Research Collection

Doctoral Thesis

Reaktionskinetische Untersuchungen der Hydratisierung vonAcetylen zu Acetaldehyd an modifizierten Molekularsieben

Author(s): Aufdereggen, Klaus

Publication Date: 1968

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000093160

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ETH Library

Diss. Nr. 4053

Reaktionskinetische Unter¬

suchungen der HydratisierungvonAcetylenzuAcetaldehyd anmodifizierten Molekularsieben

Abhandlungzur Erlangung der Würde eines

Doktors der technischen Wissenschaften

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE

ZÜRICH

vorgelegt von

Klaus Aufdereggendipl. Ing.-Chem. ETH

geboren am 2. April 1938

von Obergestein, Kanton Wallis

Angenommen auf Antrag von

Herrn Prof. Dr. A. Guyer, Referent

Herrn P.D. Dr. G. Gut, Korreferent

1968 Zürich

Offsetdruck P. Schmidberger

Meinen lieben Eltern und

meiner lieben Frau

gewidmet

Herrn Prof. Dr.A. Guyer, unter de s s en Leitung die

vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, mochte ich fur sein

mir entgegengebrachtes Wohlwollen meinen herzlichsten

Dank aussprechen.

Besonders mochte ich auch Herrn PD Dr. G . Gut fur

seme wertvollen Anregungen und seine Hilfsbereitschaft,

die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, herz¬

lich danken.

Aufrichtigen Dank schulde ich auch der Firma LONZA

AG, die die Durchfuhrung dieser Arbeit finanziell unter¬

stutzte.

INHALTSVERZEICHNIS

1. EINLEITUNG

2. LITERATURTEIL

2.1. Einfuhrung

2.2. Die Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd

2.2.1. Die Flussigphasenhydratisierung

2.2.1.1. Quecksilberkatalysatoren

2.2.1.2. Zink- und Cadmiumkatalysatoren

2.2.1.3. Kupfer- und Silberkatalysatoren

2.2.2. Die Gasphasenhydratisierung

2.3. Prinzipien der Katalysatorauswahl

2.3.1. Prinzipien der Katalysatorauswahl fur die Flussigphasenhydratisierung

2.3.2. Prinzipien der Katalysatorauswahl fur die Gasphasenhydratisierung

2.4. Reaktionsmechanismen und Kinetik

2.4.1. Reaktionsmechanismen und Kinetik der Flussigphasenhydratisierung

2.4.2. Reaktionsmechanismen und Kinetik der Gasphasenhydratisierung

3. EXPERIMENTELLER TEIL

3.1. Einfuhrung

3.2. Allgemeine Arbeltsgrundlagen

3.2.1. Apparatur

3.2.2. Versuchsschema

3.2.3. Analytik

3.2.4. Katalysatoren

3.2.4.1. Chemische Zusammensetzung und Textur des Molekularsiebs 13X

3.2.4.2. Herstellung von abgeänderten Molekularsieben 13X

3.3. Stofftransporteinflusse

3.3.1. Kornexterner Stofftransport

3.3.2. Porendiffusion

3.4. Katalysatorvergiftung

3.5. Kinetik

3.5.1. Zink-13X-Katalysatoren

3.5.2. Cadmium-13X-Katalysatoren

3.5.3. Quecksilber-13X-Katalysatoren

3.5.4. Kupfer-13X-Katalysatoren

3.5.5. Silber-13X-Katalysatoren

4. ZUSAMMENFASSUNG

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1. EINLEITUNG

Acetaldehyd konnte 1881 von Kutscher off (1) erstmals aus Acetylen synthetisiert

werden. 1910 patentierte die Chemische Fabrik Griesheim (2) m Deutsch¬

land das Kutscheroff-Verfahren. 1916 wurde nach diesem Patent die Acetaldehydfabri-

kation in flussiger Phase mit Quecksilberkatalysatoren aufgenommen. In den folgenden

Jahren bis m die neueste Zeit versuchte man, dieses Verfahren zu verbessern, und das

sehr giftige Quecksilber durch andere geeignete Katalysatoren zu ersetzen. Wohl konn¬

ten im Lauf der Jahre technologische Fortschritte erzielt werden, im wesentlichen ist

das Verfahren aber gleich geblieben.

Von 1915 an gelang die Acetylenhydratisierung auch in der Gasphase (3). Diese Verfah¬

ren wurden aber nie zur Industriereife weiterentwickelt. Der Grund hiefur durfte dann

liegen, dass im Gegensatz zur Flussigphasenhydratisierung nur eine kleine Zahl grund¬

legende Arbeiten ausgeführt wurden, und dass die erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten re¬

lativ gering waren.

Acetaldehyd ist ein chemisches Basisprodukt (4) und dient als Grundkorper zur Herstel¬

lung von Essigsaure, Butadien, n-Butanol, Buttersaure u.a.m.. Das grosse Interesse an

einer wirtschaftlichen Acetaldehydsynthese geht aus der umfangreichen Patentliteratur

hervor, sind doch bis auf den heutigen Tag mehr als 400 Patente veröffentlicht worden.

Obwohl Acetaldehyd auch durch Oxydation von Aethylalkohol (5), n-Butan (6) und in neu¬

ester Zeit von Aethylen (7-10) gewonnen wird, ist doch die Acetylenhydratisierung heu¬

te noch wichtig, weswegen diese Arbeit unternommen wurde.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand nun darin, die massgebenden Veröffentlichun¬

gen über die Entwicklung der Flussigphasen - wie auch der Gasphasenhydratisierung von

Acetylen zu Acetaldehyd zu besprechen, und die sich aus der Literatur ergebenden ge¬

nerellen Grundlagen abzuleiten, die fur eine Auswahl geeigneter Katalysatoren bedeu¬

tungsvoll sein können. Im weiteren sollen Arbeiten über Reaktionsmechanismen und

Kinetik miteinbezogen werden, um ein möglichst klares Bild über die Wirkungsweise

und Aktivität der Katalysatorsysteme zu erhalten.

Anschliessend soll der makrokinetische Ablauf der heterogenen Gasphasenhydratisie-

rung von Acetylen mit Wasserdampf in einem Differentialreaktor an den gebräuchli¬

chen, katalytisch aktiven Ionen zu Acetaldehyd durchgeführt werden. Basierend auf den

Versuchsergebnissen und den theoretischen Berechnungen soll alsdann das beobach¬

tete Verhalten durch einzelne Teilschritte zu erklaren versucht werden.

3

2. LITERATURTEIL

2.1. Einfuhrung

Im vorliegenden Abschnitt sollen die massgebenden Veröffentlichungen über die Ent¬

wicklung der Flussigphasen- wie auch der Gasphasenhydratisierung besprochen, und

die aus der Literatur sich ergebenden generellen Grundlagen abgeleitet werden, die

fur eine Auswahl geeigneter Katalysatoren bedeutungsvoll sind. Im weiteren sollen Ar¬

beiten über Reaktionsmechanismen und Kinetik miteinbezogen werden.

2.2. Die Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd

Es existiert heute eine sehr umfangreiche Literatur über die Hydratisierung von Ace¬

tylen zu Acetaldehyd. Da die wichtigsten Arbeiten bis ms Jahr 1950 im Beilstein (11),

Kirk - Othmer (12) und Ullmann (13) bzw. m zusammenfassenden Veröffentlichun¬

gen von Niewland et al. (14), Schwabe (15), Miocque et al. (16) und Kotlya-

revskn (17) beschrieben sind, soll auf diese Literatur nur insofern eingegangen wer¬

den, als sie fur das Verständnis des Reaktionsablaufes von Bedeutung ist.

Vorerst sollen die Katalysatorsysteme der Flussigphasenhydratisierung, wie auch der

Gasphasenhydratisierung zusammenfassend besprochen werden, um alsdann etwas na¬

her auf die in der Literatur bekannten optimalen Hydratisierungsbedingungen einzuge¬

hen.

2.2.1. Die Flussigphasenhydratisierung

Aus der Literatur geht hervor, dass vor allem Quecksilber-, Cadmium-, Zink-, Kupfer-

und Silbersalze die Wasseranlagerung an Acetylen katalysieren.

2.2.1.1. Quecksilberkatalysatoren

Wird Acetylen durch eine wasserige Quecksilber-(I)- oder Quecksilber-(II)-salzlosung

geleitet, bildet sich in geringen Mengen Acetaldehyd (11-37). Durch Zugabe von starken

organischen Sauren oder von Mineralsauren wird die katalytische Aktivität der Queck-

silbersalze wesentlich erhöht.

Als Aktivatoren gelangen vor allem Schwefelsaure (11-17, 25, 28, 31, 34-37), Salzsaure

(11-17), Phosphorsaure (11-17), Essigsaure (11-17, 31, 32) sowie organische Sulfonsau-

4

ren (11-17) zur Anwendung. Die gunstigsten Temperaturen liegen dabei zwischen 50

und 100°C (11-37).

Der gebildete Aldehyd muss rasch aus dem Reaktionsmedium entfernt werden, weil

er sonst zu Crotonaldehyd oder höheren Polymerisaten umgesetzt wird. Es wurde des¬

halb versucht, durch hohe Acetylendurchsatzgeschwindigkeiten (11, 12), Ansetzen von

Vakuum (11-17) oder durch Zugabe organischer Losungsmittel wie z.B. Benzol (27),

Alkohol (11-16), Phenol (11-16) oder Ketonen (11-18) den Acetaldehyd möglichst rasch

aus der Reaktionszone zu entfernen. Technische Anwendungen erlangten aber nur Ver¬

fahren mit hohen AcetylendurchSatzgeschwindigkeiten (Höchster Nassoxydationsver-

fahren) (11, 12, 13), sowie ein solches mit einer Kombination von Vakuum- und Druck¬

operationen (38) (Chisso Prozess).

Die Kontaktflussigkeit muss periodisch regeneriert werden, weil der Acetaldehyd mit

fortschreitender Reaktionsdauer die Quecksilber-(II)-ionen zu Quecksilber-(I)-ionen

und letztere bis zu metallischem Quecksilber reduziert. Als Regenerationsmittel wer¬

den Salpetersaure (11-16), Ozon (21), Chlor (11-16), reiner Sauerstoff (11-16) oder die

anodische Elektrolyse (11-16) vorgeschlagen. Um die Reduktionen zu verzögern, wur¬

den aber auch verschiedene Oxydationsmittel wie Eisen-(III)- (11-16, 19, 25, 28, 29,

30, 34, 35), Cer-(IV)- (11-16), Cer-(IH)- (19), Mangan-(IV)- (11-16, 19), Titan-(IV)-

(19), Blei-(IV)- (11-16), Vanadin-(IV)- (11-16) und Wolfram-(IV)-verbindungen (34) zur

Kontaktlosung zugegeben.

