizando una
columna SiO2 y detección IRD (Figura 7). Este fraccionamiento puede ser mejorado con la
preparación de derivados de las especies etoxiladas, ya que: primero, la inserción de un grupo
hidrófobo para sustituir el hidrógeno hidroxílico de la cadena -(O-CH2-CH2)x-OH, disminuye la
adsorción de la molécula en la superficie del gel de sílice porque se desfavorece la formación del
enlace de hidrógeno; y segundo, el grupo insertado, por tener características de cromóforo,
permitirá el uso del detector UV el cual no es sensible a los cambios de la composición de la fase
móvil y hace posible la aplicación de gradientes de solventes.
La reacción para obtener los derivados se realizó siguiendo el procedimiento del Capítulo
II Sección 2.2.2. El esquema de la reacción fue el siguiente:
El FIC reacciona con el surfactante APE para producir el feniluretano etoxilado; el grupo
R corresponde al grupo alquílico C12, C14 y C16 de la mezcla de oligómeros presentes en estas
muestras. A efectos de obtener una señal apreciable del derivado, la reacción fue inicialmente
ensayada en escala preparativa para optimizar la separación cromatográfica. El FIC se adicionó
en mayor proporción para garantizar la reacción completa del APE.
El análisis inicial consistió en optimizar una separación por gradientes de solventes.
Luego de varias pruebas para encontrar los solventes adecuados, el n-heptano (C7), MeCN,
CHCl3 y MeOH constituyeron la mezcla ideal. Dos fases móviles se utilizaron, el C7/CHCl3
90:10 (mezcla A) y MeCN/CHCl3/MeOH 60:35:5 (mezcla B). El gradiente lineal se realizó desde
10 % a 90 % B en 45 minutos. El cromatograma obtenido se muestra en la Figura 21.
(1)
73
EO8
C16
C14
C12
EO12
C16
C14
C12
EO6
EO1
Time (min.)
mV
EO8
C16
C14
C12
EO12
C16
C14
C12
EO6
EO1
Time (min.)
mV
Figura 21. Cromatograma de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una
columna Lichrospher SiO2. Condiciones: columna de 5 μm (250 x 4 mm),
gradiente de solvente, detección: 235 nm, flujo 1 mL min-1
, inyec.: 10 μL.
Bajo las condiciones de la Figura 21, se observó un pico intenso antes de los 2 minutos, el
cual no interfiere con los picos de los derivados y que puede ser atribuido a los feniluretanos
alquílicos. Seguidamente se obtienen los picos de los feniluretanos etoxilados entre 2,2 y 31,5
minutos, con excelente resolución entre las series de tres picos. Estos grupos de picos
corresponden a las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx del respectivo etoxímero, como se indica,
por ejemplo, para las especies con EO8 y EO12. El primer grupo de picos de la distribución
ubicado en 2,4 minutos es el derivado feniluretano de los homólogos monoetoxilados. Este
cromatograma es similar al obtenido en la Figura 7 bajo condiciones isocráticas, sin embargo, la
ventaja está en que fue posible la separación de los derivados de los homólogos sucesivos hasta
EO16. En contraste con la Figura 7, donde el comportamiento de elución es no lineal, el
cromatograma de la Figura 21 muestra una elución cuasi-lineal. Esta es una ventaja, puesto que
hace fácil la identificación de los picos y representa el mejor balance entre tiempo de análisis y
resolución de los trímeros de los oligómeros. La integración del pico (100 x área de CnEOx / área
total) de las series homólogas mostró una abundancia relativa de 72, 24 y 4 % para las especies
C12EOx, C14EOx y C16EOx, respectivamente.
Es bien conocido que, durante el proceso de síntesis de los surfactantes polietoxilados, el
producto final viene acompañado con una cantidad pequeña de polietilenglicol (PEG), que
74
representa una impureza en la muestra. Estos compuestos son difíciles de aislar y por lo tanto el
surfactante debe utilizarse teniendo en cuenta la presencia de PEG. En la reacción para obtener
los derivados con FIC, estas impurezas también reaccionan originando sus respectivos uretanos.
Debido a su alta hidrofilicidad, ya que carecen de un grupo alquílico, los PEG permanecen en la
fase acuosa de un sistema agua/microemulsión/aceite. Cuando se utilizó el método
cromatógrafico optimizado para obtener la distribución EON de los APE presentes en la fase
acuosa, los derivados feniluretanos de PEG eran fuertemente retenidos en la fase estacionaria
originando desestabilización de la línea base. Tal inconveniente no permitió el uso de este
procedimiento para la determinación del reparto preferencial de los APE. Sin embargo, puede ser
aplicado para obtener la distribución EON de muestras industriales.
Separación por HPLC en fase reversa
En la Sección 2.2. de este capítulo se discutió la separación de surfactantes APE
utilizando una columna Novapack C8 y detección IRD (Figura 11). Continuando con el análisis
de los feniluretanos de APE, utilizando la misma columna se optimizó la fase móvil adecuada
para obtener una aceptable resolución de los oligómeros. La reacción para obtener los derivados
feniluretanos etoxilados se realizó siguiendo las condiciones anteriores.
En un número preliminar de experimentos, las mezclas de MeOH, MeCN, iC3OH y EtOH
con agua fueron probados en diferentes condiciones isocráticas entre 60 y 80 % v/v. La mejor
separación se llevó a cabo con 70 % de MeCN (Figura 22). Esta proporción demostró ser crítica,
ya que una pérdida importante de la resolución se obtuvo por encima de 70 % y una alta
retención por debajo de 65 % de MeCN. La fase móvil MeCN/H2O 70:30 proveyó una buena
separación de las especies etoxiladas, a través de la cadena alquílica (homólogos) y su
distribución EON.
Como se muestra en la Figura 22, con estas nuevas condiciones se obtuvo una elución
cuasi-lineal similar a la encontrada en la Figura 21. El exceso de FIC y posibles sub-productos de
la reacción, aparecen antes de los 5 minutos. Posteriormente, la primera distribución EON
correspondiente a los oligómeros C12EOx que eluye entre 5 y 16 minutos, seguidos por las
especies C14EOx entre 16 y 36 minutos y por último las especies C16EOx entre 36 y 60 minutos.
Los derivados de PEG no fueron observados con este procedimiento.
75
C12EOx
C14EOx C16EOx
C12OH
C14 OH
C16OH
C12EOx
C14EOx C16EOx
C12OH
C14 OH
C16OH
Figura 22. Separación isocrática en HPLC-fase reversa de los
feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna C8. Condiciones:
Novapack de 4μm (150 x 4 mm), fase móvil MeCN/H2O 70:30, flujo 1
mL min-1
, detección 235 nm.
El orden de elución entre el CnOH y CnEO1 no fue igual al encontrado en la Figura 11. En
este análisis el alcohol graso eluye después del oligómero monoetoxilado, quedando fuera de la
distribución EON. Esto es una ventaja al momento de la integración de los picos. En las Figuras
23, 24 y 25 se muestran las ampliaciones de la distribución EON de las especies C12EOx, C14EOx
y C16EOx, respectivamente. El último pico de cada serie corresponde al alcohol graso, y el pico
de mayor altura pertenece, en todos los casos, al alcohol tetraetoxilado.
El orden de elución entre las derivados de CnOH y CnEO1 podría ser explicado como
sigue: contrario al argumento hipotético de la Figura 16, la situación es obviamente diferente en
la separación de los derivados etoxilados porque la molécula ya no tiene el grupo polar final (-
OH) el cual fue sustituido por el grupo feniluretano; esto origina que la molécula pueda tener un
acceso total para la interacción con la superficie de la fase estacionaria apolar (C8), trayendo
como consecuencia un incremento de la adsorción de los alquil-feniluretanos en comparación con
los etoxi-feniluretanos, originándose un aumento en la retención.
76
C12EO1
C12OH
C12EO4
C12EO15
C12EO1
C12OH
C12EO4
C12EO15
Figura 23. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C12EOx (Figura 22)
C14EO1
C14OH
C14EO4
C14EO16
C14EO1
C14OH
C14EO4
C14EO16
Figura 24. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C14EOx (Figura 22).
77
C16EO1
C16OH
C16EO4
C16EO14
C16EO1
C16OH
C16EO4
C16EO14
Figura 25. Ampliación de la distribución de los feniluretanos C16EOx (Figura 22).
En las Figuras 23, 24 y 25, es notable observar que los picos de los oligómeros di- y
trietoxilados están muy cercanos, lo que podría traer errores durante la integración de los mismos.
Con el objetivo de mejorar la resolución, se experimentó usar diferentes columnas analíticas
empacadas con fase estacionaria tipo octadecil-silano (C18). En un primer ensayo, se experimentó
con la columna Novapack C18 (4 μm) bajo las condiciones de la Figura 22. Como puede
observarse en la Figura 26, la separación resultante mostró buena resolución en los picos de los
etoxímeros C12EOx y C14EOx, pero muy alta retención (> 50 minutos) para las especies C16EOx.
Evidentemente, esta mayor adsorción se debe al incremento en el grupo alquílico de la fase
estacionaria. La desorción puede incrementarse con el aumento de la proporción del solvente
menos polar (MeCN) en la fase móvil. En este caso, con la mezcla MeCN/H2O 80:20 se logró
definir las tres distribuciones EON (Figura 27). Sin embargo, a pesar de la buena resolución
obtenida para los oligómeros de las distribuciones C14EOx y C16EOx, los picos de los derivados
C12EOx de bajo grado de etoxilación (EO 1-3) se solaparon entre 12 y 13 minutos.
78
C12EOx
C14EOx
C12
OH
C14OH
C12EOx
C14EOx
C12
OH
C14OH
Figura 26. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando
una columna C18. Condiciones: Novapack de 4 μm (150 x 4 mm), fase
móvil MeCN/H2O 70:30, flujo 1 mL min-1
, detección 235 nm.
C12EOx
C14EOx
C16EOx
C12EOx
C14EOx
C16EOx
Figura 27. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando
una columna C18. Condiciones: Novapack de 4 μm (150 x 4 mm), fase
móvil MeCN/H2O 80:20, flujo 1 mL min-1
, detección 235 nm.
79
Como se explicó anteriormente, y al contrario del proceso de separación en fase normal,
en fase reversa los oligómeros son adsorbidos predominantemente por el grupo lipofílico de la
molécula y con la cadena polietoxilada orientada desde la superficie C18 hacia la fase móvil.
Como el MeCN solvata mejor al grupo alquílico y el agua al grupo etoxilado, los oligómeros con
menor EON están más cercanos a la superficie del adsorbente, son mejor solvatados y más
fuertemente retenidos que los oligómeros de alto EON. Con la composición MeCN/H2O 80:20,
esta solvatación es más efectiva con el alcohol graso C12OH y los etoxímeros C12EO1, C12EO2 y
C12EO3, presentando una adsorción semejante y como consecuencia, son eluídos en tiempos
similares como se muestra en la primera distribución EON de la Figura 27. Una forma de resolver
estos picos es realizar la separación en una columna de mayor longitud y tamaño de partícula de
5 μm. Esta prueba se realizó con la columna C18 (5 μm) 250 x 4 mm, y la fase móvil MeCN/H2O
80:20. El cromatograma consiguiente se muestra en la Figura 28.
C12OH
C14OH
C12EO1+2
C14EO1+2
C12OH
C14OH
C12EO1+2
C14EO1+2
Figura 28. Separación isocrática de los feniluretanos de AE4+AE8 usando una columna C18. Condiciones: Lichrospher de 5 μm (250 x 4 mm), fase móvil MeCN/H2O 80:20, flujo 1 mL min-1, detección 235 nm.
Tres observaciones importantes pueden realizarse respecto a esta separación: (1) la
resolución de los etoxímeros con EON > 3 es la mejor que se ha obtenido durante este estudio,
extendiendo la elución hasta oligómeros con EO20; (2) los oligómeros con EO1 y EO2 no
alcanzaron a ser resueltos con ésta mezcla de solvente y ninguna otra proporción MeCN/H2O, lo
80
cual es opuesto a los resultados reportados por otros autores [4, 5] utilizando columnas C18 y
mezclas MeCN/H2O como fase móvil para la separación de etoxi-feniluretanos; (3) el tiempo de
elución de 35 minutos es apropiado para obtener la distribución de los oligómeros C12EOx en
condiciones isocráticas, sin embargo es muy inadecuado para obtener la distribución de los
oligómeros C14EOx (71 minutos) y C16EOx (> 73 minutos).
La buena resolución obtenida al inicio del cromatograma en la Figura 28 para las especies
C12EOx, y los altos tiempos de retención de los oligómeros C14EOx y C16EOx originados por su
elevada adsorción en la fase estacionaria, hace buscar un procedimiento para optimizar la
eficiencia de esta separación y, en este caso, la elución con gradiente de solvente fue la solución
más lógica. Se estudiaron diferentes gradientes lineales (composición A:B y tiempo) iniciando
con la mezcla A: MeCN/H2O 80:20 y variando el solvente B: MeCN. Luego de varios ensayos, el
gradiente de la Tabla 2 resultó el más apropiado, tanto en tiempo de análisis como en resolución.
El cromatograma respectivo se muestra en la Figura 29.
Las aplicaciones más frecuentes del gradiente de solvente tienen como objetivo, por un
lado, reducir los tiempos de análisis y, por otro lado, obtener una alta eficiencia en la separación.
En el caso que concierne, las distribuciones de los oligómeros C12EOx, C14EOx y C16EOx se
obtuvieron en tiempos más cortos a los del cromatograma de la Figura 28.
Tabla 2. Gradiente de solvente utilizado para la separación de los
derivados feniluretanos de AE4+AE8 (cromatograma de la Figura 29).
Tiempo Solvente A
MeCN/H2O 80:20 Solvente B
MeCN 0 25 min 100 % 0 %
25 45 min 20 % 80 %
45 65 min 10 % 90 %
65 80 min 0 % 100 %
La forma de distribución tipo Poisson para las especies C12EOx y C14EOx es aceptable,
pero la forma del cromatograma de las especies C16EOx es de tipo exponencial, lo que indica una
rápida elución de los oligómeros de bajo grado de etoxilación, entre 60 y 65 minutos bajo estas
condiciones. Con este procedimiento fue posible eluir otros compuestos (posiblemente
etoxilados) después de 65 minutos de corrida, los cuales no fueron obtenidos en los
procedimientos cromatográficos anteriores. Tomando en cuenta el proceso hidrófobo que ocurre
en fase reversa, estos picos (señalados como desconocidos en la Figura 29), podrían corresponder
81
a especies etoxiladas de tipo C18EOx. Ya que, puesto que la materia prima utilizada para la
síntesis de APE son ácidos carboxílicos de origen vegetal o animal, y no sintético, es muy
probable que los homólogos consecutivos, que difieren en dos átomos de carbono, estén presentes
en las muestras comerciales.
C12EOx
C14EOx C16EOx
Desconocido
C12EOx
C14EOx C16EOx
Desconocido
Figura 29. Separación en gradiente de los feniluretanos de AE4+AE8
usando una columna C18. Condiciones: Lichrospher de 5 μm (250 x 4
mm), flujo 1 mL min-1
, detección 235 nm. Fase móvil: ver gradiente de
Tabla 2.
Una de las desventajas de los métodos con gradientes de solventes es que es necesario un
tiempo de pre-equilibrio (usualmente entre 5 a 15 minutos) para que la fase estacionaria sea
solvatada por la fase móvil A y volver a las condiciones iniciales de análisis. Respecto al
cromatograma de la Figura 29, la condición de pre-equilibrio incrementó el tiempo de análisis a
más de 70 minutos por cada inyección de muestra, lo que originó un mayor consumo de
solventes.
Finalmente, se escogió el método isocrático según las condiciones de la Figura 22 para la
determinación de la distribución EON de surfactantes APE en sistemas
agua/microemulsión/aceite. En las Figuras 30, 31 y 32 se presenta la separación cromatográfica
de los oligómeros presentes un sistema Winsor III AE4+8/agua/nC7/3 % NaCl/4 % C5OH. Todas
las especies mostraron distribuciones EON semejantes. Se puede observar que en la fase oleica
82
(Figura 30A, 31A y 32A) están presentes en mayor proporción los surfactantes de bajo grado de
etoxilación, mientras que en la fase media (Figura 30B, 31B y 32B) se encuentran los
surfactantes tanto de EO bajos como de EO altos, con mayor proporción de los oligómeros
hidrofílicos; en la fase acuosa (Figura 30C, 31C y 32C) están presentes en mayor proporción los
surfactantes de alto grado de etoxilación, debido al mayor carácter hidrofílico de estas especies.
Varios comentarios se pueden realizar respecto a la comparación de los resultados
obtenidos utilizando detección UV e IRD para la determinación de la distribución EON en
sistemas agua/microemulsión/aceite: (1) con los derivados feniluretanos se logró la detección de
oligómeros de alto grado de etoxilación, por ejemplo para las especies C16EOx hasta EON 14 en
la fase oleica, los cuales no fueron detectados utilizando el IRD, y en muchos casos se observaron
dos especies etoxímeras adicionales a aquellas obtenidas por IRD; (2) la línea base del
cromatograma es más estable utilizando detección UV, quizás debido al hecho que con IRD se
utiliza una concentración mucho mayor para el análisis; (3) para poder observar la distribución
C16EOx por IRD es necesario una masa mínima de inyección de 1000 μg, equivalente en un
volumen de 25 μL a una concentración de la muestra de 4 % m/v; sin embargo, para los
derivados feniluretanos sólo es necesario una masa de 2 μg de muestra, equivalente a una
concentración de 0,02 % m/v para un volumen de inyección de 10 μL, es decir, doscientos (200)
veces más bajo de lo que se necesita para su detección por IRD.
En base a estos resultados se eligió la detección UV utilizando derivados feniluretanos
para el análisis de los APE, ya que es un método de mayor sensibilidad que IRD. Cabe
argumentar que, hasta esta parte del trabajo, los estudios se han realizado con surfactantes
alcoholes polietoxilados de tipo AE, los cuales consisten en una mezcla de homólogos con grupo
alquílico de doce, catorce y dieciséis átomos de carbono. Con el fin de verificar una nueva
aplicación de este método, se procedió a determinar la distribución EON de otros surfactantes
polietoxilados, como AU y AK (ver Capítulo II Sección 2.1), los cuales se diferencian en los
grupos alquílicos presentes en las especies CnEOx. Utilizando las condiciones optimizadas de la
Figura 22, se logró la separación de los oligómeros de estos surfactantes con buena resolución y
en un tiempo de análisis adecuado. Los cromatogramas respectivos se muestran en las Figuras 33
y 34. Como se mencionó en la parte experimental, estos surfactantes tienen un EON promedio de
5 y 7, respectivamente, pero con diferentes grupos alquílicos como se indica en los picos
cromatográficos.
83
(A) Fase aceite
C12OH
EO1
EO10
C12 OH
EO1
EO7
EO15
EO4
EO18
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
(A) Fase aceite
C12OH
EO1
EO10
C12 OH
EO1
EO7
EO15
EO4
EO18
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
Figura 30. Cromatograma de los feniluretanos de C12EOx presentes en
la fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema
Winsor III. Condiciones iguales a la Figura 22.
84
(A) Fase aceite
C14 OH
EO2
EO9
C14 OH
EO2
EO8
EO15
EO4
EO15
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
(A) Fase aceite
C14 OH
EO2
EO9
C14 OH
EO2
EO8
EO15
EO4
EO15
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
Figura 31. Cromatograma de los feniluretanos de C14EOx presentes en la
fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor
III. Condiciones iguales a la Figura 22.
85
(A) Fase aceiteC16OH
EO5
EO14
C16OH
EO9
EO17
EO3
EO16
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
(A) Fase aceiteC16OH
EO5
EO14
C16OH
EO9
EO17
EO3
EO16
(B) Microemulsión
(C) Fase acuosa
EO1
Figura 32. Cromatograma de los feniluretanos de C16EOx presentes en la
fase aceite (A), microemulsión (B) y acuosa (C) de un sistema Winsor
III. Condiciones iguales a la Figura 22.
86
Los surfactantes AU constan de una mezcla de oligómeros con grupos C9 y C11, y los
surfactantes AK constituyen una mezcla de grupos C13 y C15. Este método de separación
cromatográfica es útil para la determinación de estos surfactantes en sistemas Winsor III.
C11EO6
C9EO6
C9EO2
C11
EO1
MezclaAU5+AU7
C11EO6
C9EO6
C9EO2
C11
EO1
MezclaAU5+AU7
Figura 33. Separación isocrática de los feniluretanos de AU5+AU7
usando una columna C8. Condiciones: Novapack de 4μm (150 x 4 mm),
fase móvil MeCN/H2O 70:30, flujo 1 mL min-1
, detección 235 nm.
C15EO6
C13EO6
C13EO1
C15EO1
MezclaAK5+AK7
C15EO6
C13EO6
C13EO1
C15EO1
MezclaAK5+AK7
Figura 34. Separación isocrática de los feniluretanos de AK5+AK7
usando una columna C8. Condiciones: Novapack de 4μm (150 x 4 mm),
fase móvil MeCN/H2O 70:30, flujo 1 mL min-1
, detección 235 nm.
87
Comparando los tiempos de retención de las Figuras 22, 33 y 34, se puede notar que las
distribuciones de EON de los oligómeros AU y AK se encuentran entre aquellas de las especies
AE; esto indica que el orden de elución aumentó con el incremento del grupo alquílico del
surfactante, a decir C9 > C11 > C12 > C13 > C14 > C15 > C16, lo cual es el resultado del efecto
hidrófobo [112] que gobierna el proceso de separación en la cromatografía líquida en fase
reversa.
En varios trabajos se ha demostrado [4, 5, 113] que los oligómeros de surfactantes
conteniendo un grupo fenil producen igual respuesta molar al UV que las unidades repetitivas de
los oligómeros que no incluyen detección UV, lo que indica que los grupos etoxilados no
contribuyen en la señal de absorción. Esto permite calcular el valor promedio de la distribución a
través de la suma del producto de la fracción molar del oligómero (obtenido del área de pico) por
el EON asociado al oligómero. Este argumento hace posible aplicar el método cromatográfico
propuesto para la determinación del EON promedio de los surfactantes APE y su reparto
preferencial en sistemas WMO. Los resultados de este cálculo se discutirán en el Capítulo IV.
2.2.4. Desarrollo de un método de análisis cuantitativo
Los alcoholes etoxilados están presentes como una mezcla compleja de especies
homólogas (grupo alquílico) y oligómeros (grupo etoxilado). A través de la distribución EON es
posible cuantificar las especies individuales, pero es necesario un tiempo de análisis prolongado.
El camino más razonable es realizar la cuantificación total a través del grupo alquílico. En este
caso, es imperioso disponer de patrones para identificar el surfactante por su hidrofobicidad. En
el caso de los surfactantes APE, los alcoholes grasos con grupo hidrocarbonado semejante son los
patrones más factibles a utilizar. Kudoh M. en 1984 [114] demostró que la separación
cromatográfica de alcoholes polietoxilados acorde a la longitud de la cadena alquílica no está
influenciada por el grupo etoxilado. Este argumento hace posible determinar la concentración
total de estos surfactantes en muestras industriales, como en el caso de emulsiones [115]. La
cuantificación por este método es comparable en términos de eficiencia, precisión y sensibilidad,
a los encontrados utilizando la espectrometría de masas [116].
En esta sección del trabajo se discuten los resultados obtenidos para la determinación de
la concentración de APE en sistemas WMO por HPLC en fase reversa con detección IRD y UV.
88
3.2.4.1. Cuantificación por HPLC-IRD
Las columnas de fase reversa tipo C18, son ampliamente utilizadas para el análisis de APE
a través de su parte hidrofóbica con fases móviles MeOH/H2O o MeCN/H2O, y también
THF/H2O y acetona/H2O. En la sección anterior se demostró que estos surfactantes sufren un
reparto preferencial en sistemas agua/aceite, por lo que es importante determinar la concentración
total del mismo en estas fases, y la HPLC en fase reversa tiene un papel importante para la
consecución de este objetivo. Los análisis se iniciaron con una columna C18 (5 μm 125 x 4 mm) y
una C8 (4 μm 150 x 3,9 mm) haciendo pasar la mezcla MeOH/H2O 80:20. Los patrones de
alcoholes lineales se emplearon para verificar los tiempos de retención. Los cromatogramas
resultantes se presentan en la Figura 35. Los patrones se inyectaron sin derivar, por lo que se
empleó la detección IRD.
1
2 3
45
6
7
solv
ente
solv
ente
12 3
45
6
7
8 8
(A) (B)
1
2 3
45
6
7
solv
ente
solv
ente
12 3
45
6
7
8 8
(A) (B)
Figura 35. Separación cromatográfica de los patrones de n-alcoholes
(CnOH). (A) columna Lichrospher C18 (5 μm, 125 x 4 mm) y (B)
columna Novapack C8 (4 μm, 125 x 4 mm). Fase móvil MeCN/H2O
80:20, flujo 1 mL min-1
, detección IRD. Compuestos: (1) pentanol, (2)
hexanol, (3) heptanol, (4) octanol, (5) nonanol, (6) decanol, (7)
undecanol, (8) dodecanol.
El cromatograma de los n-alcoholes con grupo alquílico entre C5 y C12, muestra una buena
eficiencia en la separación bajo las condiciones empleadas. Ahora bien, para los surfactantes con
grupo lipofílico entre C9 y C12 el tiempo de análisis es adecuado para la cuantificación, pero para
cadenas > C12 los tiempos de retención son elevados. Comparando las dos columnas, con la fase
estacionaria C8 se obtuvo un tiempo de análisis más corto. El descenso en la intensidad de los
89
picos con el tiempo de elución manifiesta un aumento en la adsorción del compuesto en la fase
estacionaria con el incremento de la cadena alifática. Este proceso puede ser reducido
aumentando la fuerza del solvente menos polar (MeOH) y, en ese caso, la mezcla MeOH/H2O
90:10 proporcionó excelentes resultados. En el cromatograma de la Figura 36 se observa que el
tiempo de análisis se redujo significativamente, pudiéndose separar los n-alcoholes C9 a C16 en 6
minutos. En el caso de la columna Lichrospher C18, el tiempo de retención para el C12OH
superaba los 7 minutos. Cabe destacar que la reproducibilidad (% DER) de los tiempos de
retención de los compuestos no fue superior a 0,8 %, y respecto al área del pico se obtuvo una
precisión menor de 1,2 %.
1 2 34
5 6
7
solv
ente
1 2 34
5 6
7
solv
ente
Figura 36. Separación cromatográfica de los patrones de n-alcoholes
(CnOH). Condiciones: columna Novapack C8 (4 μm, 125 x 4 mm), fase
móvil MeCN/H2O 90:10, flujo 1 mL min-1
, detección IRD. Compuestos:
(1) C9OH, (2) C11OH, (3) C12OH, (4) C13OH, (5) C14OH, (6) C15OH, (7)
C16OH.
El método de separación optimizado se utilizó para la separación a través del grupo
alquílico, de las muestras comerciales de alcoholes polietoxilados AUX, AKX y AEX. En la
Figura 37 se presenta la separación cromatográfica para un volumen de inyección de 25 μL de las
muestras al 2,0 % m/v en MeCN. Como se observa, los surfactantes AUX están compuestos por
una mezcla de homólogos C9 y C11, los AKX por los homólogos C13 y C15, y los AEX por C12,
90
C14 y C16. Los picos se identificaron a través de la comparación de los tiempos de retención con
los patrones CnOH respectivos. Estos resultados corroboran y coinciden con los obtenidos en la
sección anterior del análisis de las distribuciones EON (Figuras 22, 33 y 34).
La concentración de los surfactantes APE en sistemas agua/microemulsión/aceite se
determinó a través de la calibración externa. Para ello, los alcoholes grasos patrón fueron
inyectados en volúmenes de 2, 5, 10, 15, 20 y 25 μL entre 0,005 - 2 % m/v (0,05 - 20 mg mL-1)
en MeOH, para observar el efecto en la respuesta del detector (intensidad de señal). Las curvas de
calibración se obtuvieron graficando el área del pico cromatográfico en función de la
concentración. En la Figura 38 se presentan las regresiones lineales obtenidas con una inyección
de 25 μL. Tomando en cuenta una relación señal/ruido = 3, la masa mínima detectable fue de
0,25 μg (10,0 mg L-1) para todos los CnOH. Estos niveles son equivalentes para los surfactantes
APE. Los valores de la DER del área de pico medido a través de cuatro análisis (n = 4) fue menor
del 2 %; mientras que para los valores de la pendiente (m) y el intercepto con la ordenada en el
origen, se encontró variaciones menores del 1 %. Estos resultados expresan la buena
reproducibilidad y precisión del método de cuantificación en el intervalo estudiado (0,05 – 1,0 %
m/v).
El reparto preferencial de los surfactantes noiónicos es afectado por distintas variables,
dentro de las cuales se encuentran las relacionadas con el ambiente fisicoquímico en el que se
encuentra el surfactante (en agua ó aceite). Estas variables pueden originar un fraccionamiento
acentuado, de manera que la concentración del surfactante en la fase acuosa puede ubicarse por
debajo de la concentración micelar crítica. En estos casos, es necesario un método de análisis que
permita cuantificar estos bajos niveles, los cuales pueden llegar a ser en algunos casos cantidades
trazas (mg L-1 hasta μg L-1). El método de cuantificación por HPLC-IRD se aplicó para
determinar la concentración de los surfactantes en sistemas WMO, preparados a una
concentración de 2 % m/v de las mezclas AU5+AU7, AK5+AK7 y AE4+AE8, respectivamente.
Los picos correspondientes a las especies C9EOx y C11EOx de la mezcla AU5+AU7, y las
especies C13EOx y C15EOx de la mezcla AK5+AK7, fueron detectados en ambas fases sin picos
interferentes.
91
(A) AUX
C9EOxC11 EOx
(B) AKX
C13EOx
C15
EOx
(C) AEX
C12 EOx
C14EOx
C16EOx
(A) AUX
C9EOxC11 EOx
(B) AKX
C13EOx
C15
EOx
(C) AEX
C12 EOx
C14EOx
C16EOx
Figura 37. Separación de los homólogos de las muestras de APE. (A)
AUX, (B) AKX, y (C) AEX. Condiciones como en la Figura 36.
92
C9 y = -152 + 5,01 105x
C11 y = 1194 + 5,87 105x
C12 y = 2039 + 6,00 105x
C13 y = 8496 + 6,50 105x
C14 y = 9667 + 6,60 105x
C15 y = 9943 + 5,87 105x
C16 y = 10912 + 5,87 105x
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentraci ón de CnOH (% m/v)
Áre
a de
pic
o (
mV
.sx
104
)
C9 y = -152 + 5,01 105x
C11 y = 1194 + 5,87 105x
C12 y = 2039 + 6,00 105x
C13 y = 8496 + 6,50 105x
C14 y = 9667 + 6,60 105x
C15 y = 9943 + 5,87 105x
C16 y = 10912 + 5,87 105x
C9 y = -152 + 5,01 105x
C11 y = 1194 + 5,87 105x
C12 y = 2039 + 6,00 105x
C13 y = 8496 + 6,50 105x
C14 y = 9667 + 6,60 105x
C15 y = 9943 + 5,87 105x
C16 y = 10912 + 5,87 105x
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentraci ón de CnOH (% m/v)
Áre
a de
pic
o (
mV
.sx
104
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentraci ón de CnOH (% m/v)
Áre
a de
pic
o (
mV
.sx
104
)
Figura 38. Curvas de calibración de los patrones de CnOH utilizados para
la determinación de APE por HPLC-IRD.
