Vol. XVII, 1 REVISTA MEXICANA DE FISICA

RADIOLJSIS DE PRODUCTOS DEL PETROLEO'

1968

Javier Reyes Luján

Instituto de Física, Universidad Nacional de México

Programa de Aplicaciones Industriales de la Radiación, C.N.E.N.(Recibido: 20 septiembre, 1967)

AlIS7'RACT

flE,\tEX lubricanls and refinery rt'siduals were subjected lo 6OCo gamma

radiatior' and 19 ,\leV electrons, at temperatures belween 25 and 600 C, dose range

from 1 to 80 ,\trad. (; values far hydrogen ar,d metbane and their varia/ion w.ith

dos(' rat(' in th(" range betll'('("n 0.0039 and 2) Mrad/min were ddetmined.

RESUMEN

/Jases lubricantes)' residuos de la refinación del petróleo de procedencia

PE,\tr:X fUl"roTlsometidos a radiaciórl gamma del 6OCOy a electrones de 19 ,\teV de

('ungía, a temperaturas entre 25 )' 600 e- en el intervalo de dosis de 1 a 80 Mrad•

.Estudio r~olizodo durante la permonencio del outor.en lo Universidod de Soskotchewon,Soskotoon, Conodá. ComO becario de 10 C. N. E. N. o propuesto de lo Academia de 10Investigocion Científico.

Los valores G del hidrógeno y metano. y su variación con la razón de dosis entre

0.0039)' 25 Mrad/min fuero'l determinados.

INTRODUCCION

E I estudio de los efectos de la radiación ionizante en materiales orgánicos

ha sido encaminado en dos direcciones: lo primero consiste en lo investigocion de

los mecanismos de reacción, cinética y teoría básica de la radiólis is de hidrocar"

bIJaS puros o de mezclas sencillas. Topchiev1, Swallow2, y recienterrente

Hardwick3 han resumido el adelanto de estos estudios. La segunda dirección es

el estudio de los efectos de la radiación en mezclas naturales, fracciones y pro.

duetos refinados del petróleo, relacionado directamente con lo aplicación en diver ..

sos campos, entre ellos, la petroquímica y el procesado del petróleo.

Han sido ampliamente estudiados los efectos en lubricantes, debido a su

creciente empleo en los centros nucleares yen la transportación a base de energía

nuclear. Una descripción de lo realizado en este campo puede encontrarse en los

traba jos de Boh y Corroll4 •

Tres aspectos son ~e interés con respecto a una posible aplicación de lo

radiación ionizonte en e I procesado del petróleo, a saber:

1) El estudio de lo desinteqración radietivo del petróleo crudo, la combina-

ción de la radiación con la desintegración térmica O con la des integración catalítica.

2) El tratamiento radiativo de diversas fracciones del petróleo pora obtener

¡:l'"oductos c<?n propiedades es pecio les.

3) El tratamiento r<ldiativo de los residuos de la refinación normal para ob.

tener otra vez productos úti les.

Estudios anteriores 5 sobre la irradiación de bases lubricantes con electro.

nes de MeY han mostrodo que el índice de viscosidad se incrementa con el trato-

miento. En la serie de experimentos fue observado también des prendimiento de gas

de las muestras en las cómaras de reacción.

El ~esente trabajo presento un estudio sobre los efectos de lo radiación

gamma del 60(:0 y de electrones de 19 MeY de energía en muestras representativas

2

--------------------.

de las fracciones pesadas del petr.óleo, como son las bases poro lubricantes comer.

ciales y los residuos de la refinación. El gas producido es identificado y su ren.

dimiento radiolítico medido en el intervalo de dosis de 1 a 80 Mrad.

Il1man6 y Ruskin7 encontraron resultados en el tratamiento de residuos de

la refinación, los cua les son brevemente resumidos en la tabla 1 •

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Las muestras empleadas proceden de la Refinería -I"g. Antonio M. Amor.",

PEMEX, Salamanca, Gto.* y sus características principales aporecen en la tobla2.

Las bases para lubricantes can lo nomenclatura N9S. NL95 y NL 105 san produci-

das en diversas unidades de la Refinería. Los residuos R SA y R LB proceden de

las plantas primaria SA y de alto vacío LB.

Los'muestras recibieron un tratamiento térmico, bajo agitación, durante 3

horas 01200 C, para remover humedad que pudiera estar ¡:resente debido al alma.

cenamiento en tanques metá licos; luego fueron fi Itradas y degas ificodas en los

celdas de irradiación, siguiendo el método de Farhataziz8, hasta una presión resi.

dual de 5x 10.3 mm Hg, y finalmente las celdas fueron selladas.