Acetylen kann auch mit Stickstoff (37), Wasserstoff, Methan und ungesättigten Kohlenwas¬

serstoffen (11-16, 21) verdünnt werden, ohne dass diese Zusätze den Reaktionsablauf stö¬

ren wurden.

Die technisch realisierten Verfahren arbeiten bei Normaldruck oder germgem Ueber-

druck. Es wurden zwar auch Versuche unternommen, den Prozess bei erhöhtem Druck

zu fahren, wobei man aber keine wesentlichen Vorteile erzielte (28, 33).

Die Apparatur muss gegen starke Sauren wie auch gegen Oxydationsmittel bestandig sein.

In der Literatur werden daher Blei, keramisches Material, Eisen-Siliciumlegierungen

und V^A-Stahl als Werkstoffe vorgeschlagen (11-16).

Die Anwendung von synthetischen Kationenaustauschern wie Dowex 50 (39, 43), KU-2

(sulfoniertes Polystyrolharz) (40, 42) und CS-1 (Phenol-Formaldehyd-Harz) (41), in de¬

nen die Wasserstoffionen teilweise oder total durch Quecksilber-(II)-ionen ersetzt wur-

5

den, zeigt keine grossere Stabilität und höhere Selektivität gegenüber dem Standard¬

katalysator (12). Die gunstigsten Temperaturen liegen auch hier zwischen 50 und 100 C

(44).

Aus der Literatur (11-44) lassen sich als optimale Hydratisierungsbedingungen die

nachfolgenden ableiten : Kontaktflussigkeit, bestehend aus 0,1-2 Gew. % Quecksilber-

(Il)-sulfat, 8-25 % Schwefelsaure, 5-20 % Eisen-(III)-sulfat und 86,9-53 % Wasser;

Temperatur der Kontaktlosung: 80-95°C; Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetz¬

tes Acetylen: 92-93 % ; Crotonaldehyd- bzw. Essigsaureausbeute: 0,5-1 % des umge¬

setzten Acetaldehyds.

Die Acetylendurchsatzgeschwindigkeit wird so gewählt, dass sich nur etwa 50-70 % um¬

setzt. Nicht reagiertes Acetylen wird rezirkuliert. Als Regenerationsmittel dient mei¬

stens Salpetersaure.

2.2.1.2. Zink- und Cadmiumkataly s atoren

Kutscheroff (45) entdeckte 1909 die katalytische Wirksamkeit von Zink- und Cad-

miumsalzen, aber erst in neuester Zeit wurden eingehendere Studien über deren Wir¬

kungsweise ausgeführt (46-52).

Hoch konzentrierte wasserige Losungen der Zink-(II)- und Cadmium-(II)-salze zwischen

100 und 170 C zeigten eine mittlere katalytische Aktivität (11-16, 46-52), die aber durch

Druckerhohung verbessert wird (48, 49). Als Nebenprodukte werden Crotonaldehyd und

Harzprodukte gebildet.

Wasserige Aufschlemmungen verschiedener Kationenaustauscher wie CS-1, KU-2 und

IRC 50, deren Wasserstoffionen teilweise oder ganz durch Zink- und Cadmiumionen er¬

setzt worden waren, brachten kerne höheren Aktivitäten und Selektivitäten. Als Neben¬

wirkung trat vielmehr meist eine erhöhte Tendenz zu Polymerisation zu Vinyl- wie auch

zu Divinylacetylen m Erscheinung (52).

In der Literatur (47) wird ein Beispiel mit folgenden optimalen Bedingungen angegeben:

Kontaktlosung: 12-13 Gew. % Zinkchlond, 88-87 % Wasser; Temperatur: 160-17O°C;

Druck: 31 atm; Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen: 95 % ; Acety-

lenumsatz: 45-65 %; Reaktionsgeschwindigkeit: 2-4 Mole Acetaldehyd / Liter Kontakt¬

losung und Stunde.

Das vorliegende Verfahren wurde aber nur bis zur Pilot-Stufe entwickelt (51).

6

2.2.1.3. Kupfer- und Silberkatalysatoren

In sauren, wasserigen Medien zeigen Kupfer-(I)- und teilweise Kupfer-(II)-salze hohe

katalytische Wirksamkeit, wie auch lange Lebensdauer (11-16, 53-64). Die Kontakt¬

losungen können dabei aus folgenden Systemen bestehen: Kupfer-(l)-chlond - Ammo-

mumchlorid - Salzsaure - Wasser (11-16, 58-60); Kupfer-(I)-sulfat -Ammoniumsul¬

fat -Schwefelsaure - Wasser (64); Kupfer-(I)-chlorid - Ammomumchlond - Phosphor¬

saure - Wasser (54); Kupfer-(I)-chlorid - Ammomumchlond - Schwefelsaure - Wasser

(56-58, 62). Die gunstigsten Temperaturen sind 50-100°C (11-16, 56, 57, 59, 60). Zu¬

sätze wie Leucm und Tyrosin (60) oder anorganische Sulfide (56, 57, 61, 62) und Thio-

cyanate (61) erhohen die katalytische Lebensdauer. Als Nebenprodukte bilden sich Cro-

tonaldehyd (56, 57), Vinyl- und Divinylacetylen (56-58) nebst höheren Polymerisaten.

In Losungen, die Chlorionen enthalten, wird Acetylen auch zu Vinylchlorid umgesetzt

(58, 60).

Die Anwendung von Kationenaustauschern (CS-1, KU-2 und IRC 50) mit emgelagerten

Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-ionen erwies sich mit einer Ausnahme als ungunstig. CS-

1-Harze mit Kupfer-(I)-ionen zeigen dagegen eine relativ hohe Aktivität und lange Le¬

bensdauer (52).

In einer Versuchsanlage wurden folgende optimale Bedingungen gefunden : Kontaktflus-

sigkeit: 36-80 Gew. % Kupfer-(l)-chlond, 19-20 % Ammomumchlond, 10-15 % Schwe¬

felsaure, 35-27 % Wasser und 0,1-0,5 % Sulfide oder 37-39 % Kupfer-(I)-Chlorid, 19-

21 % Ammomumchlond, 2-3 % Salzsaure und 42-37% Wasser; Durchsatzgeschwmdig-

keit: 9-10 m Acetylen und 4-5 Liter Schwefelwasserstoff pro Stunde und 170 kg Losung;

Acetylenumsatz: 10-12 %; Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen: 87 %;

Nebenprodukte: Vinylchlorid, Vinylacetylen und Spuren von Crotonaldehyd (58).

Der Vorteil der oben aufgeführten Kontaktsysteme liegt dann, dass durch Variation der

Parameter entweder Acetaldehyd oder aber Vinylchlorid hergestellt werden kann.

Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-salze werden auch als Aktivatoren zu Quecksilber- (11-16)

und Zinksalzen (53) zugegeben. Vor allem wurde das System Kupfer-(I)-chlond - Zmk-

(H)-chlond - Wasser bei 170°C genauer untersucht. Die katalytische Wirkung dieses

Systems lasst sich mit derjenigen der Quecksilbersalze vergleichen. Der Umsatz wird

mit 38-44 % und die Ausbeute mit 92-97 % angegeben.

Silber-(I)-Salzlösungen smd ungeeignete Katalysatoren, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten

sehr gering smd (65, 66).

7

2.2.2. Die Gasphasenhydratisierung

Schon relativ früh wurde versucht, Acetylen und Wasserdampf an aktiven Kontakten zu

Acetaldehyd umzusetzen (3, 11-17). Obwohl eine grosse Zahl Patente alteren Datums

existieren (11-17), ist es erst in neuester Zeit gelungen, etwas Klarheit über die kom¬

plexen Katalysatorsysteme zu erhalten.

Aus der Literatur geht hervor, dass vor allem Zinksalze der Phosphorsaure (68, 71-77),

Chromsaure (78), Molybdansaure (79, 80), Wolframsaure (81), Kieselsaure (82), Zirkon-

saure (83) und Wasser (67-70), sowie auch Cadmiumsalze der Phosphorsaure (72-74, 77,

84, 85), Pyrophosphorsaure (82, 84), Salpetersaure (86), Kieselsaure (82), Molybdansau¬

re (79), Chromsaure (78, 87, 88), als auch Kupfer-(II)-salze der Phosphorsaure (76, 89)

und Essigsaure (90), nebst einer grossen Anzahl Salzen mit gleichen oder unterschied¬

lichen Kationen wie Quecksilber-(II)- und Silber-(I)-salze (11-17) die Wasseranlage¬

rung an Acetylen katalysieren. Die angegebenen Temperaturen schwanken zwischen 100

und 500 C. Silber- und vor allem Kupfersalze smd besonders gute Aktivatoren fur Zmk-

und Cadmiumkontakte (72, 75, 76, 82, 87, 88, 91).

Die katalytische Wirkung der obigen Systeme kann durch Zumischen von Erdalkalime-

tallverbindungen (74, 84, 86) und / oder Sauren erhöht werden. Phosphorsaure scheint

ihres hohen Siedepunktes wegen besonders geeignet zu sein (73, 75-77, 82, 89, 90, 92-

94).

Phosphorsaure allein kann ebenfalls katalytisch wirksam sein (93, 95, 96). Auch Schwer-

metallverbindungen, wie Antimonpentoxid (94), Nickelphosphat (97), Vanadium- oder

Chromoxid (97), Mangan- oder Kobaltmolybdat (79), Nickel-, Zinn- und Wismuthmolyb-

dat (98) nebst einer Vielzahl anderer Verbindungen (11-17) sind ebenfalls, wenn auch

in sehr geringem Ausmass katalytisch wirksam.

Als Katalysatortrager kommen Holzkohle (71), Aktivkohle (75, 93), Kieselgel (93), Quarz

(72, 91), Glaskörper (72, 91), Cupren (99), Bimsstein und Zeohthe (11-17) in frage.