La detección de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx de la mezcla AE4+AE8 en la
fase acuosa presentó varias dificultades, como se muestra en la Figura 39. Como se mencionó
anteriormente, las muestras industriales de AEX están acompañadas por una concentración
indeterminada de polietilenglicol (PEG), producto del proceso de etoxilación. Debido a su alta
hidrofilicidad (ya que carecen de un grupo alquílico) los PEG permanecen en la fase acuosa de un
sistema WMO y eluyen previamente a las especies CnEOx en HPLC fase reversa. Este
comportamiento cromatográfico origina picos interferentes al inicio de la separación. Los
compuestos PEG no poseen afinidad por la fase aceite, y consecuentemente no son detectados en
ésta como se muestra en el cromatograma de la Figura 39A. No obstante, debido a los niveles
trazas de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx en la fase acuosa, la alta concentración de los
PEG origina picos cromatográficos que solapan a los primeros, como se observa en la Figura
39B. Por lo tanto, estas impurezas no permiten la cuantificación de los surfactantes AEX en la
fase acuosa y en consecuencia, la determinación del coeficiente de reparto. En mira de solucionar
este inconveniente, se estableció optimizar un método de cuantificación por detección UV de
estos surfactantes. En el caso de AUX y AKX se utilizó la detección con IRD.
93
(A) Fase aceiteC12EOx
C14EOx
(B) Fase acuosa
C16EOx
(A) Fase aceiteC12EOx
C14EOx
(B) Fase acuosa
C16EOx
Figura 39. Separación de los homólogos de la mezcla AE4+AE8
presentes en la fase aceite (A) y fase acuosa (B) de un sistema WMO.
Condiciones como en la Figura 36.
3.2.4.2. Cuantificación por HPLC-UV
En la Sección 3.2.3 de este capítulo se discutió la separación cromatográfica usando
detección UV para la determinación de la distribución EON de los derivados de surfactantes APE
con fenil isocianato (FIC). En esta sección se discutirá la optimización de la reacción de los
alcoholes C12OH, C14OH y C16OH, y los surfactantes AE4 y AE8 con FIC, cloruro de benzoílo
(CB) y cloruro de 3,5-dinitro-benzoílo (CDNB). Como se mencionó en el Capítulo II, todas las
reacciones se realizaron bajo irradiación microondas (MW) utilizando los equipos HDMW y
HAMW.
Los parámetros optimizados fueron: (a) tiempo de irradiación en el horno MW, (b)
potencia o energía de la radiación MW, (c) concentración del analito, (d) concentración del
derivatizante, (e) concentración del catalizador (piridina), (f) el medio en el cual se realizó la
reacción (solvente), y (g) tipo de horno MW utilizado (doméstico o analítico). Después de la
primera optimización, todos los parámetros se variaron cada uno en un momento, hasta definir el
conjunto de condiciones bajo las cuales se obtiene el mayor rendimiento del derivado. Las
reacciones fueron seguidas midiendo el área del pico correspondiente a la longitud de onda
específica del producto. Se escogió como condición óptima de reacción aquella en la cual se
obtiene un área de pico máximo constante o donde exista un decrecimiento del mismo. Los
resultados se compararon con aquellos reportados empleando calentamiento convencional (baño
de agua o reflujo).
94
3.2.4.2.1. Optimización de la reacción con fenil isocianato (FIC)
El compuesto FIC es altamente reactivo con los grupos hidroxilos (-OH) y se comportan
como nucleófilos. La reacción ha sido ampliamente estudiada debido a su complicado mecanismo
y delicadas condiciones [117-132]. En el proceso de obtención de los derivados es esencial que el
medio de reacción esté exento de agua o que esté presente en cantidades trazas ya que, debido a
su alta reactividad, origina varios productos interferentes como se muestra en el siguiente
esquema de reacción:
La reacción de una molécula de FIC con agua origina la formación del ácido N-fenil
carbámico que se descompone espontáneamente (eliminando CO2) para producir anilina (Esq. 2).
Si la anilina está presente en cantidades apreciables, y por una reacción de adición con FIC, se
obtiene la difenilurea (Esq. 3). Este producto reacciona con el FIC, el cual está presente en mayor
proporción, para dar origen al trifenilbiuretano (Esq. 4).
En presencia de n-alcoholes, la reacción de adición nucleofílica del FIC origina los N-
fenilcarbamatos de alquilo o ésteres de carbamato (Esq. 5), conocidos también como
feniluretanos o alquil carbanilatos. La reacción es la siguiente:
(2)
(3)
(4)
95
Tanto el FIC como los N-feniluretanos son relativamente estables, y bajo ciertas
condiciones de temperatura y catalizador, estos compuestos pueden originar reacciones
secundarias durante la obtención del derivado, según se muestra en los siguientes esquemas:
Como se observa en los esquemas anteriores, dos o tres moléculas de FIC pueden
reaccionar para producir el respectivo difenilisocianurato (Esq. 6) y trifenilisocianurato (Esq. 7),
también conocidos como el dímero y trímero de isocianato. En presencia de un gran exceso de
FIC, el derivado feniluretano a través de una reacción de adición, puede formar el alquil , -
difenil-alofanato (Esq. 8) quien, bajo ciertas condiciones, puede dar origen al dímero o trímeo del
(6)
(7)
(8)
(5)
96
FIC y nuevamente el feniluretano. Esta última reacción es catalizada por una base, como las
aminas terciarias. Sin embargo, las reacciones de los esquemas 6, 7 y 8 son catalizadas por
moléculas de agua y altas temperaturas (> 120 ºC).
Las reacciones anteriores permiten inferir que las muestras de APE (moléculas
nucleofílicas) en presencia de FIC y trazas de agua, pueden originar compuestos interferentes.
Con la finalidad de disminuir este riesgo, el APE fue disuelto en CHCl3 y la solución se pasó tres
veces a través de 5,0 g de Na2SO4 anhidro para eliminar el agua. Luego de evaporar el solvente,
las muestras se disolvieron en MeCN a una concentración de 0,5 % m/v (5000 μg mL-1
).
Separación cromatográfica
Se realizó una reacción inicial (ver Capítulo II Sección 2.2.2.) de los APE y patrones
CnOH para observar los picos correspondientes a los derivados feniluretanos. Bajo las
condiciones cromatográficas de la Figura 36, se obtuvo la separación de los derivados con buena
resolución como se muestra en la Figura 40. Se puede observar que antes de los 2,0 minutos de
elución es separado un pico de muy alta intensidad el cual corresponde al exceso de FIC. Esta
señal no interfiere con los picos de los derivados de APE y patrones CnOH. La medición se
realizó a 235 nm, que corresponde a la longitud de onda de máxima absorción de los
feniluretanos. Los compuestos son eluídos en un tiempo máximo de 6,0 minutos, similar a la
separación por HPLC-IRD.
Los picos presentaron buena simetría y las intensidades están en acuerdo a su
concentración. A través de la integración del pico de los derivados de APE se calculó la fracción
molar, con la cual se determinó la proporción de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx
aproximadamente en 72 %, 25 % y 3%, respectivamente. Respecto a los patrones CnOH,
presentes en igual concentración, la similitud en la intensidad de los picos revela que los
derivados poseen valores semejantes de absortividad molar ( ). La inserción del grupo fenil en la
estructura de las especies CnEOx y CnOH aumentó el carácter hidrofóbico de los mismos, y como
consecuencia presentaron tiempos de retención mayores a los compuestos sin modificar (Figura
36 y 37C) debido a una mayor interacción con la fase estacionaria.
97
(A) Mezcla AE4+AE8C12 EOx
C14 EOx
(B) Alcoholes patr ón
C16EOx
C12 OHC14 OH C16 OH
(A) Mezcla AE4+AE8C12 EOx
C14 EOx
(B) Alcoholes patr ón
C16EOx
C12 OHC14 OH C16 OH
Figura 40. Separación de los derivados feniluretanos de la muestra APE
y los patrones de CnOH obtenidos a 100 % de potencia MW.
Condiciones: columna Novapack C8 (4 μm, 125 x 4 mm), fase móvil
MeCN/H2O 90:10, flujo 1 mL min-1
, detección UV a 235 nm.
Condiciones de la irradiación con MW
La potencia de salida de la radiación MW se varió entre el 10 – 100 % utilizando el
HDMW y HAMW. Los derivados de APE (AE4+AE8) y CnOH se obtuvieron mezclando 500 μL
(500 μg) de una solución al 0,5 % y 20 μL (183 μmoles) de FIC puro (9,15 M) con 1,5 mL de
MeCN en los recipientes de reacción. Finalizada la reacción y luego de enfriar a temperatura
ambiente, se observó que las soluciones introducidas al horno doméstico eran transparentes,
mientras que algunas de las introducidas en el horno analítico presentaron coloración amarillenta.
Para contrarrestar la reactividad del FIC en exceso se adicionó 1 mL de MeOH a la solución. Se
inyectaron 10 μL de la solución final en el sistema HPLC utilizando las condiciones
cromatográficas anteriores.
Los resultados de la influencia de la potencia de la radiación del HDMW se presentan en
la Figura 41. La irradiación al 100 % se relaciona con una potencia de 1100 vatios. Es notable
como el área del pico de los derivados obtenidos se incrementa en proporción al aumento de la
potencia de irradiación, sin encontrar un valor invariable hasta el 100 % de potencia. Esto indica
que durante el tiempo de reacción escogido (1 minuto) no se obtiene una óptima respuesta del
detector. Ahora bien, en el caso de los surfactantes APE la diferencia en intensidad está
relacionada con la concentración de los homólogos alquílicos en la muestra, como se mostró en el
cromatograma de la Figura 40, y para efectos de comparación las curvas de C14EOx y C16EOx
fueron ampliadas 4x y 25x, respectivamente. La superposición de las curvas de los derivados de
98
CnOH está relacionada con la similitud que existe entre sus absortividades molares. Con miras de
obtener una máxima respuesta en la detección, se varió el tiempo de irradiación en el HDMW.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
ico
(μV
.s x
105
)
C12
EOx C14
EOx (4x) C16
EOx (25x)
0
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potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
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.s x
105
)
C12
OH C14OH C16
OH
0
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potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
ico
(μV
.s x
105
)
C12
EOx C14
EOx (4x) C16
EOx (25x)
0
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
ico
(μV
.s x
105
)
C12
OHC12
OH C14OHC14OH C16
OHC16
OH
Figura 41. Influencia de la potencia de irradiación (1 min.) del HDMW en
la reacción del FIC con APE y los CnOH. Las curvas de C14EOx y
C16EOx están ampliadas en 4x y 25x, respectivamente.
Cuando se varió la potencia de radiación en el HAMW, se encontraron varias diferencias
(Figura 42). Primero, el área de los picos de los derivados fue mayor a los encontrados utilizando
el HDMW debido a que el HAMW posee mayor potencia (2400 vatios en 100 %) lo que favorece
una mayor formación de producto. Segundo, contrario a lo obtenido con el HDMW, al 60 % de la
potencia se alcanzó una máxima respuesta. En el caso de los derivados de APE, por encima de
esta potencia de irradiación existe un decrecimiento de la señal posiblemente originado por la
degradación de los productos y formación de otros compuestos con absorciones disímiles a la
utilizada para la detección (235 nm). Sin embargo, este comportamiento no se observó
notablemente con los derivados de los patrones CnOH, donde por encima de 60 % de potencia la
señal decae ligeramente. Este nivel de potencia equivale a 1440 vatios, mayor a los 1100 vatios
(100 % potencia) empleados en el HDMW. Esto revela que en el tiempo de reacción utilizado (1
minuto), el HAMW posee mayor eficiencia en el rendimiento de los derivados de feniluretanos.
Con la finalidad de obtener una óptima respuesta del detector en menor tiempo de reacción, se
realizó un estudio de la influencia del tiempo de irradiación utilizando el HAMW.
99
Área d
e p
ico
(m
V.s
x 1
05
)
0
40
80
120
160
200
240
280
320
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C12
EOx C14EOx (4x) C16 EOx (25x)
potencia de radiaci ón MW (%)
0
40
80
120
160
200
240
280
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
) C12
OH C14 OH C16
OH
Área d
e p
ico
(m
V.s
x 1
05
)
0
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C12
EOx C14EOx (4x) C16 EOx (25x)
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160
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240
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320
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C12
EOx C14EOx (4x) C16 EOx (25x)
potencia de radiaci ón MW (%)
0
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120
160
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320
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
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200
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280
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
potencia de radiaci ón MW (%)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
) C12
OHC12
OH C14 OHC14 OH C16
OHC16
OH
Figura 42. Influencia de la potencia de irradiación (1 min.) del HAMW en
la reacción de FIC con APE y los CnOH. Las curvas de C14EOx y C16EOx
están ampliadas en 4x y 25x, respectivamente.
El tiempo (en este caso de irradiación MW) afecta representativamente el rendimiento de
los productos de una reacción. El valor óptimo de este parámetro para la derivatización con FIC
se investigó entre 10 y 240 segundos (aproximadamente 0,2 – 4,0 minutos) en diferentes
incrementos utilizando el HDMW y HAMW. Los resultados se muestran en la Figura 43 y 44,
respectivamente.
Cuando se irradió en el HDMW (Figura 43), la señal del producto de reacción no varió
significativamente entre 120 - 150 s (2 - 2,5 min.) para los derivados de APE y entre 90 - 150 s
(1,5 – 2,5 min) para los feniluretanos de CnOH, ambos con máxima respuesta en 120 s (2 min.).
Después de este tiempo de irradiación existe una disminución de la señal ocasionado
posiblemente por la degradación del FIC o de los derivados, con la subsiguiente formación de
compuestos con respuesta de señal distinta a la utilizada para la detección (235 nm).
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
C12
EOx C14
EOx (4x) C16
EOx (25x)
0
50
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150
200
250
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0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
C12
EOxC12
EOx C14
EOx (4x)C14
EOx (4x) C16
EOx (25x)C16
EOx (25x)
0
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0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μV
.s x
105
)
C12
OH C14
OH C16
OH
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50
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0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μV
.s x
105
)
C12
OHC12
OH C14
OHC14
OH C16
OHC16
OH
Figura 43. Influencia del tiempo de irradiación en el HDMW (100 % de
potencia) para la reacción del FIC con APE y los CnOH. Las curvas de
C14EOx y C16EOx están ampliadas en 4x y 25x, respectivamente.
100
Cuando se modificó el tiempo de irradiación en el HAMW a diferentes niveles de
potencia, la señal del producto de reacción varió significativamente. En la Figura 44 se presentan
los resultados del área de pico del derivado de C12EOx. El resto de los compuestos exhibieron
igual comportamiento. Cuando se irradió con un 45 % de la potencia (1080 vatios), la señal
aumentó ligeramente y linealmente con el tiempo de irradiación. En un 80 % de la potencia (1920
vatios) los derivados poseen un máximo de respuesta en 60 s (1 min.), y luego decae
progresivamente con el tiempo de irradiación. En un 100 % de la potencia (2400 vatios), ambos
derivados (de AE y CnOH) poseen una señal máxima en 30 s (0,5 min.) y posterior a este tiempo
la respuesta del detector decae más pronunciadamente comparada con la potencia al 80 %. Cabe
destacar que luego de 150 s (2,5 min.) y a un 80 % y 100 % de potencia, el proceso de reacción se
produce una alta temperatura y presión en el reactor de teflón, lo que originó la proyección de la
mezcla a través del recipiente. Por esta causa, la reacción no se realizó después de 150 s.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
)
45%
80%
100%
0
50
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250
300
350
400
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
)
45%
80%
100%
Figura 44. Influencia del tiempo de irradiación en el HAMW a los
niveles de potencia de 45 % (1080 w), 80 % (1920 w) y 100 % (2400 w)
en la reacción de FIC con los APE. Las curvas pertenecen sólo a la señal
del derivado de C12EOx.
Es importante notar que el máximo de la señal del derivado es semejante cuando se utiliza
el HDMW con 100 % de potencia y 120 s de irradiación y el HAMW con 100 % de potencia y 30
s de irradiación. Bajo estas condiciones se obtiene un óptimo rendimiento de los productos o
reacción completa del APE y los patrones CnOH, lo que hace apropiado el método para la
101
cuantificación de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx en sistemas agua-microemulsión-
aceite.
Ahora bien, utilizando el HDMW el tiempo de reacción obtenido fue de 120 s (2 min.),
que es un tiempo adecuado para el análisis cromatográfico (el cual se realiza en 6 min.). En el
caso de usar el HAMW, la ventaja de obtener los productos en 30 s es importante, sin embargo, la
manipulación de la mezcla de reacción final (traspaso y dilución a 2 mL) se hace dificultosa
debido al tamaño del reactor (recipiente de 150 mL). En vista de estas observaciones, se escogió
el HDMW para los subsecuentes estudios.
Concentración de los reactivos
El estudio del efecto del exceso de FIC en el rendimiento de los derivados de APE y
CnOH se realizó preparando soluciones de 2,0 mL de MeCN con 20 mg (10 mg mL-1
) de APE y
5,0 μmoles de CnOH (2,5 mM). El intervalo estudiado fue de 2,0 a 226 μmoles de FIC (1,0 – 113
mM) utilizando unl 100 % de potencia de irradiación en el HDMW durante 2 minutos. Los
resultados se muestran en la Figura 45. Las cantidades de APE y CnOH se escogieron en base a
varios ensayos realizados con la finalidad de no obtener señales muy elevadas del derivado. De
esta forma se trabajó a niveles bajos de concentración, lo cual permitió una determinación más
adecuada del límite de detección.
En todas las reacciones realizadas se observó que la señal del derivado aumentó a medida
que se incrementó la concentración de FIC. En la Figura 45 se presentan los resultados para el
surfactante C12EOx y el patrón C12OH, el resto de los compuestos presentaron similar
comportamiento. Cuando la reacción se realizó con 5 μmol (2,5 mM) de C12OH, la respuesta
máxima del detector se encontró con 11,0 μmoles (5,5 mM) de FIC, y permanece casi constante
hasta 22,6 μmoles (11,3 mM). Luego, a medida que se aumentó la cantidad de FIC la señal del
derivado disminuye progresivamente hasta casi la mitad del máximo cuando se utilizaron 226
μmoles. En el valor máximo de área de pico, el derivado es producto de una reacción con
relación molar (FIC/CnOH) igual a 2,2. En el caso de APE, el comportamiento que se obtuvo no
era esperado. El derivado obtenido con una masa de 20 mg produjo una señal que se acrecentó
con la adición del FIC hasta una respuesta máxima en 91,5 μmoles (45,8 mM), que luego decrece
continuamente con la concentración de FIC. Este resultado puede atribuirse al hecho de que la
concentración de la especie C12EOx es mucho mayor que los 5 μmoles de C12OH inicialmente
102
empleados, por lo que inevitablemente fue necesario un consumo mayor de FIC para obtener un
rendimiento óptimo del derivado. Esta hipótesis puede demostrarse fácilmente utilizando la masa
molar (Mw) de los surfactantes AE4 y AE8. Estos valores están reportados en la Tabla 1 del
análisis por HPSEC del presente capítulo (Sección 3.2.1.).
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
03
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180 198 216
Cantidad de FIC ( μmol)
5 μmol C12
OH 20 mg APE43 μmol C12
OH
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
03
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180 198 216
Cantidad de FIC ( μmol)
5 μmol C12
OH 20 mg APE43 μmol C12
OH
Figura 45. Influencia del FIC en el rendimiento de los feniluretanos de
APE y C12OH. La curva de C12OH (5 μmol) se amplió 8x.
Como la masa utilizada de surfactante (20 mg) se midió mezclando equitativamente las
muestras AE4 y AE8, y a través de los valores de sus Mw, se obtienen los moles totales de la
mezcla AE4+AE8 los cuales fueron 43,0 μmoles. Tomando en cuenta este dato, la relación molar
FIC/APE es 2,1, similar a la obtenida con 5 μmoles de C12OH. Con la finalidad de comprobar
experimentalmente este resultado, se realizó la derivatización de 43,0 μmoles del patrón C12OH
en el intervalo de FIC estudiado. Como se observa en la Figura 45, con estas concentraciones de
reactantes, el feniluretano de C12OH posee una señal máxima en 91,5 μmoles (45,8 mM) de FIC
(relación FIC/C12OH = 2,1), lo que corrobora que tanto la especies CnEOx y CnOH presentan
similar comportamiento cuando la reacción se realiza utilizando concentraciones equivalentes.
Estos resultados indican que el incremento de la relación FIC/alcohol aumenta el rendimiento de
los derivados, lo cual está en acuerdo con otros trabajos [133, 134] y contrario a lo que está
descrito en varios estudios [120, 135-141] donde reportaron un decrecimiento de la reacción con
el aumento de la relación FIC/alcohol. En general, las condiciones optimizadas pueden utilizarse
103
para la cuantificación de las especies APE a partir de los derivados feniluretanos de los patrones
de CnOH.
Efecto del solvente
Las reacciones de derivatización con FIC se realizaron en MeCN. Los solventes
cloroformo (CHCl3), dicloroetano (DCE), benceno (Bz), tolueno (Tol), piridina (Pir), metil-butil-
cetona (MBC) y acetato de etilo (AcEt) fueron ensayados para probar su efectividad en la
reacción de derivatización de APE y C12OH. La respuesta del detector (área de pico)
correspondiente alos derivados obtenidos en MeCN se consideró como 100%. En la Figura 46 se
puede observar que cuando el solvente de la reacción fue un compuesto aromático, la señal del
derivado aumenta en buena proporción, lo que se relaciona con un mayor rendimiento de estos
productos. Posiblemente la interacción entre los electrones del sistema aromático de la
molécula de solvente y el FIC estabiliza a la especie intermediaria de la reacción, y como
consecuencia se obtiene una mayor cantidad de producto. Sin embargo, el MeCN fue usado como
el solvente de reacción a lo largo de este estudio a causa de la escasa solubilidad del benceno y
tolueno en la fase móvil.
Resp
uesta
del
dete
cto
r (
%)
Solvente
0
20
40
60
80
100
120
140APE
C12
OH
MeC
N
CH
Cl3
DC
EB
zT
olPir
MB
C
AcE
t
Resp
uesta
del
dete
cto
r (
%)
Solvente
0
20
40
60
80
100
120
140APE
C12
OH
MeC
N
CH
Cl3
DC
EB
zT
olPir
MB
C
AcE
t
Figura 46. Influencia del solvente en el rendimiento de los feniluretanos
de APE y C12OH con FIC.
104
Intervalo lineal, reproducibilidad y límite de detección
El intervalo lineal de concentración de los patrones CnOH derivados se estableció con la
inyección de 10 μL (por quintuplicado) de la solución final de la reacción de 0,001 – 21,5 mM
(0,2 – 50,0 mg L-1
) de C12OH, C14OH y C16OH, y 45,8 mM de FIC (91,5 μmol). La
concentración de cada compuesto se representó contra la respuesta del detector (área de pico),
como se muestra en la Figura 47. Se realizó el análisis de regresión lineal para determinar la
uniformidad de la respuesta del detector en el intervalo de concentración. Las curvas de
calibración demostraron una buena relación lineal entre la concentración y la señal de los
feniluretanos, con coeficientes de correlación mayores a 0,998. Cabe destacar que este intervalo
de concentración no ha sido explorado para el análisis de feniluretanos de alquilo. Vandenabeele
y col. [133] reportaron un intervalo lineal entre 0,2 – 200 mM, y otros investigadores estudiaron
esta reacción por encima de 10 mM de alcohol [136, 140-144].
C12
OH y = 2950,8 ( ± 62,3) + 54430,0 ( ± 761,8)x, r = 0,9995
C14
OH y = 340,8 ( ± 6,1) + 52100,7 ( ± 751,4)x, r = 0,9995
C16
OH y = 4800,9 ( ± 89,4) + 51360,6 ( ± 192,7)x, r = 0,9989
Concentraci ón de CnOH (mM)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
C12
OH y = 2950,8 ( ± 62,3) + 54430,0 ( ± 761,8)x, r = 0,9995
C14
OH y = 340,8 ( ± 6,1) + 52100,7 ( ± 751,4)x, r = 0,9995
C16
OH y = 4800,9 ( ± 89,4) + 51360,6 ( ± 192,7)x, r = 0,9989
C12
OH y = 2950,8 ( ± 62,3) + 54430,0 ( ± 761,8)x, r = 0,9995
C14
OH y = 340,8 ( ± 6,1) + 52100,7 ( ± 751,4)x, r = 0,9995
C16
OH y = 4800,9 ( ± 89,4) + 51360,6 ( ± 192,7)x, r = 0,9989
Concentraci ón de CnOH (mM)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentraci ón de CnOH (mM)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Figura 47. Curvas de calibración de los derivados feniluretanos de
C12OH, C14OH y C16OH usando 45,8 mM de FIC e irradiación con
HDMW (100%, 2 min.).
105
Cuando las reacciones se realizaron por debajo de una concentración 0,10 μM del alcohol,
no se observó la señal respectiva del derivado. Esta pérdida de la reactividad a bajas
concentraciones del nucleófilo puede estar relacionada con el hecho de que esté presente la forma
monomérica del alcohol en la solución. Acorde a varios estudios, el alcohol actúa como
catalizador cuando está presente en un estado polimérico formando dímeros o trímeros a través
de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de alcohol [129, 127, 131, 133, 145]. El alcohol
monomérico es considerado 1000 veces menos reactivo que los dímeros o trímeros. Por otro lado,
se ha demostrado que el tamaño de la cadena alquílica de los alcoholes no afecta
significativamente la formación del polímero y el aumento de la temperatura favorece su
formación [146]. Entonces, es posible suponer que la disminución de reactividad por debajo de
0,10 μM es debido a la pérdida del efecto catalítico del CnOH (porque no hay presencia de
nucleófilos poliméricos) en adición a la baja reactividad del FIC. El intermediario de la reacción
entre el FIC y el alcohol polimérico puede representarse como una estructura cíclica a través del
enlace N=C ó C=O del fenil isocianato (Figura 48).
O
H
H
O
OCN
R
R
Trímero -ROH / N=C
H
O
R
O
H
H
O
OCN
R
R
Trímero -ROH / N=C
H
O
R
OH
HO
OCN
R R
HO
R
Trímero -ROH / C=O
OH
HO
OCN
R R
HO
R
Trímero -ROH / C=O
O
H
H
O
OCN
R
R
O
H
H
O
OCN
R
R
Dímero -ROH / N=C
OH
H O
OCN
R
ROH
H O
OCN
R
R
Dímero -ROH / C=O
Figura 48. Posibles interacciones entre dos (dímero) o tres (trímero)
moléculas de alcohol y los enlaces N=C y C=O del FIC. La forma cíclica
es la especie intermediaria de la reacción.
106
La reproducibilidad del método fue corroborada midiendo (por quintuplicado) la
concentración de dos mezclas conteniendo 3 mM y 15 mM de los patrones CnOH. La desviación
estándar relativa del área de pico y tiempos de retención fueron menores a 3,2 % y 0,8 %,
respectivamente, y la recuperación se mantuvo por encima del 96 %. Estos resultados
comprueban que la precisión y exactitud del método fueron apropiadas. Debido a que no se
observaron picos característicos de los CnOH en la solución de referencia (blanco), la
concentración mínima detectable se estableció como la relación señal/ruido = 3. Para un volumen
de inyección de 10 μL, la cantidad mínima que proporcionó una respuesta al detector fue de 2,74
pmoles, que corresponde a una concentración 0,27 μM. Por lo tanto, para los patrones C12OH,
C14OH y C16OH el límite de detección fue 50,22; 57,78; y 65,34 μg L-1
, respectivamente.
La aplicación del método consistió en determinar el contenido de APE (especies CnEOx)
en la fase acuosa, media y oleica de un sistema Winsor III. Un volumen de 50 μL de la muestra
(100 mg L-1
) y 10 μL de FIC (91,5 μmol; 45,8 mM) se mezclaron en 2,0 mL de MeCN; esta
solución se irradió por 2 min al 100 % en el HDMW y finalmente la mezcla de reacción se diluyó
hasta 2,0 mL con MeOH. En la Figura 49 se muestran los cromatogramas de los derivados etoxi-
feniluretanos obtenidos. Utilizando los parámetros de la curva de calibración, una concentración
de 0,3 % m/v fue determinada en la fase acuosa, mientras que en la fase media y oleica se
encontró aproximadamente un 64,6 % y 33,8 %, respectivamente, lo cual indica una recuperación
de 98,7 % de la masa total de surfactante utilizado para la preparación del sistema Winsor III.
La precisión obtenida fue de 0,8 %, 1,2 % y 4,7 % para la concentración de las especies C12OH,
C14OH y C16OH, respectivamente. Este procedimiento de análisis fue aplicado para la
cuantificación de estos surfactantes en los sistemas preparados bajo diferentes variables
fisicoquímicas de formulación (Capítulo II, Sección 2.2.5.).
(B) (C)
C12 EOx
C14
EOx
C16
EOx
C12 EOx
C14EOx
C16
EOx
(A)
C12
EOx
C14
EOx
C16 EOx
(B) (C)
C12 EOx
C14
EOx
C16
EOx
C12 EOx
C14EOx
C16
EOx
(A)
C12
EOx
C14
EOx
C16 EOx
Figura 49. Separación de los derivados feniluretanos de APE contenidos
en la fase (A) acuosa, (B) microemulsión, y (C) aceite, de un sistema
Winsor III. Condiciones como en la Figura 40.
107
Observaciones finales de la derivatización con FIC asistida con MW
En las Figuras 42 – 45, la señal analítica (como área de pico) de los derivados
feniluretanos disminuyó después de ciertas condiciones de reacción (potencia de irradiación y
tiempo). Este comportamiento fue originado posiblemente por la degradación de los productos y
formación de otros compuestos con absorciones menores a la longitud de onda ( ) utilizada para
la detección (235 nm). Siguiendo el esquema de las reacciones 2 hasta 8, la formación de tales
productos podría haber disminuido el rendimiento del derivado y por ende, su señal. Por otro
lado, en el caso de formarse un producto etoxilado de tipo difenilalofanato, también se observaría
una pérdida de señal ya que este compuesto presenta absorción a mayores. Aunado a esto, este
tipo de compuesto podría tener un tiempo de retención mayor al feniluretano esperado, debido a
que posee dos anillos aromáticos. Esto explicaría el hecho de que, bajo estas condiciones de
reacción, en varias separaciones cromatográficas los picos de los derivados de APE estaban
acompañados por un pico posterior de mayor tiempo de retención y de menor intensidad.
La ventaja de este procedimiento de reacción con FIC bajo irradiación MW radica en la
obtención del derivado en un corto tiempo (< 5 min), mientras que en los métodos
convencionales de calentamiento se utilizan temperaturas entre 45 y 60 º C y tiempos de reacción
entre 30 y 60 minutos.