Las exposiciones con radiación gamma se realizaron en la unidad Gamma.

col1220 (5000 Ci de 6"Ca) fabricada po<Atamic Energy al Canada y propiedad de

la Universidad de Saskatchewan, para tiempos desde 12 horas a 14 días de irradia.

ción, a una temperatura de 250 C. Las irradiaciones con electrones se hicieron

mediante la primera sección del Acelerador Lineal Varian de la misma Universidad,

con tiempos de 30 a 120 segundos de expos ición. La energía de I haz empleada

fue de 19 MeV, con una corriente entre 50 y 250 rnA en pulsos de 0.2 a l/ls de du.

ración. Las irradiaciones fueron realizadas a una trecuencia de 60 Hz en el inter-

valo de temperatura de 25 a 600 c.Las muestras se colocaron en celdas de vidrio Pyrex con varias geometrías,

cuyas dimensiones y componentes pueden'observarse en las figuras 1 y 5 •

•El envio de las muestras fue realizado a través del Programa de Aplicaciones Industrialesde la Radiación de la C.N.E.N.

3

La dosimetría en las irradiaciones con gammas fue determinada con la rela-

ción

donde Ds y Dd son la dosis en la muestra yen el dosímetro respectivamente;

P , •••. , plas fracciones en peso; Z , •... , z los números atómicos y1 PI 1 PI

A, •••• , A los pesos atómicos de los elementos constituyentes del compuesto1 •

usado como dosímetro y de las muestras.

La cantidad Dd se determinó mediante el método de Fricke9, empleando1o

G(FeJ+) = 15.6 y un coeficiente de extinción molar 2240 M-1cm-1 a la longitud deo _ __

onda de 3040 A y 25 oC. Las cantidades (Z/A)d y (Z/A)., calculadas san respec-

tivamente 0.553 y 0.500.

La re loe ión

o,

fue empleada para la dos imetría en las irradiaciones con e leetrones, donde S ym ,mSd Son los poderes másico~; de frenamiento de la muestra y del dosímetro respec-

tivamente. Extrapolando par.a 19 MeV de energía los valores tabulados por Nelms13

y tomando el valor mSd = mSH o' se obtuvieron los siguientes valores;2

N 95NL 95NI- 105R SAR LB

0.980.980.961.041.07

4

La cantidad Dd fue determinada con el método de Haasbrock12, empleandoll

G(Fe'+) = 14.3En las irradiaciones con electrones fue necesario conocer la distribución

de la dosis en las celdas, ya"que se requería que las muestras fueran expuestas a

un campo uniforme de rad ¡ación. Las ce Idas se colocaron sobre un sistema móvi I

con control remoto, a 2.5 cm de la ventana de salida del haz del acelerador, tal

como lo muestra la figura 1. La posición del hoz en lo ventana, previa a cado ex-

posición, fue determinada mediante el efecto de luminiscencia producido por los

electrones en uno pantalla de tungstato de calCio (Patterson, DuPont). E I hoz se

enfocaba en la pantalla a un diámetro del orden de 4 mm y retirado; las celdas lue~

go se alineaban con lo posición del haz mediante el sistema móvil, comprobando

el procedimiento con un monitor de televisión.

E I diámetro del haz o la entrada de las celdas fue comprobado a lo la,rgo de

la serie de experimentos mediante la coloración producida por los electrones en

placas de cloruro de polivinilo (CPV¡ Johnston Industrial Plastics, Ltd.). La dis-

tribución transversal de lo dosis en el haz de electrones se determinó tomando la

trasmitancia a luz blanca de las placas irradiada~, después de un tratamiento tér-

mico de 24 hrs a 40t 10 C. Para ello se usó un microfotómetro con graficador

(Jarre I Ash JA 203) obteniendo gráficas como la mostrada en la figura 2.

El diámetro obtenido a la entrada de las celdas fue del orden de 5 mm y

varía a lo largo de ellas, como lo muestra la figura 3, debido a la dispersión de los

electrones en la mUestra. Su variación fue determinada mediante un bloque de pla-

cas de CPV simulando la celda y leyendo posteriormente la trasmitancia de cada

placa individual.

La figura 4 muestra la variación de la dosis can la distancia a lo largo de

la celda, en donde puede apreciarse que las muestras fueron expuestas a un campo

de radiación con pequeñas variaciones en la distribución de la dosis. La variación

con lo distancia fue estudiada de acuerdo con el método sugerido por

Brynjolfsson14 y Grünewald15, empleando celdas de diferente longitud con una pared

de CPY •

El gas producido en la irradiación fue identificado mediante un cromotógrafo

5

de gases 16, empleando una columna sep:lradora de 2 m de longitud y 0.6 cm de

diámetro interior, con polímero poroso Poropak Q CHater Associates lnc.) y argón

como gas de arrastre. La identificación fue hecha por comparación con el tiempo

de retención de gases puros (Matheson of Canada Ltd.).