Alle diese oben genannten Katalysatoren verlieren ihre Aktivität aber oft sehr schnell.

Fur die praktische Anwendung ist die Möglichkeit der Regenerierung entscheidend. Mit

Luft oder Luft-Wasserdampf (72, 85, 87, 88, 100) gelingt es oft, eine teilweise oder to¬

tale Regenerierung zu erzielen. Katalysatoren auf brennbaren Tragern können dagegen

nicht regeneriert werden.

Bei Zink- und Cadmiumkatalysatoren wird zur Hauptsache Acetaldehyd gebildet, neben

8

kleinen Mengen von Crotonaldehyd, Essigsaure, Wasserstoff (69, 70, 101), Kohlensau¬

re (69, 70, 101), Kohlenmonoxyd (101), Methan (69, 70, 101), 1- und 2-Penten (101), Cup¬

ren (102) und öligen Produkten (101), Bei andern Katalysatoren ist es möglich, dass bis

zu 100 % Essigsaure oder Aceton gebildet wird, je nachdem, wie die Hydratisierungs-

bedingungen gewählt werden (103, 104).

Die Druckanwendung beschleunigt die Polymerisation von Acetylen und verkürzt da¬

durch die Lebensdauer des Katalysators (11-17, 100).

Gönn et al. (99, 101, 105-107) untersuchten einige fur die Industrie anwendbare Ka¬

talysatorsysteme und stellten fest, dass Katalysatoren, welche freie Phosphorsaure mit

Zink- oder Kupfersalzen auf Cupren oder Aktivkohle aufgetragen enthalten, nicht die Sta¬

bilität besitzen, welche fur industrielle Anwendung unerlasslich ist. Auch freie Phosphor¬

saure allein ist ungenügend. Zudem erlauben die brennbaren Trager eine Regenerierung

mit Luft oder Luft- Wasserdampf nicht. Der Grund der Desaktivierung ist das Absetzen

der Acetylen- und Acetaldehydpolymerisationsprodukte auf dem Katalysator (99).

Zinkphosphat allem oder solches mit 0,4 Gew. % Kupfer-(U)-phosphat besitzt eine be¬

friedigende Aktivität, Selektivität und Stabilität. Eine Regenerierung mit Luft und Was¬

serdampf ist möglich. Dem industriellen Einsatz stehen aber die kurzen Kontaktzyklen

im Wege. Als Maximalleistung erhalt man 150 g Acetaldehyd pro Liter Katalysator und

Stunde (99).

Die Zugabe von 0,1 - 0,3 Gew. % Kupfer-(II)-phosphat zu Calciumphosphat gibt einen

hoch aktiven und selektiven Katalysator (99, 106), wobei mit Kontaktzyklen von 40 - 100

Stunden gearbeitet werden kann. Die optimale Kupferphosphatkonzentration liegt bei 0,3

Gew. %. Bei höheren Konzentrationen bilden sich unerwünschte Nebenprodukte und die

Ausbeute smkt sehr rasch ab. Bezüglich des Anions ist die angenäherte Neutralorthophos-

phatzusammensetzung am gunstigsten. Die Aktivität von metallischem Kupfer oder Kupfer-

(I)-chlorid ist gering. Die nach dem besprochenen Prinzip hergestellten Katalysatoren kön¬

nen der Regenerierung mit Luft und Wasserdampf unterworfen werden. Die Stabilität ist

jedoch unbefriedigend und betragt im Maximum 300 - 600 Arbeitsstunden; es kann aber

mit emem Maximalertrag von 400 - 600 g Acetaldehyd pro Liter Katalysator und Stun¬

de gerechnet werden.

Nach Literaturangaben schemt ein Cadmium-Calciumphosphat-Katalysator (99, 107-109),

mit einer Zusammensetzung von 30 - 50 % Cadmiumphosphat und 70 - 50 % Calciumphos¬

phat sehr vielverspreche id zu sein.

9

In einer Pilot-Anlage wurden folgende optimale Bedingungen gefunden : Anfangstempe¬

ratur: 340 - 350°C; Endtemperatur: 400 - 410°C; Acetylen-Wasserverhaltnis: 1:7 bis

1:10 Vol. %; Acetylendurchsatzgeschwindigkeit: 150 - 250 Liter/Stunde; Umsatz: 45 -

50 %; Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen: 88 - 90 %; Crotonal-

dehydausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen: 4 - 6 %; Regenerierung im Luft-Was¬

serdampfstrom; Kontaktzyklen: 70 - 100 Stunden; Ertrag: 140 - 215 g Acetaldehyd pro

Liter Katalysator und Stunde; totale Stabilität: 2600 Arbeitsstunden. Als Apparatur dien¬

te eine zylindrische Kolonne mit 10 Siebboden, auf denen der Katalysator ausgebreitet

lag, wodurch eine maximale Warmeabfuhr gewährleistet war.

Das oben angeführte System entspricht ungefähr den Anforderungen, die an Industrie¬

katalysatoren gestellt werden (105).

2.3. Prinzipien der Katalysatorauswahl

Bei der Analyse von Literaturdaten (66, 110, 111) wird festgestellt, dass einige Ionen,

welche eine komplette d-Schale haben, die Addition von Wasser an Acetylen katalysie¬

ren. Es sind dies die Metallionen der ersten bis dritten Nebengruppe im Periodensystem:

Cu+ (Cu2+) Zn2+ Ga*

Ag+ Cd2+ In*

(Au+) Hg2+ T13+

Diese Ionen aktivieren sowohl die Wasser- als auch die Acetylenmolekule. Als Ueber-

gangszustand bildet sich ein Komplex der folgenden Form:

m . C2H2 + n . H20 + [K] « {[Kl . (H20)n . (0^)1 ^

[II

{[K] . (H20)n_1 . (C2H2)m_A + CHgCHO + 36 kcal /Mol

[Kl : Metalhon

Die Kräfte, die zwischen dem aktiven Ion und dem Wasser einerseits und dem Acetylen-

molekul anderseits wirken, sind verschiedener Natur. Die Wechselwirkung des Kations

mit dem Wasser besteht aus einem Ion-Dipol-Typ. Die Wechselwirkung mit dem Acety-

lenmolekul besteht in einem ff- und einem "jf-Bindungsanteil, wobei der erstere durch

10

ein Ueberlappen von bindendenT-Orbitalen des Acetylens mit freien Orbitalen des

Zentralatoms und der zweite durch Kombination von besetzten d-Zustanden des Metall-

10ns mit antibindenden Orbitalen des Acetylens gedacht werden kann. Die zweite Art

der Wechselwirkung wird "dative"-Bindung genannt.

Zwischen den Parametern, welche einen wichtigen Einfluss auf die Natur der Bindungen

und die Charakteristik des Uebergangskomplexes haben, werden folgende erwähnt: Io¬

nenradius in Lösung, Hydratisierungswarme des Metallions, Ionisationspotential und

Standard-Elektrodenpotential zu einem weniger stabilen tieferen Oxydationszustand,so¬

wie die Wasserstoffionenkonzentration in wasserigen Losungen.

Das Elektrodenpotential gibt eine qualitative Beziehung der Donator-Acceptor-Wech-

selwirkung. Diese Tatsache ist durch eine Reihe von Experimenten bestätigt worden

(112-119), besteht doch eine lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus der Reak¬

tionsgeschwindigkeitskonstanten und dem Elektrodenpotential in der Kontaktlosung (117).

Das lonisationspotential, der Ionenradius und die Hydratisierungswarme bilden in erster

Näherung em Mass fur die Fähigkeit der Ionen, "dative"-Bmdungen mit Acetylen einzu¬

gehen. Das lonisationspotential wachst von links nach rechts im Periodensystem und von

oben nach unten in der Gruppe. Der lonenradius fallt von links nach rechts und wachst

von oben nach unten.

Die Fähigkeit der genannten Metallionen, mit Acetylen eme "dative"-Bindung einzugehen,

fallt mit zunehmendem lonisationspotential und abfallendem lonenradius. Die Affinitat

des Kations zu Wasser wachst mit höherer Ionenladung und reduziertem Radius. Daraus

folgt, dass die Fähigkeit dieser Kationen mit Acetylen einen Komplex zu bilden, von

links nach rechts im Periodensystem abfallt und von oben nach unten in der Gruppe zu¬

nimmt. Die hydrophile Natur der Kationen lauft genau umgekehrt.

ICu+ Zn2+ Ca3*"

1»+ 2+

T*+

• Ag Cd In

^Au Hg Tl

Zunahme der Komplexbildung mit Acetylen

Zunahme der Ion-Dipol-Bindung mit Wasser

Aus dieser Darstellung geht hervor, dass die Bedingungen fur die Bildung des aktiven

Zwischenzustandes fur die einzelnen Kationen verschieden sind.

11

2.3.1. Prinzipien der Katalysatorauswahl fur die Flus sigphasen-

hydrati sie rung

Kupfergruppe ( Cu ,Cu , Ag ,

Au )

Die Hauptprodukte bei der Einwirkung von Acetylen auf Silber- und Kupfersalze sind

Acetylide, Halbacetylide sowie lösliche Metallion-Acetylenkomplexe. Acetylen wird al¬

so von den Kationen so stark gebunden, dass es zu einer Schwächung der C-H-Bindung

kommt, woraus alsdann eme Protonenabspaltung resultiert (120). Um die Acetylid- und

die Halbacetylidbildung zu unterdrucken, ist eine hohe Wasserstoffkonzentration not¬

wendig. Der gleiche Effekt kann aber auch durch Wahl eines geeigneten Anions oder

durch Einfuhrung eines Salzes erzielt werden, insofern das Elektrodenpotential in der

Kontaktlosung herabgesetzt wird.

Goldsalze lassen sich nicht m das angegebene Schema einordnen und sind fur die

Acetylenhydratisierung ungeeignet (66).

Silber salze bilden sehr bestandige Acetylide (AG9q„ von Ag„C, : -7,9 kcal/Mol ),

zeigen demgegenüber aber nur eine geringe Tendenz zur Hydratbildung und die Acidi-

tat, die zur Unterdrückung der Acetylidbildung notwendig ist, verrmgert die Tendenz

zur Hydratbildung noch mehr. Bei Sübersalzen gelingt es daher nicht, geeignete Be¬

dingungen zu schaffen, um eine annehmbare katalytische Wirkung fur die Hydratisie¬

rung zu erzielen.