3.2.4.2.2. Optimización de la reacción con CB y CDNB
Los compuestos de tipo cloruro de acilo han sido ampliamente utilizados para la
cuantificación de alcoholes debido a su sencilla reacción y pocos productos interferentes [4, 5,
100, 147-162]. El más utilizado es el cloruro de benzoílo (CB) y el cloruro de 3,5-dinitro
benzoílo (CDNB), ya que sus derivados poseen alta absorción en el UV y la sustitución
nucleofílica no necesita de condiciones complicadas de reacción. En estas reacciones es esencial
que el medio esté exento de agua, o que esté presente en cantidades trazas, ya que se origina el
ácido benzoico como una impureza del reactivo (Esq. 9). La reacción es la siguiente:
(9)
108
El ácido benzoico formado puede fácilmente reaccionar con una molécula de CB para dar
el anhídrido respectivo (Esq. 10), insoluble en el medio de reacción. El ácido clorhídrico (HCl)
producto de estas reacciones, debe ser eliminado del medio. En este caso, las aminas terciarias
juegan un papel muy importante, donde la piridina es la base orgánica más empleada en esta
reacción.
La optimización de la reacción de esterificación con CB y DNCB se inició con la
determinación de la cantidad del catalizador (piridina) necesaria para obtener un mayor
rendimiento del derivado; luego se investigó el tiempo de irradiación MW, y por último la
concentración de los reactantes. La reacción de esterificación de las especies CnEOx con el
cloruro de acilo aromático puede escribirse como sigue:
Separación cromatográfica
Se realizó la reacción inicial (ver Capítulo II Sección 2.2.2.) de los APE y patrones CnOH
para observar los picos correspondientes de los benzoatos respectivos. Bajo las condiciones
cromatográficas de la Figura 36, se obtuvo una buena resolución en la separación de los
derivados con CB y CDNB como se muestra en la Figura 50. Se puede observar que antes de los
3,0 minutos de elución es separado un pico de muy alta intensidad el cual corresponde al exceso
del cloruro de acilo o subproductos de la reacción. Esta señal no interfiere con los picos de los
derivados de APE y patrones CnOH. La medición se realizó a 235 nm, que corresponde a la
longitud de onda de máxima absorción de estos derivados. Los compuestos son eluídos en un
tiempo máximo de 20,0 minutos para los benzoatos etoxilados, y 35 minutos para los
dinitrobenzoatos etoxilados. Este resultado es análogo al obtenido en un trabajo previo [100].
(10)
(11)
109
(A) Derivado CB
C12EOx
C14EOx
(B) Derivado CDNB
C16EOx
C12EOx
C14EOx
C16EOx
(A) Derivado CB
C12EOx
C14EOx
(B) Derivado CDNB
C16EOx
C12EOx
C14EOx
C16EOx
Figura 50. Separación de los benzoatos etoxilados de la mezcla
AE4+AE8 obtenidos con (A) CB y (B) CDNB. Condiciones como en la
Figura 40.
Los picos presentaron una simetría adecuada y las intensidades están en acuerdo al
contenido de los CnEOx. A través de la integración del pico se calculó la fracción molar,
obteniéndose una relación porcentual aproximada de 71 %, 24 % y 4% aproximadamente para las
especies C12EOx, C14EOx y C16EOx, respectivamente; resultado similar al encontrado con los
derivados de FIC. Respecto a los derivados de los patrones CnOH, los tiempos de retención
fueron semejantes a los CnEOx encontrándose una diferencia menor de 0,8 %. Sin embargo, la
intensidad de los dinitrobenzoatos etoxilados fue mayor a los benzoatos de CB, lo que indica que
110
los primeros poseen mayor absortividad molar ( ). La inserción del grupo funcional benzoílo- en
la estructura de las especies CnEOx y CnOH incrementó el carácter hidrofóbico de los mismos, y
como consecuencia presentaron tiempos de retención mayor que los alcoholes sin derivar (Figura
36 y 37C). Los derivados 3,5-dinitrobenzoatos poseen mayores tiempos de retención debido a la
interacción de los grupos nitro con la fase estacionaria, sin embargo el tiempo de corrida es
aceptable. Estas separaciones cromatográficas se utilizaron para seguir las condiciones para la
optimización de la reacción con CB y CDNB.
Concentración del catalizador (piridina)
La piridina se utilizó gracias a su característica de aceptor (base orgánica) de iones
hidronio, dando origen al cloruro de piridinio (Esq. 12).
Su propiedad como catalizador se debe a la formación de un complejo intermediario, en
forma de un par iónico, con el cloruro de acilo para producir el cloruro de benzoilpiridinio (Esq.
13), que luego reacciona rápidamente con la molécula de CnOH para dar origen al alquil benzoato
y el ión piridinio (Esq. 14). El esquema de reacción es el siguiente:
La optimización se inició con CB y CDNB 50 mM junto con 20 mg de APE y 43 μmol de
C12OH, variando la cantidad de piridina entre 0,05 – 3,0 μmoles (0,025 – 1,5 mM) equivalente a
(12)
(13)
(14)
111
la concentración en masa entre 2 y 120 mg L-1
en un volumen de 2 mL de MeCN, al 100 % de
potencia del HDMW en 2 minutos. En la Figura 51 se presentan los resultados obtenidos para
C12EOx y C12OH.
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50
Cantidad de piridina ( μmol)
Área d
e p
ico
(μV
.s x
105
)CB-C
12EOx CDNB-C
12EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50
Cantidad de piridina ( μmol)
Área d
e p
ico
(μV
.s x
105
)CB-C
12EOx CDNB-C
12EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
Figura 51. Influencia de la cantidad de piridina en el rendimiento de los
benzoatos de C12EOx y C12OH.
Es notable como al aumentar la cantidad de piridina en el medio de reacción la señal del
derivado se incrementa, lo cual está relacionado con un aumento en la cantidad del producto. En
ausencia del catalizador, el derivado es obtenido con buen rendimiento y éste se acrecentó hasta
un máximo en 0,31 μmoles de piridina (0,155 mM; 12,26 mg L-1
). Por encima de tal
concentración, la señal del derivado disminuyó significativamente. Las especies C14EOx y
C16EOx, y los patrones C14OH y C16OH exhibieron igual comportamiento. Esta disminución de la
señal a concentraciones altas de piridina está relacionada con una baja producción del derivado,
originado posiblemente por un aumento en la estabilidad del intermediario (Esq.13) a medida que
aumentó la cantidad del catalizador en el medio de reacción [162]. Se escogió la concentración
0,155 mM del catalizador como la óptima para la obtener los derivados. Esta cantidad representa
un volumen de 25 μL del catalizador.
112
Tiempo de irradiación MW
En la reacción con FIC para obtener los feniluretanos, se encontraron altos rendimientos
del derivado con el uso de un 100 % de potencia en el horno doméstico de MW (HDMW). En
base a estos resultados, se utilizó esta condición de irradiación para la reacción con CB y CDNB.
Como en trabajos anteriores se ha reportado una mayor velocidad de reacción del CnOH con
CDNB en comparación con CB [147-160], se estudió el efecto del tiempo de irradiación MW en
esta reacción. Manteniendo la concentración de los reactantes utilizada anteriormente y 25 μL de
piridina como catalizador, se varió el tiempo de irradiación con el HDMW entre 15 y 240
segundos (0,25 – 4 minutos). Los resultados encontrados con C12EOx y C12OH se presentan en la
Figura 52.
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo (s)
Área d
e p
ico (μ
V.s
x 1
05
)
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
Figura 52. Influencia del tiempo de irradiación en el HDMW (100 %) en
el rendimiento de los benzoatos. Las curvas pertenecen a la señal de los
derivados de C12EOx y C12OH.
Como se observa, la respuesta máxima del detector se obtiene en 90 segundos (1,5 min.) y
120 segundos (2 min.) para los derivados con CDNB y CB, respectivamente. Esta diferencia en
tiempo es una medida de la reactividad de estos compuestos. Después de 120 segundos, los dos
tipos de derivados proporcionan una señal aproximadamente constante, lo que indica un
rendimiento óptimo de los benzoatos. El contraste en los tiempos de reacción (análogo al tiempo
de irradiación MW) es el resultado de la diferencia estructural entre los cloruro de acilo, lo cual
113
afectó la velocidad de interacción de la molécula con tendencia a eliminar el átomo de cloro y de
sufrir una adición. La reactividad relativa del carbonilo C=O está afectada por los sustituyentes
en el anillo aromático; el CB no posee grupos sustituyentes, mientras que el CDNB posee dos
grupos nitro en la posición meta del anillo bencénico. Estos grupos poseen una alta afinidad
electrónica o capacidad de atraer los electrones (efecto inductivo) del sistema aromático,
haciendo al grupo carbonilo más electrófilo y por ende susceptible al ataque del nucleófilo
(CnEOx y CnOH).
Con la finalidad de establecer condiciones iguales para las reacciones, se utilizó un tiempo
de irradiación de 2 minutos en el HDMW para obtención de los benzoatos etoxilados. En otros
trabajos se ha reportado el uso de tiempos de reacción entre 45 y 80 minutos y temperaturas entre
30 y 60 ºC para la reacción de alcoholes con CB y CDNB. Esta diferencia refleja la ventaja de
realizar la reacción empleando calentamiento con radiación MW.
Concentración de los reactivos
Manteniendo iguales condiciones de potencia y tiempo de irradiación, catalizador y
cantidad de APE (20 mg) y patrones CnOH (43 μmoles), se varió la concentración del cloruro de
acilo en el intervalo de 2,0 – 215,0 μmoles (1,0 – 108 mM) con el fin de establecer la relación
óptima CB/nucleófilo y CDNB/nucleófilo. Como se indica en la Figura 53, la cantidad del
reactante que proporcionó una mayor señal de los productos correspondió a 100,0 μmoles (50,0
mM) de CB y 86,1 μmoles (43,05 mM) de CDNB. Estas concentraciones determinaron una
relación CB/nucleófilo igual a 2,3 y CDNB/nucleófilo igual a 2,0, lo cual coincide con la
hipótesis de que la reactividad del CDNB es mayor que la del CB. Por encima de esta relación, el
rendimiento del derivado no varió significativamente con la cantidad o concentración de
reactante, lo que está en discordancia con lo obtenido en otros trabajos [152, 153], donde
reportaron una disminución del producto a mayor concentración del cloruro de acilo debido a una
reversión de la reacción de esterificación, con la formación de una sal de oxonio como
intermediario. Se estableció la concentración de 50 mM de CB y CDNB, y de 21,5 mM de CnOH
como valores límites para construir las curvas de calibración aplicadas para la cuantificación de
las especies CnEOx.
114
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Cantidad del cloruro de acilo ( μmoles)
Área d
e p
ico (
mV
.sx 1
05
)
100 μmol
86,1 μmol
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Cantidad del cloruro de acilo ( μmoles)
Área d
e p
ico (
mV
.sx 1
05
)
100 μmol
86,1 μmol
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
CB-C12
EOx CDNB-C12
EOx
CB-C12
OH CDNB-C12
OH
Figura 53. Influencia del tiempo de irradiación en el HDMW (100 %) en
el rendimiento de los benzoatos. Las curvas pertenecen a la señal del
derivado de C12EOx y C12OH.
Efecto del solvente
Los solventes cloroformo (CHCl3), dicloroetano (DCE), benceno (Bz), tolueno (Tol),
piridina (Pir), metil-butil-cetona (MBC) y acetato de etilo (AcEt) fueron ensayados para probar
su efectividad como medios de la reacción de los APE y C12OH con CB y CDNB. La respuesta
del detector (señal de los derivados) obtenida cuando se emplea el MeCN como solvente, se
consideró como 100 %. En la Figura 54 se puede observar que los solventes aromáticos no
mejoraron significativamente la señal de los derivados benzoatos en comparación al MeCN. Este
solvente tiene la ventaja de proveer una mayor solubilidad de los productos en la fase móvil en
comparación con el benceno y tolueno, por ello se continuó utilizando en los estudios sucesivos.
El resto de los solventes disminuyeron el rendimiento de los derivados. El rendimiento obtenido
con el MeCN está relacionado con su característica moderadamente básica en presencia del
cloruro de acilo y el alcohol, ya que favorece el paso de desprotonación de la sal de oxonio como
especie intermediaria para dar lugar al benzoato y la sal de piridinio. Los solventes que posean la
capacidad para formar enlaces de hidrógeno(CHCl3, MBC y AcEt), restringen este proceso.
115
MeC
N
CH
Cl 3
DCE
Bz
Tol
Pir
MB
C
AcEt
0
20
40
60
80
100
Respuesta
del dete
cto
r (
%)
Solvente
CB DNCB
MeC
N
CH
Cl 3
DCE
Bz
Tol
Pir
MB
C
AcEt
0
20
40
60
80
100
Respuesta
del dete
cto
r (
%)
Solvente
CB DNCB
Figura 54. Influencia del solvente en el rendimiento de los benzoatos de C12OH.
Intervalo lineal, reproducibilidad y límite de detección
El intervalo lineal de concentración de los benzoatos de los patrones se estableció con la
inyección de 10 μL (por quintuplicado) de la solución final de la reacción, donde están presentes
el C12OH, C14OH y C16OH entre 0,001 y 21,5 mM (0,2 – 50,0 mg L-1
), 50,0 mM de CB y CDNB,
y 0,16 mM de piridina. La concentración de cada compuesto se representó contra la respuesta del
detector (área de pico), como se muestra en la Figura 55. Se realizó el análisis de regresión lineal
para determinar la uniformidad de la respuesta del detector en el intervalo de concentración.
Las curvas de calibración muestran la buena relación lineal existente entre la
concentración y la señal de los benzoatos, con coeficientes de correlación mayores a 0,998. Cabe
destacar que este intervalo lineal de concentración a niveles trazas no ha sido reportado para los
benzoatos y dinitrobenzoatos de alcoholes grasos. La pendiente de estas rectas ( señal / mM) es
una medida de la sensibilidad del método, mostrándose en general superior con los derivados de
CDNB, lo cual coincide con las propiedades absortivas de los dinitrobenzoatos, los cuales son
mayores a los derivados de CB. Cuando las reacciones se realizaron por debajo de una
concentración 0,001 μM del alcohol, la señal del derivado no fue obtenida. Esta pérdida de la
reactividad a bajas concentraciones del nucleófilo puede estar relacionado con la presencia de la
forma monomérica y no polimérica (dímero o trímero) del alcohol en solución, como se discutió
en la sección anterior respecto a la reacción con FIC [127, 129, 131, 133, 145, 146]. El
116
intermediario de la reacción entre el cloruro de acilo y el alcohol polimérico puede representarse
como una estructura cíclica formada a través de enlaces de hidrógeno entre el alcohol y el grupo
acilo o nitro del CB y CDNB [158], como se muestra por ejemplo para un dímero de ROH en la
Figura 56.
Concentraci ón de CnOH (mM)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentraci ón de CnOH (mM)
Área d
e p
ico
(μ
V.s
x 1
05
)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
CB -C12
OH y = 1170,0 (± 208,3) + 105353,6 ( ± 1795,6) x, r = 0,9988
CB -C14
OH y = 1978,0 (± 180,9) + 104690,8 ( ± 1559,9) x, r = 0,9991
CB -C16
OH y = 485,2 (± 129,1) + 105573,6 ( ± 1113,2) x, r = 0,9995
CB -C12
OH y = 1170,0 (± 208,3) + 105353,6 ( ± 1795,6) x, r = 0,9988
CB -C14
OH y = 1978,0 (± 180,9) + 104690,8 ( ± 1559,9) x, r = 0,9991
CB -C16
OH y = 485,2 (± 129,1) + 105573,6 ( ± 1113,2) x, r = 0,9995
CDNB -C12
OH y = 822,7 (± 144,7) + 129672,1 ( ± 1247,7)x, r = 0,9996
CDNB -C14
OH y = 725,5 (± 161,3) + 128513,5 ( ± 1390,4)x, r = 0,9995
CDNB -C16
OH y = 379,8 (± 108,8) + 127129,6 ( ± 890,3)x, r = 0,9998
CDNB -C12
OH y = 822,7 (± 144,7) + 129672,1 ( ± 1247,7)x, r = 0,9996
CDNB -C14
OH y = 725,5 (± 161,3) + 128513,5 ( ± 1390,4)x, r = 0,9995
CDNB -C16
OH y = 379,8 (± 108,8) + 127129,6 ( ± 890,3)x, r = 0,9998
Figura 55. Curvas de calibración de los benzoatos de C12OH, C14OH y
C16OH usando 50,0 mM obtenidos con CB y CDNB e irradiación con
HDMW (100%, 2 min.).
La reproducibilidad del método fue investigada midiendo (por quintuplicado) dos mezclas
conteniendo 3 mM y 15 mM de los patrones CnOH. Los valores promedios de desviación
estándar relativa (% DER) del área de pico y tiempos de retención de los benzoatos de alquilo
fueron menores a 2,8 % y 1,2 %, respectivamente, y la recuperación se mantuvo por encima del
97,3 % con una precisión menor del 1,3 %. Estos resultados comprueban que la reproducibilidad
y exactitud del método fue adecuada. Debido a que no se observaron picos característicos de los
ésteres de CnOH en la solución de referencia (blanco), la concentración mínima detectable se
estableció como la relación señal/ruido = 3. Para un volumen de inyección de 10 μL, la cantidad
mínima de derivado que proporcionó una señal fue de 0,23 pmoles (benzoatos) y 0,07 pmoles
(dinitrobenzoatos), representativo de una concentración 0,023 μM y 0,007 μM, respectivamente.
Transformando a unidades de masa para los patrones C12OH, C14OH y C16OH, el límite de
detección fue 4,28; 4,92 y 5,57 μg L-1
para los benzoatos, y 1,30; 1,50 y 1,69 μg L-1
para los
117
dinitrobenzoatos, respectivamente. Estos niveles bajos de cuantificación no han sido reportados
en la literatura.
O
HH
OC
Cl
R
RDímero -ROH / C-Cl
O
O
H
H
O
C
Cl
R
R
O
Dímero -ROH / C=O
Dímero ROH / N -O- : C=OO
H
H
OC
Cl
R
R
OOO-
N
O
O-
N
O
HH
OC
Cl
R
RDímero -ROH / C-Cl
O
O
HH
OC
Cl
R
RDímero -ROH / C-Cl
O
O
H
H
O
C
Cl
R
R
O
Dímero -ROH / C=O
O
H
H
O
C
Cl
R
R
O
Dímero -ROH / C=O
Dímero ROH / N -O- : C=OO
H
H
OC
Cl
R
R
OOO-
N
O
O-
N
Figura 56. Posibles interacciones entre dos moléculas de alcohol
(dímero) y los enlaces C-Cl, C=O ó N=O del CB y DNCB. La forma
cíclica es la especie intermediaria de la reacción.
Consideraciones finales del método
La alta sensibilidad y bajos límites de detección encontrados para los derivados de CnOH
con CB y DNCB hacen útil el método para la determinación de concentraciones traza de
surfactantes APE en la fase acuosa de un sistema Winsor III. Sin embargo, el procedimiento
cromatográfico incrementa el tiempo de análisis de varias muestras, ya que los tiempos de
retención de los derivados superaron los 20 minutos por corrida. El límite de detección obtenido
con los derivados feniluretanos es adecuado para determinar la concentración del APE en el
sistema Winsor III ya que la concentración está en el orden de la CMC ( 200 μg L-1
) y, por otro
lado, el tiempo de análisis por HPLC no supera los 6 minutos por muestra. En base a estas
comparaciones, se estableció el método de cuantificación empleando los derivados de patrones
118
CnOH con FIC para la determinación de la concentración de los surfactantes en un sistema
APE/agua/microemulsión/aceite.
Cabe destacar que el desarrollo del método de cuantificación de CnOH utilizando la
reacción con FIC, CB y CDNB con irradiación microondas no ha sido reportado en la literatura,
lo cual hace de estos resultados una herramienta útil para trabajos posteriores de análisis de
alcoholes grasos. En la Tabla 3 se muestra un resumen de los parámetros analíticos estudiados y
optimizados para la reacción de APE y CnOH con FIC, CB y CDNB. Los resultados muestran
una considerable diferencia entre sensibilidad y tiempo de análisis de estos derivados. Sin
embargo, a pesar de presentar un mayor límite de detección (menor sensibilidad), los derivados
feniluretanos pueden determinarse en corto tiempo, lo cual es una condición experimental
importante.
Tabla 3. Comparación de los métodos para la cuantificación de las
especies CnEOx por HPLC con detección UV.
Parámetros FIC CB DNCB
Solvente MeCN MeCN MeCN
Concentración del reactivo (R), mM 45,80 50,00 45,05
Concentración del CnOH (N), mM 21,5 21,5 21,5
Relación R/N 2,1 2,3 2,0
Tiempo de irradiación, min. 2,0 2,0 1,5
Potencia MW, % (vatios) 100 (1100) 100 (1100) 100 (1100)
Catalizador, mM de piridina ----- 0,155 0,155
detección, nm 235 235 235
Volumen de inyección, μL 10 10 10
Tiempo de separación, min. 2,5 – 5,5 6,0 – 20,0 9,0 – 34,0
Sensibilidad ( μV.s/ mM) 52630,4 ± 1601,8 105206 ± 459,5 128438,4 ± 1272,9
Intervalo lineal, mM 0,005 – 21,5 0,005 – 21,5 0,005 – 21,5
Límite de detección, μM 0,271 0,023 0,007
*Reproducibilidad, % < 1,2 < 1,0 < 1,0
‡Precisión, % < 2,0 < 1,3 < 1,3
§Recuperación, % 96,0 – 98,1 97,3 – 98,7 97,0 – 98,8
* Variación (%DER) del área de pico y tiempo de retención de los derivados CnEOx.
‡ Variación (%DER) de la concentración de los derivados CnEOx.
§ Exactitud entre la concentración esperada del patrón CnOH y la encontrada experimentalmente.
119
3.2.4.3. Análisis en línea por RMW-HPLC-UV
Uno de los principales progresos de la química analítica durante las tres últimas décadas,
ha sido el desarrollo de sistemas automatizados de análisis, donde se manipula la muestra con la
mínima intervención del operador. Inicialmente estos sistemas se diseñaron para solucionar las
necesidades de los laboratorios clínicos, en los que había que determinar, de forma rutinaria, más
de veinte analitos, con fines diagnósticos y preventivos, lo que originaba largos tiempos de
análisis. Estas consideraciones motivaron el desarrollo de los primeros sistemas analíticos
automáticos, como lo son los sistemas de análisis por inyección en flujo (FIA, acrónimo de “flow
injection analysis”). Debido a sus grandes ventajas, hoy en día estos instrumentos se utilizan en
áreas distintas como el control de procesos industriales, o en las determinaciones analíticas en
muestras de agua, suelos, aire, productos agrícolas, farmacéuticos y en reacciones químicas, o
simplemente como una herramienta para la investigación.
El FIA se basa en establecer una corriente continua de un líquido portador en el que las
muestras se inyectan de modo sucesivo a intervalos regulares de tiempo. La corriente del líquido
portador pasa a través de una celda de flujo que forma parte de un detector donde la señal
analítica se genera, se procesa y se registra en forma continua. La unidad de propulsión más
utilizada son las bombas peristálticas las cuales proporcionan un flujo constante y originan bajas
presiones en el sistema (< 150 psi). Los métodos automatizados con FIA fueron diseñados
inicialmente para minimizar la intervención humana en el proceso analítico En la Figura 57 se
muestran los componentes básicos de un sistema FIA.
Válvula
MuestraBomba
peristáltica
Solventeportador
Zona de reacción
Serpentín
Detector
Celda de flujo
Desecho
Procesador de datos
Sistema de detecciónSistema de
inyección
Unidad de
propulsión
Válvula
MuestraBomba
peristáltica
Solventeportador
Zona de reacción
Serpentín
Detector
Celda de flujo
Desecho
Procesador de datos
Sistema de detecciónSistema de
inyección
Unidad de
propulsión
Figura 57. Componentes básicos de un sistema FIA.
120
La automatización de un sistema implica la optimización de varios parámetros analíticos,
desde las características físicas de los componentes del equipo hasta las variables químicas a
utilizar. Estos estudios se realizan con el fin de disminuir costos y tiempo de análisis, aumentar la
sensibilidad de un método, ampliar el uso a diferentes matrices, entre otros.
La detección utilizada ampliamente en este tipo de sistemas se realiza con las técnicas de
espectrometría de absorción y emisión molecular ya que resulta más sencilla y accesible para el
análisis de una gran variedad de muestras con matriz simple o compleja. Las técnicas
cromatográficas actuales (desde los años 80) son lo suficientemente automatizadas para el
análisis de muestras, sin embargo, en algunos casos se requiere del análisis directo sin tener que
realizar tediosos tratamientos. En estos casos el sistema FIA se hace muy útil a través del
acoplamiento con técnicas de filtración, precipitación, extracción, y derivación de compuestos,
con sistemas cromatográficos para la separación y detección en línea. En este caso, las técnicas
de HPLC y CG son las más aplicadas debido a su gran robustez y desarrollo tecnológico.
En esta sección del trabajo se desarrolló un sistema en línea para determinar el contenido
de los homólogos CnEOx en las muestras de surfactantes AE, AK y AU utilizando la reacción
con FIC y CB por calentamiento con irradiación microondas (HDMW). La optimización
consistió en evaluar los parámetros instrumentales tales como flujo, diámetro y longitud del
reactor (serpentín de teflón), y las condiciones de la reacción (concentración de FIC y CB, tiempo
y potencia de irradiación MW), del sistema empleado. Luego de este proceso, los compuestos
derivados son introducidos en línea al sistema de separación y detección, empleando el método
cromatográfico en fase reversa. En la Figura 58 se muestra un esquema del sistema RMW
acoplado al HPLC con detector de arreglo de fotodiodos (PDA, acrónimo de “photodiode array”).
Inyección(100 μL)
MezclaAPE + FIC ó CB
MeCNHPLC -PDA
MétodoFR
Bombade pistones HDMW
Reactor de teflónInyección
(10 μL)
Bombacuaternaria
Inyección(100 μL)
MezclaAPE + FIC ó CB
MeCNHPLC -PDA
MétodoFR
Bombade pistones
Bombade pistones HDMW
Reactor de teflónReactor de teflónInyección
(10 μL)
Bombacuaternaria
Bombacuaternaria
Figura 58. Sistema de análisis en línea RMW-HPLC-PDA.
121
Los derivados feniluretanos y benzoatos de los surfactantes APE fueron obtenidos
variando la concentración de los reactantes (CnOH, FIC y CB), tiempos de reacción y flujo del
solvente de arrastre (MeCN). La mezcla de reacción fue preparada tomando un volumen de 50
L de la solución de CnOH (0,4 % m/v) y 10 L del reactante, hasta una dilución de 2,0 mL. De
esta solución final, una alícuota de 100 L fue inyectada en la primera válvula de inyección
(sistema RMW) y continuamente se introdujo la mezcla de reacción al sistema HPLC. En la
síntesis orgánica convencional es necesario utilizar un exceso del reactante en el medio de
reacción, sin embargo, esto podría ocasionar una saturación en la celda del detector. La adición
de una segunda válvula con un volumen de inyección de 10 L solventó este problema, ya que la
mezcla de reacción en exceso proveniente del sistema RMW fue eliminada a través del desecho.
Flujo del solvente de arrastre (MeCN) y dimensiones del reactor
Se ensayaron diferentes flujos del MeCN con la finalidad de encontrar la condición
óptima en la cual se obtiene una baja dispersión de los picos cromatográficos de los derivados
que son introducidos al sistema HPLC-PDA a través de la segunda válvula de inyección (10 L).
Inicialmente se empleó un serpentín de teflón con 150 cm de longitud y 0,50 mm de diámetro
interno. Cuando los flujos fueron menores de 0,5 mL min-1
, se incrementaron los efectos de
expansión de la base de los picos cromatográficos con la consecuente pérdida en altura. En
contraste, con flujos mayores de 0,8 mL min-1
los picos no fueron observados debido que los
productos en la mezcla de reacción eluyeron rápidamente de la segunda válvula. Por otro lado,
utilizando una tubería de teflón con diámetro interno de 0,8 mm se obtuvieron picos anchos.
Cuando el diámetro interno se redujo a 0,25 mm se observaron picos simétricos y angostos
debido a que se disminuyó la dispersión de los compuestos, pero un resultado eficiente se obtuvo
con un diámetro interno de 0,10 mm. Utilizando estas dimensiones del reactor, se escogió un
flujo de 0,5 mL min-1
ya que bajo esta condición una porción efectiva de los derivados es
introducida en el sistema de separación.
Tiempo de irradiación y potencia en el HDMW
En el sistema en línea RMW, el tiempo de irradiación fue determinado por el flujo de
MeCN y las dimensiones del reactor (serpentín de teflón). Manteniendo las condiciones
anteriores, se investigó el tiempo de irradiación entre 10 y 90 s, obteniéndose una disminución en
122
la intensidad de los picos cromatográficos por debajo de un tiempo de irradiación de 45 s. Los
productos fueron detectados adecuadamente después de 60 s de irradiación y no hubo cambios
significativos después de este tiempo. Paralelo a este análisis, se estudió la potencia de
irradiación en el HDMW, encontrándose por encima de 60 % de la potencia (> 660 vatios) la
formación de burbujas. Una apropiada intensidad de los picos de los derivados se obtuvo con un
50 % de la potencia de irradiación (550 vatios).
Comparación de los compuestos
- Cloruro de benzoílo (CB): la principal ventaja con este reactivo fue que la cantidad de CnOH sin
derivar fue menor. La inyección de diferentes concentraciones de cada alcohol reveló una buena
linealidad en el intervalo estudiado. Sin embargo, la absorción de los benzoatos fue baja en
comparación a los derivados feniluretanos. El máximo de absorción se encontró en 235 m.
- Fenil isocianato (FIC): este reactivo proporcionó una buena intensidad de los picos de derivados
feniluretanos y adecuada linealidad en el intervalo de concentración utilizado. La línea base
cromatográfica no presentó picos de los subproductos de la reacción. El máximo de absorción se
obtuvo en 235 nm.
Se escogió el FIC para obtener los derivados de los surfactantes APE ya que proporcionó
un rendimiento efectivo de los productos. Las condiciones óptimas encontradas para la obtención
de los derivados de los surfactantes con FIC y CB se resumen en la Tabla 4. El esquema
completo del sistema en línea se mostró en la Figura 3 del Capítulo II.
Tabla 4. Condiciones optimizadas para la reacción de los surfactantes
APE con FIC y CB.
Condiciones instrumentales y de reacción
Solvente de arrastre Acetonitrilo(MeCN)
Flujo del solvente de arrastre (bomba 2A) 0,5 mL min-1
Reactor de teflón, serpentín (longitud x DI) 1500 x 0,25 mm
Irradiación MW 550 vatios (60 s)
Flujo de la fase móvil (bomba 2B) 1,0 mL min-1
Concentración de la muestra 4 mg L-1
Concentración del FIC 46,0 mM
Concentración del CB 43,0 mM
123
Separación cromatográfica
La separación de alcoholes derivados con PIC y CB se realizó inicialmente utilizando una
fase móvil MeOH/H2O 90:10 y una columna Lichrospher C18 (5 μm) (Figura 59). Como se
puede apreciar, los derivados de los alcoholes lineales con longitud de cadena C4 a C6 eluyen los
picos correspondientes al exceso de reactivo o subproductos de reacción, por lo que puede existir
la posibilidad de que ocurran interferencias. Los demás derivados (C7 – C12) son resueltos
adecuadamente. Para separar los picos correspondientes al exceso de FIC o CB y los
subproductos de la reacción, se utilizó una fase móvil más polar, la mezcla MeOH/H20 70:30.
Con esta fase móvil se obtuvo un buen compromiso entre resolución y tiempo de análisis para la
serie C4OH a C12OH y, ventajosamente, no existe una superposición entre los picos
correspondientes al exceso de los reactivos y los subproductos de reacción, y el pico de los
derivados; esto implica una eliminación de interferencias en la separación (Figura 60 y 61).