El dispositivo empleado para medir el volumen y la presión del gas es mas.

trado en la figlXa 5. Después de lo irradiación 'la celda se conecta al sistema,el

cUCII ha sido evacuado a una presión de 10-4 mm Hg, se acciona la borra metólica

con un imán hasta romper el sello de vidrio de la celda y el gas ocupa entonces el

valumen A, leyéndose la presión en el JnJnómetro M , que fue usado como referen.I

cia. Usandoel depósito de mercurio, el gas se traslada mediante las válvulas 7

y 8 al sistema calibrado B. El volumen y la presión Son medidas Con la calibra.

ción y con e 1 manómetro M con una precis ión de :t 0.1 cc y :t 0.1 mm Hg.,

RESULTADOS

Como ha sido reportado anteriormente6, hidrógeno, metano y otros produc.

tos ligeros son formados en la irradiación de mezclas complejos de hidrocarburos,

Como productos de lo desintegración y de las reacciones de los fragmentos activos

formados. Hidrógeno es el gas principal, producido a temperaturas menores de

100° C. Colectando lo informaciónl1 del trabajo realizado por un grupo considero.

ble de investigadores, los valores G del hidrógeno y del metonoen compuestos

puros y mezclas sencillos son los siguientes::

Tipo

Saturados

Insaturados

AromÓticos

G(H, )

2-6

0.4- 0.04

G(CH )•0.06-1

0.1-0.4

0.001- 0.08

Es dificil evaluar de los dotas para compuestos puros el comportamiento

radiolítico de las mezclas complejas pero se espero que los volores G para el

6

hidrógeno y el metano en lo rad¡ólisis de mezclas complejas sean menores, o del'

orden de magnitud encontrados en las mezclas sencillas.

En el presente estudio, hidrógeno fue el principal gas producido por la de-

sintegración radiativa de las muestras, con los siguientes rendimientos:

Rad iac ión gamma Electrones

G(H,) G(H,l

N 95 ¡.atO.1 0.45 t 0.05

NL 95 1.6 t 0.1 0.16 t 0.05

NL 105 2.0t 0.1 1.1 t 0.05

R SA 0.62 t 0.02 0.1 t 0.05

R LB 0.41 t 0.02 0.1 t 0.05

La producción de metano es considerablemente menor y únicamente fue ob-

servada en las irradiaciones con gammas, con valores de 0.008 :t 0.002 paro las

bases lubricantes y del orden de 0.001 para los res iduos.

En el intervalo de dosis estudiado, se observa que conforme la densidad

de la muestra aumento, disminuye el rendimiento radiotivo de hidrógeno. de acuer-

do con la relación mostrado en lo figura 6.

Lo diferencia de G(H ) en los irradiaciones con gammas y electrones es,debida a la considerable variación de la razón de do'sis. La f.igura 7 muestra la

relación encontrado en el intervalo de 0.0039 025 Mrad/min.

AGRADECIMIENTOS

El autor desea expresor su sincero agradecimiento a los Profesores

Dr. K.J. McCollum y Dr. R.J. Woods por su con'sejo, fina atención y promoción

7

del financiamiento de los experimentos durante su estancia en la Universidad de

Saskotchewan¡ a la Sra. P. Currie por la supervisión en las irradiaciones con el~c ...

trones y muy especialmente al Dr. M.A. West por Su constante ayuda en el desa-

rrollo experimental del trabajo, al personal técnico del Acelerador, su ayuda en la

operación y al Sr. A. L. Norelius por la construcción de innumerables celdas de

vidrio.

REFERENCIAS

1. A. V. Topchiev, .Rodiolys is 01 Hydrocorbons", E Isevier, N. Y., 1964.

2. A.J. Swallow, -Radiation Chemistry of Organic Compounds",

Pergo mon, N. Y., 1960.

3. ToJ. Hardwick, Act.Chim.Biol.Rodiat., 10, 125, 1966.

4. R. O. Bolt and J. G. Carroll, -Radiation Effects on Organic Compounds",

Academic, N. Y., 1963.

5. A. López M. del C., comunicación privada.

6. J.c. IlIman, US Patent 3006831,1961.

7. S. L. Ruskin, et 01, US Patent 2953509,1960.

8. Farnatoziz, et al, -An Anthology of Experimental Techniques in Radiation

Chemistry., Atomic Energy 01 Canada, AECL-2113, 1964.