Anders sind die Verhaltnisse bei Kupfer s alzen. Diese bilden weniger stabile Kupfer-

acetyhde ( AG„g„ = -4,72 kcal/Mol ) und zeigen eine grössere Tendenz zur Hydratbil¬

dung. Bei Kupfersalzen gelingt es daher, Bedingungen zu schaffen, bei denen ein optimal

aktiver Zwischenzustand gewahrleistet ist. Diese Tatsache kann durch folgendes Reak¬

tionsschema erläutert werden (120) :

C2H2 (aq) + n.Cu2Cl2 (aq) ,PH<0 > C2H2.n.Cu2Cl2 (aq) ,>

° < pH <*'*a

[2]

H-C = C-Cu (n-l)-Cu2Cl2 ,

pH >1,5>Cu2C2(n-2)Cu2Cl2 i

pH = 7pCu2C2

Die angegebenen Zwischenprodukte sind nicht stabil und können, wie aus Tabelle 1 er¬

sichtlich, zu Vinylacetylen, Acetaldehyd oder Vinylchlond umgesetzt werden.

12

Tabelle 1 Einfluss der Wasserstoffionenkonzentration auf die

Bildung von Produkten

pH Molverhaltms HCl : Cu„Cl2 Produkte

1,5

<0

«0

0,01-0,03

0,3-0,5

1-10

Vinylacetylen

Acetaldehyd

Vinylchlorid

Das Reaktionsschema [2] gibt die Reaktionsverhaltmsse aber in sehr vereinfachter

Form wieder. Es muss immerhin beachtet werden, dass in sehr konzentrierten Lösun¬

gen (siehe unter 2.2.1.3.) praktisch keine freien Kupferionen vorkommen. In der Losung

bilden sich vor allem Komplexe der allgemeinen Form : Cu(H,0) .(Cl) . In der Li-

teratur werden als Beispiele Cu(H„0) Cl, und Cu(H,0) Cl," angegeben (66). Diese Komp-^ 111 £• £• 111 O

lexe sind aber imstande, zusatzlich noch Acetylen anzulagern.

Aus diesen Darlegungen geht hervor, dass sehr komplizierte Komplexe gebildet wer¬

den, zudem sind die Komplexbildungskonstanten sehr schwierig zu erfassen, weil die

erwähnten Komplexe nicht stabil sind.

Zinkgruppe ( Zn2+, Cd2+, Hg2+ )

Die Donator-Acceptor-Eigenschaften von Zink- und Cadmium s alzen sind nicht

sehr ausgeprägt. Aus der Literatur sind auch keine definierten Zink- und Cadmiumace-

tylenkomplexe bekannt, und es sind daher hohe Eduktkonzentrationen, wie auch relativ

hohe Temperaturen erforderlich, um eine katalytische Wirkung zu erzielen. Die aktiv¬

sten Katalysatoren sind Quecksilbersalze. Sie bilden in saurem Medium sowohl

mit Wasser wie mit Acetylen Komplexe. Die Hydratbildung gegenüber Kupfer- und Sil-

benonen ist ungefähr gleich ; die Acetylidbildung dagegen ist aber viel geringer und

Quecksilberacetylide bilden sich erst in alkalischem Medium.

Galliumgruppe ( Ga3*, In3*, Tl31" )

Die Kationen der Galliumgruppe zeigen nur eine äusserst geringe Tendenz zur Komplex¬

bildung mit Acetylen. Zudem verlieren diese Metallionen infolge Reduktion zum Metall

ihre Aktivität sehr schnell. Ganz allgemein kann gesagt werden, dass eine starke Do-

nator-Acceptor-Wirkung die Reduktion der Metallionen verhindert. Diese Wirkung ist

aber hier nicht vorhanden. Die Kationen dieser Gruppe haben daher keine industrielle

Bedeutung (66).

13

2.3.2. Prinzipien der Katalysatorauswahl fur die Gasphasen¬

hydratisierung

Generell können alle Metallionen, die die Hydratisierung von Acetylen in Gussiger Pha¬

se katalysieren, auch in der Gasphase gebraucht werden, dabei sind folgende Faktoren

fur die Katalyse von Bedeutung: Acceptor-Donator-Eigenschaften der Kationen, Wahl

der Amonen, der Tragersubstanzen, der Temperatur und des Wasser-Acetylen-Verhalt-

msses sowie der Einfluss der Wasserstoffionenkonzentration.

a) Acceptor-Donator-Eigenschaften der Kationen

Gönn et al. (102) untersuchten die Aktivität von Kupfer-(II)-, Silber-(I)-, Zink-(II)-,

Cadmium-(II)- und Quecksilber-(II)-orthophosphaten unter gleichen Bedingungen und

stellten dabei fest, das s Kupferorthophosphat schon bei tiefen Temperaturen sehr ak¬

tiv, die Selektivität hingegen sehr gering ist. Cadmiumphosphat ist weniger aktiv und

verlangt Temperaturen zwischen 300 und 350 C, wirkt dagegen selektiver und ist sta¬

biler. Zinkphosphat stellt der inaktivste der drei Katalysatoren dar, wahrend Quecksil¬

berphosphat sehr schnell zu metallischem Quecksilber reduziert wird und deshalb fur

die Gasphasenhydratisierung kaum gebraucht werden kann. Demgegenüber kommt bei

Silberphosphat die Reaktion erst oberhalb 285 C in Gang. Praktische Bedeutung fur die

Gasphasenhydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd haben daher nur Zink-, Cadmium-

und Kupfersalze. Zum gleichen Resultat kamen auch Marton et al. (103).

b) Einfluss der Amonen

Der verschiedene Ionencharakter der Bindung zwischen Anion und Kation fuhrt zu einem

unterschiedlichen Grad der Ionisation, wodurch die Acceptor- und Donator-Eigenschaf¬

ten beeinflusst werden. Je grösser der Anteil der ionischen Bindung ist, umso geeigneter

ist der Katalysator. Bei der Untersuchung einiger Cadmiumsalze der Phosphorsaure, Py-

rophosphorsaure, Molybdansaure, Vanadiumsaure, Kieselsaure und des Wassers wurde

festgestellt, das s vor allem Cadmiumorthophosphate und -wolframate aktive Katalysa¬

toren darstellen. Die Aktivität von Cadmiumhydroxyd ist nur gering (104). In einer an¬

dern Veröffentlichung wurde gezeigt, dass von den untersuchten Zink- und Cadmiumsal-

zen der Phosphorsaure, Metaphosphorsaure, Pyrophosphorsaure, Arsensaure, Wolfram¬

saure und Vanadiumsaure die Ortho- und Pyrophosphate grosse katalytische Aktivität

besitzen (103).

Weiter kann die Selektivität der Hydratisierung durch die Auswahl der Amonen beträcht¬

lich beeinflusst werden (103, 104). Bei den Zink- und Cadmiumorthophosphaten und -pyro-

14

Phosphaten wird neben Acetaldehyd in geringen Mengen auch Crotonaldehyd gebildet.

Bei Cadmiumvanadaten setzt sich Acetylen und Wasserdampf nur zu Essigsaure und

Aceton um, bei Cadmiumhydroxiden ausschliesslich zu Essigsaure.

c) Einfluss der Träger Substanzen

Elektrisch neutrale Trager sind ungunstig. Eine polarisierende Wirkung der Trager¬

stoffe ist vorteilhaft und erhöht die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems. Zu¬

dem müssen die Trägerstoffe unbrennbar sein, weil das Abbrennen wegen dem durch

Absetzen von Polymerisationsprodukten bedingten AkUvitatsverlust fur industrielle

Verhaltnisse unerlàsslich ist. Aus der Literatur ist bekannt, dass vor allem Erdalka¬

liphosphate gute Trager sind (121).

d) Einfluss der Temperatur

Obwohl die katalytische Aktivität bei Erhöhung der Temperatur zunimmt, darf die Re¬

aktionstemperatur eine gewisse Höhe nicht übersteigen, denn bei erhöhter Temperatur

neigen sowohl Acetylen, als auch Acetaldehyd zur Polymerisation und der Katalysator

wird vergiftet (76). Daneben tritt die Bildung von Essigsaure gegenüber Acetaldehyd in

den Vordergrund (79).

e) Einfluss des Wa s ser-Acetylen-Verhaltni s s e s

Je grösser das Wasser-Acetylen-Verhaltms ist, umso langer ist der Katalysator aktiv,

weil ein grosser Wasserdampfuberschuss die irreversible und unerwünschte Polymeri¬

sation von Acetylen und Acetaldehyd verringert (75, 103, 122). In der Literatur werden

Wasser-Acetylen-Verhaltms se von 5:1 bis 20:1 angegeben (76, 79, 103, 122).

f) Einfluss der Was ser Stoff îonenkonzentration

Es ist bekannt, dass auch Sàuren fur sich allein katalytisch wirksam sind (75, 93, 103,

104, 123). Ihre Aktivität ist aber sehr gering. Auch die Zugabe von freien Sauren zu ak¬

tiven Katalysatorsystemen zeigt kerne wesentliche Erhöhung der Aktivität, Selektivität

und Stabilität (75, 103, 107, 108).

2.4. Reaktionsmechanismen und Kinetik

Im folgenden Abschnitt sollen Reaktionsmechanismen und Kinetik der Flussigphasen-

und Gasphasenhydratisierung der Quecksilber-(U)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Kupfer-

(I)-, und Silber-(l)-ionen miteinander verglichen werden.

15

2.4.1. Reaktionsmechanismen und Kinetik der Flussigphasen-

hydratisierung

a) Quecksilber-(II) -Ionen

F rieman et al. (124) untersuchten als erste den Reaktionsmechanismus und die Ki¬

netik der Acetylenhydratisierung mit Quecksilber-(II)-sulfat als Katalysator in schwe¬

felsaurer Losung. Sie postulierten, dass die Anfangsgeschwindigkeit bezüglich Acety¬

len erster Ordnung ist, bezuglich Quecksüber-(Il)-sulfat aber zweiter Ordnung. Der an¬

gegebene Reaktionsmechanismus scheint unwahrscheinlich zu sein und wurde durch neu¬

ere Untersuchungen widerlegt (115-119, 125-128).