(B)
C5(*)
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(A)
C4C5
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(*)
(B)
C5(*)
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(B)
C5(*)
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(A)
C4C5
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(*)
(A)
C4C5
C6
C7
C8
C9
C10
C12
(*)
Figura 59. Cromatograma de los feniluretanos (A) y benzoatos (B) de
CnOH (n = 4 – 12). (*) es el exceso de reactivo o subproductos.
Condiciones: fase móvil MeOH/H2O 90:10; columna Lichrospher
C18 (5 μm); flujo 1 mL min-1
; detección a 235 nm.
124
C4
C5 C6
C7
C8
C9
C10
C12
C4
C5 C6
C7
C8
C9
C10
C12
Figura 60. Cromatograma de los feniluretanos de CnOH (n = 4 - 12).
Condiciones: fase móvil MeOH/H2O 70:30; columna Lichrospher C18
(5 μm); flujo 1 mL min-1
; detección a 235 nm.
125
C4 C5 C6
C7 C8C9 C10
C4 C5 C6
C7 C8C9 C10
Figura 61. Cromatograma de los benzoatos de CnOH (n = 4 - 12).
Condiciones: fase móvil MeOH/H2O 70:30; columna Lichrospher C18 (5
μm); flujo 1 mL min-1
; detección a 235 nm.
126
Con el uso del detector PDA se tiene la ventaja de obtener el espectro de absorción
correspondiente al pico cromatográfico del compuesto separado. Los derivados presentaron dos
bandas de absorción con máximos entre 230 – 240 nm y 270 – 280 nm (Figura 62 y 63). El
primer y segundo rango de longitudes de onda corresponden a la banda E2 (A1g B1u) y la banda
B (A1g B2u), respectivamente, de la transición - * del anillo aromático los cuales se desplazan
batocrómicamente debido a la conjugación con el sistema n- * de los grupos uretano y éster.
El primer máximo de absorción ( = 235 nm) aportó una alta sensibilidad, un ruido
instrumental bajo, pero alta intensidad del FIC en exceso y subproductos de la reacción, los
cuales fueron eluídos al inicio del cromatograma. Utilizando el máximo de la segunda banda de
absorción ( = 275 nm) los picos cromatográficos son obtenidos con muy baja intensidad y baja
relación señal/ruido; por otro lado, antes de los 6,0 minutos no se observaron picos interferentes.
La baja intensidad puede solventarse con un aumento de la concentración de los reactantes. El
espectro de absorción de los subproductos formados de la reacción con FIC (Figura 64) y BC
(Figura 65) demuestran las grandes diferencias espectrales que existen con los espectros de los
derivados del alcohol. Esta comparación espectroscópica puede aplicarse para identificar y
caracterizar los feniluretanos y benzoatos de alcoholes por HPLC.
n = 5
n = 7
n = 9
n = 11
235 nm
N
O
C
H
O(CH2)nCH3
n = 5n = 5
n = 7n = 7
n = 9n = 9
n = 11n = 11
235 nm
N
O
C
H
O(CH2)nCH3N
O
C
H
O(CH2)nCH3
Figura 62. Espectro de absorción de los feniluretanos con grupo alquil C6,
C8, C10 y C12, correspondiente a los picos cromatográficos de la Figura
60.
127
O
C O(CH2)nCH3
n = 5
n = 7
n = 9
n = 11
230 nm
272 nm
O
C O(CH2)nCH3
O
C O(CH2)nCH3
n = 5n = 5
n = 7n = 7
n = 9n = 9
n = 11n = 11
230 nm
272 nm
Figura 63. Espectro de absorción de los benzoatos con grupo alquil C6,
C8, C10 y C12, correspondiente a los picos cromatográficos de la Figura
61.
1*
2*
3*
1*1*
2*2*
3*3*
Figura 64. Espectro de absorción de los picos no identificados eluidos
antes de 6,0 minutos en el cromatograma de la Figura 60.
128
A*
B*
C*
A*A*
B*B*
C*C*
Figura 65. Espectro de absorción de los picos no identificados eluidos
antes de 6,0 minutos en el cromatograma de la Figura 61.
Aplicación del método
El sistema RMW-HPLC-PDA para la reacción continua con FIC fue aplicado para
estudiar el grupo alquílico de las muestras de surfactantes APE. Las condiciones cromatográficas
de la Figura 61 produjeron una excelente resolución y largos tiempos de retención (> 25 min.).
Cuando se cambió a la columna Novapack C8 (4 μm) y una mezcla MeOH/H2O 90:10, los
tiempos de elución de los derivados no fueron mayores a 6,0 minutos, similar a lo encontrado con
la fase móvil MeCN/H2O 90:10. En la Figura 66 se muestra la separación cromatográfica de los
derivados de surfactantes AE, AU y AK. La reproducibilidad (cinco replicas) del área de pico y
tiempo de retención se encontraron por debajo del 2,0 % y 3,0 % respectivamente. La
identificación de los picos se realizó a través de los tiempos de retención de los derivados de
CnOH (n = 9 – 16), los cuales tuvieron una variación menor del 1,7 %. En la Figura 66 se muestra
que la separación ocurrió en términos del grupo hidrofóbico de los derivados feniluretanos
alquiletoxilados. En el primer cromatograma (Figura 66A) los picos corresponden a la cadena
129
C12, C14 y C16 de la muestra AE4, con alta proporción de las especies C12EOx ( 72 %). Las
muestras AE6 y AE8 presentaron resultados semejantes. En el segundo cromatograma (Figura
66B) los dos picos corresponden al grupo alquílico C9 y C11 de la muestra AU5, con similar
proporción especies ( 50 %). La muestra AU7 mostró similar resultado. En el tercer
cromatograma (Figura 66C) los picos corresponden a la cadena C13 y C15 de la muestra AK5, con
alta proporción de las especies C13EOx ( 69 %). La muestra AK7 presentó un resultado análogo.
C12
C14
C16
(A)
C9
C11
(B)
C13
C15
(C)
C12
C14
C16
(A)
C12
C14
C16
(A)
C9
C11
(B)
C9
C11
(B)
C13
C15
(C)
C13
C15
(C)
Figure 66. Cromatograma de los feniluretanos de (A) AE4, (B) AU5 y
(C) AK5. Condiciones: fase móvil MeOH/H2O 90:10; columna
Novapack C8 (4 μm); flujo 1 mL min-1
; detección a 235 nm.
En las Tablas 5 y 6 se presentan los resultados del contenido de las especies surfactantes
CnEOx determinados a través de la separación de los respectivos derivados feniluretanos con los
valores de la desviación estándar (DE) y desviación estándar relativa (% DER) del análisis
realizado. La precisión obtenida fue satisfactoria, con un valor promedio de DER < 3,0 %.
130
Tabla 5. Tiempos de retención y contenido de especies CnEOx de las
muestras de surfactantes AE de cinco análisis por RMW-HPLC-PDA.
C12 C14 C16
Muestras tr (min.) XC12
x 100% tr (min.)
XC14 x 100%
tr (min.) XC16
x 100% NAC a
AE4 2,727
± 0,023 71,38
3,660
± 0,110 24,61
5,227
± 0,120 4,01 12,66
AE6 2,813
± 0,020 72,43
3,643
± 0,100 23,62
5,230
± 0,150 3,95 12,62
AE8 2,793
± 0,050 72,26
3,743
± 0,090 23,90
5,333
± 0,100 3,84 12,63
Promedio 2,817
± 0,067
(2,37%)
72,02
± 0,82
(1,14%)
3,201
± 0,030
(0,93%)
24,04
± 0,70
(2,91%)
5,251
± 0,170
(3,23%)
3,93
± 0,17
(4,33%)
12,64
± 0,017
(0,13%)
a Número de átomos de carbonos promedio determinado por NAC = 12X12 + 14XC14 + 16XC16
Tabla 6. Tiempos de retención y contenido de especies CnEOx de las
muestras de surfactantes AU y AK de cinco análisis por RMW-HPLC-
PDA.
C9 C11 C13 C15
Muestras tr (min.) XC9 (%) tr (min.) XC11 (%)
tr (min.) XC13 (%)
tr (min.) XC15 (%)
NAC a
AU5 1,962
± 0,05 51,32
2,462
± 0,04 48,68 --- --- --- --- 9,97
AU7 1,911
± 0,03 51,15
2,412
± 0,02 48,85 --- --- --- --- 9,98
AK5 --- --- --- --- 3,108
± 0,05 68,88
4,208
± 0,03 31,12 13,62
AK7 --- --- --- --- 3,107
± 0,05 69,28
4,257
± 0,04 30,72 13,61
Promedio 1,937
± 0,025
(1,54%)
50,95
± 0,30
(0,59%)
2,442
± 0,030
(1,03%)
49,05
± 0,30
(0,62%)
3,108
± 0,010
(0,32%)
69,02
± 0,18
(0,26%)
4,228
± 0,025
(0,47%)
30,98
± 0,18
(0,58%)
a Número de átomos de carbonos promedio determinado por NAC = 9XC9 + 11XC11 and NAC = 13XC13 + 15XC15
131
3.3. Conclusiones
La distribución de EON de muestras de surfactantes alcoholes polietoxilados (APE)
industriales, fue determinada por cromatografía líquida. El método por HPSEC proporcionó
resultados adecuados para la determinación del EON y masa molar promedio, lo cual es de gran
utilidad para el control del proceso de reacción y de la calidad del producto. El método HPLC
utilizando detección con índice de refracción y absorción UV, fue satisfactorio para la separación
etoxímero-etoxímero (distribución EON) y homólogo-homólogo (especies CnEOx) de los
oligómeros. El modo fase reversa proporcionó mayor resolución de picos y versatilidad en el
análisis. Este procedimiento permitió el estudio del reparto preferencial de las especies CnEOx en
un sistema Winsor III. Por otro lado, la cuantificación por detección IRD y UV fue
satisfactoriamente aplicada para la determinación de los surfactantes en la fase acuosa,
microemulsión y aceite de diferentes sistemas Winsor III. El método de obtención de formación
de feniluretanos proporcionó cortos tiempos de análisis y mayor sensibilidad que la detección con
detección con índice de refracción.
3.4. Referencias
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CAPÍTULO IV
Comportamiento de fase y coeficiente de
reparto de los alcoholes polietoxilados.
Interpretación termodinámica.
144
CONTENIDO
CAPÍTULO IV: Comportamiento de fase y coeficiente de reparto de los
alcoholes polietoxilados. Interpretación termodinámica.
pág.
4.1. Introducción 145
4.1.1. Variables de formulación 146
4.1.2. Comportamiento de fase de sistemas SOW 149
4.1.3. Modelo de Winsor: Relación “R” 153
4.1.4. Concepto de formulación generalizada (SAD y HLD) 157
4.1.5. Coeficiente de reparto (KR) 159
4.2. Resultados y discusión 162
4.2.1. Efecto de la salinidad 163
4.2.2. Efecto de alcoholes lipofílicos 182
4.2.3. Efecto de alcanos como fase oleica 197
4.2.4. Efecto del grupo alquil del surfactante 199
4.2.5. Efecto de la temperatura 202
4.2.6. Interpretación del proceso de micelización 210
4.2.6.1. Influencia de la salinidad 210
4.2.6.2. Influencia de alcoholes lipofílicos 217
4.3. Conclusiones 221
4.4. Referencias 222
145
4.1. Introducción
Numerosas investigaciones recientes han mostrado las aplicaciones potenciales que tienen
los surfactantes dentro de la industria petrolera. Algunas de las más importantes son:
1. En métodos de recuperación mejorada, con los que es posible movilizar el crudo que
queda atrapado en el yacimiento debido a fuerzas capilares. Los tensoactivos pueden emplearse
solos o en combinación con otras sustancias, tales como polímeros, compuestos alcalinos, vapor
de agua, entre otros.
2. El transporte de crudos viscosos se puede alcanzar si se producen emulsiones de crudo
en agua con un alto contenido de fase interna. De esta manera se puede observar una reducción
notable de la viscosidad del producto a transportar, hecho especialmente importante cuando se
trata de crudos pesados.
3. El tiempo requerido para la coalescencia de las emulsiones que contienen crudo como
una de sus fases puede ser alterado ventajosamente mediante el uso de surfactantes. Es así como
las operaciones de deshidratación, desalación, lodos de perforación, y emulsiones asfálticas
resultan más eficientes con la adición de estos productos.
Un punto en el que han coincidido varios autores es la importancia que tiene el
conocimiento del comportamiento de fases y, en especial, del comportamiento trifásico de los
sistemas surfactante/aceite/agua (SOW) debido a las singulares propiedades que éstos presentan:
una baja tensión interfacial, una alta solubilización y baja estabilidad de emulsiones
(deshidratación). Estos son los factores que producen los fenómenos que favorecen su aplicación
en los casos antes mencionados [1].
De las aplicaciones descritas, la única limitación importante que tiene la utilización de
surfactantes hoy en día es su costo. La producción en gran escala de surfactantes para su
utilización en la industria petrolera requiere de técnicas que sacrifiquen la pureza del producto a
cambio de obtenerlo con menores gastos. En otras palabras, los tensoactivos a emplearse no
serán, en general, isoméricamente puros sino que se tratará de mezclas de moléculas diferentes.
Aquí radica la importancia que tienen los estudios que se realicen con surfactantes comerciales,
como es el caso que se presenta en este capítulo del trabajo. Es necesario obtener información
sobre el comportamiento de fase, mínimos de tensión interfacial, máximos valores de los
parámetros de solubilización, tolerancia a la salinidad y co-surfactantes, variación de temperatura
y naturaleza del aceite, entre otros, de sistemas que contengan estos compuestos para su eventual
uso en la producción, transporte y procesamiento de los crudos pesados.
146
4.1.1. Variables de formulación
La formulación juega un papel importante a la hora de preparar emulsiones y realizar
estudios reológicos de las mismas. Las variables de formulación están relacionadas con la
naturaleza de los componentes en los sistemas surfactante/aceite/agua (SOW), mientras que la
proporción o cantidades respectivas de estos son consideradas como variables de composición.
Los sistemas SOW pueden presentarse bajo la forma de microemulsiones o macroemulsiones, y
éstos dependen de la naturaleza del sistema (factores físicos, como los que actúan durante su
formación), y de factores físico-químicos correspondientes a la naturaleza de las sustancias que
componen el sistema y sus concentraciones, y la temperatura que afecta las relaciones físico-
químicas [2-5]. La situación es muy compleja por diversas razones:
1. Una formulación para un sistema SOW no garantiza de manera única la obtención de
un cierto tipo de emulsión.
2. Con sistemas diferentes se pueden obtener resultados idénticos ya que algunos efectos
pueden compensarse con otros.
3. Las formulaciones exitosas son el producto, generalmente, de infinidad de pruebas de
ensayo y error y las industrias que lo logran generalmente no lo publican.
4. Los modelos que han tratado de explicar algún comportamiento son muy simples para
reflejar lo real y su uso es sólo de forma aproximada o cualitativa.
En el caso más simple, es decir un sistema ternario SOW, las variables de formulación son
al menos cinco en un diagrama real: tres variables químicas estándar, la temperatura y la presión.
Pero la realidad es que en tal sistema hay muchas más variables de formulación puesto que con
frecuencia sus componentes son mezclas muy complejas, con el fin de producir un sinergismo o
para ajustar alguna propiedad. Así por ejemplo, la fase acuosa normalmente puede contener
electrolitos diferentes en naturaleza y concentración, y la fase aceite puede ser desde un simple
alcano puro hasta una mezcla compleja de un crudo. Asimismo, se debe considerar la presencia
de aditivos: co-surfactantes, co-solventes, hidrótopos o coloides protectores que se introducen en
el sistema para obtener algún efecto deseado. Estas variables contribuyen a un completo balance
de afinidad en la interfase, un hecho reconocido y tratado de explicar por diferentes teorías.
Se consideran tres grupos de variables para describir el estado de un sistema SOW:
1. Variables de composición, que son dos y definen la posición del punto representativo
del sistema en un diagrama ternario; se toma en general la concentración del surfactante y la la
relación agua/aceite (WOR).
147
2. Variables físicas: temperatura y presión. Puesto que los sistemas líquidos son
relativamente incompresibles, la presión no produce un efecto notable; por el contrario, la
temperatura puede producir un efecto importante ya que puede afectar prácticamente todas las
interacciones moleculares involucradas. Así por ejemplo, la temperatura modifica la miscibilidad
relativa entre el agua y el aceite, y puede además tener un efecto considerable sobre la afinidad
del surfactante para estas fases, sobre todo en el caso de surfactantes no iónicos.
3. Variables de naturaleza química o físico-química, las cuales son tres y están
relacionadas con la naturaleza de los diferentes compuestos involucrados: agua, aceite y
surfactante. La fase acuosa contiene los electrolitos y eventualmente otras sustancias
hidrosolubles, mientras que para describir la naturaleza de la fase oleica se utilizan los términos
NAC (número de átomos de carbono) si es un hidrocarburo del tipo alcano lineal, o el NACE
(número de átomos de carbono equivalente) para otros tipos de aceites o mezclas de estos, las
cuales parecen comportarse mas o menos como los seudo-compuestos; en ocasiones, sin
embargo, para aceites polares parece necesario ajustar un parámetro adicional que corresponde a
su aromaticidad. En cuanto al surfactante, por lo general se trata de una mezcla de especies
químicas complejas con un comportamiento más o menos ideal, cuya caracterización se realiza a
través de parámetros empíricos como el balance hidrofílico-lipofílico (HLB) o el número de
óxido de etileno promedio (EON), los cuales se relacionan con sus estructuras químicas. Cuando
se modifica cualquiera de estas variables se puede inducir a un cambio del comportamiento de
fase, para ello existe una manera simple de lograr estos cambios a través de barridos sistemáticos.
Los cambios graduales o barridos que pueden realizarse son:
1. Barrido de composición, el cual permite determinar de manera sistemática el
comportamiento de fase de un sistema SOW de constituyentes dados y de composición variable.
Para efectos prácticos, se utiliza el método de dilución del sistema agua/aceite apropiado.
2. Barrido de formulación, en este caso se busca producir un cambio de naturaleza, de
forma continua, de uno de los constituyentes. La transición de diagramas WI—WIII—WII (o
viceversa) se puede producir modificando, de manera sistemática en una serie de tubos, una de
las siguientes variables:
- La salinidad de la fase acuosa (tipo y concentración del electrolito).
- La naturaleza de la fase oleica, NAC o NACE.
- La naturaleza del surfactante: su afinidad relativa por el agua y por el aceite (HLB, EON,
número de átomos de carbono, NACS).
- La naturaleza de un co-surfactante, alcohol por ejemplo, su estructura y concentración.
148
Si la variación es sólo en uno de estos componentes, se le llama “barrido unidimensional”,
que es el caso de los sistemas estudiados en este capítulo.
3. Barrido de temperatura, aunque se puede considerar como una variable de formulación
y agrupar dentro del grupo precedente, ya que no es ni una variable de composición ni una
variable que describe la naturaleza de algún compuesto del sistema ternario. Esta variable puede a
la vez modificar el diagrama de fase (por co-solubilización debido a la agitación térmica), o bien
producir un efecto físico-químico que afecte las propiedades de uno de los compuestos.
Particularmente la temperatura posee un efecto importante sobre los surfactante no-iónicos ya
que puede afectar la solvatación y por ende la interacción con la fase oleica.
Para el estudio del reparto se requiere la presencia de un sistema óptimo (WIII) y este se
obtiene mediante el procedimiento experimental de barrido de formulación, que no es más que
una exploración para determinar el comportamiento de fase de una sola composición (fija) para
así conocer el tipo de diagrama con una precisión aceptable. Para ello se va modificando la
variable en estudio hasta conseguir el sistema deseado, generalmente el de mayor importancia,
WIII (microemulsión) o la formulación óptima.
La formulación óptima se define básicamente como un estado de equilibrio entre las
afinidades del surfactante por la fase acuosa y la fase aceite, el cual se obtiene dependiendo del
efecto de las diversas variables de formulación sobre el balance entre el surfactante y el ambiente
fisicoquímico del sistema. Para fines prácticos, la formulación óptima se designa como un
conjunto de variables de formulación para las cuales se igualan las interacciones del surfactante
con el agua y el aceite. En esta condición el sistema presenta ciertas propiedades características:
se comporta como un sistema tipo III según el modelo de Winsor, presenta tensión interfacial
mínima, alta solubilización tanto de agua como de aceite en la tercera fase o microemulsión,
mínima viscosidad, máximo tamaño de gotas y mínima estabilidad de las emulsiones. El término
“óptimo” se asocia a la obtención de una tensión interfacial ultra baja, lo cual ha sido considerado
como la condición fisicoquímica más favorable para maximizar la recuperación terciaria del
petróleo [6].
Para realizar un barrido de formulación normalmente se toma como composición de
prueba las condiciones donde se obtenga un sistema bifásico o trifásico. Esto se consigue
normalmente entre 1 – 3 % de surfactante y una WOR entre 0,5 - 5,0 siendo el caso mas utilizado
una WOR = 1. A las condiciones de concentración de surfactante y WOR escogida, se preparan
una serie de tubos en los que se cambia sistemáticamente la variable objeto de estudio (NAC,
NACE, NACS, salinidad, co-surfactante, temperatura). A cada tubo le corresponde un tipo de
149
diagrama determinando simplemente la fase con alta cantidad del surfactante, lo cual se deduce
rápidamente por simple observación visual ya que esta fase contiene micelas y presenta una
turbidez azulada (debido al efecto Tyndall). Cuando esto no ocurre, la difusión del haz de luz de
un láser de baja intensidad detecta la presencia de micelas y ayuda a definir la fase rica en
surfactante. Como tubo óptimo de estos barridos se toma aquel donde la microemulsión de la fase
media solubiliza igual cantidad de agua y aceite, un criterio que es equivalente a la presencia de
un mínimo de tensión interfacial. En la Figura 1 se muestran los diferentes métodos para
determinar el sistema a formulación óptima.
4.1.2. Comportamiento de fase de sistemas SOW
El comportamiento de fase es la descripción cualitativa y/o cuantitativa del número de
fases que presenta un sistema en equilibrio cuando se mezclan varias sustancias. Para una
composición dada, la naturaleza de los compuestos presentes determina el comportamiento de
fase del sistema al equilibrio y las propiedades asociadas, como la composición de las fases, la
tensión interfacial, las cantidades de agua y de aceite solubilizados en una posible microemulsión
(parámetro de solubilidad), entre otros.
Los casos más importantes de comportamiento son: (1) una situación monofásica donde
se obtiene la solubilidad total de todos los componentes, a menudo en forma de microemulsión;
(2) una situación o comportamiento bifásico donde existe un equilibrio entre una fase acuosa y
una fase orgánica (aceite) y que puede producir una emulsión cuando se agita el sistema; (3)
finalmente, un caso de gran importancia ya que corresponde a la formulación óptima, que es el
comportamiento trifásico o sistema agua-microemulsión-aceite.
La formulación óptima tiene mucho interés práctico no sólo para la baja tensión interfacial
y la alta solubilización (en el caso de la recuperación mejorada de crudos con soluciones de
surfactantes), sino también para emulsiones y espumas. En teoría, una formulación es óptima
cuando R = 1 (caso Winsor III) y es una situación físico-química precisa en la que la afinidad del
surfactante por la fase aceite equilibra apropiadamente su afinidad por la fase acuosa. Puesto que
las afinidades podrían cambiar con alguna de las variables de formulación, era necesario conocer
como podría medirse desde el punto de vista práctico, es decir, relacionar los datos numéricos al
conjunto de variables tales como la salinidad del agua, temperatura o naturaleza de la fase aceite.
150
_mo
Ten
sió
n i
nte
rfacia
l (
_)
_mw
PS
(m
Lg-
1
)
Vis
cosid
ad (
_)
Tam
añ
o d
e g
ota
(_
)
PSw
PSo
Esta
bil
idad
(t)
o/w w/o
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transici ón de fase o de Winsor
_mo
Ten
sió
n i
nte
rfacia
l (
_)
_mw
PS
(m
Lg-
1
)
Vis
cosid
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Tam
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PSw
PSo
Esta
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(t)
o/w w/o
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transici ón de fase o de Winsor
WI WIIWIII
Comportamiento de fase
Transici ón de fase o de Winsor
Figura 1. Procedimiento experimental para la determinación de la
formulación óptima desde un sistema SOW. Medición de un mínimo de
la tensión interfacial ( ) entre la fase media y el aceite (mo), y el agua
(mw); o el parámetro de solubilización (PS, en mL de fase por gramos de
surfactante) de la fase aceite o la acuosa; y medición de características de
la emulsión como viscosidad ( ), tamaño de gotas ( ) de la emulsión o/w
y w/o, y su estabilidad (t).
151
Como los sistemas reales suelen ser extremadamente complicados, se estudia sólo el caso
de sistemas ternarios SOW, donde existen dos variables de composición independientes y se
puede representar el comportamiento de fase sobre un gráfico bidimensional. Para evitar resaltar
alguno de los tres componentes en particular, se utiliza en general un diagrama triangular
equilateral (Figura 2) que se representa a temperatura y presión constante, similar al que se utiliza
para describir los procesos de destilación y de extracción líquido-líquido. En este diagrama un
punto interior "s" representa la composición del sistema, y la altura desde este punto al lado
opuesto es proporcional a la cantidad del compuesto cuya representación está sobre la punta
opuesta a este lado.
A
C
B
Concentración
en C
S
Graduación de la
concentración en C
100%
Figura 2. Representación de un diagrama ternario.
Específicamente para el caso de sistemas SOW, en la Figura 2 se tendría un sistema
ternario ideal que representa el comportamiento de fase cuando dos de los componentes, agua
(W) y aceite (O) son inmiscibles, y un tercero (A) es miscible en ambos por su carácter anfifílico.
Para tal sistema se tienen tres tipos de diagramas, conocidos como diagramas de Winsor.
1. Diagrama Winsor I (WI): se caracteriza por la presencia de una zona bifásica (2 ) a
baja concentración del surfactante y de una zona monofásica a concentraciones más altas (Figura
3). En la zona bifásica la pendiente de las líneas de reparto indica que el surfactante se encuentra
principalmente en la fase acuosa. En esta situación, la afinidad del surfactante por la fase acuosa
domina sobre su afinidad por la fase oleica obteniéndose una relación R < 1 (microemulsión
acuosa en equilibrio con una fase oleica en exceso).
152
Figura 3. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor I.
2. Diagrama Winsor II (WII): en este caso la situación es similar a la anterior pero los
roles del agua y el aceite se invierten (Figura 4). La afinidad del surfactante por la fase aceite
domina sobre la afinidad por el agua, por lo que la relación R > 1. Los sistemas bifásicos están
constituidos por una microemulsión oleica (O) en equilibrio con una fase acuosa en exceso (W).
Micela S2
Tipo II
W
S
O
1
2
Figura 4. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor II.
3. Diagrama Winsor III (WIII): es el más complejo y comprende 3 zonas distintas, una
zona trifásica (3 ) rodeada de 3 zonas bifásicas (2 ) y de una zona monofásica (1 ) (Figura 5).
Los sistemas cuya composición global está representada por un punto en la zona trifásica se
separan en tres fases: una fase que es esencialmente agua, una fase que es esencialmente aceite y
una microemulsión o fase media, de densidad intermedia que contiene prácticamente todo el
153
surfactante, situación muy importante para medir un reparto porque existe la seguridad de que en
las fases en exceso no hay micelas, ya que estas se concentran en la fase media (microemulsión).
Como las afinidades del surfactante por las fases acuosa y oleica son similares, se tiene entonces
que R = 1.
Tipo III
W
S
O
1
32 2
Tipo III
W
S
O
1
32 2
Figura 5. Representación de un diagrama ternario tipo Winsor III.
Los sistemas ternarios de Winsor aunque representan una primera aproximación de la
descripción de los sistemas reales, toleran con frecuencia un gran número de compuestos,
específicamente cuando se tiene una mezcla de aceites, una mezcla de electrolitos y una mezcla
de surfactantes. Estos compuestos se pueden agrupar en general en seudo-componentes, o
especies químicas mezcladas que pueden comportarse como substancias puras en lo que respecta
a los fenómenos estudiados, aproximación que normalmente no es válida pero permite reducir el
número de variables que se manejan. La existencia de un diagrama de tipo WI, WII, o WIII
depende de la naturaleza físico-química de los compuestos, definida ésta por las variables de
formulación [7].
4.1.3. Modelo de Winsor: Relación “R”
Winsor P. A. [8, 9] estableció que el comportamiento de fase de sistemas
surfactante/agua/aceite depende no sólo de valores específicos de las variables de formulación,
sino también de la situación físico-química en la interfase. El introdujo la relación de la energía
154
de interacción entre la interfase, el surfactante, la fase aceite y el agua, como un modelo para
medir el efecto de la formulación. Esta relación entre los diferentes componentes no fue medida a
través de algún procedimiento experimental, pero fue estimada de acuerdo a un balance de
energías de interacción entre las moléculas de surfactante (localizadas en la interfase) y las
moléculas localizadas en el seno de las fases oleica y acuosa, por unidad de área interfacial.
Las energías involucradas son de tipo electrostático y electromagnético; las primeras
(hidrofílicas) se deben a las cargas de los iones y a la presencia de dipolos permanentes, como en
el caso de enlaces de hidrógeno. Las segundas (lipofílicas) se deben al movimiento de los
electrones en las moléculas y se conocen como fuerzas de dispersión de London [10].
La relación de las energías de interacción fue escrita como:
CW
CO
A
AR = (1)
Donde el símbolo C representa la interfase formada por el surfactante y eventualmente
algunas moléculas de co-surfactante, O representa la fase aceite que puede contener una fracción
del co-surfactante, y W representa la fase acuosa que puede contener sales minerales y una
fracción del co-surfactante.
Esta relación fue modificada de manera de tomar en cuenta la contribución de cada una de
las interacciones posibles surfactante-agua y surfactante-aceite. De esta forma la expresión se
generalizó:
LCO HCO OO LL
LCW HCW WW HH
A A A AR
A A A A
+=
+ (2)
Donde los términos ALCO y AHCO son las interacciones moleculares lipofílicas e
hidrofílicas entre la interfase y la fase aceite, y ALCW y AHCW son las interacciones moleculares
lipofílicas e hidrofílicas entre la interfase y la fase acuosa. El término AOO es la energía de
interacción entre las moléculas del aceite, ALL es la energía de interacción entre los grupos
alquílicos del surfactante, AWW es la energía de interacción entre las moléculas de agua, y AHH es
la energía de interacción entre los grupos hidrofílicos del surfactante. Estas interacciones se
representan en la Figura 6.
Un cambio en la relación R puede asociarse esencialmente a toda la transición del
comportamiento de fase y a la aparición de los fenómenos correspondientes [11, 12]. De esta
forma:
155
1. Si R < 1, las interacciones hidrofílicas son las más fuertes, y en la interfase hay más
interacción del solvente del lado de la "cabeza polar" del surfactante, lo que produce una micela
de tipo S1. Si en el sistema hay gran cantidad de aceite, estas micelas no pueden solubilizarlo y se
separan dos fases: una acuosa compuesta de una solución micelar o de una microemulsión tipo S1
y otra, el exceso de aceite. Este comportamiento corresponde a la zona bifásica del diagrama
ternario Winsor I de la Figura 3. Para indicar que se trata de un sistema bifásico donde el
surfactante se encuentra en la fase inferior acuosa, se utiliza el símbolo nemotécnico 2.