9. H.A.J. Bottaerd and G.W. Tregear, R~v. Pure Appl. Chem. 16, 83, 1966.

10. J. L. Hoybittle, et 01, J. Chem. Phys., 25, 1213, 1956.

11. J. P. Keen, Rodiat. Res., 6, 424, 1957.

12. F.J. Haasbrock, US AEC BNL 763 (T-283), 1962.

13. A.T. Nelms, -Energy loss 000 range ofelectrons and positrons.,

US NBS Circular 577, 1956.

14. A. Brynjollsson, Proc. Int. Conl. Radiat. Res., AEC TID-181506, 1963.15. T. Grünewald, Gmelin Institute, AED-Disc. 65-5,1965.

16. R.K. Sharma, M.Sci. Thesis, Univ. of Saskotchewon, Soskatoon, Cenada, 1965.

17. E.F. Boxter, US AEC ESSO-MA-l, 1959.

8

'"

TABLA 1

Autor R.f. Muestro Tipo d. f'CIdiaclón D05is Razón de Resultados

y tempef'CItura deD05ls

ellposiclón

Illman 6 Asfalto residual Electrones; temperatura 1200 1.98 Mrad Peqveño cantidad de

,. 500'0 en peso de ambieTlt<ll ••••d ;¡n Hz y CH. obteTlldos;

hellodecOf'lOdespués de remaverel MrlladecaTlo, seobtiene una dismiTlu-elOTl Il~ra en el con-tenido de asfaltos yse incremento el pesomolecular

6 Asfalto residuol Electrones; '200 1.98 Mrod Mejoro la mlscibilidod

+3% en peso de temperotUl'a ••••.•d min con el escuoleno

helladecana ambiental

6 Asfalto residu<ll Radiación gamma y '00Mejoro su coneslon con

+ 5% eTl peso de neutrones de uroTlio M~dagregados metálicas

parafina y F"oductas de fisión;temperah.ra ombiental

Rusldn 7 Res iduos Radiación gamma; lO()-o400 Ligera producc Ión de

temperatura ~dgoses, Es posible ul'lO

ambieTlta Il'luevO destilación delresiduo.

s.•.,.,,f

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!~ ::!: ,:j O- !,:j - :.ll _ •••• : j 'ü-J~~. ~.¡

10

Esquema del Arreglo poro los Irradiaciones con Electrones

hoz de electrones

~

centro del hoz

pantallO de funqsta10

o

dtl acelerador 01 'Inal de lo primero seccIón

sistema

soporte conectados 01 sIstema movll

sello de vidrio delgado

celda de vidriO pyrex conteniendo lo muestro

:\~~~e_~:~:1 de_60 m de longitud

VoscIloscOPIO

50./L

~

bloque de aluminIOaislado eléclricamente

Fig. 1

oN

o..., o••• o.., o'"

o•... o<D

oen

N

% U. DPUDIIWSDJl

12

Variación del Diámetro del Haz a lo Largo de la Celda'el. e PVo N95() RSA

oug lO-o;c

••"O HAZ~ 0-'9 M.V

~ 1"O 0.5-

o"O

•••.• 1.5-o

1; 1112131413161718191101111121131141131161 N~m.,. d. placa d. CPV

~ 1.0-

w

I

OI

0.5I

1.0r

15I

2.0I

2.5I

3.0I I I

3.5 4.0 4.5Distancio o lo largo

I I

5.0 5.5de celda en cm.

Fig. 3

1101Distribución de la Dosis con 10 Distancio a lo Largo de la Celda

• AGUA() RSA,RLBO N95, NL95X NL 105

CPv

CELDA ------_

Mutslro

~d~

Haz-19l1,V

100;,l!e 90'".¡;; 80oCl

'" 70"O

¡;; I ~ 60o

~ 50e~~ 40<.>~.c

30~~Cl 20

la

Dlsfancia d en cm.

2 3 4 5 6

Fig. 4

7 8 9 10 11 12

Dispositivo para Medir Presión y Volumen del Gas Producido en la Radiolisis.

'"

A Otra Sistema _

Mueslra

FiQ.5

Mercurio

---1

_J"""

~

@o

Calibrado 8

Tubo Capilar

Válvula con Graso poraAlto Vacío

Manómetro

0.5

G(HZ)

2.0

1.51 ,\. o N95

I

x Nll05

'" '"4 Nl95

I 1.0

O RSA

" RlB

Fig. 6

0.89 0.9 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00Densidad (g/cm])

G (Hz) Variación de G(Hz) con la Razón de DosIs.

2.5

1 _

9 ~ ~I_¡._'~ 9 ¡ ~

0.1

0.5

o N95

2.0 .• ,II NL95X NL 105() RSA

t" ~g RLB

1.5I-...•I

1.0

o 2 3 4 5 6 7 8IT I(Mrad), mln.

Fig. 7