Schwabe et al. (125, 126) verfolgten durch polarographische Acetaldehydbestimmun-

gen den zeitlichen Verlauf der Hydratisierung unter gleichen Bedingungen (124). Die er¬

ste Ordnung bezüglich Acetylen wurde auch von diesen Autoren gefunden. Zusätzlich wur¬

de aber festgestellt, dass die Geschwindigkeit dem Quadrat der Saurekonzentration pro¬

portional ist. Ein als weisser Niederschlag auftretendes Nebenprodukt wurde als Kata¬

lysator angenommen. Die Untersuchungen ergaben eine Aktivierungsenergie von 13,5

kcal/Mol.

Kalf u s et al. (115, 116) bestimmten die Beständigkeit der Quecksliberkomplexe mit

Hilfe der potentiometrischen Methode in einer modifizierten Kontaktlosung: Schwefel¬

saure, A]umimum-(III)-sulfat anstatt Eisen-(III)-sulfat und Magnesiumfulfat anstatt Ei-

sen-(II)-sulfat. Es wurden Beweise erbracht, dass zwei verschiedene Quecksilber-(n)-

Acetylenkomplexe gebildet werden, die hinsichtlich ihrer Beständigkeit unterscheidbar

sind. Die Konzentration dieser Komplexe steht nicht in direkter Abhängigkeit von der

totalen Quecksüber-(II)-konzentration. Es wurde gezeigt, dass als Katalysator ein Di-

sulfato-Quecksilber-(II)-anion auftritt (129). Die Reaktion ist bezuglich dieses Kom¬

plexes erster Ordnung und nicht wie furher angenommen wurde, zweiter Ordnung hin¬

sichtlich der totalen Quecksilber-(II)-konzentration. Auf Grund experimenteller Daten

wurde folgender Reaktionsmechanismus abgeleitet :

Hg(S04)2.n H202"

+ C2H2«3 Hg(S04)2.n H2O.C2H22~

*

13]

Hg(S04)2.(n-l)H202" + CHgCHO.

Der Mechanismus erklart auch die zweite ReaktionsOrdnung bezüglich Schwefelsàure-

konzentration. Dieser Befund lag zwar schon früher vor (125, 126), es konnte dafür aber

16

keine theoretische Erklärung gefunden werden. Zudem wurde bewiesen, dass der schon

früher beobachtete weisse Niederschlag nur ein Nebenprodukt darstellt und fur die Ace-

tylenhydratisierung inaktiv ist. Die Komplexbildungskonstate von Hg(SO.L wurde ge¬

messen und betragt in 1,17 M Magnesiumsulfat-, 0,14 M Aluminium-(HI)-sulfat- und

1,125 M Schwefelsaurelösung bei 25°C 64,4 Liter/Mol.

In neuester Zeit wurde am Lomosovinstitut m Moskau das Studium der Kinetik und des

Mechanismus der Acetylenhydratisierung neu aufgenommen (117-119, 129, 130). In ei¬

ner ersten Veröffentlichung (129) konnte bewiesen werden, dass Quecksilber-(II)-sulfat

in schwefelsaurer Losung praktisch vollständig in Form des Komplexamons Hg(SO.)„

auftritt, was bereits von Kalf u s (115, 116) postuliert worden war.

In einer weiteren Arbeit wurden die EMK-Werte der folgenden Reaktionen bestimmt

(131):

3+. „ „ „,, „

2+2 Fe

2 Fe2+

Hg'2+

2 Hg;

2Hg:

Hg

"2 Fe

2+r2Fe

3+

u2+

Hg2

Hg2

u2+

Hg2

[4]

[51

[6]

Die freien Reaktionsenthalpien dieser Redoxsysteme sind in Tabelle 2 zusammenge¬

stellt.

Tabelle 2 : Freie Reaktionsenthalpien der Reaktionen [4], [5] und [6]

Reaktion

[Nr.]"AG298[kcal/Moll

-AG363[kcal/Moll

[4]

[5]

[6]

3,98

0,37

4,10

6,50

1,45

5,15

Katalytisch wirksam ist aber nur das Quecksilber-(H)-ion. Aus diesen Redoxsystemen

ist eindeutig ersichtlich, dass die Zugabe von Oxydationsmitteln zur Kontaktsaure die

Lebensdauer des Katalysators verlängert, denn eine Verhinderung der InaJctivierung ist

wegen der reduzierenden Eigenschaften von Acetaldehyd nicht möglich.

17

Untersuchungen über die Kinetik und den Mechanismus unter industriellen Bedingungen

bei 97 C ergaben eine Bestätigung der ersten Ordnung bezüglich Acetylen (117). Aus¬

serdem wurde gefunden, das s in allen Fallen und unabhängig von der Zusammensetzung

der Kontaktlosung folgende Beziehungen gelten:

In k = A + B.Ej [7] bzw. In k = C + D.fEj + E2) [8]

k

A, B, C, D

E,

Jl

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

Konstanten

2+ +

Redoxpotential der Reaktion: Hg >Hg + le

Redoxpotential der Reaktion: Hg »Hg + le

In den Versuchen, bei denen die Kontaktlosung nur Quecksilber-(II)-salze und Sauren

enthielt, blieb die Lmeantat zwischen In k und E. sowie zwischen In k und Ei+E, un~

abhangig von der Natur des Anions und der Saure erhalten. In den Versuchen, bei de¬

nen die Kontaktlosung ausser Quecksilber-(Il)-salzen und Sauren noch weitere Salze ent¬

hielt wie Kaliumchlorid, Eisen-(III)-sulfat oder Ammomumsulfat, blieb diese lineare Ab¬

hängigkeit lediglich zwischen In k und E. bestehen, dagegen wurde die Konstante C eine

Funktion der Anionen. Im Lichte dieser Tatsache können auch die Resultate von Tr a-

vagli (132-134) erklart werden. Die katalytische Wirkung der Quecksilbersalze in sau¬

rer Losung fallen in folgender Reihenfolge ab: Perchlorat > Sulfat > Nitrat > Phosphat

Chlorid > Bromid > Jodid. Weiter konnte bewiesen werden, dass zwischen dem Redox¬

potential der Kontaktlosung und der Aktivierungsénergie ein definierter Zusammenhang

besteht. Bei extremen Bedingungen erhielt man Aktivierungsenergien in der Grossenord-

nüng von nur 3,1 kcal/Mol. Als geschwmdigkeitsbestimmender Schritt wurde die Bildung

irgend welcher intermediärer Komplexe zwischen Acetylen und dem hydratisierten, komp-2-

lexen Quecksilberberanion Hg(SO.)2 angenommen.

Dagegen steht die Behauptung von Dorfmann et al. (127, 128), dass die Saure am li¬

mitierenden Schritt teilnimmt.

Bei Untersuchungen mit deutenertem Wasser und Acetylen bzw. Wasser mit deutener-

tem Acetylen zwischen 75 und 80 C wurde beobachtet, dass schweres Wasser langsamer

mit Acetylen reagiert als leichtes Wasser. Aus dieser Tatsache wurde gefolgert, dass

der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im Zerfall des Quecksilber-(II)-Acetylen-Was-

ser-Komplexes besteht (135).

18

Flid et al. (118, 119) befassten sich mit der Thermodynamik der Komplexbildungs -

reaktionen von Acetylen in schwefelsaurer Quecksilber-(II)-sulfatlosung mit Hilfe der

potentiometrisehen Methode. Es konnte gezeigt werden, das s folgende Komplexe ge¬

bildet werden :

Hg2+ + SQ42' ^==1 -HgSQ4 [9]

Hg2+ + 2S042"i==K2=>Hg(S04)22" [10]

Hg2+ + C2H2 ; -K3 =* Hg.C2H22+ [ll]

HgS04 + C2H2 ^ ^4 =sHgSQ4.C2H2 [12]

Hg(S04)2" + C2H2 :i=K5=~ Hg(S04)2.C2H22" [13]

Im Gegensatz zu früheren Ansichten (115-117, 129) wurde postuliert, dass im Konzen-

2+trationsintervall von 1,5 bis 3 M Schwefelsaure zur Hauptsache Hg.C2H2 und nicht

Hg(S04)„.C9H9 gebildet wird. Die Umwandlung diesesT-Komplexes mit Wasser in

Acetaldehyd ist geschwindigkeitsbestimmend.

Hg.C2H22+ + H20 «

k=£. Hg2+ + CH3CHO [14]

Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k kann wie folgt ausgedruckt wer¬

den:

kx = k. K3 . [Hg2+] [15]

Geschwindigkeitskonstante der Reaktion [14]

Gleichgewichtskonstante der Reaktion [11]

Gleichgewichtskonzentration von Quecksilber-(II)-sulfat

In all den besprochenen Arbeiten wurde angenommen, dass Quecksilber-Acetylen-Kom-

plexe 1:1 gebildet werden. In neuesten Untersuchungen ist es aber gelungen, Diacetylen-

Quecksilber-(II)-Komplexe in Quecksilber-(II)-perchlorat-Perchlorsaure-Losungen

nachzuweisen (136, 137). Nach den grundlegenden früheren Untersuchungen muss aber

trotzdem angenommen werden, dass der Acetaldehyd über den Quecksilber-Acetylen-

Komplex 1:1 gebildet wird, sonst hatte man eine zweite Ordnung bezüglich Acetylen fin¬

den müssen, was jedoch nicht der Fall war.

In Tabelle 3 sind die Gleichgewichtskonstanten K und K, aufgeführt.