ALCO
AOO
ALL
AHH
AWW
AHCW
ALCWAHCOInterfase
ALCO
AOOAOO
ALLALL
AHHAHH
AWW
AHCW
ALCWAHCOInterfase
Figura 6. Energías de interacción que intervienen en la relación R del
modelo de Winsor. Ejemplo para un surfactante polietoxilado y heptano
como aceite.
2. Si R > 1, las interacciones lipofílicas son las más fuertes y se forma una micela inversa
de tipo S2. Como este es un caso contrario al anterior, si hay una gran cantidad de agua se forma
un sistema bifásico compuesto por una solución micelar o una microemulsión inversa de tipo S2,
y una fase en exceso de agua cuya situación corresponde a un comportamiento bifásico en un
diagrama ternario de Winsor II (Figura 4).
156
3. Si R = 1, esta situación indica que las tendencias hidrofílicas y lipofílicas se equilibran
y se obtiene el caso Winsor III con dos tipos de estructuras micelares posibles: (a) una laminar
plana, o de micelas cilíndricas, que incorpora alternativamente agua y aceite; (b) otra fluctuante
que contiene con igual probabilidad estructuras locales que se asemejan a las micelas S1 y S2. A
esta situación le corresponde un diagrama ternario de Winsor tipo III.
Desafortunadamente, la situación de modelar interacciones moleculares no es plenamente
accesible como para realizar un cálculo exacto de las energías de interacción. Como
consecuencia, la relación R no permite cálculos numéricos y sólo se usa para estimar tendencias.
Sin embargo, esta relación introdujo un alcance muy importante, el concepto de un único, global
y completo parámetro de formulación que da el efecto de todas las distintas variables actualmente
manipuladas por el formulador. Esto fue extremadamente importante para el avance de
subsecuentes investigaciones, puesto que se hizo claro que el fenómeno observado no estaría
relacionado con los valores numéricos específicos de las variables de formulación, sino con
alguna condición fisico-química completa a ser satisfecha por y dependiendo de estas variables.
En la Tabla 1 se resume el efecto que tienen las variables de formulación y el tipo de transición
que se produce [7].
Tabla 1. Efecto de las variables de formulación en las transiciones de
fase del modelo de Winsor.
Factor de cambio Energía afectada
Tipo de transición
Aumento de la longitud de la cola del surfactante ALCO WI WIII WII
Aumento de la ramificación de la cola del surfactante ALCO, ALL WI WIII WII
Aumento del carácter hidrofílico del surfactante ALCO, AHCW WII WIII WI
Aumento de NAC ALCO, AOO WII WIII WI
Aumento del NACE ALCO, AOO WI WIII WII
Aumento de la salinidad AHCW, AHH WI WIII WII
Adición de sustancia liposoluble polar al aceite AHCO WI WIII WII
Adición de sustancia hidrosoluble apolar al agua ALCW WII WIII WI
Adición de alcohol lipofílico AHCW, ALCO WI WIII WII
Aumento de la temperatura (surfactantes no-iónicos) ACW WI WIII WII
Aumento de la temperatura (surfactantes iónicos) ACW WII WIII WI
Reducción del WOR ACW WI WIII WII
157
El cambio del valor de R se puede producir por una modificación de los valores relativos
de las interacciones lipofílicas e hidrofílicas, lo cual se logra cambiando alguna de las variables
de formulación, de manera que puedan producirse las transiciones WI WIII WII o
viceversa. La formulación óptima corresponde a un equilibrio de afinidad del surfactante por las
fases agua y aceite.
4.1.4. Concepto de formulación generalizada (SAD y HLD)
El modelo de Winsor es una aproximación bastante pedagógica y útil en determinaciones
cualitativas, sin embargo, no es adecuada para estimaciones numéricas de las variables de
formulación debido a que las energías de interacción no pueden ser calculadas
experimentalmente.
Una descripción, un poco compleja, pero exacta de la formulación fisicoquímica es
posible realizarla a través de la llamada “diferencia de afinidad del surfactante” (SAD, acrónimo
de “surfactant affinity difference”) o “diferencia hidrofílica-lipofílica” (HLD, acrónimo de
“hydrophylic-lipophylic difference”), con el fin de relacionar de manera cuantitativa el efecto de
las variables de formulación y su eventual compensación. Estas correlaciones fueron propuestas
por J. L. Salager [13] para sistemas con surfactantes iónicos, y por M. Bourrel [3] aplicadas a
sistemas que contienen surfactantes no-iónicos polietoxilados.
Para un sistema óptimo, las correlaciones se pueden escribir como una relación lineal de
las variables de formulación con un significado termodinámico [14], el cual se traslada a la
relación conceptual de Winsor. Desde un punto de vista físico-químico, las afinidades del
surfactante con las fases acuosa y aceite se pueden expresar en función de los potenciales
químicos estándar en esas fases, μW* y μO*. Esta diferencia fue denominada SAD y en el estado
óptimo la diferencia se hace cero, y se tiene entonces:
0ììSAD*
O
*
W== (3)
Se ha demostrado que, tomando en cuenta ciertas aproximaciones, el SAD puede
expresarse como la suma algebraica de los términos de las correlaciones relacionadas con las
variables de formulación [15, 16]. Esta diferencia es la variación de la energía libre de Gibbs que
ocurre cuando una molécula de surfactante es transferida desde la fase aceite a la fase acuosa, y
158
por tanto es una medida de la afinidad relativa del surfactante por ambas fases, como fue sugerido
por Winsor. De esta forma, se encontró una relación empírica que describe la incidencia sobre la
formulación óptima de un comportamiento de tres fases (agua, microemulsión y aceite) como una
función de las variables físicoquímicas. Así, para los surfactantes aniónicos se tiene:
T
SADHLD Ln S NAC (A) T
RT
K f a= = + (4)
y para los no-iónicos polietoxilados:
T
SADHLD EON S NAC (A) T
RTb k c= = + + + (5)
Donde y son parámetros característicos de la estructura del surfactante considerado, S es la
salinidad de la fase acuosa expresada en % m/v de NaCl, NAC es el número de átomos de
carbono del aceite, EON es el número de óxido de etileno promedio del surfactante, f(A) y (A)
están relacionadas con el tipo y concentración (% v/v) del alcohol como fase externa, T es la
diferencia de temperatura con la temperatura de 25 ºC; b, k, K, aT y cT son constantes empíricas
que dependen del tipo de sistema. Como se denota, cada término representa una contribución
energética sobre la totalidad del balance de interacción, expresado como una suma algebraica, en
lugar de una relación como la R de Winsor. La contribución positiva tiende a promover la
transición en una dirección (R < 1 a R > 1) mientras que el efecto de términos negativos tiende en
la dirección opuesta.
El tipo de sistema lo indicará el signo de la correlación:
HLD = SAD/RT = positivo, el sistema es un Winsor II
HLD = SAD/RT = negativo, el sistema es un Winsor I
HLD = SAD/RT = 0, el sistema es un Winsor III óptimo
Si el valor es positivo, la afinidad dominante del surfactante es para la fase aceite,
mientras que un valor negativo indica una afinidad dominante del surfactante por la fase acuosa.
En condiciones para las cuales la sumatoria es igual a 0, la afinidad del surfactante por las fases
acuosa y aceite es la misma, por lo que se trata de la formulación óptima.
159
El primer propósito de estas correlaciones era suministrar a los formuladores de los
métodos de recuperación mejorada una relación práctica para cumplir con su fin, a saber,
producir una tensión interfacial ultra-baja o un comportamiento trifásico. Sin embargo, el interés
de la formulación óptima va mucho más allá de esta aplicación, como lo es el equilibrio
fisicoquímico del surfactante entre la fase acuosa y aceite. Si un sistema esta fuera de una
formulación óptima y se modifica una variable, se alterará el equilibrio fisicoquímico y se
necesitará cambiar otra variable para reestablecerlo. En consecuencia, la correlación generalizada
permite comparar numéricamente el efecto de dos variables, y también una situación
fisicoquímica fuera del óptimo (desequilibrio físico-químico) [17, 18].
Como se ve, existe una conexión entre la relación de Winsor y el SAD (o HLD) con la
ventaja de que este último conecta las correlaciones y se puede por tanto expresar de forma
cuantitativa a partir de las variables experimentales. Estas consideraciones se hicieron sobre la
base de un sistema ternario SOW que contiene una sola sustancia tensoactiva. Si se está en
presencia de una mezcla de dos o más surfactantes, es evidente que cada uno de ellos va a afectar
los términos en la correlación. Este efecto de mezcla se reflejará en las relaciones sobre S, NAC,
EON y las otras variables susceptibles de describir los surfactantes [19, 20-25].
4.1.5. Coeficiente de reparto (KR)
A partir del trabajo pionero de Winsor en 1954 [9] se iniciaron las investigaciones
concernientes al comportamiento de fases de sistemas surfactante-agua-aceite, y no fue hasta la
década de los 70 que estos conocimientos se aplicaron a los estudios relacionados con la
recuperación mejorada del petróleo. Desde aquí, sofisticados trabajos han sido efectuados para
resolver los complicados problemas en esta área, y en particular el comportamiento del reparto de
diferentes especies surfactantes [26-32].
La partición o reparto preferencial es estudiado a bajas concentraciones de surfactantes,
condición en la cual no existen micelas; o a altas concentraciones en el caso de sistemas tipo
Winsor III, en donde las interacciones del surfactante en la fase acuosa están en equilibrio con las
interacciones en la fase aceite. En tales casos, la partición es medida entre las dos fases en
exceso, cuyo contenido de surfactante es aproximadamente igual a la concentración micelar
crítica.
En un sistema trifásico de tipo Winsor III la mayor cantidad del surfactante se encuentra
en la microemulsión (M) situada en la fase media. La mayoría de las moléculas del surfactante y
160
una parte de las moléculas del co-surfactante incluso, forman una capa separando los
microcampos acuoso y oleico. Esta capa, que tiene un doble objetivo como agente separador y de
compatibilidad entre estas dos fases, es con frecuencia calificada como “interfase”.
Las concentraciones del surfactante en la fase acuosa (W) y aceite (O), situados de una y
otra lado de la microemulsión, no son nulas. Con el sistema trifásico en equilibrio (Ec. 6), es
posible expresar el coeficiente de reparto (KR) del surfactante (Ec. 7) entre la fase acuosa y aceite
[7]:
[Surfactante]W [Surfactante]M [Surfactante]O (6)
[ ][ ]
W
R
O
SurfactanteK
Surfactante= (7)
La SAD puede ser relacionada al coeficiente de reparto del surfactante, acorde a una
antigua propuesta realizada por Davies en base a la cinética de la coalescencia [33, 34]. Para un
valor nulo de SAD (formulación óptima), la microemulsión co-solubiliza cantidades iguales de
agua y de aceite debido a que los surfactantes presentes en la capa interfacial poseen una afinidad
igual por las fases acuosa y oleica. Esto en particular (tomado como referencia) es asociado a un
valor preciso de coeficiente de reparto que se denota como KR. Para un surfactante dado, KR es
una constante independiente de las variables de formulación (concentración de surfactante, aceite,
sal, alcohol y temperatura) [7, 14, 35-38].
Para todos los sistemas que poseen un HLD nulo, el coeficiente de reparto del surfactante
es igual a Kref. Por otro lado, cuando cambia la formulación óptima, KR no es igual a Kref y el
valor de la HLD no es igual a cero. Se estableció experimentalmente que la variación del HLD se
relaciona a la variación de KR por:
[ ][ ]
WR
ref
ref O
SurfactanteKHLD Ln Ln Ln K
K Surfactante
= = (8)
Todas las variables de formulación son susceptibles de incrementar la afinidad del
surfactante por el aceite, o de disminuir su afinidad por el agua alterando el valor de la relación
[Surfactante]w/[Surfactante]o y por lo tanto del KR. En consecuencia, la HLD disminuye y el
161
sistema tiende a desplazarse en el sentido WI WIII WII. Por el contrario, los parámetros
que aumentan la afinidad del surfactante por el agua (o disminuyen su afinidad por el aceite)
aumentan el valor de la HLD y provocan la transición del sistema en el sentido inverso [39-42].
La transferencia de una molécula de surfactante de la fase agua a la fase aceite produce un
cambio de energía libre de Gibbs que se puede medir por el valor del coeficiente de reparto KR
(Ec. 9 y 10), siempre y cuando los coeficientes de actividad sean unitarios, lo que se cumple en
general en ausencia de micelas como en el caso de las fases en exceso de un sistema Winsor III.
* * W
W O W O
O
CG RT Ln
C= μ μ = (9)
Introduciendo las concentraciones de referencia que corresponden a la formulación óptima:
* *O W
O W O Wref ref
O W
C CRT Ln RT Ln
C Cμ = μ = μ + = μ + (10)
Tomando en cuenta que la constante de reparto KR = Cw/Co no es necesariamente unitaria a la
formulación óptima, entonces se introduce una diferencia RT Ln CWref/COref entre la diferencia de
afinidad del surfactante (SAD) y RT Ln KR (Ec. 11):
RT Ln K + constante = μW* - μO* = GW O = - SAD (11)
Se han reportado los valores del coeficiente de reparto relacionados con la formulación
óptima (SAD = 0) en sistemas con surfactantes aniónicos [39, 43], no-iónicos [19, 44, 45] y
catiónicos [25, 46], así como en los casos complejos de mezclas de aceites [47-50], efecto de
alcoholes [51, 52], electrolitos [46, 53], presión y temperatura [54, 55].
En el caso de los surfactantes no-iónicos polietoxilados, el coeficiente de reparto del
oligómero entre la fase acuosa y aceite, siendo “i” el valor correspondiente a la cadena etoxilada
(EON), puede definirse como:
W
i
i O
i
CK
C
= (12)
162
El valor del Log Ki en función del número de grupos óxido de etileno (EON) de cada
oligómero sigue una relación lineal (Ec. 13), la cual se ha estudiado utilizando el método
propuesto por Graciaa [27, 56] y la técnica de cromatografía líquida [28, 29, 57-63].
Log Ki = Log Ko + m x i (13)
El Log Ko es una medida del coeficiente de reparto extrapolado a i = 0, y depende del
grupo hidrofóbico del surfactante así como de la naturaleza de la fase acuosa y del aceite, y la
temperatura [64-67]. La pendiente (m = Ln Ki/ EON) está relacionada con el grupo hidrofílico
del surfactante, del cual se ha encontrado un valor igual a 0,45 en el caso de los surfactantes
alquilfenol polietoxilados en sistemas agua/n-heptano a 25 ºC.
Debido a la amplia aplicación que han tenido los surfactantes alcoholes polietoxilados
(APE), es de gran importancia evaluar el efecto de las variables de formulación fisico-química en
el reparto de los oligómeros de APE y relacionarlo con la expresión generalizada de la
formulación (SAD) con el fín de estudiar su comportamiento en presencia de una interfase agua-
aceite. En este capítulo se reporta y discuten los resultados obtenidos de la influencia de la
salinidad, alcoholes lipofílicos (CnOH), número de átomos de carbono del aceite (NAC), número
de átomos de carbono del surfactante (NACS) y la temperatura (T) en el valor del coeficiente de
reparto (Ki) de los surfactantes APE en un sistemas Winsor III, y su relación con las variables de
formulación.
4.2. Resultados y discusión
Como se mencionó anteriormente, para estudiar el coeficiente de reparto del surfactante es
necesario obtener un sistema Winsor III, condición en la cual el μ* del surfactante es igual en la
fase acuosa y la fase aceite, y la concentración en las fases en exceso no supera el valor de la
CMC. Esta situación es similar a las soluciones diluidas (ideales) utilizadas en las expresiones
para determinar la energía libre de Gibbs (Ec. 9 y 10).
Los sistemas agua-microemulsión-aceite fueron obtenidos a través de los barridos de las
variables fisicoquímicas (Capítulo II, Sección 2.5). La distribución EON en las fases W y O de
los sistemas Winsor III bajo la variable fisicoquímica en estudio, se determinó aplicando el
método HPLC discutido en el Capítulo III Sección 3.2.3. La concentración de las especies APE
se determinó aplicando el método de cuantificación por HPLC con detección UV (Capítulo III,
163
Sección 3.2.4.2.). Finalmente, el valor del Ki se calculó a través del procedimiento descrito en el
Capítulo II Sección 2.6.
4.2.1. Efecto de la salinidad
La presencia de electrolitos en la fase acuosa puede modificar la solubilidad de
compuestos orgánicos por aumento de las interacciones hidrofóbicas. Este efecto es semejante al
encontrado por Hofmeister [69] en soluciones acuosas de proteínas. El efecto Hofmeister [70-75]
está basado en dos mecanismos específicos que cambian la interacción agua-hidrófobo debido a
los aniones, uno, por disminución de la solvatación de la molécula (efecto “salting-out”) y, dos,
por aumento de la solvatación del grupo polar (efecto “salting in”). La desolvatación se
incrementa en el orden PO4
-3 > SO4
-2 > HPO4
-2 > Cl
-. El efecto de estas sales fue estudiado en el
comportamiento de fases del sistema AE4+AE8/agua/aceite.
En la Figura 7 se muestra el parámetro de solubilización (mL g-1
) de la fase acuosa y fase
aceite de un sistema WMO. Estos sistemas están libres de alcohol, y los volúmenes fueron
medidos a una temperatura de 25 ºC. El punto de intercepción de las curvas corresponde al
parámetro de solubilización óptimo (PS*), es decir, al sistema Winsor III donde se solubiliza
igual cantidad de agua y n-heptano. Los sistemas Winsor III se obtuvieron entre 14 – 34 % m/v
de NaCl, 13 – 32 % m/v de Na2SO4, 12 – 32 % m/v de Na2HPO4 y 9 – 25 % m/v de Na3PO4. El
sistema óptimo fue encontrado en 22, 18, 16 y 12,5 % de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4,
respectivamente. En general, por debajo de una concentración de 12 % m/v de las sales, no se
observó la formación de la microemulsión. En la Figura 8 se muestra la relación del parámetro de
solubilización del agua respecto al aceite (PSw/PSo) de los sistemas SMO de la Figura 7. El valor
de PS* proporciona una relación PSw/PSo unitaria, por lo tanto, la intercepción de la línea
continua de la ordenada en y = 1 y las curvas experimentales S-PSw/PSo, corresponde a la
concentración óptima de sal (S*), como se indica en la gráfica ampliada de la Figura 8. Las
curvas experimentales obtenidas en estas gráficas siguen un comportamiento exponencial, por lo
que pueden ser descritas por una ecuación de tipo y = aebx
. El punto de intersección de las curvas
S-PS (x = [Ln a1 – Ln a2]/[b1+b2]) y la curva S-PSw/PSo en y = 1 (x = (1/b)Ln a), proporciona el
valor de la concentración óptima de sal. En la Tabla 2 se presentan los resultados de S* (% m/v)
obtenidos experimentalmente, y a través del cálculo exponencial. Es notable como los datos
concuerdan con diferencias poco significativas.
164
NaCl (% m/v)
PSw
PSo
PS
(m
Lg-
1)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PS
(m
Lg-
1)
Na2SO
4(% m/v)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PSw
PSo
Na2HPO
4(% m/v)
0
2
4
6
8
10
12
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
PSw
PSo
NaCl (% m/v)
PSw
PSo
PS
(m
Lg-
1)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
NaCl (% m/v)
PSw
PSo
PS
(m
Lg-
1)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PS
(m
Lg-
1)
Na2SO
4(% m/v)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PSw
PSo
PS
(m
Lg-
1)
Na2SO
4(% m/v)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PSw
PSo
Na2HPO
4(% m/v)
0
2
4
6
8
10
12
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
Na2HPO
4(% m/v)
0
2
4
6
8
10
12
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
PSw
PSo
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
PSw
PSo
Figura 7. Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas
WMO/AE4+AE8 en función de un barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y
Na3PO4.
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
0
1
2
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
0
1
2
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
0
1
2
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Figura 8. Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y
aceite (PSw/PSo) de los sistemas WMO/AE4+AE8 en función de un
barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4.
165
Tabla 2. Salinidad óptima (S*, % m/v) obtenida por medición
experimental y cálculo exponencial, a través de los datos del parámetro
de solubilización utilizando diferentes sales.
Electrolito S* experimental S* exponencial (curva S - PS)
S* exponencial (curva S - PSw/PSo)
Cl- 22,00 22,28 22,29
SO4
-2 18,00 18,25 18,25
HPO4
-2 16,00 15,99 15,99
PO4
-3 12,50 12,40 12,40
Los numerosos estudios realizados en sistemas surfactante/agua/sal/petróleo [16, 42, 43]
han mostrado que estos sistemas reales pueden simularse (en cuanto a la formulación) mediante
sistemas surfactante/agua/sal/alcano. Sin embargo, la utilización de altas concentraciones de sal
no permitiría entender la fisico-química de los sistemas ternarios, ya que el agua y el electrolito
no se comportarían como un único componente. Una de las propiedades de los sistemas Winsor
III es la baja tensión interfacial que presentan las fases acuosa y oleica con la microemulsión
(Figura 1).
Es un hecho experimental que la tensión superficial de soluciones acuosas de sustancias
tensoactivas disminuye a medida que aumenta la concentración de estas sustancias, hasta alcanzar
un valor mínimo. Este fenómeno es importante por la relevancia que tiene para explicar la
formación de macro y microemulsiones y la inversión de una forma de emulsión a otra [3, 13,
18]. La mínima tensión interfacial de sistemas SWO ocurre por encima de la CMC del
surfactante y en tal caso, el coeficiente de reparto de la sustancia tensioactiva entre los dos
líquidos inmiscibles en el estado de equilibrio es igual a la unidad. La disminución de esta tensión
depende de la clase y concentración del surfactante y el co-soluto (sal o alcohol), y la
temperatura.
Con el fin de evaluar este comportamiento, se midieron las tensiones interfaciales de los
sistemas bifásicos (Winsor I) obtenido por debajo del 12 % m/v de las sales. Como se muestra en
la Figura 9, los sistemas con 6, 5, 4 y 3 % m/v de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4,
respectivamente, exhibieron un mínimo de tensión 2,0 x 10-2
din cm-1
, lo cual está en acuerdo
con los resultados típicos de sistemas óptimos [13, 16, 19, 39, 53, 76, 77]. La tensión interfacial
agua/n-heptano está en el orden de 32 din cm-1
, y cuando se adicionó la mezcla de surfactante
AE4+AE8 (2,0 % m/v) en concentración superior a su CMC, la tensión interfacial disminuyó a
166
valores del orden de 9,0 x 10-2
din cm-1
. Es de esperar que este fenómeno se acentúe con la
adición de un soluto (electrolito) que incrementa su adsorción en la interfase agua/aceite.
Los alcoholes son comúnmente adicionados como co-surfactantes para ajustar la salinidad
óptima de varias formulaciones [17, 19, 39, 45]. En busca de esta meta, se prepararon sistemas
similares a los usados en la Figura 9, adicionando 4 % v/v de nC4OH como co-surfactante. La
presencia del alcohol favoreció la formación de los sistemas WMO en el intervalo de 5 – 10 % de
NaCl, 3 – 10 % de Na2SO4 y Na2HPO4, y 2 – 9 % m/v de Na3PO4 (Figura 10). La intersección de
las curvas de PSw y PSo se encontró en 8 % m/v de NaCl, 5 % m/v de Na2SO4, 4,4 % m/v de
Na2HPO4, y 3,3 % m/v de Na3PO4, los cuales pertenecen al valor de S* del sistema Winsor III.
Similares resultados se obtuvo con la gráfica de la concentración de la sal en función del valor de
PSw/PSo (Figura 11). Las curvas fueron descritas por un comportamiento exponencial, y a través
del ajuste de las ecuaciones respectivas se calculó el valor de S*. En la Tabla 3 se presentan los
resultados obtenidos.
NaCl (% m/v)
_(din
cm
-1
)
0,00
0,02
0,03
0,05
0,06
0,08
0,09
0,11
0,12
0,14
0,15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl (% m/v)
_(din
cm
-1
)
0,00
0,02
0,03
0,05
0,06
0,08
0,09
0,11
0,12
0,14
0,15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2SO
4(% m/v)
_(din
cm
-1
)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2SO
4(% m/v)
_(din
cm
-1
)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_(din
cm
-1
)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2HPO
4(% m/v)
_(din
cm
-1
)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2HPO
4(% m/v)
Na3PO
4(% m/v)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_(din
cm
-1
)
Na3PO
4(% m/v)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
_(din
cm
-1
)
Figura 9. Tensión interfacial ( ) entre la fase acuosa y aceite de sistemas
Winsor I entre 1 – 10 % m/v de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4.
167
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl (% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2HPO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2SO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl (% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl (% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2HPO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2HPO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2SO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2SO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na3PO
4(% m/v)
PS
(m
Lg-
1
)PSw
PSo
Figura 10. Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas
WMO/AE4+AE8/4 % nC4OH en función de un barrido de concentración
de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4.
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
0
1
2
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
PS
w/P
So
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
NaCl
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na2SO
4
0
1
2
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
1
2
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 11. Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y
aceite (PSw/PSo) de los sistemas WMO/AE4+AE8/4 % nC4OH en
función de una barrido de NaCl, Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4.
168
Tabla 3. Salinidad óptima (S*, % m/v) obtenida por medición
experimental y cálculo exponencial, a través de los datos del parámetro
de solubilización en sistemas WMO con AE4+AE8 y 4 % nC4OH.
Electrolito S* experimental S* exponencial (curva S - PS)
S* exponencial (curva S - PSw/PSo)
Cl- 8,00 7,97 7,93
SO4
-2 5,00 5,14 5,14
HPO4
-2 4,40 4,29 4,29
PO4
-3 3,30 3,33 3,33
El efecto de la sal en el comportamiento de fase de sistemas surfactante-agua-aceite puede
explicarse en base al proceso de desolvatación del grupo hidrofílico (EON) de la molécula, el
cual favorece la auto-asociación. La adición de electrolitos incrementa la tensión superficial del
agua y la desorción de sus moléculas en la interfase agua-aceite, con un consecuente aumento de
la energía libre requerida para formar una cavidad en la fase acuosa para la adaptación del grupo
hidrofóbico [78-80]. Esto produce una reducción de las repulsiones de la parte hidrofílica del
surfactante y se favorece su adsorción en la interfase.
La formación de la microemulsión también puede ser atribuida a un aumento de la
hidratación causado por un decrecimiento en la región ordenada del agua. El agua puede ser
considerada como una mezcla de trihidroles (o polihidroles), dihidroles y monohidroles
coexistiendo en equilibrio reversible [81]. Los iones se clasifican en cosmotrópicos (creadores de
estructura) y caotrópicos (rompedores de estructuras) acorde a su relativa habilidad para inducir
la estructura u ordenamiento del agua, o en otro modo, favorecer el equilibrio del agua hacia la
formación de polihidroles. Las moléculas de agua están más ordenadas en la región alrededor del
ión que en la estructura normal del agua (sin iones), y desordenada a distancias mayores a la
región de hidratación primaria [82-84]. Extrapolando al caso de la solvatación de los surfactantes
no-iónicos, la formación de micelas depende del balance entre las fuerzas de interacción van der
Waals del grupo hidrofóbico y la hidratación de la cadena etoxilada. Por consiguiente, tomando
como válido el postulado de Bancroft y Gould [81] del desplazamiento del equilibrio del agua por
efecto de aniones, y con apoyo del comportamiento de fase SWO observado, las sales Na2SO4,
Na2HPO4 y Na3PO4 se comportan como iones cosmotrópicos por lo que favorecen la formación
micelar; mientras que el Cl- es un ión caotrópico, por lo que su adición no modifica
significativamente la hidratación de la cadena etoxilada [82, 85, 86].
169
Otro postulado para el efecto de los aniones en el comportamiento de fase puede
explicarse como sigue: las moléculas de agua están preferencialmente orientadas, no
uniformemente, en la interfase del grupo hidrofílico con el átomo de oxígeno hacia la solución.
Esta orientación resulta en la formación de una doble capa eléctrica en esta interfase con la
porción negativa (oxígeno) más externa y la parte positiva (hidrógeno) más interna. Con la parte
negativa dirigida hacia la solución es de esperar una repulsión electrostática de los aniones cerca
de la interfase agua-hidrófilo [87].
Por otro lado, si la cadena hidrocarbonada se enrolla en si misma en la solución acuosa
[3], puede exhibir una carga parcial positiva que atrae el oxígeno del agua, con una consecuente
asociación preferencial de los aniones en esta interfase. Mientras más aniones son añadidos, estos
efectos son incrementados y por lo tanto la molécula de surfactante es extraída de la cavidad
acuosa formando micelas que favorecen la solubilización del agua y aceite, y por consiguiente, la
aparición de la microemulsión. Este notable efecto de “salting out” no es más que un resultado
del efecto interfacial de los aniones fuertemente hidratados (Na2SO4, Na2HPO4 y Na3PO4) en la
vecindad de la molécula originando deshidratación superfical [88].
En 1937 Voet [89] propuso una expresión cuantitativa para expresar el mecanismo iónico
de la serie Hofmeister a través de una escala arbitraria de valores a los cuales denominó “número
liotrópico” (NL). El NL es un valor empírico que mide el grado en el cual un anión o catión
favorece o no el orden del agua, o deshidratación de un soluto. Asignando un valor de NL igual a
2,00 para el sulfato y 10,00 para el cloruro, calculó el NL de una serie de iones. Estos valores han
sido utilizados para estudiar la efectividad de los iones en la deshidratación de macromoléculas,
para lo cual han reportado relaciones lineales con ciertos parámetros experimentales [72, 73].
Siguiendo estas investigaciones, se estudió el cambio del PS* como una función del radio iónico
y el NL del anión (Figura 12). Los iones Cl , SO4
-2, HPO4
-2 y PO4
-3 presentan un radio iónico de
1,76; 2,95; 3,19 y 4,21 Å, respectivamente. Se puede observar que el PS* sigue una correlación
lineal con los valores del radio iónicos de estas sales, sin embargo existe una discontinuidad en
función del NL. Como se mencionó anteriormente los iones SO4
-2, HPO4
-2 y PO4
-3 son
cosmotropos, mientras que el Cl- es un caotropo [86], por lo que es de esperar un comportamiento
diferente al de los aniones que poseen mayor capacidad para deshidratar el grupo etoxilado del
surfactante. A medida que disminuye el valor de NL, el ión posee mayor carácter deshidratante y
por lo tanto la sal tenderá a solubilizar mayor cantidad de las fases acuosa y aceite en el orden
Na3PO4 (0,74) > Na2HPO4 (1,67) > Na2SO4 (2,00) > NaCl (10,00).
170
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Radio iónico (Å)
PS
* (
mL
g-1
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Número liotrópico (NL)
Ión caotrópico
Iones cosmotrópicos
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Radio iónico (Å)
PS
* (
mL
g-1
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Número liotrópico (NL)
Ión caotrópico
Iones cosmotrópicos
Figura 12. Variación del PS* en función del radio iónico ( ) y el
número liotrópico ( ) de los aniones Cl-, SO4
-2, HPO4
-2 y PO4
-3.
La efectividad de la deshidratación de la cadena polietoxilada podría estudiarse a través
del modelo de Setschenow [82, 90] quien propuso la Ec. 13 para determinar el efecto “salting-
out” en función de la concentración de las sales de la serie Hofmeister, como sigue:
a
S S0
a
CLn k C
C
= (13)
Donde Ca y 0
aC son la solubilidad molar (o fracción molar) del anfifilo en la solución salina y el
agua, respectivamente, CS es la concentración molar de la sal, y kS es el coeficiente de
deshidratación de Setschenow. Para los oligómeros presentes en la fase acuosa del sistema SMO
se propone utilizar la siguiente ecuación:
W
Si
i Sref
i
CLn k C
C
= (14)
Donde Ci
w es la concentración de la especie etoxilada “i” en la fase acuosa salina del sistema
WMO, y Ci
ref es la concentración de la especie etoxilada “i” en la fase acuosa del sistema
referencia WMO, CS es la concentración molar de la sal, y ki
S representaría el coeficiente de
deshidratación de la especie etoxilada “i”. El valor del coeficiente podría ser una medida del
grado en el cual la cadena polietoxilada ha sido deshidratada, y estaría relacionada con la
171
estructura del surfactante. En esta ecuación estaría implícito el potencial químico (μi) del anfifilo,
como ha sido reportado por Kalra y col. [88].
En varios trabajos se ha reportado que la formulación óptima de un sistema WMO resulta
en los siguientes fenómenos [3, 13, 18, 40-42]: un mínimo en la tensión interfacial, un mínimo en
la estabilidad de la emulsión, y la inversión de la emulsión de O/W hacia W/O o viceversa con la
obtención de un mínimo en la viscosidad. El estado óptimo de la salinidad (Figura 10) fue
comprobado con la medición de la viscosidad y el tamaño de gotas de los sistemas Winsor III
emulsionados a una velocidad de agitación de 1300 rev min-1 en un tiempo de 50 s. Los sistemas
WMO cercanos a la formulación óptima tendieron a exhibir un cambio en la viscosidad ( ) como
se muestra en la Figura 13 para los barridos de salinidad en estudio. El valor mínimo de y , y
el máximo en la curva del tamaño de gotas de la emulsión reproduce, con diferencias poco
significativas, el valor de la salinidad óptima medida a través del parámetro de solubilización.
La viscosidad es interpretada como la oposición al flujo que todo fluido exhibe bajo un
esfuerzo aplicado, y está descrita por la ecuación de Newton donde se relaciona el esfuerzo de
corte o cizalla ( en Pa) y la velocidad de deformación o cizallamiento ( & en s-1) como sigue:
= & (15)
Donde es la viscosidad (en cPoise o mPa.s). Los fluidos que se comportan acorde a la Ec. 15
muestran una relación lineal entre y & , y son denominados fluidos Newtonianos. El agua,
aceites orgánicos e inorgánicos, soluciones acuosas, soluciones diluidas de polímeros, emulsiones
diluidas y los fluidos homogéneos, poseen un comportamiento de flujo Newtoniano. Los sistemas
WMO/AE4+AE8/sal/4 %C4OH, exhibieron un comportamiento de flujo lineal entre y & , por lo
que la viscosidad de estas emulsiones se determinó a partir de la pendiente de la recta respectiva.
En la Figura 13A y 13B se observa como la viscosidad posee un valor mínimo en el orden
Na3PO4 > Na2HPO4 > Na2SO4 > NaCl en 8, 5, 5 y 3 % de las sales, respectivamente. La
viscosidad de una emulsión también es una función de la distribución de su tamaño de gotas (Tg)
promedio [91, 92]. La disminución de está relacionada con el incremento en la polidispersidad
de la emulsión, lo cual se experimenta con un aumento en el valor promedio de Tg. Los sistemas
SMO con salinidades cercanas a la S* exhibieron distribuciones de Tg tipo bimodales con un alto
grado de superposición, mientras que aquellos sistemas SMO óptimos mostraron similarmente
distribuciones bimodales pero con superposición mucho menor. El aumento en el Tg está
172
relacionado con el incremento en la cantidad de gotas más grandes dentro de la emulsión, lo que
origina una disminución de las interacciones coloidales entre las partículas a medida que se varía
la salinidad del sistema, y por consiguiente disminuye.
Concentraci ón (% m/ v)l
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
NaCl
Na2SO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
Na3PO
4
Na2HPO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) (B)
Concentraci ón (% m/v)
Tam
añ
o d
50
(_
m) (C)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/ v)l
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
NaCl
Na2SO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/ v)l
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
NaCl
Na2SO
4
NaCl
Na2SO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
Na3PO
4
Na2HPO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
Na3PO
4
Na2HPO
4
Na3PO
4
Na2HPO
4
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) (B)
Concentraci ón (% m/v)
Tam
añ
o d
50
(_
m) (C)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% m/v)
Tam
añ
o d
50
(_
m) (C)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 13. Comportamiento de la viscosidad (A) y (B), y tamaño de
gotas (C) de los sistemas emulsionados WMO/AE4+AE8/2 % C5OH en
función de un barrido de salinidad.
Los resultados mostrados en la Figura 13 son consistentes con el hecho de que para una
baja viscosidad y relación aceite/agua unitaria el fenómeno es, con respecto a la formulación
óptima e indiferente de la fase externa, similar a la variación de tensión interfacial.
La presencia de solutos en la fase acuosa y aceite puede modificar tanto las interacciones
favorables como las desfavorables a la microemulsión. Este argumento puede ser demostrado a
través del cambio en el coeficiente de reparto de los oligómeros “i” en los sistemas WMO. En la
Figura 14 se muestra la variación del Ki (cociente Ciw/Ci
o) en función del número de óxido de
etileno (i) para las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes en los sistemas Winsor III
AE4+8/agua/n-heptano/4% nC4OH, mencionado aquí como sistema de referencia (0 % sal). A
medida que aumenta la cadena etoxilada en la molécula del surfactante el valor del Log Ki
disminuye, ya que el reparto de los oligómeros hidrofílicos desde el agua hacia el aceite decrece.
173
Esto indica que existe un mayor fraccionamiento de los oligómero de bajo EON hacia la fase
oleica. Es importante notar que el reparto de las especies C16EOx hacia el aceite es mayor que el
de C14EOx y C12EOx debido a que tienen una mayor hidrofobicidad, y por lo tanto mayor
afinidad hacia la fase aceite.
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
EON (i)
Log K
i
Log Ki = - 4,5881 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 3,9855 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 4,2391 + 0,4309i
C16
EOx
C14
EOx
C12
EOx
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
EON (i)
Log K
i
Log Ki = - 4,5881 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 3,9855 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 4,2391 + 0,4309i
C16
EOx
C14
EOx
C12
EOx
Log Ki = - 4,5881 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 3,9855 + 0 ,4309 i
Log Ki = - 4,2391 + 0,4309i
C16
EOx
C14
EOx
C12
EOx
Figura 14. Variación del coeficiente de reparto (Log Ki) en función del
EON (i) para las tres especies de surfactante presentes en un sistema
Winsor III AE4+8/agua/nC7/4% nC4OH a 25 ºC.
En estudios anteriores [64-67] se ha planteado que la pendiente ( Log Ki/ EON) de la
línea Log Ki – EON para sistemas utilizando surfactantes alquilfenoles polietoxilados en sistemas
agua/alcano a 25 ºC, es igual a 0,45. En un trabajo más reciente, Ghoulan y col. [93] reportaron
un valor de 0,4380 para el dodecil alcohol polietoxilado. En el presente estudio el valor de la
pendiente fue encontrado igual a 0,43; lo cual tiene gran similitud a los valores reportados. Esta
constante puede describirse a través de la combinación de la ecuación de la correlación
generalizada SAD (Ec. 5) y el coeficiente de reparto (Ec. 11) como sigue:
* *
refO W
i i T ref
SADLn K Ln K EON S NAC (A) (T T )
RT RT
b k cμ μ
= = = + + + (16)
174
Si la expresión se usa en su forma diferencial en función del EON, es decir, en diferencia
finita entre dos formulaciones óptimas vecinas, y transformando la relación a logaritmo decimal,
se tiene:
id Ln Kd SAD / RT
1
d EON d EON
= =
(17)
i id Log K d Ln K1
0,43d EON 2,3 d EON
= =
(18)
Esta constante está en excelente concordancia con el valor de Log Ki/ EON obtenido
experimentalmente.
La influencia de las sales en el coeficiente de reparto de las especies C12EOx, C14EOx y
C16EOx en los sistemas Winsor III estudiados anteriormente (Figura 10), se muestra en las
Figuras 15-18. En todos los casos, el valor del Log Ki decrece con el aumento de la
concentración de las sales, lo que indica que la solubilidad del surfactante no-iónico es alterada
por la presencia de los aniones. Se puede observar que el efecto del NaCl en el reparto de los
oligómeros no es muy pronunciado en el intervalo de concentración estudiado (Figura 15), ya que
el valor del Log Ki no exhibe cambios bruscos. Por otro lado, el efecto de salinidad en el reparto
de los APE fue más importante para los iones divalentes (Figuras 16 y 17) y el anión trivalente
(Figura 18), ya que mostraron cambios significativos en el valor del Log Ki. La diferencia del
reparto preferencial de la especie i = 0 (Log Ko) respecto a la referencia ( Log K = Log Ko –
Log Kref) para cada concentración y tipo de sal se presenta en la Figura 19. Como se muestra en
estos resultados, la efecto de la salinidad en el reparto de los surfactantes AE aumenta en el orden
NaCl < Na2SO4 < Na2HPO4 < Na3PO4, y las especies más hidrofóbicas (C16EOx) presentaron una
mayor deshidratación de la cadena etoxilada que las especies C14EOx y C12EOx. Este cambio del
Log Ko es comparativamente similar a la influencia de la salinidad en el valor de la
concentración micelar crítica (CMC), como se demostrará más adelante en otra sección de este
capítulo.
175
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12 EOx
NaCl5 % Log Ki = – 4,4137 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,4512 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,5253 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,6306 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,3087 + 0 ,4309 i
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12 EOx
NaCl5 % Log Ki = – 4,4137 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,4512 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,5253 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,6306 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,3087 + 0 ,4309 i
NaCl5 % Log Ki = – 4,4137 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,4512 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,5253 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,6306 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,3087 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
NaCl5 % Log Ki = – 4,6796 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7809 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,9023 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,973 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,6228 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
NaCl5 % Log Ki = – 4,6796 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7809 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,9023 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,973 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,6228 + 0 ,4309 i
NaCl5 % Log Ki = – 4,6796 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7809 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,9023 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,973 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,6228 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
NaCl5 % Log Ki = – 5,0935 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,2509 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,3054 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,44 00 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9991 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
NaCl5 % Log Ki = – 5,0935 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,2509 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,3054 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,44 00 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9991 + 0 ,4309 i
NaCl5 % Log Ki = – 5,0935 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,2509 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,3054 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,44 00 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9991 + 0 ,4309 i
Figura 15. Influencia de la concentración de NaCl en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
176
C12EOx
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
Na2SO4
5 % Log Ki = – 4,5666 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,6876 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8486 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,9655 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,4856 + 0 ,4309 i
C12EOx
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
Na2SO4
5 % Log Ki = – 4,5666 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,6876 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8486 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,9655 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,4856 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 4,5666 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,6876 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8486 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 4,9655 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,4856 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
Na2SO4
5 % Log Ki = – 4,9187 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,069 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2293 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,3758 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8084 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
Na2SO4
5 % Log Ki = – 4,9187 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,069 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2293 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,3758 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8084 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 4,9187 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,069 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2293 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,3758 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8084 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g.K
i
C16EOx
Na2SO4
5 % Log Ki = – 5,4023 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,5831+ 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,714 0 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,882 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,1915 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g.K
i
C16EOx
Na2SO4
5 % Log Ki = – 5,4023 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,5831+ 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,714 0 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,882 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,1915 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 5,4023 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,5831+ 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,714 0 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,882 0 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,1915 + 0 ,4309 i
Figura 16. Influencia de la concentración de Na2SO4 en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
177
C12 EOx
Na2HPO 4
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
5 % Log Ki = – 4,6207 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7417 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8577 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,0303 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5126 + 0 ,4309 i
C12 EOx
Na2HPO 4
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12 EOx
Na2HPO 4
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
5 % Log Ki = – 4,6207 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7417 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8577 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,0303 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5126 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 4,6207 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,7417 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 4,8577 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,0303 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5126 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
Na2HPO 4
5 % Log Ki = – 4,9983 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,1164 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2746 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,4401 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8506 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
Na2HPO 4
5 % Log Ki = – 4,9983 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,1164 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2746 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,4401 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8506 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 4,9983 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,1164 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,2746 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,4401 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,8506 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
Na2HPO 4
5 % Log Ki = – 5,4147 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,594 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,7533 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,9539 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,2254 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
Na2HPO 4
5 % Log Ki = – 5,4147 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,594 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,7533 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,9539 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,2254 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 5,4147 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,594 0 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,7533 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,9539 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,2254 + 0 ,4309 i
Figura 17. Influencia de la concentración de Na2HPO4 en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
178
C12 EOx
Na3PO4
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
5 % Log Ki = – 4,7011 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,8565 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,0796 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,2181 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5380 + 0 ,4309 i
C12 EOx
Na3PO4
-5,2
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
5 % Log Ki = – 4,7011 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,8565 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,0796 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,2181 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5380 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 4,7011 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 4,8565 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,0796 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,2181 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,5380 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
Na3PO 4
5 % Log Ki = – 5,1179 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,3157 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,5538 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,6657 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9998 + 0 ,4309 i
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
Na3PO 4
5 % Log Ki = – 5,1179 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,3157 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,5538 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,6657 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9998 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 5,1179 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,3157 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 5,5538 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 5,6657 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 4,9998 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
Na3PO4
5 % Log Ki = – 5,6326 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,8084 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 6,0013 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 6,2467 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,3457 + 0 ,4309 i
-6,5
-6,1
-5,7
-5,3
-4,9
-4,5
-4,1
-3,7
-3,3
-2,9
-2,5
-2,1
-1,7
-1,3
-0,9
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
Na3PO4
5 % Log Ki = – 5,6326 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,8084 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 6,0013 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 6,2467 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,3457 + 0 ,4309 i
5 % Log Ki = – 5,6326 + 0,4309 i
6 % Log Ki = – 5,8084 + 0,4309 i
7 % Log Ki = – 6,0013 + 0,4309 i
8 % Log Ki = – 6,2467 + 0,4309 i
4 % Log Ki = – 5,3457 + 0 ,4309 i
Figura 18. Influencia de la concentración de Na3PO4 en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
179
NaCl
Na2SO
4
Na2HPO4
Na3PO
4
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C12 EOx
NaCl
Na2SO
4
Na2HPO4
Na3PO
4
NaCl
Na2SO
4
Na2HPO4
Na3PO
4
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C12 EOx
-1,5
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C14EOx-1,5
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
-1,5
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C14EOx
-1,8
-1,5
-1,2
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C16EOx-1,8
-1,5
-1,2
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
% m/v
Log K
C16EOx
Figura 19. Influencia de la concentración y tipo de sal en la diferencia del
Log Ko ( Log K) para las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx presentes
en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
180
Las pendientes de las rectas de la Figura 19 siguen el modelo para medir la deshidratación
de especies orgánicas propuesto por Setschenow (Ec. 13). Aplicando la Ec. 14 en la gráfica de
Log Ko en función de la concentración molar de la sal, se obtuvo el valor de la constante de
deshidratación (kS) para cada especie polietoxilada y tipo de sal a partir de la pendiente de las
rectas obtenidas. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4. Valores de la constante de deshidratación de Setschenow (kS) de
las sales para las tres especies etoxiladas AE presentes en un sistema
WMO.
Electrolito kS C12EOx kS C14EOx kS C16EOx
Cl- -0,461 -0,540 -0,620
SO4
-2 -1,729 -2,010 -2,318
HPO4
-2 -1,813 -2,112 -2,412
PO4
-3 -2,543 -2,966 -3,388
Los valores de kS son una medida del efecto de “salting out” en la molécula de
surfactante. A medida que aumenta la cadena hidrocarbonada del oligómero, las interacciones
hidrofóbicas entre las moléculas de surfactante se hacen mayores con la adición del anión (mayor
desolvatación), lo que origina que la concentración del soluto en la fase acuosa disminuya por
migración hacia la microemulsión y el aceite, con la consecuencia de un incremento en el valor
de la constante de Setschenow. Es evidente que mientras más polar sea el soluto (oligómero), la
deshidratación de la cadena etoxilada será menos pronunciada (< kS).
La fuerza iónica (fi) se utiliza para medir la magnitud del medio ambiente electrostático
de un soluto. Este término se puede estimar al sumar el producto de la molaridad (M) por el
cuadrado de la carga iónica (Z) de todas las especies iónicas presentes en la solución (Ec. 1,
Capítulo II Sección 2.2.5.1.). Para las cuatro sales estudiadas, la fi está descrita por:
)ZM+ZM(=i2
NaNa
2
ClCl2
1
NaClf (20)
)ZM2+ZM(=i2
NaNa
2
SOSO2
1
SONa4442
f (21)
)ZM2+ZM(=i2
NaNa
2
HPOHPO2
1
HPONa4442
f (22)
)ZM3+ZM(=i2
NaNa
2
POPO2
1
PONa4443
f (23)
181
A través de estas ecuaciones es posible observar que los aniones doblemente cargados,
como SO4
-2 y HPO4
-2, tienen tres veces más efecto que los iones con una sola carga, y el anión
trivalente tiene cuatro veces mayor fuerza iónica. A pesar que los aniones divalentes presentaron
similar fuerza iónica, se observó un mayor efecto con el HPO4
-2 ya que el Log Ko disminuyó en
mayor grado. Es lógico por lo tanto obtener que, el PO4
-3 originara la mayor influencia debido a
su elevada fuerza iónica.
La transición de una microemulsión es gobernada por la hidrofilicidad y lipofilicidad del
sistema, como lo describió Winsor [94] a través de la relación R de las interacciones en la
interfase agua/aceite (Ec. 2). Ya que los términos AHCO y ALCW no contribuyen significativamente
debido a que las interacciones son pequeñas, la Ec. 2 puede reescribirse como:
CO OO LL
CW WW HH
A A AR
A A A
= (24)
Donde el término ACO = ALCO (Ec. 2) corresponde a las interacciones moleculares lipofílicas
entre el surfactante en la interfase y la fase aceite, y ACW = AHCW corresponde a las interacciones
moleculares hidrofílicas entre el surfactante en la interfase y la fase acuosa. En presencia de sales,
el término ACW disminuye y se incrementa el término AHH debido a la desolvatación. Por
consiguiente, el valor del denominador de la Ec. 24 es más pequeño y el del numerador se
incrementa puesto se favorece la afinidad hacia el aceite (R > 1). Debido a que la adición de
electrolitos divalentes produce un mayor ordenamiento del agua, el término AWW se acentúa y el
valor de R también, y mucho más en presencia del anión trivalente. En consecuencia la afinidad
del surfactante por el aceite se incrementa, procediéndose una disminución del valor de Log Ko,
o en otras palabras, se reduce el reparto preferencial de los oligómeros hacia la fase acuosa.
En general, el efecto de los aniones (A-) puede representarse a través de la siguiente
ecuación química:
( )2 2 2x
R OCH CH OH H O An + ( ) ( )2 2 2xR OCH CH OH A , H O n+
182
4.2.2. Efecto de alcoholes lineales
Por razones prácticas, los surfactantes se usan a menudo junto con un alcohol, sea por el
papel físico de éste o bien por su influencia fisicoquímica. Su efecto depende por una parte del
tipo de alcohol y por otra parte, de su concentración, es decir, que depende de sus características
como co-surfactante [2-7, 13]. Una parte de las moléculas de alcohol van a insertarse entre las
moléculas del surfactante constituyendo la capa interfacial, mientras que el resto se reparte entre
las fases acuosa y oleica según su afinidad relativa [95-97].
En trabajos anteriores [98-101] se ha reportado que los alcoholes de cadena corta
(metanol, etanol, propanol e isopropanol) no ejercen un efecto importante en el comportamiento
de fase de sistemas SWO. Estos alcoholes son muy hidrofílicos y tienden a disminuir la polaridad
de la fase acuosa a medida que se aumenta la concentración, aumentando ligeramente la afinidad
del surfactante por la fase acuosa. Los alcoholes lipofílicos (de cadena alquílica > C5) son más
empleados porque presentan un efecto contrario (aumentan la afinidad por la fase aceite) y
favorecen la adsorción en interfases [42, 51, 52, 66, 77, 102-105].
Para el sistema de AE4+AE8/agua/n-heptano a 25ºC, se observó que el efecto de la
adición única del alcohol lipofílico no produjo ningún tipo de transición, obteniéndose sistemas
Winsor I. El incremento en la longitud de la cadena del alcohol ocasionó la gelificación del
surfactante en la interfase agua/n-heptano, y la formación de espuma en la fase oleica fue
totalmente inevitable e imposible de eliminar. Esto condujo a realizar los barridos a una
temperatura de 60 ºC para promover las transiciones Winsor. A esta temperatura y sin la adición
de sal, todos los sistemas presentaron una pequeña microemulsión. Sin embargo, el uso de altas
temperaturas no permitirá establecer el efecto del alcohol ya que es una variable fisicoquímica
aditiva al reparto de los surfactantes. En vista del efecto obtenido con las sales, se decidió
preparar los sistema con 4 % m/v de NaCl para favorecer la formación del sistema Winsor III a
25 ºC.
En la Figura 20 se muestra el parámetro de solubilización (mL g-1
) de la fase acuosa y el
aceite de un sistema WMO para los alcoholes C4OH, C5OH, C6OH, C8OH, C10OH y C12OH entre
0,5 – 10,0 % v/v, medido a 25 ºC. El punto de intersección de las curvas corresponde al
parámetro de solubilización óptimo (PS*). En el intervalo de concentración estudiado, todos los
sistemas presentaron una microemulsión. En general, por debajo de una concentración de 0,5 %
v/v no se observó el sistema WMO.
183
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
C4OH
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
C4OH
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C5OH
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C5OH
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C6OH
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C6OH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
C8OH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-1
)
PSw
PSo
C8OH
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C10
OH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
C10
OH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
C12
OH
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% v/v
PS
(m
Lg-
1)
PSw
PSo
C12
OH
Figura 20. Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas
AE4+AE8/agua/nC7/4 % NaCl en función del barrido de CnOH.
184
En la Figura 21 se muestra la relación del parámetro de solubilización del agua respecto al
aceite (PSw/PSo). El valor de PS* proporciona una relación PSw/PSo igual a la unidad, por lo
tanto, la intersección de la línea continua de la ordenada en y = 1 corresponde a la concentración
óptima de alcohol, [A]*. Las curvas experimentales siguieron un comportamiento exponencial,
por lo que el valor de [A]* se pudo calcular a partir del punto de intersección de las curvas [A]-
PS (x = [Ln a1 – Ln a2]/[b1+b2]) y la curva [A]-PSw/PSo en y = 1 (x = (1/b)Ln a). En la Tabla 5
se presentan los resultados de [A]* obtenidos experimentalmente, y a través del cálculo
exponencial. Los valores concuerdan satisfactoriamente.
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% v/v)
PS
w/P
So
C4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10
OH
C12
OH
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% v/v)
PS
w/P
So
C4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10
OH
C12
OH
C4OHC
4OH
C5OH
C6OH
C8OH
C10
OH
C12
OH
Figura 21. Relación del parámetro de solubilización de la fase acuosa y
aceite (PSw/PSo) de los sistemas AE4+AE8/agua/nC7/4 % NaCl en
función del barrido de concentración de CnOH.
Tabla 5. Concentración óptima de CnOH ([A]* en % v/v) obtenida por
medición experimental y cálculo exponencial, a través de los datos del
parámetro de solubilización.
Alcohol [A]* experimental [A]* exponencial
(curva S - PS) [A]* exponencial
(curva S - PSw/PSo)
C4OH 7,00 6,94 6,88
C5OH 6,00 5,67 5,67
C6OH 5,00 5,33 5,33
C8OH 3,50 3,81 3,81
C10OH 2,00 2,30 2,20
C12OH 1,50 1,78 1,74
185
Los resultados muestran que a medida que aumenta la longitud de la cadena
hidrocarbonada del alcohol, la concentración necesaria para obtener el sistema óptimo es menor,
y mayor la solubilización de ambas fases. Esto concuerda con el efecto de alcoholes encontrado
utilizando surfactantes alquilfenol polietoxilados [106-108], y similar al de ácidos carboxílicos
grasos [109]. Este efecto puede describirse mejor a través de la gráfica de PS* y [A]* en función
del número de átomos de carbono del alcohol (NACA), como se presenta en la Figura 22.
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA
PS
* (
mL
g-1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA[A
]*
,
% v
/v
(A) (B)1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA
PS
* (
mL
g-1
)
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA
PS
* (
mL
g-1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA[A
]*
,
% v
/v
0
1
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA[A
]*
,
% v
/v
(A) (B)
Figura 22. Relación del parámetro de solubilización óptimo, PS*, y
concentración óptima, [A]*, del alcohol en función de su longitud de
cadena alquílica (NACA).
La adición de alcohol puede tener diferentes efectos dependiendo de la cadena alquílica y
su concentración. Los alcoholes cortos decrecen el número de agregación micelar del surfactante
[110, 18], lo cual implica en una disminución del poder de solubilización (< PS) y como
consecuencia la no formación de la microemulsión. Los alcoholes de mayor cadena (> C4)
incrementan el número de agregación micelar del surfactante con la eventualidad de que son
incorporados dentro de la micela [11, 112, 18], originando una mayor solubilización de las fases,
ya que tiende a adsorberse en la interfase agua/aceite. Además, debido a su alta solubilidad en
agua, es posible que este anfifilo hidrofílico produzca una pequeña zona apolar en al agua cerca
de la interfase [113-116], similar a lo que ocurre en el aceite. En la Figura 23 se representa
hipotéticamente el proceso que ocurre con el C4OH. En el caso de los alcoholes lipofílicos, a
medida que aumenta la cadena alquílica, el anfifilo se hace más hidrofóbico decreciendo así su
adsorción en el agua, pero localizándose en el aceite cerca de la interfase, como se muestra en la
Figura 23 para el C6OH y C10OH. Este fenómeno es conocido como segregación interfacial, que
no es más que la formación de una pequeña zona polar en el aceite próximo a la interfase, la cual
es inversamente proporcional a la polaridad de la molécula [117, 118]. La orientación
186
preferencial del anfifilo lipofílico cerca de esta interfase ejerce un mayor ordenamiento de las
moléculas de n-heptano y la parte hidrocarbonada del surfactante [106-108], resultando en una
mayor solubilización en la microemulsión.
H2O
n-C7
Interfase
C4OH
C6OH
C10 OH
n-C7 n-C7
H2O H2OH2O
n-C7
Interfase
C4OH
C6OH
C10 OH
n-C7 n-C7
H2O H2O
Figura 23. Representación hipotética de la segregación interfacial del
C4OH, C6OH y C10OH en la interfase agua/n-heptano.
Como se observa en la Figura 22, el valor del PS* es aproximadamente proporcional al
NACA y a la concentración del CnOH, lo que demuestra que ocurrió el fenómeno de segregación
interfacial. Este comportamiento es semejante al encontrado con surfactantes alquilfenol
polietoxilados, donde también se reportó un efecto lineal entre PS* y el NACA [106-108].
Comparativamente, esta conducta también fue observada en un estudio del cambio del punto de
turbidez de soluciones de surfactantes a diferentes concentraciones de los alcoholes C6OH –
C10OH [110]. Por otro lado, la disminución de la concentración óptima [A]* con el aumento del
NACA es indicativo de que los surfactantes APE están preferencialmente adsorbidos en la
interfase en presencia de anfifilos lipofílicos, lo que favorece la formación micelar. Esto es
similar a la disminución de la CMC del surfactante a medida que aumenta la concentración y
187
NACA del alcohol lipofílico, como se ha reportado en otro trabajo [119, ]. Este comportamiento
será demostrado más adelante a través de la determinación de la CMC en función de estos
alcoholes.
La aparición del sistema óptimo con el barrido de CnOH se demostró a través de la
medición de la viscosidad y el tamaño de gotas de los sistemas WMO emulsionados (Figura 24).
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% v/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
C4OH
C5OH
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón (% v/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
C4OHC
4OH
C5OHC
5OH
Concentraci ón (% v/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C10
OH
C12
OH
Concentraci ón (% v/v)
Vis
cosid
ad (
mP
a.s
)
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C10
OH
C12
OH
C10
OH
C12
OH
(A)
Concentraci ón (% v/v)V
iscosid
ad (
mP
a.s
)
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C6OH
C8OH
(B)
Concentraci ón (% v/v)V
iscosid
ad (
mP
a.s
)
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C6OH
C8OH
C6OH
C8OH
(B)
(C) (D)
Ta
mañ
o d
90
( _m
)
Concentraci ón (% v/v)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(D)
Ta
mañ
o d
90
( _m
)
Concentraci ón (% v/v)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 24. Comportamiento de la viscosidad (A), (B) y (C), y tamaño de
gotas (D) de los sistemas emulsionados WMO/AE4+8/4 % NaCl en
función del barrido de CnOH.
Los sistemas WMO/AE4+AE8/sal/4 % NaCl, exhibieron un comportamiento de flujo
lineal entre y & en el intervalo de concentración estudiado de CnOH, por lo que la viscosidad de
estas emulsiones se determinó a partir de la pendiente de la recta - & . En la Figura 24A-C se
observa como la viscosidad llega a un mínimo en el orden C4OH > C5OH > C6OH > C8OH >
C10OH > C12OH con valores en 7,22; 7,05; 6,80; 6,68; 6,42 y 6,35 mPa.s, respectivamente. La
disminución de en estas concentraciones coincidió con el máximo en las curvas de Tg
promedio, como se indica en la Figura 24D. Los sistemas SMO con concentraciones de alcohol
fuera del óptimo mostraron distribuciones de Tg bimodales con un bajo grado de superposición,
188
mientras que aquellos sistemas SMO óptimos mostraron una sola distribución (monomodal). A
medida que la cadena hidrocarbonada del alcohol aumentaba, la superposición de las
distribuciones bimodales era menor hasta obtenerse una monomodal en [A]*. Este
comportamiento muestra en la distribución de Tg, que las emulsiones son polidispersas cuando se
adiciona un alcohol hidrofílico, y de baja polidispersidad en presencia de alcohole lipofílicos.
Como se mencionó anteriormente con el efecto de la salinidad, la obtención de un valor mínimo
de es similar a la variación de tensión interfacial en el estado óptimo de un sistema WMO.
Los alcoholes lipofílicos estudiados originaron un cambio en el coeficiente de reparto de
los surfactantes polietoxilados en los sistemas AE4+AE8/agua/n-heptano/4% NaCl, como ya era
conocido en trabajos previos [63, 65, 66]. En las Figuras 25-30 se presentan los resultados del
cambio del Log Ki de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx entre 0,5 y 0,4 % m/v de los
diferentes tipos de alcohol. El sistema de referencia (0 % de alcohol) mostró que todas las rectas
Log Ki – EON de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx tenían igual pendiente ( Log
Ki/ EON = 0,43) con valores de Log Ko igual a -3,3112; -3,5781 y -4,0008, respectivamente. Es
notable que estos valores son más altos que los encontrados con el sistema de referencia para el
barrido de salinidad, lo cual está relacionado con el bajo reparto que ocurre cuando está presente
un 4 % NaCl en comparación con un 4 % de C4OH.
La adición de alcohol al sistema originó un cambio brusco en el Log Ki de los oligómeros.