32+

[Hg2+I

19

K = K3 + K4.Kr[S042-] + K5.K2. [Su/"] [16]

Tabelle 3 : Gleichgewichtskonstanten K und K, in 8,45.10 M Schwefelsaureà

(118, 119)

[H2S04] T [C2H2].102 (141-143) K K3

[Mol/Liter J [°c] [Mol/1000g H20 ] [Liter/Mol] [Liter/Mol]

1,44 40 2,90 5.740.105 7.75.105

0,288 60 2,42 1980.104 1,85.105

1,44 60 2,38 5.6.104 -

0,288 90 0,977 442.103 1.5.103

1,44 90 1,17 0.536.103 -

3,07 90 1,59 0.056.103 -

Die Geschwindigkeitskonstanten k als Funktion der Quecksilber-(II)-sulfatkonzentra-

tion sind m Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 : Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Quecksil-

ber-(II)-sulfatkonzentration m 10 Gew. %iger Schwefelsaure bei

90°C (118, 119)

[HgS04] CHgCHO k.103l

[Gew.%] [Ausbeute, %] [sek"XI

0,025 10 2,315

0,050 15 3,66

0,075 24 6,11

0,10 39 10,9

b) Zink-(II)- und Cadmium - (II)-îonen

Ban et al. (46, 47, 50) studierten die Kinetik der Acetylenhydratisierung in konzentrier¬

ten, wasserigen Zink- und Cadmiumsalzlosungen bei normalem und erhöhtem Druck. In

jedem Fall konnte die Geschwindigkeit der Acetaldehydbildung nach folgendem Gesetz

formuliert werden :

r = k. [Salz] . [C2H2] [17]

20

Zudem konnte gezeigt werden, das s die Acetaldehydausbeute von dem Ausmas s der Al-

dolkondensation zu Crotonaldehyd und höheren Polymerisaten abhangig ist. Die Geschwin¬

digkeit der Aldolkondensation ist dem Quadrat der Acetylenkonzentrauon proportional.

Potentiometrische Messungen an Zink- und Cadimumsalzlos jngen wurden keine veröf¬

fentlicht. Dagegen gelang es aber, eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Logarith¬

mus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und dem Elektrodenpotential von Kupfer-

(I)-ionen im System Zink-chlorid-Kupfer-(I)-chlorid-Wasser bei 170 C nachzuweisen

(114). Aus dieser Tatsache wurde geschlossen, dass die Kupfer-(I)-ionen Acetylen ak¬

tivieren, die Zinkionen dagegen Wasser. Die erste Ordnung bezuglich Acetylen konnte

auch hier experimentell bewiesen werden. Es wurde eine Reaktionsgeschwindigkeits--2 -1

konstante von 7,4.10 sek bei einer Zusammensetzung der Kontaktlosung von 75 Gew.

% Zinkchlorid, 7,3 % Kupfer-(I)-chlorid und 17,7 % Wasser gemessen.

c) Kupfer-(I)-ionen

Mit Hilfe potentiometrischer Messungen gelang es, die Kinetik der Acetylenhydratasie-

rung in den Systemen Kupfer-(I)-sulfat-Schwefelsaure-Wasser und Kupfer-(I)-chlond-

Ammoniumchlorid-Salzsaure-Wasser zu bestimmen (138, 139). Beim Einleiten von Ace¬

tylen in die Kupfer-(I)- Salzlösungen wurde ein irreversibler und ein reversibler Poten-

tialabfall festgestellt. Der irreversible Potentialabfall ist auf die Bildung von unlöslichen

Acetyhden zurückzuführen, der reversible auf die Bildung von löslichen Komplexver¬

bindungen. Das folgende Reaktionsschema gibt einige lösliche Komplexe wieder, wobei

X ein Ligandanion bezeichnet (140):

[Cu+IX] + C2H2 «Kl=» [Cu+IX] .c2H2 [18]

[Cu+IX] + C2H2 „K2=£ [Cu+IX] .c2H" + H+ [19]

[Cu+IX] .C2H2 ^3==;: [Cu+IX] .C2H" + H+ [20]

Die Acetylidbildung in 0,096 M Schwefelsaure ist vernachlas sigbar klein. Die Gleich-

gewichtskonstanten der Reaktionen [18], [19] und [20] andern sich mit der Temperatur

und der Schwefelsaurekonzentration sehr stark (Tabellen 5 und 6).

21

Tabelle 5 : Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen [ 18], [19] und [20]

bei verschiedenen Temperaturen

Konstanten 25°C 60°C 100°C

Kl

*2

K3

Liter 200,0

107,0

0,55

67,0

340,0

5,07

20,0

690,0

34,5

Mol

r i

L JMol

"

Liter_

Tabelle 6 : Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen [18] und [19] bei

40°C (K = 100 Liter /Mol)

[H2S04 ] [C2H2].102(141-143) K K2=(K -Kj).H+[Mol/Liter] [Mol/Liter H20] [Liter/Mol] [-]

0,44 2,94 158,5 84,3

2,40 2,80 120,0 48,0

3,84 2,62 106,0 23,6

5,75 2,51 101,0 -

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird wie folgt formuliert:

\ = ky KA • [C2H2] . C [21]

k : modifizierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante+1

C : Gleichgewichtskonzentration von [Cu X]

Geeignete Bedingungen fur die Hydratisierung sind niedrige Temperaturen und hohe Aci-

ditaten. Der limitierende Schritt besteht in der Umwandlung des Kupfer-(I)-Acetylen-Was-

ser-Komplexes in Acetaldehyd. Der Zusammenhang zwischen der Kupfersulfatkonzentra¬

tion und der Geschwindigkeitskonstanten k ist in Tabelle 7 aufgeführt.

Kupfer-(I)-salze in den oben angegebenen Systemen kommen in Losung nicht als freie

Ionen vor, sondern bilden Chloro- oder Sulfatokomplexe, wie dies schon bei Quecksil-

bersalzen gezeigt wurde.

22

Tabelle 7 : Abhängigkeit der beobachteten Reaküonsgeschwindigkeitskonstan

ten k von der Kupfer-(II)-sulfatkonzentration in 34 Gew. %iger

Schwefelsaure und 4,5 %iger Zinksulfatlosung

[CuS04][Gew. %]

Kontaktzeit

[h"1]Acetylenumsatz

[%]

k .103 bei 40°C

[sek"1]

0,9

2,0

2,35

71

71

79

11,0

26,0

33,0

3,14

8,23

12,2

Tabelle 8 : Gleichgewichtskonstanten der Reaktion [18] bei 25°C

Komplex Medium Gleichgewicht(139)

skonstanten

(144)

Cu+.C2H2 HC10.4

- 7.36.103

CuHSO..C,H,4 2 2 H2S04 200,0 -

CuCl2-.C2H2 HCl 11,5 (40°C) 31,4

CuCl.C2H2 HCl - 0,316

d) Silber-(I)-lonen

Untersuchungen über die Acetylenhydratisierung in Silberperchlorat- (65) und Silber-

sulfatlösungen (66) zeigen, dass Silbersalze ungeeignete Katalysatoren sind. Die Grun¬

de werden von Temkin et al. (145) angeführt.

Beim Einleiten von Acetylen m erne wasserige Silber-(I)-sulfat-Schwefelsaurelösun^

wird wie bei Kupfersalzen ein irreversibler und ein reversibler Potentialabfall festge¬

stellt. Der irreversible Potentialabfall wird durch die Bildung von unlöslichen Silberace-

tyliden verursacht. In > 2 M Schwefelsaure bei Temperaturen > 60 C wird die Acetyhd-

büdung vemachlàssigbar klein. Der reversible Potentialabfall wird mit zunehmender Aci-

ditat und bei< 1 M Schwefelsaure mit zunehmender Temperatur kleiner (145).

Folgende losliche Silber-Acetylen-Komplexe werden gebildet:

Ag++ C2H2< gl: Ag.C2H2+ [22]

23

Ag+- C2H2 „K2 : ^ Ag.C2H + H+ 23

Tabelle 9 : Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen [22] und [23] (145)

[H2S04] [C2H2] .102 T K Kl K^K-Kj). H+

[Mol/Liter] [Mol/lOOOg H20] [uc] [Liter/Mol] [Liter/Mol] [-]

0,288 3,06 40 79,1 16,0 43,8

0,288 2,42 60 103,3 4,4 70,6

0,274 0,121 100 1008,0 - 196,0

0,98 0,218 100 79,8 - 79,8

3,20 0,827 100 6,7 - 23,9

Eine Geschwindigkeitsgleichung wurde nicht angegeben. Die Hydraüsierung erfolgt aber

ebenfalls über die Bildung und Umsetzung des Silber-Acetylen-Komplexes mit Wasser

zu Acetaldehyd.

e) Vergleich der katalyti s chen Aktivitäten von Silber-(I)-, Kupfer-

(II)-, Zink-(II)- und Quecks llber-(II) - salzen

Die Anwendung der potentiometrischen Methoden erlaubt das Bestimmen der spezifi¬

schen katalytischen Aktivität von Silber-(I)-, Kupfer-(I)-, Zink-(II)- und Quecksilber-

(Il)-salzen. Beim Studium des Mechanismus dieser Reaktionen konnte gezeigt werden,

dass die Geschwindigkeit der Acetylenhydratisierung durch ein und dieselbe kinetische

Gleichung beschrieben werden kann:

k = k=

l 5

n+7

g K1 . [M"T] [24]

beobachtete Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

Geschwindigkeitskonstante der Reaktion:

n+

Mn+.C2H2 + H20 -»•M + CHgCHO

Gleichgewtchtskonstante der Reaktion:

*n+M"T+C,H, (aq)*

2 2= Mn+.C2H2

Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

C2H2.(g)^C2H2 (aq)

Wird Gleichung [24] durch die Metallionenkonzentration dividiert, erhalt man Gleichung

24

[25]:

ky= y[MI1+] = k5 . Kg . K2 L25j

Aus der Analyse dieser Funktion folgt, dass sich k mit K. und k„ ändert, d.h. dass

sich fur eine gegebene Reihe von Ionen die Geschwindigkeitsionstanten der Umwand¬

lung der entsprechenden IT-Komplexe mit den Gleichgewichtskonstanten der Komplex¬

bildung andern (Tabelle 10).

Tabelle 10 : Abhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeitskonstanten

k der Acetylenhydratisierung von den Gleichgewichtskon- •

stanten der entsprechenden TT-Komplexe bei 100 C (146)

T-Komplexe Inky

In K373 -AH298[kcal/Mol]

Hg2+.C2H2 6,66 3,55 25,9

Cu+.C2H2 0,44 1,33 5,8

Ag+.C2H2 -0,10 -0,27 13,2

2+Zn .C2H2 -4,2 -2,22 -

2.4.2. Reaktions mechanismen und Kinetik der Gasphasenhydra¬

tisierung

T s y bin a et al. (123) untersuchten die Kinetik der Acetylenhydratisierung mit Phosphor¬

saure auf Aktivkohle zwischen 261 und 302 C in einem Differentialreaktor. Die Reak¬

tionsgeschwindigkeit ist der Acetylenkonzentration proportional und kann mit folgendem

mathematischen Gesetz formuliert werden:

f

r = k . K . h . C [26]o f*

k : Geschwindigkeitskonstante des limitierenden Schrittes

K : Gleichgewichtskonstante des IT-Komplexes

h : Konstanteo

f, f* : Aktivitätskoeffizienten desTT-Komplexes bzw. der Protonensaure im

Uebergangszustand

C : Saurekonzentration

25

Der Reaktionsmechanismus kann folgendermassen formuliert werden:

HC = CH + H+ï==S HC=î=CH «=i H„C =CH

hT2

H2C = CH + H20^=3,H2C=CH-èH2^=-H2C=CH2-œ + H+ [27]

H2C=CH-OH + H+—-»CHg-CH-OH—»CHgCHO + H+

Die Aktivierungsenergie betragt bei einem Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators von

75 Gew. % 240 kcal/Mol bzw. 38,4 kcal/Mol bei 76 %.

Dieselben Autoren untersuchten auch die Kinetik der Acetylenhydratisierung mit neu¬

tralem Zinkphosphat auf Aktivkohle bei 278 - 351 C. Es wurde festgestellt, dass die

Aktivität mit zunehmender Reaktionsdauer verloren geht. Die Menge an höheren Alde¬

hyden betragt maximal 5 %. Der Nebenproduktanfall wachst mit zunehmendem Acety-

len-Wasser-Verhaltnis und mit höherer Temperatur. Die Reaktionsgeschwindigkeit in

3 2den untersuchten Grenzen betragt 0,49 - 7,5 Ncm / m Oberflache und Sekunde (Ober-

2flache des Katalysators : 6 - 6,5 m /g).

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dem Acetylenpartialdruck proporüonal (210) :

r = k.pAc [28]

r : Reaktionsgeschwindigkeit

k : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

p. : Acetylenpartialdruck

Die nullte Ordnung fur Wasser und die erste Ordnung fur Acetylen lasst sich durch das

angegebene Reakaons schema gut erklaren, wobei als geschwindigkeitsbestimmender

Schritt die Bildung des Carboniumions angenommen wird:

Zn2+ + HC = CH -j*HC =CH-Zn+ [2o]

HC=CH-Zn+ + H205=*-H20"-HC=CH-Zn+—*CHg-CHO + Zn

Als Aktivierungsenergie wurde 23 kcal/Mol gefunden.

Szonyi et al. (148, 149) bestimmten die Kinetik der Acetylenhydratisierung in der

Gasphase mit einem Zinkphosphat-Phosphorsaure-Aktivkohle-Katalysator in einem Dif¬

ferentialreaktor. Die katalytische Aktivität verminderte sich dabei mit zunehmender

Reaktionsdauer (innerhalb von 60 Stunden um 50 %). Neben Acetaldehyd konnten noch

26

Crotonaldehyd und Spuren von Essigsäure identifiziert werden. Die Geschwindigkeit

war eine Funktion der Acetylen- und Wasserkonzentration, der Temperatur und der

Reaktionsdauer.

7- rar + vè- m

la 2 w

k. : Geschwindigkeitskonstante der Wasseranlagerung an Acetylen

k„ : Geschwindigkeitskonstante der Wasseradsorption

C, C : Acetylen- bzw. Wasserkonzentration

a w'

Die Aktivierungsenergien betrugen für k, 13,6 kcal/Mol und für k. 20,4 kcal/Mol.

27

3. EXPERIMENTELLER TEIL

3.1. Einfuhrung

Als erstes wird der makrokinetische Ablauf der heterogenen Gasphasenhydratisierung

von Acetylen mit Wasserdampf in einem Festbettreaktor untersucht. Basierend auf den

Versuchsergebmssen und einigen theoretischen Berechnungen wird alsdann das beobach¬

tete Verhalten durch einzelne Teilschritte zu erklaren versucht.

In diesem Zusammenhang schien es angezeigt, zuvor eventuell vorhandene Stofftrans -

porteinflusse im Hauptstrom der Reaktionsgase zu überprüfen. Zusatzlich war zu be¬

rücksichtigen, das s neben der Struktur auch die Textur der verwendeten Kontakte eine

Rolle spielen kann.

3.2. Allgemeine Arbeitsgrundlagen

3.2.1. Apparatur

Die in Figur 1 wiedergegebene Apparatur bestand im wesentlichen aus Dosiervorrich¬

tung, Reaktor und Abscheider.

a) Dosiervorrichtung

Das verwendete Acetylen gelangte durch Waschflasche (1), Trockenturm (2) über Re¬

duzierventil (3) durch Rotameter (4) in das Vorwarmrohr (8/1). Waschfalsche (1) war

mit Chromschwefelsaure (15g Kaliumdichromat in 500 ml 96 %iger chemisch reiner

Schwefelsaure) und Trockenturm (2) mit fester Natronlauge gefüllt, um Acetylenverun-

reinigungen zu entfernen.

Wasser wurde aus dem Vorratsgefàss (6) mit der Mikrokolbenpumpe (7) dem Stickstoff¬

strom zugespiesen. Der Stickstoff gelangte über Reduzierventil (3) durch Rotameter (5)

in das Vorwarmrohr (8/II). Acetylen, Wasserdampf und Stickstoff wurden im ReakUons-

rohr (9/1) zusammengeführt. Der totale Gasdruck wurde am Quecksilbermanometer (19)

abgelesen.

b) Reaktor

Der Reaktionsofen bestand aus emem isolierten, 110 cm langen rostfreien Stahlrohr mit

28

einem Innendurchmesser von 20 cm. In diesem befanden sich vier vertikale Rohre (9/1-

IV) aus rostfreiem Stahl mit 1,5 cm innerem Durchmesser, die miteinander verbunden

waren. Alle vier Rohre wiesen oben Einfullstutzen auf. Das Reaktionsrohr (9/III) trug

unten einen Stutzen mit befestigtem Siebchen, auf dem der Katalysator lag. Weiter konn¬

te ein Thermoelement (14) in die Schuttschicht eingeführt werden. Als Warmeubertra-

gungsmittel zirkulierte eine 1:1 Mischung von Natrium- und Kaliummtrat (150). In der

Mischung befanden sich zwei regelbare elektrische Heizspiralen von je 1600 Watt (17)

und ein Propellerruhrer (18). Das eintretende Acetylen-Wasser-Stickstoff-Gemisch er¬

wärmte sich m den Vorwarmrohren (8/1 -II) und den Reaktionsrohren (9/I-II) und durch¬

strömte von oben her das mit Katalysator beschickte Rohr (9/III).

c) Abs cheider

Das Reaktionsgemisch gelangte über Reaktionsrohr (9/IV) durch Kuhler (11) m den Ab¬

scheider (12). Der Kuhler (11) wurde mit Hilfe eines Kryomaten konstant bei 2 C ge¬

halten. Die nicht abgeschiedenen Produkte konnten entweder direkt oder durch die Frit-

tenwaschflasche (15) und durch Gasuhr (16) m die Kapelle abgelassen werden.

Abgase

dRuhrer

18

Wasser

cHeizspiralen

17

Stickstoff

bGasuhr

16

Acetylen

aFrittenwaschflasche

15

Sieb

mit

Stutzen

14

Manometer

19

Ablasshahn

13

Abscheider

12

Kühler

11

Thermostutzen

10

Reaküonsrohre

9/1-IV

Vorwarmrohre

8/I-II

Reaktor

8

Mikropumpe

7

Vorratsgefass

6

Rotameter

4,5

Reduzierventile

3

Natronlaugeturm

2

Waschflasche

1

0"

14

10

9/IV

13>

i:

rW

12

d—

11

9/II

9/1

V.

"

JT

tto

8/11.

8/1-

.1

4<¥

aX

À

-iffI

19

£TO

30

3.2.2. Ver suchs schema

Nach dem Einfüllen des Katalysators wurde die Apparatur wahrend einer halben Stun¬

de mit Stickstoff gespult, um Acetylen-Sauerstoffexplosionen zu verhindern. Anschlies¬

send leitete man Acetylen und Wasser, verdünnt mit Stickstoff, über den Katalysator.

Die kondensierbaren Produkte konnten im Abscheider (12) aufgefangen werden. Die Rest¬

gase gelangten in den Abzug. In gewissen Zeitabstanden wurden Proben entnommen. Vor

jeder Probenahme wurde der Abschieder (12) geleert. Wahrend einer Stunde konnten

die Produkte im Behalter {12) gesammelt und anschliessend analysiert werden. Die nicht

kondensierten Gase leitete man durch die Frittenwaschflasche (15), die, um den Ace-

taldehyd vollständig zu absorbieren, mit alkoholischer Hydroxylaminhydrochlondlö-

sung gefüllt worden war.

3.2.3. Analytik

Wie gaschromatografische Analysen eimger Versuche zeigten, sind Acetylen, Wasser,

Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Spuren von Essigsaure in den Reaktionsprodukten ent¬

halten.

Tabelle 11 : Physikalische Daten der Edukte und Produkte (151)

Stoff Mol-Gewicht Schmelzpunkt Siedepunkt

[g/MolI [°C] [°CI

Acetylen 26,04 -81,8 -83,6

Wasser 18,016 0,00 100,00

Stickstoff 14,008 -210,0 -195,8

Acetaldehyd 44,05 -123,5 20,2

Crotonaldehyd 70,09 -69,0 102,2

Essigsaure 60,05 16,6 118,1

Bei den verwendeten Quecksilber-(II)-, Cadmium-(H)-, Zmk-(II)-, Kupfer-(II)- und Sü-

ber-(I)-13X-Katalysatoren wurden die Produkte fur je einen Versuch qualitativ mit dem

Gaschromatografen untersucht.

31

Dabei erwiesen sich folgende Bedingungen als günstig:

Apparat

Chromatografiesaule

Saulenmatenal

Fractovap Modell B der Firma Carlo Erba mit

Thermistor-Detektor

5 mm Durchmesser, 2 m Lange

10 % Ethofat auf Fluoropak der Firma Fluorocarbon

Co.