Con 0,5 y 1,0 se origina un reparto más bajo comparado con la adición de 2, 3 y 4 % de los
alcoholes, los cuales originaron un fraccionamiento mayor, por otro lado el cambio de Log Ko
fue más pronunciado con los alcoholes C6OH, C8OH, C10OH y C12OH. Al graficar el valor de
Log Ko en función de la concentración del alcohol, [A], se encontró una relación lineal para cada
tipo de cosurfactante con pendientes Log Ko/ [A] diferentes en cada caso. El comportamiento
del reparto se puede describir a través de las Figuras 31 y 32, donde se representan el cambio del
logaritmo de la pendiente de las rectas Log Ko - [A] como una función lineal del número de
átomos de carbono al alcohol (NACA) y de la cadena alquílica del surfactante (NACS),
respectivamente. La pendiente de la Figura 31 es igual a -0,0509 ± 0,0001, valor que representa
el cambio de Log Ko/ [A] proporcional al grupo metileno que aumenta en el alcohol. La Figura
32 indica que el valor del Log Ko/ [A] para cada alcohol es proporcional al número de átomos
de carbono del grupo alquílico del surfactante (NACS); con valor igual a -0,0685 ± 0,0003. Estas
relaciones son similares al cambio de la CMC como funciones del NACA y del NACS [119].
189
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
C4OH
C4OH
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C4OH
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,5 % Log Ki = _ 4,2406 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,4910 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,1906 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,5308 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,0821 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,2406 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,4910 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,1906 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,5308 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,0821 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,4159 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5306 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 3,8250 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,0294 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,3099 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,4159 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5306 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 3,8250 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,0294 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,3099 + 0,4312 i
C4OH
C14 EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,7232 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9299 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,2885 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6397 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,9589 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,7232 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9299 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,2885 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6397 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,9589 + 0,4312 i
Figura 25. Influencia de la concentración de C4OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
190
C5OH
C12 EOx
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12 EOx
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,4466 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5920 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 3,9478 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,2136 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,5531 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,4466 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5920 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 3,9478 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,2136 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,5531 + 0,4312 i
C5OH
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
C5OH
0,5 % Log Ki = _ 4,2714 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,5519 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,3130 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,7141 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,3263 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,2714 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,5519 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,3130 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,7141 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,3263 + 0,4312 i
C14EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,7476 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9271 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,3508 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6849 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,0952 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,7476 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9271 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,3508 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6849 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,0952 + 0,4312 i
Figura 26. Influencia de la concentración de C5OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
191
C6OH
C12EOx
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,4422 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5930 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,0251 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,2773 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,6816 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,4422 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,5930 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,0251 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,2773 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 4,6816 + 0,4312 i
C6OH
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
0,5 % Log Ki = _ 3,7717 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9753 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,4475 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,8297 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,2881 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,7717 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9753 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,4475 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,8297 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,2881 + 0,4312 i
C6OH
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
0,5 % Log Ki = _ 4,2984 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,6061 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,4212 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,8764 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,5427 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,2984 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,6061 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,4212 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,8764 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,5427 + 0,4312 i
Figura 27. Influencia de la concentración de C6OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
192
C8OH
C12EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,5145 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,7278 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,2194 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6210 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,0987 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,5145 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,7278 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,2194 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,6210 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,0987 + 0,4312 i
C8OH
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
0,5 % Log Ki = _ 3,8240 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,0798 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,6567 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,1435 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,7064 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,8240 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,0798 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,6567 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,1435 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,7064 + 0,4312 i
C8OH
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16 EOx
0,5 % Log Ki = _ 4,3362 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,6815 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,5722 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,1029 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,8449 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,3362 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,6815 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,5722 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,1029 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,8449 + 0,4312 i
Figura 28. Influencia de la concentración de C8OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
193
C10
OH
C12 EOx
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12 EOx
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 3,5762 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,8512 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,4662 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,9912 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,5923 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,5762 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,8512 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,4662 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 4,9912 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,5923 + 0,4312 i
C10
OH
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14 EOx
0,5 % Log Ki = _ 3,8794 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,1906 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,8781 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,4756 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,1492 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,8794 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,1906 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,8781 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,4756 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,1492 + 0,4312 i
C10
OH
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
0,5 % Log Ki = _ 4,3912 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,7915 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,7922 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,4329 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 7,2847 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,3912 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,7915 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 5,7922 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,4329 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 7,2847 + 0,4312 i
Figura 29. Influencia de la concentración de C10OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
194
C12EOx
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12
OH
0,5 % Log Ki = _ 3,6179 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9346 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,6330 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,2414 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,9259 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,6179 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 3,9346 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,6330 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,2414 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 5,9259 + 0,4312 i
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
C12
OH
0,5 % Log Ki = _ 3,8794 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,1906 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,8781 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,4761 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,1492 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 3,8794 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,1906 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 4,8781 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 5,4761 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 6,1492 + 0,4312 i
C12
OH
C16EOx
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
0,5 % Log Ki = _ 4,4513 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,9118 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 6,0328 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,7938 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 7,7634 + 0,4312 i
0,5 % Log Ki = _ 4,4513 + 0,4312 i
1,0 % Log Ki = _ 4,9118 + 0,4312 i
2,0 % Log Ki = _ 6,0328 + 0,4312 i
3,0 % Log Ki = _ 6,7938 + 0,4312 i
4,0 % Log Ki = _ 7,7634 + 0,4312 i
Figura 30. Influencia de la concentración de C12OH en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) para las especies de C12EOx, C14EOx y
C16EOx presentes en sistemas Winsor III agua/n-heptano a 25 ºC.
195
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA
Log
Ko
/ [A
]
C14
EOx
C12
EOx
C16
EOx
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
4 5 6 7 8 9 10 11 12
NACA
Log
Ko
/ [A
]
C14
EOx
C12
EOx
C16
EOx
C14
EOx
C12
EOx
C16
EOx
Figura 31. Variación de la pendiente de la recta LogKo-[A] de las
C12EOx, C14EOx y C16EOx como una función del número de átomos de
carbono del alcohol (NACA).
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
12 13 14 15 16
NACS
Log
Ko
/ [A
]
C12
OH
C10
OH
C8OH
C6OH
C5OH
C4OH
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
12 13 14 15 16
NACS
Log
Ko
/ [A
]
C12
OH
C10
OH
C8OH
C6OH
C5OH
C4OH
Figura 32. Variación de la pendiente de la recta Log Ko-[A] como una
función del número de átomos de carbono de la cadena alquílica del
surfactante (NACS) para cada CnOH utilizado.
196
La ecuación que describe las rectas de la Figura 31 puede escribirse como:
[ ]AÄ
LogKoÄ = – 0,0509 (± 0,0001) NACA + Constante (25)
Y para las rectas de la Figura 32 puede escribirse como:
[ ]AÄ
LogKoÄ = – 0,0685 (± 0,0003) NACS + Constante (26)
Estas relaciones pueden ser expresadas en una, como sigue:
[ ]AÄ
LogKoÄ = – 0,0509 (± 0,0001) NACA – 0,0685 (± 0,0003) NACS + Constante (27)
El cambio del Log Ko/ [A] para cada alcohol indica que la influencia del NACA es
determinante en el reparto de los surfactantes estudiados, y la correlación obtenida mostró que la
transferencia del grupo alquílico de las especies CnEOx es favorecida hacia el aceite a medida
que aumenta el número de metilenos del alcohol.
Este efecto puede ser explicado haciendo uso de la relación R de Winsor (Ec. 24). Como
se mencionó anteriormente, los alcoholes lipofílicos tienden a ubicarse cerca de la interfase
agua/aceite (Figura 23) favoreciendo el ordenamiento de los grupos alquílicos del surfactantes y
las moléculas del alcano. Esto implica que a medida que aumenta el tamaño del alcohol el valor
de ACO se incrementa (se forma la microemulsión) y también el valor de AOO (debido al
ordenamiento), mientras que el valor de ALL disminuye debido a la inserción del alcohol entre las
cadenas del surfactante. Por consiguiente, el valor del denominador de la Ec. 24 es más grande lo
cual es un beneficio para la formación micelar (R > 1). Como consecuencia, la afinidad del
surfactante por la fase aceite aumenta originándose una disminución del valor de Log Ko, lo que
se traduce en una disminución del reparto preferencial de los oligómeros hacia la fase acuosa.
La transferencia de una molécula de surfactante de la fase acuosa a la aceite produce un
cambio de energía libre de Gibbs que se puede medir por el valor del coeficiente de reparto (Ki).
De aquí la importancia de obtener los datos de los coeficientes experimentales (pendiente y
ordenada en la origen), ya que nos permite determinar los valores de las energías de transferencia
197
del surfactante en el agua y en el aceite; encontrando así los parámetros fisicoquímicos que están
involucrados.
4.2.3. Efecto de alcanos como fase oleica
El efecto de la longitud de la cadena hidrocarbonada de un aceite simple origina un
cambio en la formación de la microemulsión. Como se ha mencionado en otros trabajos [3, 39,
48] los alcanos tienen una influencia diferente al observado con las sales y el alcohol, ya que
mientras más se eleva el número de átomos de carbono de la fase oleica (NACO), o alcanos,
menor es la solubilización del aceite en la microemulsión [120, 121].
En la Figura 33 se presenta el cambio del Log Ko de las especies C12EOx, C14EOx y
C16EOx como una función lineal del NACO de sistemas AE4+AE8/agua/aceite/4 % NaCl/4 %
C5OH, variando el alcano desde n-hexano hasta n-hexadecano. El sistema Winsor III se obtuvo
en todos los casos, con la diferencia que la microemulsión se desplazaba más hacia la fase acuosa
a medida que aumentó la cadena hidrocarbonada del alcano. Con el incremento del NACO, la
fase oleica es menos polar y por lo tanto la migración de los oligómeros hacia esa fase disminuye
[62, 64], o dicho de otra forma, incrementa el valor de la constante de reparto (> Log Ko) como
se muestra en la Figura 33. Es notable como el valor de Log Ko obtenido usando n-hexano como
aceite no se ajusta completamente al comportamiento lineal, y posiblemente esto sea un efecto de
la presencia de isómeros C6 (tipo ciclo o ramificados) en el alcano utilizado. En este caso, esta
mezcla aumenta en mayor grado el reparto del surfactante (< Log Ko).
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
NACO
Log K
o
C12
EOx
C14
EOx
C16
EOx
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
NACO
Log K
o
C12
EOx
C14
EOx
C16
EOx
Figura 33. Variación del Log Ko de las C12EOx, C14EOx y C16EOx como
una función del número de átomos de carbono del alcano (NACO).
198
Las rectas de la Figura 33 siguen una relación lineal (r 0,985) con pendientes similares a
0,0734 ± 0,0013, y las cuales pueden describirse a través de la siguiente expresión:
Log Ko = 0,0734 (± 0,0013) NACO + Constante (28)
Por otro lado, el comportamiento del reparto también puede representarse en la Figura 34
donde se muestra el Log Ko como una función del número de átomos de carbono del surfactante
(NACS) en diferentes alcanos. Se puede observar que existe un mayor reparto cuando la cadena
del hidrocarburo es menor (C6 - C8) y cuando se incrementa la cola del surfactante (NACS). Esto
indica que el surfactante polietoxilado con cola hidrocarbonada C12 es ligeramente más
hidrofílico que las especies con cola C14 y C16. Es decir, las especies C12EOx migran
preferentemente hacia la fase acuosa, más que las especies C14EOx y C16EOx de mayor
hidrofobicidad. Este resultado es consistente con los resultados obtenidos para surfactantes
alquilfenoles polietoxilados [57, 62, 64].
-6,8
-6,3
-5,8
-5,3
-4,8
-4,3
-3,8
12 13 14 15 16
NACS
Log K
o
C6
C7
C8
C10
C12
C14
C16
-6,8
-6,3
-5,8
-5,3
-4,8
-4,3
-3,8
12 13 14 15 16
NACS
Log K
o
C6
C7
C8
C10
C12
C14
C16
C6
C7
C8
C10
C12
C14
C16
Figura 34. Variación del Log Ko como una función del NACS para cada
alcano utilizado.
Las curvas de la Figura 34 presentan un comportamiento cuasi-lineal (r 0,957), y
pueden describirse a través de la siguiente expresión:
Log Ko = – 0,4428 (± 0,0004) NACS + Constante (29)
199
Estas relaciones pueden ser expresadas en una ecuación como sigue:
Log Ko = 0,0734 (± 0,0013) NACO – 0,4428 (± 0,0004) NACS + Constante (30)
Esta tendencia se puede interpretar por el análisis de la relación R de Winsor según la Ec.
24, que se ilustra en la Figura 6. Para un sistema óptimo el valor R es aproximadamente igual a la
unidad. Al incrementarse la longitud de la cadena del alcano, las energías de interacción ALO y
AOO aumentan. Sin embargo el término AOO es dominante debido que para una misma especie
CnEOx, la energía de interacción ALO permanece constante. La energía de cohesión por unidad de
área, AOO, entre las moléculas de alcano se define mediante la siguiente ecuación [92]:
2
OO0
2
02
1
OOk(NACO)ENA == f (31)
Donde N0 es el número de moléculas del compuesto orgánico por unidad de área en la interfase,
f0 es la fracción de pares de moléculas que interaccionan entre sí y OO
E es la energía media de
cohesión por par de moléculas del compuesto orgánico. El término k es una constante y NACO es
el número de átomos de carbono del aceite. Este término aparece al cuadrado porque la
interacción molecular es proporcional al cuadrado de la polarizabilidad.
Aplicando la Ec. 31 se reconoce cómo el término AOO cambia el doble del valor del
NACO, por lo que el numerador del cociente R disminuye y también su valor. Eso implica que
decrece la afinidad del surfactante por el aceite, lo que trae como consecuencia un aumento en el
valor de Log Ko, así como la tendencia hacia la formación de un sistema Winsor I.
4.2.4. Efecto del grupo alquil del surfactante
Para estudiar la influencia del grupo alquil del surfactante en el reparto preferencial, se
prepararon sistemas Winsor III utilizando la mezcla de surfactantes AU5+AU7, AE4+AE8 y
AK5+AK7, los cuales poseen un promedio de átomos de carbono igual a 9,97, 12,65, y 13,62,
respectivamente, calculado a través de los datos obtenidos por HPLC en el Capítulo III. Los
sistemas estaban constituidos por agua/n-heptano/4 % NaCl/4 % C5OH. Luego de la
determinación de la concentración de los surfactantes y distribución EON en la fase acuosa y el
aceite por HPLC, se calculó el reparto preferencial de cada especie CnEOx. Los resultados se
200
muestran en la Figura 35. Es importante resaltar que la mezcla de surfactante AK5+AK7
proporcionó la microemulsión con mayor solubilización de agua y aceite, lo cual está
directamente relacionado al hecho de que esta mezcla posee un mayor promedio de NACS. A
medida que disminuyó el tamaño del grupo alquílico del APE de C16 a C9, los surfactantes
estaban presentes en mayor concentración en la fase acuosa, lo cual originaba un mayor valor del
coeficiente de reparto (> Log Ko). Es lógico que el incremento del NACS promueva
proporcionalmente un aumento del reparto hacia el aceite (< Log Ko). El tamaño del grupo
lipofílico en alquilfenol polietoxilados también originó un aumento del fraccionamiento hacia el
aceite [29, 60, 61].
Al relacionar el valor del Log Ko como una función del NACS, se obtiene una recta con
pendiente ( Log Ko/ NACS) igual a 0,424; como se muestra en la Figura 36.
-6,5
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Log
Ki
C9
Log Ki = _ 3,3363 + 0,4310 i
C11
Log Ki = _ 3,9950 + 0,4310 i
C12
Log Ki = _ 4,5531 + 0,4312 i
C13
Log Ki = _ 4,8956 + 0,4309 i
C14
Log Ki = _ 5,0952 + 0,4312 i
C15
Log Ki = _ 5,8682 + 0,4309 i
C16
Log Ki = _ 6,3263 + 0,4312 i
-6,5
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Log
Ki
C9
Log Ki = _ 3,3363 + 0,4310 i
C11
Log Ki = _ 3,9950 + 0,4310 i
C12
Log Ki = _ 4,5531 + 0,4312 i
C13
Log Ki = _ 4,8956 + 0,4309 i
C14
Log Ki = _ 5,0952 + 0,4312 i
C15
Log Ki = _ 5,8682 + 0,4309 i
C16
Log Ki = _ 6,3263 + 0,4312 i
C9
Log Ki = _ 3,3363 + 0,4310 i
C11
Log Ki = _ 3,9950 + 0,4310 i
C12
Log Ki = _ 4,5531 + 0,4312 i
C13
Log Ki = _ 4,8956 + 0,4309 i
C14
Log Ki = _ 5,0952 + 0,4312 i
C15
Log Ki = _ 5,8682 + 0,4309 i
C16
Log Ki = _ 6,3263 + 0,4312 i
Figura 35. Influencia del grupo alquil del surfactante APE en el valor del
coeficiente de reparto (Log Ki) determinado en sistemas Winsor III.
201
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
9 10 11 12 13 14 15 16
NACS
Log K
o
Log Ko = 0,5880 – 0,4243 _ NACS
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
9 10 11 12 13 14 15 16
NACS
Log K
o
Log Ko = 0,5880 – 0,4243 _ NACS
Figura 36. Variación del Log Ko como una función del tamaño de la
cadena alquílica de los surfactante (NACS) presentes en un sistema agua.
Cuando se utilizaron surfactantes alquilfenol polietoxilados en sistemas agua/alcano a 25
ºC, el valor de la pendiente Log Ko/ NACS fue 0,0425 [62, 64], un valor aproximadamente
diez veces menor al obtenido en la Figura 36. Esta diferencia está de acorde con el hecho de que
los alcoholes polietoxilados son más hidrofílicos que los alquilfenol polietoxilados. Para observar
un cambio significativo en el coeficiente de reparto de los surfactantes APE es necesario un
cambio de 0,4243 unidades en NACS, mientras que para los NPE un cambio en 0,0425 unidades
es suficiente para provocar un cambio del reparto debido a que son más lipofílicos y migran
preferentemente hacia el aceite.
Haciendo uso de la relación R de Winsor (Ec. 24) este hecho puede interpretarse de la
siguiente manera: para los APE en sistemas agua/n-heptano, cuando la cadena alquílica del
surfactante se incrementa las interacciones ACO y ALL aumentan. La interacción AOO permanece
casi constante porque no varía el alcano. Los grupos hidrofóbicos del surfactante son apolares,
razón por lo que la energía de cohesión por unidad de área es [92]:
2
LL
2
a2
1
LL(NACS)k'ENA ==
af (32)
Donde Na es le número de moléculas anfifílicas por unidad de área en la interfase, fa es la
fracción de pares de moléculas anfifílicas que interaccionan entre sí y LL
E es la energía media de
202
cohesión de dos grupos lipofílicos del surfactante. El término k’ es una constante y NACS es el
número de átomo de carbono del surfactante. La energía LL
E inhibe la miscibilidad del grupo
hidrofóbico del surfactante en el aceite. Sin embargo, en presencia de co-surfactantes como el
C5OH, las interacciones entre las colas del surfactante son menores y por ende su energía de
asociación.
Análogamente, para la interacción ACO se tiene [92]:
O)(NACS)(NACENNACO0a0a2
1
COcf == (33)
Donde fao es la fracción de pares de moléculas del aceite y anfifilos y CO
E en la energía media de
cohesión entre las moléculas del surfactante y el aceite, y c es una constante. Esta energía
promueve la miscibilidad del surfactante en el aceite, y cuando el NACO es invariable (como en
este caso), el primer término (NACS) crece más rápidamente que el segundo (NACO) ya que
aumenta el tamaño del grupo alquílico. Por consiguiente el numerador de la relación R aumenta
así como su valor, lo que se traduce en un incremento en las interacciones del surfactante por el
aceite y por ende un mayor reparto. Por ello el valor del Log Ko en los sistemas Winsor III fue
mayor para las especies C16EOn que para las especies C14EOn y C12EOn.
El efecto potencial del fraccionamiento se expresa numéricamente a través del cambio del
coeficiente de reparto (Log Ko) de las especies oligoméricas entre el agua y el aceite, y se reduce
considerablemente con el aumento del NACS. De esto puede deducirse que la energía libre de
transferencia ( GW-O) de una molécula polietoxilada del agua hacia el aceite aumenta con el
NACS ya que el carácter lipofílico del surfactante tiende a incrementarse. Aquí radica la
importancia de obtener datos experimentales del Log Ko, ya que nos permite determinar los
valores de las energías de transferencia del surfactante entre el agua y el aceite, y de esta forma
estudiar los parámetros fisicoquímicos que están involucrados en el reparto preferencial de los
surfactantes polietoxilados.
4.2.5. Efecto de la temperatura
Hoy en día los surfactantes polietoxilados son muy utilizados en diferentes aplicaciones, y
es necesario conocer los parámetros que gobiernan sus propiedades. Estos surfactantes son
solubles en agua y aceite por lo que las moléculas se reparten entre éstas. Este fenómeno afecta el
203
comportamiento de fases de sistemas agua/aceite y depende del ambiente fisicoquímico en que se
encuentran [96, 122, 123]. Una de estas variables es la temperatura, que cambia bruscamente el
balance hidrófilico-lipofílico del surfactante polietoxilado. Para entender el reparto preferencial
es necesario conocer el fraccionamiento individual de cada especie en base a procesos
termodinámicos [10]. Varios autores [2-5, 55] han estudiado los parámetros termodinámicos del
proceso que gobierna el comportamiento de fase de los surfactantes polietoxilados, sin embargo,
respecto a los alcoholes polietoxilados, las investigaciones del reparto preferencial en función de
la temperatura sólo se han realizado con dodecilalcohol polietoxilado y sin influencia de otra
variable fisicoquímica [93]. En esta sección del capítulo se estudió el efecto de la temperatura
sobre el Ki de la mezcla comercial de surfactantes AE4+AE8 en sistemas agua/n-heptano/2 %
NaCl/2 % C5OH, y su interpretación a través de los parámetros termodinámicos como la energía
libre de Gibbs ( G), la entalpía ( H) y entropía ( S) que gobiernan este fenómeno y su relación
con la estructura del surfactante (NACS).
El parámetro de solubilización de los sistemas Winsor III obtenido a diferentes
temperaturas se muestra en la Figura 37 para el caso donde no hay presencia de otra variable
fisicoquímica y en presencia de 2 % de NaCl y C5OH. Es importante notar que cuando está
presente la sal y el cosurfactante, el comportamiento de fase cambia considerablemente en el
intervalo de temperatura estudiado comparado con los sistemas con 0% de estas sustancias,
comportamiento semejante al obtenido por Smith y Jhonson [124] utilizando surfactantes APE.
0
1
2
3
4
5
6
45 50 55 60 65 70 75
Temperatura ( ºC)
PS
(m
Lg-
1
) PSw
PSo
0
1
2
3
4
5
6
45 50 55 60 65 70 75
Temperatura ( ºC)
PS
(m
Lg-
1
) PSw
PSo
(A) 0 %
0
3
6
9
12
15
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Temperatura ( ºC)
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
0
3
6
9
12
15
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Temperatura ( ºC)
PS
(m
Lg-
1
)
PSw
PSo
(B) 2% NaCl, 2% C5OH
Figura 37. Parámetro de solubilización (PS) de los sistemas
AE4+AE8/agua/nC7/4 % NaCl en función del barrido de CnOH.
204
Cuando están ausentes estas variables, la microemulsión comienza a formarse a partir de
los 45 ºC con una baja solubilización de agua y aceite, hasta una temperatura de 75 ºC cuando se
obtiene una interfase gelificada. En el caso de los sistemas con NaCl y C5OH dos diferencias
considerables se observaron, primero, la microemulsión se formó a bajas temperaturas con alta
solubilización de agua y aceite manteniéndose con pocos cambios hasta los 75 ºC; segundo, la
poca variación en el PS facilitó la determinación de la concentración en la fase acuosa y en el
aceite obteniéndose niveles muy bajos de los surfactantes APE, condición ideal para aplicar las
ecuaciones termodinámicas respectivas.
Un aumento de temperatura induce la deshidratación del grupo hidrofílico (cadena
etoxilada), en consecuencia, el carácter lipofílico del surfactante se incrementa y por ende se
tiende a favorecer la formación de la microemulsión, es decir, originar rápidamente una fase
micelar ya que disminuye la CMC [125]. El coeficiente de reparto del surfactante fue afectado
por la variación de temperatura, del cual depende la afinidad del surfactante, en particular para
los surfactantes no-iónicos para los cuales un cambio de algunos grados puede provocar una
inversión de afinidad [126-128]. Por ello se observó que al variar la temperatura de 25ºC a 65ºC
se obtuvo un comportamiento de fase diferente en los sistemas WMO. En la Figura 38 se
muestran los valores del coeficiente de reparto (Ki) de las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx en
el intervalo de temperatura estudiado. Al variar la temperatura existe una disminución del Log Ko
y de la pendiente Log Ki/ EON con respecto al sistema de referencia (25°C). Este
comportamiento se ha reportado en otros trabajos empleando alquilfenol polietoxilados [57, 64,
65, 93]. El efecto de la temperatura sobre el comportamiento de fase de estos sistemas es bastante
pronunciado, ya que los surfactantes no-iónicos obedecen al fenómeno llamado “temperatura de
inversión de fase” (PIT, acrónimo de “phase inversion temperature”) el cual es gobernado por la
preferencia hidrofóbica [129-131].
Como se observa en la Figura 38, todos los coeficientes medidos fueron menores a la
unidad, lo cual indica que los surfactantes tienen una gran afinidad por el n-heptano a medida que
se incrementó la temperatura. En cada temperatura, el Log Ki aumentó linealmente con el EON y
esta conducta se encuentra directamente relacionada con el incremento de la hidrofilicidad del
surfactante con el EON [132-133]. Por otro lado la magnitud del Ki disminuyó con el aumento de
la temperatura, y este resultado se atribuye a una disminución de la solubilidad de las moléculas
de surfactantes en la fase acuosa.
205
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C12EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C14EOx
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
Lo
g K
i
C16EOx
25 ºC Log Ki = _ 3,3163 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 3,7879 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 4,2340 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 4,6501 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 5,0950 + 0,3795 i
25 ºC Log Ki = _ 3,3163 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 3,7879 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 4,2340 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 4,6501 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 5,0950 + 0,3795 i
25 ºC Log Ki = _ 4,2082 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 4,6789 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 5,2597 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 5,6359 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 5,9928 + 0,3795 i
25 ºC Log Ki = _ 4,2082 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 4,6789 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 5,2597 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 5,6359 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 5,9928 + 0,3795 i
25 ºC Log Ki = _ 5,0501 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 5,6852 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 6,1692 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 6,6632 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 7,1788 + 0,3795 i
25 ºC Log Ki = _ 5,0501 + 0,4308 i
35 ºC Log Ki = _ 5,6852 + 0,4190 i
45 ºC Log Ki = _ 6,1692 + 0,4061 i
55 ºC Log Ki = _ 6,6632 + 0,3878 i
65 ºC Log Ki = _ 7,1788 + 0,3795 i
Figura 38. Influencia de la temperatura sobre el coeficiente de reparto
(Log Ki) de las especies APE presentes en sistemas Winsor III agua/n-
heptano/2 % NaCl/ 2 % C5OH.
206
Los parámetros termodinámicos se pudieron determinar porque las concentraciones de las
especies etoxiladas eran suficientemente bajas en la fase acuosa y el aceite, condición importante
para establecer como soluciones diluidas que se comportan idealmente. De esta forma, el valor
del Ki del surfactante puede relacionarse con la energía libre de transferencia ( Gt) según la Ec. 9
descrita anteriormente. En el caso de un sistema agua/aceite esta energía corresponde a la
transferencia de 1 mol de surfactante desde al agua hacia el n-heptano, es decir, la energía libre
del reparto ( GW O). De los datos de Log Ki para las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx y
usando la Ec. 9, se determinó el cambio de los valores de GW O en función del EON como se
muestra en la Figura 39. En todos los casos los valores de GW O son negativos, lo cual es un
resultado del carácter hidrofóbico de los surfactantes generado bajo las condiciones térmicas
utilizadas. Estos valores estuvieron en el orden de -0,4 a -13,3; -0,80 a -15,8; y -1,7 a -19,2 kJ
mol-1
para las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx, respectivamente. La energía libre de
transferencia entre el agua y el aceite es comparable a la energía libre de micelización, donde el
fenómeno corresponde a la transferencia de la molécula de surfactante desde el agua hacia la
micela, y la esfera interna es considerada como un hidrocarburo líquido. Esta energía libre de
micelización ( Gm) es de magnitud mayor a los de GW O obtenida. Los valores de Gm de las
especies C12EOx, C14EOx y C16EOx han sido reportados en trabajos previos [3, 5, 134-139], y
por ejemplo, en el caso de C12EO8, C14EO8 y C16EO8 los valores de Gm a 25 ºC son -10,284,
-12,508 y -14,542 kJ mol-1
y los valores de GW O son +0,323, -1,888 y -3,689 kJ mol-1
,
respectivamente. Esta diferencia se atribuye al hecho de que la transferencia de una molécula de
surfactante del agua hacia la micela es un proceso más factible que la transferencia hacia el
n-heptano, ya que la parte etoxilada del surfactante es más alterada en el alcano que dentro de la
micela la cual permanece en contacto con el agua.
En la Figura 39 se observa que para todas las temperaturas, los valores de GW O
aumentan linealmente con el número de óxidos de etileno, lo que indica que la transferencia del
agua al aceite es menos favorable a mayor EON. Por otro lado, para todos los EON los valores de
GW O disminuyen con la temperatura, ya que las moléculas de surfactante pierden afinidad por
el agua y facilitan la transferencia hacia el n-heptano.
207
-15,0
-13,0
-11,0
-9,0
-7,0
-5,0
-3,0
-1,0
1,0
3,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
C12 EOx
-15,0
-13,0
-11,0
-9,0
-7,0
-5,0
-3,0
-1,0
1,0
3,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
C12 EOx
-18,0
-16,0
-14,0
-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
EON (i)
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
C14EOx
-18,0
-16,0
-14,0
-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
EON (i)
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
C14EOx
-21,0
-19,0
-17,0
-15,0
-13,0
-11,0
-9,0
-7,0
-5,0
-3,0
-1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
C16EOx
-21,0
-19,0
-17,0
-15,0
-13,0
-11,0
-9,0
-7,0
-5,0
-3,0
-1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EON (i)
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
65 ºC
GW
_O
(k
Jm
ol-1
)
C16EOx
Figura 39. Energía libre del reparto de las especies APE como una
función del EON a diferentes temperaturas.
208
La contribución de la unidad etoxilada (-CH2CH2O-) o GW O(EO) se determinó de la
pendiente de las rectas de la Figura 39 para cada temperatura. Los valores encontrados fueron
iguales a 1,068, 1,073, 1,074, 1,085 y 1,067 kJ mol-1
para 25, 35, 45, 55 y 65 ºC,
respectivamente. Es claramente notable que a medida que aumenta la temperatura, la
contribución de la unidad de óxido de etileno permanece prácticamente constante. Este resultado
concuerda con Ghoulam y col. [93] quienes reportaron un GW O(EO) = 1,117 kJ mol-1
utilizando dodecil alcohol polietoxilado/agua/isooctano. Los valores obtenidos también son
comparables a los de Crook y col. [140] quienes obtuvieron en GW O(EO) = 1,096 kJ mol-1
para los octilfenol polietoxilados, y James y col. [141] quienes reportaron para la transferencia de
surfactantes etoxilados nitrogenados entre agua y heptano un valor de GW O(EO) = 1,165 kJ
mol-1
. Esta contribución es mas baja a la correspondiente al proceso de micelización donde se
reportó un valor de Gm(EO) = 6,443 kJ mol-1
[134, 135]. Estos valores indican que el proceso de
transferencia transferencia del grupo etoxilado hacia el alcano necesita de mayor energía.
Una consecuencia de la disminución de GW O puede atribuirse a que la entropía del
reparto es positiva. Los valores de SW O y HW O se obtuvieron de la relación entre el Ln Ki
como una función lineal del inverso de la temperatura absoluta (1/T, K-1
), a través del intercepto
y la pendiente de la recta, respectivamente (Figura 40). Esta representación lineal proporciona
una expresión conocida como la ecuación o isocora de van’t Hoff (introducida por el Premio
Nobel de Química Jacobus Henricus van’t Hoff en 1901) [142]. Luego de multiplicar por el valor
de la constante de los gases (R = 8,314 J mol-1
K-1
) se calcularon las magnitudes entrópicas y
entálpicas del reparto, obteniendo valores de SW O entre 349,33 – 352,76 J mol-1
K-1
, 371,21 –
373,73 J mol-1
K-1
, y 432,88 – 435,41 J mol-1
K-1
para las especies C12EOx, C14EOx y C16EOx,
respectivamente. Estas magnitudes están en el orden de las reportadas en otros trabajos [93, 140,
141]. El valor positivo en SW O es atribuido al incremento en la entropía por la ruptura de la
estructura de las moléculas de agua que circundan al surfactante cuando salen de esta fase, el cual
es mayor que la disminución en entropía causada por el cambio configuracional de la cadena
polietoxilada cuando es transferida hacia el alcano. Los valores de SW O del reparto son mucho
mayores al correspondiente Sm del proceso de micelización ya que, en este caso, durante la
transferencia hacia la micela las moléculas de surfactante no abandonan completamente la fase
acuosa, teniendo de esta manera un bajo impacto en el orden local de las moléculas de agua.
209
C12EOx
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K -1) _ 10 -3
Ln
Ki
C12EOx
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K -1) _ 10 -3
Ln
Ki
Ln K10
= 13347/T - 42,428
Ln K9
= 13037/T - 42,382
Ln K8
= 12727/T - 42,336
Ln K7
= 12417/T - 42,290
Ln K6
= 12107/T - 42,244
Ln K5
= 11796/T - 42,198
Ln K4
= 11486/T - 42,153
Ln K3
= 11176/T - 42,107
Ln K2
= 10866/T - 42,061
Ln K1
= 10556/T - 42,015
Ln K10
= 13347/T - 42,428
Ln K9
= 13037/T - 42,382
Ln K8
= 12727/T - 42,336
Ln K7
= 12417/T - 42,290
Ln K6
= 12107/T - 42,244
Ln K5
= 11796/T - 42,198
Ln K4
= 11486/T - 42,153
Ln K3
= 11176/T - 42,107
Ln K2
= 10866/T - 42,061
Ln K1
= 10556/T - 42,015
Ln K10
= 13380/T - 44,646
Ln K9
= 13094/T - 44,680
Ln K8
= 12808/T - 44,714
Ln K7
= 12522/T - 44,747
Ln K6
= 12235/T - 44,781
Ln K5
= 11949/T - 44,815
Ln K4
= 11663/T - 44,849
Ln K3
= 11377/T - 44,882
Ln K2
= 11090/T - 44,916
Ln K1
= 10804/T - 44,950
Ln K10
= 13380/T - 44,646
Ln K9
= 13094/T - 44,680
Ln K8
= 12808/T - 44,714
Ln K7
= 12522/T - 44,747
Ln K6
= 12235/T - 44,781
Ln K5
= 11949/T - 44,815
Ln K4
= 11663/T - 44,849
Ln K3
= 11377/T - 44,882
Ln K2
= 11090/T - 44,916
Ln K1
= 10804/T - 44,950
Ln K10
= 15010/T - 52,064
Ln K9
= 14723/T - 52,098
Ln K8
= 14437/T - 52,131
Ln K7
= 14151/T - 52,165
Ln K6
= 13865/T - 52,199
Ln K5
= 13578/T - 52,233
Ln K4
= 13292/T - 52,266
Ln K3
= 13006/T - 52,300
Ln K2
= 12720/T - 52,334
Ln K1
= 12433/T - 52,368
Ln K10
= 15010/T - 52,064
Ln K9
= 14723/T - 52,098
Ln K8
= 14437/T - 52,131
Ln K7
= 14151/T - 52,165
Ln K6
= 13865/T - 52,199
Ln K5
= 13578/T - 52,233
Ln K4
= 13292/T - 52,266
Ln K3
= 13006/T - 52,300
Ln K2
= 12720/T - 52,334
Ln K1
= 12433/T - 52,368
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Ln
Ki
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K -1) _ 10-3
C14EOx
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Ln
Ki
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K -1) _ 10-3
C14EOx
-17
-15
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
Ln
Ki
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K-1
) _ 10-3
C16EOx
-17
-15
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
Ln
Ki
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40
1/T (K-1
) _ 10-3
C16EOx
Figura 40. Relación de van’t Hoff, Ln Ki como función lineal de 1/T (K-1
),
para las especies de surfactantes APE.
210
Subsecuentemente, los valores de HW O estuvieron entre 87,767 – 110,972 kJ mol-1
,
89,829 – 111,247 kJ mol-1
, y 103,373 – 124,799 kJ mol-1
para las especies C12EOx, C14EOx y
C16EOx, respectivamente. Estos valores están en el orden magnitud de las reportadas en otros
trabajos [93, 140, 141]. HW O corresponde a la transición del grupo hidrofílico desde el estado
monomérico al estado polimérico en la transferencia del agua al alcano, por lo que su valor
positivo (endotérmico) sugiere que la cadena polietoxilada se deshidrata cuando es transferida
hacia el alcano. Los resultados indican que SW O contribuye principalmente en el reparto
mientras que HW O contrarresta la transferencia hacia el alcano [143, 144]. Por otro lado,
ambos parámetros termodinámicos mostraron independencia con la temperatura en el intervalo
estudiado, pero ambos fueron dependientes del EON.
4.2.6. Interpretación del proceso de micelización
En la década presente se han realizado innumerables investigaciones sobre el proceso de
formación de micelas de surfactantes aniónicos y, más comúnmente, de tipo no-iónico. Este
creciente interés en la investigación de surfactantes noiónicos es debido principalmente a su
relativa alta tolerancia a sales y consecuentemente a su uso extensivo para la detergencia y
recuperación mejorada del petróleo [2].
El comportamiento de una mezcla de compuestos polietoxilados es a menudo muy
diferente de aquellos de un surfactante puro; comúnmente se observan efectos sinergísticos en las
propiedades. Por esta razón, los sistemas de mezclas de surfactantes polietoxilados prestan mayor
interés [4, 5]. Sin embargo, sólo algunos trabajos han abordado las mezclas de surfactantes APE,
su actividad superficial, termodinámica de micelización y adsorción de los compuestos en la
interfase agua/aire [3-5]. En esta sección del trabajo se estudió el efecto de la salinidad y el tipo
de co-surfactante en el valor de la CMC de los alcoholes polietoxilados comerciales. Los
parámetros de micelización se relacionaron con los comportamientos de transición de fase de los
sistemas Winsor III estudiados en las secciones anteriores.
4.2.6.1. Influencia de la salinidad
Como se estudió anteriormente, la solubilidad de los surfactantes no-iónicos
polietoxilados está influenciada por la presencia de sales inorgánicas. Las sales de Cl-, SO4
-2,
HPO4
-2 y PO4
-3 decrecen la solubilidad de estos compuestos en agua (fenómeno de “salting-out”).
211
Los valores de CMC de la mezcla AE4+AE8 con EON promedio igual a 6,00 en
soluciones a 2, 6 y 10 % m/v de NaCl, Na2SO4 y Na2HPO4, son listados en la Tabla 6. Al
aumentar la concentración de las sales, decrece el valor de la CMC de la mezcla de surfactantes.
En la Figura 41 se observa que el punto de intersección para la mezcla de APE sin sal (CMC =
0,345 mM) disminuye abruptamente con las sales divalentes. La disminución en la CMC indica
que las sales decrecen la solubilidad del surfactante polietoxilado en agua aumentando por
consiguiente la tendencia a formar micelas. Este comportamiento es consistente con los
resultados obtenidos sobre la influencia de la salinidad en el coeficiente de reparto. Los datos
presentados en la Tabla 5 indican que la actividad superficial (pendiente - / Ln C) también
decrece con el aumento de la concentración de las sales.
Tabla 6. Valores de CMC y actividad superficial (pendiente - / Ln C)
de la mezcla de surfactantes APE a diferentes concentraciones de sal.
Concentración de sal
Sal % m/v mol L-1
CMC (mM) - / Ln C
NaCl 2 0,342 0,269 11,924
6 1,027 0,255 9,922
10 1,711 0,251 5,643
Na2SO4 2 0,141 0,252 9,466
6 0,422 0,244 7,919
10 0,704 0,227 5,827
Na2HPO4 2 0,141 0,247 8,465
6 0,423 0,240 7,646
10 0,704 0,222 5,461
Mezcla APE --- --- 0,345 10,568
C12EO6 --- --- 0,270[4, 5]
---
En la Figura 42 se representan las pendientes correspondientes a las rectas -Ln C de las
mezclas de APE contra la concentración de las sales (en mM). Como se observa, los surfactantes
presentaron alta actividad superficial en presencia de Na2SO4 y Na2HPO4 más que en NaCl; por
consiguiente, para que el NaCl origine un cambio efectivo en la pendiente - / Ln C similar a las
sales divalentes, es necesario que la concentración de esta sal sea, aproximadamente, tres veces
mayor a la concentración Na2SO4 y Na2HPO4.
212
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
28,0
33,0
38,0
43,0
48,0
53,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
(A) NaCl
(B) Na2SO4
(C) Na2HPO 4
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
28,0
33,0
38,0
43,0
48,0
53,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
28,0
33,0
38,0
43,0
48,0
53,0
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Ln C (mM)
_(d
in/c
m)
(A) NaCl
(B) Na2SO4
(C) Na2HPO 4
Figura 41. Tensión superficial ( ) en función de la concentración de
surfactantes APE (Ln C) en soluciones de sal a concentraciones de 0%
( ), 2% ( ), 6% ( ) y 10% ( ).
213
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Concentraci ón de sal (mM)
Act
ivid
ad s
uper
fici
al (
-/
Ln
C) NaCl
Na2SO
4
Na2HPO
4
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Concentraci ón de sal (mM)
Act
ivid
ad s
uper
fici
al (
-/
Ln
C) NaCl
Na2SO
4
Na2HPO
4
NaClNaCl
Na2SO
4Na
2SO
4
Na2HPO
4Na
2HPO
4
Figura 42. Actividad superficial (pendiente - / Ln C) como una función
de la concentración de las sales NaCl, Na2SO4 y Na2HPO4.
A modo de comparación, en la Tabla 5 se muestra el valor de la CMC del surfactante puro
dodecil alcohol hexaetoxilado (C12EO6). Como es de esperar, la mezcla de surfactantes APE con
EON6 presentó una CMC mayor al surfactante C12EO6. Debido a la distribución de oligómeros
presentes en la mezcla de APE, la adsorción de surfactantes no es la misma por causa de las
interacciones entre las especies de bajo y alto EON (efectos sinergísticos). Cuando en la solución
está presente únicamente un oligómero (surfactante puro) el proceso de adsorción ocurre más
rápidamente, y por ende el proceso micelar (menor CMC). Esto se comprueba con el valor de la
energía libre de adsorción para el C12EO6 reportado en la Tabla 7, el cual es mucho más negativo
comparado con la Gads de la mezcla de surfactantes APE. Ahora bien, en presencia de
soluciones de sal mayor a 1 M, la actividad superficial del C12EO6 cambia significativamente [4,
5]. En contraste, la actividad superficial de las mezclas de APE cambió rápidamente en
concentraciones de sal menores a ésta.
214
Tabla 7. Valores del exceso superficial máximo ( max), área mínima
interfacial solución/aire ( min) y presión superficial ( cmc) a diferentes
concentraciones de sal.
Sal S (% m/v) max
(mmol cm-2
)
min
(nm2 molécula
-1)
cmc
(din cm-1
)
NaCl 2 4,81 0,345 39,2
6 4,00 0,415 39,3
10 2,28 0,728 40,3
Na2SO4 2 3,82 0,435 39,4
6 3,19 0,520 39,5
10 2,75 0,603 39,7
Na2HPO4 2 3,41 0,487 39,7
6 3,08 0,539 40,2
10 2,20 0,755 40,3
Mezcla APE --- 4,26 0,390 35,8
C12EO6 --- 3,78(36)
0,560(37)
---
Para medir el efecto de las sales sobre la CMC se graficó el Ln CMC contra la
concentración de las diferentes sales evaluadas (S en % m/v). Las curvas obtenidas se muestran
en la Figura 43, donde se observa que en todos los casos hay una tendencia a una relación lineal,
de las cuales se obtuvieron las siguientes expresiones:
NaCl : Ln CMC = - 0,0038 S – 0,5642 (4)
Na2SO4 : Ln CMC = - 0,0056 S – 0,5866 (5)
Na2HPO4 : Ln CMC = - 0,0059 S – 0,5934 (6)
Las constantes -0,0038; -0,0056 y -0,0059 para el cloruro, sulfato y fosfato ácido,
respectivamente, están relacionadas con el aumento de las interacciones entre el grupo lipofílico
y el agua, y la deshidratación de la cadena polietoxilada [3]. Como se observa, estas constantes
son mayores para los aniones divalentes, en comparación con el anión monovalente, lo que
supone que existen fuertes interacciones que originan la deshidratación de los grupos etoxilo
(-CH2CH2O-).
215
-0,660
-0,640
-0,620
-0,600
-0,580
-0,560
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón de sal (% p/v)
Log
cm
c(m
M)
NaCl Na2SO
4Na
2HPO
4
-0,660
-0,640
-0,620
-0,600
-0,580
-0,560
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentraci ón de sal (% p/v)
Log
cm
c(m
M)
NaClNaCl Na2SO
4Na
2SO
4Na
2HPO
4Na
2HPO
4
Figura 43. Efecto de la concentración de las sales NaCl, Na2SO4 y
Na2HPO4 sobre la CMC de mezclas de surfactantes APE.
La concentración del exceso superficial máximo ( max), en mol cm-2
, está relacionada con
la cantidad de especies de surfactantes adsorbidos por unidad de superficie de soluciones no
micelares (C por debajo de la CMC). Los valores de max se utilizaron para calcular el área
mínima ( min) en nm2.molécula
-1, en la interfase solución/aire. Este parámetro fisicoquímico, el
cual es una medida del área molecular de la monocapa cubierta por surfactantes, indica el grado
de interacción entre moléculas de surfactantes y la forma en la cual están adsorbidos en la
interfase agua/aire.
Los valores del área mínima se muestran en la Tabla 7. Es evidente que el Amin se
incrementa con el aumento de la concentración de sal. Sin embargo, no hay diferencias
significativas cuando son utilizadas las sales divalentes. El aumento del área mínima en la
interfase solución/aire indica que hay un mayor movimiento de la cadena polietoxilada debido a
su poca afinidad al agua en presencia de las sales. Este efecto es comparable al aumento de la
deshidratación de la cadena polietoxilada con el incremento de la temperatura [119]. El mismo
comportamiento fue observado en el valor del coeficiente de reparto. En general, el Amin de los
surfactantes en presencia Na2SO4 y Na2HPO4 tiene valor más alto que cuando el surfactante está
en la solución de NaCl. Este resultado se debe a la alta actividad superficial de la mezcla de
surfactantes APE en presencia de estas sales divalentes, y al efecto sinergístico entre los
surfactantes de bajo y alto EON. Además, estos aniones divalentes presentan menor hidratación
(bajo número liotrópico) por lo que ejercen un mayor efecto de desolvatación de los
216
grupos -CH2CH2O- de la cola hidrofílica del surfactante, lo que origina un enrollamiento de la
cadena polietoxilada como consecuencia de la disminución de la solubilidad del mismo. Es por
ello que el espacio en la monocapa superficial se incrementa cuando se adiciona la sal,
induciendo a que la cadena polietoxilada se ubique en el plano superficial de la solución. Como
se observa en la Tabla 7, la mezcla de APE (con 0% de sal) presentó menor área mínima que el
surfactante puro C12EO6. Esto indica que en la monocapa superficial de la solución de la mezcla
APE ocurre una adsorción heterogénea debido a la diferencias en el tamaño de la cadena
polietoxilada de las moléculas acomodadas en la interfase agua/aire.
La eficiencia de la reducción de la tensión superficial fue medida a través de la presión
superficial en la CMC ( cmc). Los surfactantes APE en soluciones de Na2SO4 y Na2HPO4
exhibieron una similar reducción de la tensión superficial en comparación con las soluciones de
NaCl. Este comportamiento se observa en los valores de cmc de la Tabla 7. Para una misma sal,
la presión superficial no cambió significativamente en el intervalo de concentración utilizado.
Los parámetros de energía libre de micelización ( Gmic) y adsorción ( Gads,) de la mezcla
de surfactantes APE, son listados en la Tabla 8. Estos valores indican que los procesos de
micelización y adsorción en la interfase agua/aire son espontáneos ( G < 0). La tendencia
general es que estas energías libres aumenten con el incremento de la concentración de sal. Esto
indica que la deshidratación de la cadena polietoxilada favorece la adsorción del surfactante en la
superficie de la solución, induciendo la saturación de la misma y por consiguiente el proceso de
formación de micelas.
Se ha establecido que la desolvatación de la cadena polietoxilada es el fenómeno que más
contribuye en la micelización de surfactantes noiónicos [44, 140]. En el caso de este estudio, un
número de enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua y el grupo –CH2-CH2-O- son
interrumpidos por la presencia de los aniones Cl-, SO4
-2 y HPO4
-2, de modo que este proceso
conduce a un cambio negativo en la energía libre del sistema. Según los valores de G de
adsorción y micelización, la mezcla de surfactantes APE forma micelas más fácilmente en
presencia de aniones divalentes.
Los valoresde Gads son más negativos que los de Gmic, lo cual supone que los enlaces
entre el oxígeno de la cadena hidrofílica y las moléculas de agua son rotos durante el proceso de
adsorción en la interfase agua/aire más que en la micelización. Estos resultados muestran el
carácter de hidrofobicidad del surfactante polietoxilado en presencia de las sales estudiadas.
El producto cmcAcmc expresa el trabajo involucrado en la transferencia de la molécula de
surfactante desde una monocapa a presión superficial cero hasta la micela. Estos valores se
217
muestran en la Tabla 8. El trabajo de transferir, el cual explica la facilidad de adsorción para
formar una monocapa a = 0 relativa a la facilidad de formar una micela, muestra algunos
cambios en el intervalo de concentración utilizado. Esto indica que las sales ejercen un efecto de
deshidratación marcado en el proceso de transferir una molécula del surfactante desde la
superficie de la solución hasta las micelas, o en otras palabras, durante el proceso de
micelización.
Tabla 8. Parámetros de energía libre de micelización y adsorción de la
mezcla de surfactantes APE a diferentes concentraciones de sal.
Sal S (% m/v) Gmic
(kJ mol-1
)
Gads
(kJ mol-1
) cmcAcmc
NaCl 2 -20,38 -28,52 8,14
6 -20,51 -30,33 9,82
10 -20,55 -38,22 17,67
Na2SO4 2 -20,54 -30,22 10,32
6 -20,62 -33,44 12,82
10 -20,80 -35,22 14,42
Na2HPO4 2 -20,59 -32,23 11,64
6 -20,66 -33,25 12,59
10 -20,85 -39,17 18,32
Mezcla APE --- -19,76 -28,17 8,41
C12EO6 --- -20,36 -47,81[4, 5]
27,45
Los resultados obtenidos en esta sección demuestran que la formación micelar de la
mezcla de surfactantes APE es afectada por la salinidad. La disminución de la CMC incrementa
el proceso de solubilización o las propiedades dispersantes de estos surfactantes, por lo que en
presencia de un sistema agua/aceite/sal los surfactantes polietoxilados forman con mayor
facilidad la microemulsión, lo cual concuerda con los resultados del barrido de salinidad
discutido anteriormente, y la influencia de los electrolitos en el coeficiente de reparto.
4.2.6.2. Influencia de alcoholes lineales
El efecto de los alcoholes lipofílicos en la CMC se muestra en la Figura 44. Todos los
alcoholes tendieron a disminuir la CMC. Sin embargo su influencia depende de sus
características como co-surfactante. Shinoda [125] encontró una relación válida para el efecto del
alcohol, como sigue:
218
CMC = CMCo – kCA (40)
Donde CMCo representa la CMC en ausencia de alcohol; CA es la concentración molar del
alcohol y k es una constante que depende del tipo de alcohol.
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
CM
C (
mg/L
)
Concentración de alcohol (mol/L x 10-3)
Pentanol (C5)
Octanol (C8)
Decanol (C10)
Dodecanol (C12)
295
265
235
205
175
145
115
85
55
25
Figura 44. Influencia de alcoholes de cadena larga en la CMC de la
mezcla de surfactantes.
De las curvas de la Figura 44 se obtuvieron las siguientes relaciones lineales:
Pentanol: CMC = 263,55 – 11,600 CA (41)
Octanol: CMC = 263,55 – 31,323 CA (42)
Decanol: CMC = 263,55 – 41,545 CA (43)
Dodecanol: CMC = 263,55 – 49,006 CA (44)
El valor del coeficiente de cambio (k) está dado por:
A
CMC
C
k
= (45)
219
Puede observarse que la constante (pendiente de la curva CMC-CA) aumenta con el
incremento de la cadena hidrocarbonada del alcohol, y por lo tanto el descenso de la CMC es más
importante (Figura 45).
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
dC
MC
/dM
NAC del alcohol
Figura 45. Variación del coeficiente de cambio, k, para los alcoholes entre C5 – C12.
Este fenómeno se explica por la formación de micelas mixtas surfactante-alcohol, en las
cuales la inserción de las moléculas de alcohol permite reducir las fuerzas repulsivas entre los
grupos hidrofílicos de las moléculas vecinas de surfactante. En el caso de alcoholes muy
lipofílicos, estos compuestos actúan como anfifilos. Mientras más larga sea la cadena alquílica
del alcohol, más importante es la disminución de la CMC, debido a la co-micelización del
anfifílo, el cual formará parte de la superficie micelar. La influencia marcada de estos alcoholes
en la disminución de la tensión superficial se debe a que este tipo de compuestos tiende a
adsorberse más rápidamente en la superficie en presencia del surfactante (ya que es mucho más
insoluble en la fase acuosa). Este fenómeno es significantemente mayor en la región de la CMC,
y por encima de ésta el alcohol es solubilizado casi totalmente dentro de las micelas [145, 61]. El
alcohol lipofílico promueve la formación de agregados de surfactante, lo cual puede ser visto
como un efecto de la co-adsorción o solubilización superficial del alcohol [146, 147].
Los alcoholes lipofílicos de 10 y 12 átomos de carbono originan la transición de los
sistemas APE-agua-aceite por medio de dos efectos: (1) adsorción del alcohol en la interfase por
enlace de hidrógeno con el solvente polar (agua), y por fuerzas de dispersión, ya que actúa como
un co-surfactante; (2) aumento de la polaridad de la fase oleica. Estos procesos hacen que el
220
surfactante aumente su afinidad hacia el aceite, originándose la solubilización de la misma dentro
de la micela, y favoreciendo la formación de la microemulsión.
De igual forma, a medida que se aumenta la cadena lipofílica del alcohol se reducen las
fuerzas repulsivas entre los grupos hidrofílicos, originándose un descenso de la energía de
formación de las micelas (Figura 46), y por lo tanto una reducción de la CMC.
12 10 8 6 4 2 0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Gm (
Kca
l/m
ol)
NAC del alcohol
Figura 46. Cambio de la energía libre de micelización como función del
número de átomos de carbono del alcohol.
Los correspondientes valores de Hm y Sm pueden relacionarse según la ecuación [4, 5,
148]:
1. .
2.303 2.303
m mH S
Log CMC Log WRT T R
= +
(49)
Si Gm decrece con respecto a las variables, puede deducirse que (según la Ec.49) el valor
de Sm es más negativo, y esto es atribuido al incremento en entropía causado por el trastorno o
cambio configuracional de la cadena polietoxilada cuando pasa de la fase acuosa a la capa
micelar (efecto desolvatante). Estos resultados concuerdan con el cambio del Log Ki obtenido a
diferentes concentraciones de los alcoholes C4OH a C12OH, discutido en la sección anterior.
221
4.3. Conclusiones
Se estudió la influencia de NaCl, Na2SO4 y Na2HPO4 sobre la concentración micelar
crítica de mezclas de surfactantes tipo alcoholes polietoxilados con EON promedio igual a 5,30.
Los aniones divalentes SO4
-2 y HPO4
-2 redujeron la CMC en mayor grado que el anión Cl
-. La
disminución de la CMC se atribuye a una reducción de la solubilidad del grupo hidrófilo por
desolvatación y por otra parte a un aumento de las interacciones entre el grupo lipofílico y el
agua. Una mayor formación de micelas está relacionada con el aumento del reparto del
surfactante hacia el aceite y consecuentemente la rápida formación de la microemulsión. Estas
sales ejercen la función “salting-out” y hacen que la cadena polietoxilada se comporte de manera
hidrófoba por causa de la deshidratación. Este efecto de salinidad induce una mayor migración de
estos surfactantes a la interfase agua/aceite, por lo que es una variable importante a considerar en
la formulación de sistemas surfactante/agua/aceite.
Los alcoholes con longitud de cadena hidrocarbonada mayores a C5 influyen
significativamente en el comportamiento de fase de los sistemas SWO. Tres factores pueden
atribuirse a este efecto: aumento de la polaridad de la fase oleica cerca de la interfase agua/aceite
(segregación interfacial), disminución de la concentración micelar crítica en la fase acuosa, y
adsorción micelar. Todos estos factores favorecen el reparto de los alcoholes polietoxilados del
agua hacia el aceite, el cual puede medirse a través del cambio del Log Ko.
El coeficiente de reparto de los surfactantes polietoxilados entre agua y alcanos se
incrementa exponencialmente cuando la cadena hidrofílica es mayor a EON 5. Cuando la
temperatura aumenta de 25 a 65 ºC la deshidratación del grupo etoxilado del surfactante APE
impone un decrecimiento de la energía global de la transferencia, y la contribución del grupo
etoxilado es constante con el aumento de la temperatura. Los valores de las contribuciones de los
grupos funcionales de moléculas de surfactante en la energía libre del reparto determinados en
este trabajo pueden ser usados como base de datos para la predicción del fraccionamiento de
surfactantes no-iónicos heterogéneos de la misma familia.
A través de los resultados se puede deducir que los surfactantes de tipo alcohol
polietoxilado poseen mayor carácter hidrofílico que los de tipo alquilfenol polietoxilado, debido a
que necesitan mayor número de variables fisicoquímicas para originar la migración del agua
hacia el aceite. Esto significa que para la formulación utilizando APE es necesario verificar los
niveles de concentración de los co-solutos y temperatura para establecer las condiciones que
favorecen la formación de sus emulsiones.
222
4. 4. Referencias
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CONCLUSIONES GENERALES
232
El método por HPSEC proporciona resultados apropiados para la determinación del EON
y masa molar promedio de los surfactantes alcoholes polietoxilados, lo cual es de gran utilidad
para el control de calidad del proceso industrial de producción.
El método HPLC en fase reversa es satisfactorio para la separación etoxímero-etoxímero
(distribución EON) y homólogo-homólogo (especies CnEOx) de los alcoholes polietoxilados, ya
que provee alta resolución y versatilidad en el análisis. La obtención de la distribución EON y
cuantificación usando detección con índice de refracción y absorción UV, es satisfactoriamente
ventajoso para la determinación de los surfactantes en la fase acuosa, microemulsión y aceite de
sistemas Winsor III y la determinación del reparto preferencial de especies tipo CnEOx.
El método de obtención de derivados feniluretanos y benzoaos etoxilados bajo irradiación
con microondas proporciona buenos tiempos de análisis y alta sensibilidad, y puede ser empleado
en determinaciones trazas de surfactantes alcoholes polietoxilados presentes en muestras acuosas.
El aumento de temperatura en un sistema Winsor III impone un decrecimiento de la
energía global de la transferencia agua/aceite, siendo constante la contribución del grupo
etoxilado. Los valores de las contribuciones pueden ser usados como base de datos para la
predicción del reparto de familias de surfactantes no-iónicos polidispersos. Todos los factores
favorecen el reparto de los alcoholes polietoxilados del agua hacia el aceite, el cual puede
medirse a través del cambio del Log Ko.
La estabilidad de un sistema micelar depende del balance de energías de cohesión ACW y
ACO de la relación “R” de Winsor, que mantienen la formación de la microemulsión. La
influencia de las variables fisicoquímicas de formulación pueden estudiarse a través del
coeficiente de reparto de los oligómeros entre la fase acuoa y aceite (Ki), los cuales se relacionan
directamente con el cociente R de Winsor, relacionado con la estructura de microemulsión. Este
cociente puede aplicarse para realizar predicciones cualitativas sobre el comportamiento de fases
que constituyen una macro o microemulsión.
233
DIVULGACIÓN DEL
CONOCIMIENTO CIENTÍFICO
234
Algunos de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación fueron divulgados a
través de la publicación de los siguientes artículos:
[1] Gerson Chávez, Eliseo Vivas, Bélgica Bravo, Fredy Ysambertt, Nelson Márquez.
“Aislamiento y caracterización de las fracciones ácidas, básicas y neutras de un crudo pesado y
sus surfactantes naturales”. Rev. Téc. Ing., 26 (3): 151-161, 2003.
[2] N. Márquez, B. Bravo, G. Chávez, F. Ysambertt and J. L. Salager. “Analysis of
polyethoxylated surfactants in microemulsion–oil–water systems Part III: partitioning of
polyethoxylated alcohol surfactants”. Analytica Chimica Acta, 477 (1): 293-303, 2003.
[3] Gerson Chávez, Bélgica Bravo, Nolberto Piña, Mónica Arias, Eliseo Vivas, Fredy
Ysambertt, Nelson Márquez, Ana Cáceres. “Determination of aliphatic alcohols after on-line
microwave-assisted derivatization by liquid chromatography-photodiode array detection”.
Talanta, 64: 1323-1328, 2004.
[4] Ysambertt F., Subero N., Chávez G., Bravo B., Bauza R., Márquez N. “Molecular
Weight and EON Distribution of Industrial Polyethoxylated Surfactants By High Performance
Size Exclusión Chromatography (HPSEC)”. Sep. Sci. Technol., 40(4), 829-843, 2005.
[5] Gerson Chávez-Narváez*, Irama Piña Sáenz, Bélgica Bravo Tovar, Fredy Ysambertt
Soto, Jean-Louis Salager, Nelson Márquez Salas. “Desarrollo de un procedimiento de análisis
para estudiar la distribución EON de mezclas de surfactantes noiónicos tipo alcohol
polietoxilado por HPLC-IRD y su aplicación en la determinación del coeficiente de reparto”.
Rev. Ciencia, 14(2): 233-243, 2006.