Saulentemperatur 110°C

Detektor ström 20 mA

Tragergas Helium

Gasgeschwindigkeit 1,8 Liter/Stunde

Gasdruck 1,5 atu

Bei den qualitativen Analysen wurde festgestellt, dass im Abscheider (12) Essigsaure

und Crotonaldehyd quantitativ, Wasser und Acetaldehyd aber nur teilweise abgeschieden

werden. Um den Acetaldehyd quantitativ zu erfassen, wurden die Gase anschliessend

durch die Frittenwaschflasche (15), die mit 200 ml 0,5 M alkoholischer Hydroxylamin-

hydrochloridlosung beschickt worden war, geleitet. Diese Losung genügten in allen Fal¬

len zur vollständigen Acetaldehyd-Absorption.

Wegen des grossen Wasseruberschusses (5-20fach) und den geringen Acetylenumsatzen

(durchschnittlich 1-7 %) genügte eine quantitative gaschromatografische Analyse nicht.

Deshalb wurden die Produkte wie folgt analysiert :

a) Essigsaure

Zur Bestimmung der Essigsaure wurden Proben mit 0,1 N Natronlauge gegen Phenol¬

phthalein titriert.

b) Crotonaldehyd

In einem aliquoten Teil konnte Crotonaldehyd kolorimetnsch bestimmt werden (152).

Bei Zugabe einer alkoholischen m-Phenylendiamin-dihydrochlond-Lösung bildete sich

ein farbiger Komplex mit Crotonaldehyd, dessen Extinktion bei 420 mp mit einem Lu-

metron-Kolorimeter (Modell 402 E) der Fotovolt Co. gemessen wurde. Acetaldehyd und

Spuren von Essigsaure stören die Messungen nicht.

32

c) Acetaldehyd

Ein aliquoter Teil der anfallenden Produktlosung wurde mit einem 3-10fachen Ueber-

schuss an Hydroxylaminhydrochloridlosung zusammen gegeben und mit 0,1 N Natron¬

lauge titriert. Der Bromphenolblauindikatorumschlag war zu ungenau und deshalb wur¬

de mittels pH-Messgerat der Endpunkt der Titration bestimmt. Wie Blmdversuche zeig¬

ten, wird Crotonaldehyd ebenfalls miterfasst, nicht aber Essigsaure.

3.2.4. Katalysatoren

Als Katalysatoren wurden modifizierte Molekularsiebe eingesetzt. Molekularsiebe sind

kristalline Metall- Aluminium-Silikate (Zeolithe) mit einheitlichen, molekularen Po-

rendimensionen (153-158). Durch Ionenaustausch können diese Siebe in Katalysatoren

umgewandelt werden, die sich von den herkömmlichen Kontakten in einigen wichtigen

Beziehungen unterscheiden. Die im Kristall vorhandenen Ionen zeigen eine ungewöhnli¬

che Fähigkeit zur Bildung von Carboniumionen. Die austauschbaren Natrium- oder Cal-

ciumionen erleichtern das Einfuhren von katalytisch wirksamen Metallionen in feinster

Verteilung. Die kauflichen, synthetischen 4A- und 13X-Typen haben sich fur grosstech¬

nische Katalysen am besten bewahrt. Infolge der grosseren Porendurchmesser des Mo-

lekularsiebs 13X von 10 Â gegenüber dem Molekularsieb 4A von 4 A wurde in der vor¬

liegenden Arbeit ersteres gewählt.

3.2.4.1. Chemische Zusammensetzung und Textur des Molekular¬

siebs 13X

Die Bezeichnung 13 bezieht sich auf den mittleren Porendurchmesser von 13 A und X

deutet die Struktur an (Faujasitstruktur; Faujasit ist ein natürlicher Zeolith). Der drei¬

dimensionale Aufbau besteht aus Kubooktaeder-Emheiten, d.h. Polyedern aus 24 SiO .-

und A10 .-Tetraedern, die bei vierfacher Koordination den X-Typ ergeben. Die Gitter¬

struktur besitzt zwei verschiedene miteinander verbundene Poren- und Hohlraumsy¬

steme. Die Hohlräume innerhalb der einzelnen Kubooktaeder haben einen Durchmesser

von ca. 11,4 Ä. Sie smd durch 8 hexaedrische und 6 viereckige Ringe oder Poren nach

aussen verbunden. Die Hohlräume zwischen den einzelnen Kubooktaedern besitzen ei¬

nen Durchmesser von 12 A. Diese Hohlräume sind durch 12-gliednge Porenöffnungen

mit einem freien Durchmesser von 8-9 A miteinander verbunden. Die Hohlräume kön¬

nen bis zu 32 Wassermolekule enthalten (154, 159). Die Dimensionen der Kationen, sie

neutralisieren die negative Ladung des Amonengerustes, und vor allem ihre Lage in

der Geruststruktur sind massgebend fur den effektiven Porendurchmesser.

33

Das Molekularsieb 13X hat folgende physikalische und chemische Eigenschaften (159-

167) :

Grundtyp

Chemische Formel

Bindemittel

Schuttdichte

Nominaler Porendurchmesser

Max. Adsorptionswarme

Wasserkapazitat

Regenerierung

pH wasseriger Aufschlammungen

pH-Be standigkeit

H-Ionenaustausch

Kationenaustausch

13X ( 1/16"-Stabchen)

Na86(A102W',lO2>106-276H2Omeistens Kaolin oder Ton bis 20 Gew. %

0,640 g/cm310 K

1000 kcal /kg Wasser

28,5 Gew. %

erhitzen auf 200-300°C

9-12

5-12

30 %, sonst geht die Knstallimtat ver¬

loren und das Molekularsieb löst sich auf

: allgemein nicht mehr als 50-60 %, sonst

beträchtlicher Verlust der Knstallimtat

In Tabelle 12 ist die Textur des Molekularsiebs 13X fur die in den Versuchen verwen¬

deten Zylinder (Durchmesser : 1,59 mm; durchschnittliche Lange : 3 mm) angegeben.

Die spezifischen Oberflachen wurden nach der BET-Methode bestimmt.

Tabelle 12 : Textur des Molekularsiebs 13X (l/16"-Stabchen)

Schuttdichte im 1,5 cm Rohr

Wahre Dichte (mit He bestimmt)

Scheinbare Dichte (Hg-Pyknometer)

9b= 0,628 g/cm3

Sw= 2,610 g/cm3

9p= 1,035 g/cm3

Leervolumenanteil

Porosität

•^b

£ = 1- -2- = 0,394

?P

0 = 1- -E- = 0,604

Spez. Porenvolumen (BET)(fur Poren <75 Â) Vg (BET) = 0,282 cm3/g

Spez. Oberflache (BET) Sg (BET) = 424m2/g

Aequivalenter Porenradius

(fur Poren < 75 K)

2V

re= S"5 = 13'3Â

g

34

3.2.4.2. Her Stellung von abgeänderten Molekular sieben 13X

Durch lonenaustausch wurde das Molekularsieb 13X so modifiziert, dass es als Hydra-

usierungskatalysator gebraucht werden konnte (168-170). Auf diese Art konnte eine fei¬

ne Verteilung der aktiven Quecksilber-(II)-, Cadmium-(II)-, Zink-(II)-, Kupfer-(II)-

und Silber-(I)-ionen erreicht werden. Um die maximale Aufnahmekapazitat und die Ab¬

hängigkeit der Hydratisierungsgeschwindigkeit vom Austauschgrad der Ionen zu er¬

mitteln, wurden die Gleichgewichtskurven der genannten Ionen aufgenommen.

a)Bestimmung der Gleichgewichtskurven nach der Progressive-

batch-Methode (171,172)+ 2+

Die Methode soll am Beispiel Na - Zn erläutert werden. Eine bestimmte Menge des

wasserfreien Molekularsiebs 13X wurde mit einer Losung von bekanntem Zinkgehalt bei

Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht. Nach der Gleichgewichtseinstellung ent¬

nahm man einen aliquoten Teil der Losung, analysierte ihn auf den Zinkgehalt und rech¬

nete auf die gesamte Losungsmenge um. Die Differenz zwischem dem Zinkgehalt vor

und nach der Gleichgewichtseinstellung entsprach dem Zmkgehalt des Molekularsiebs

13X nach der Gleichgewichtseinstellung. Zur restlichen Losung, in welcher sich das Mo¬

lekularsieb befand, wurde eine neue Menge reiner Zinkldsung hinzugegeben und nach

der erneuten Gleichgewichtseinstellung wieder ein Teil analysiert. Durch mehrmaliges

Wiederholen dieser Schritte konnte das Konzentrattonsverhaltnis der Ionen in der Lo¬

sung und damit auch das Beladungsverhàltnls auf dem Molekularsieb 13X kontinuierlich

verändert werden.

Ausfuhrung: In ein Gefass von 1,5 Liter Inhalt mit KPG-Ruhrer wurden 10 g wasserfrei¬

es Molekularsieb 13X (1/16"-Stabchen) und 300 ml 0,2088 N Zinknitratlösung gefüllt,

verschlossen und wahrend ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die nach dieser

Einstellzeit analysierte Lösungsprobe ergab die Zinkaufnahme des Molekularsiebs. Da¬

rauf wurde frische Lösung zur Restlosung gegeben und wieder gleich verfahren. Dieses

Verfahren wurde so lange wiederholt, bis der Zmkgehalt vor und nach der Gleichgewichts¬

einstellung annähernd gleich war. Die Addition der bei jedem Schritt aufgenommenen Zink¬

menge ergab die Totalkapazitàt des Molekularsiebs, mit der die Aequivalentbruche der

Zinkionen im Molekularsieb nach jeder Gleichgewichtseinstellung berechnet und gegen

die entsprechenden Aequivalentbruche der Zinkionen in der Losung aufgetragen werden

konnten.

Die Bestimmungen der übrigen Gleichgewichtskurven erfolgte in analoger Weise. Mit

35

+ 2+Tabelle 13 : Berechnungsbeispiel Gleichgewicht Na /Zn ;

10 g wasserfreies Molekularsieb 13X; ca. 0,2 N Zink-(n)-

nitratlösung

Losungszugäbe(ml)

300 550 1000 1000 601* 1501*

Losungszugabe

(Val)0,06264 0,1148 0,2088 0,2088 0,0121 0,03036

Totale Losung(ml)

300 600 1100 1100 60 150

Totale Losung(Val)

0,06264 0,1253 0,2297 0,2297 0,0121 0,03036

Zn in Losungvor Gl.gew.(Val)

0,06264 0,1206 0,2278 0,2291 0,0121 0,03036

Losungsent¬nähme (ml)

250 500 1000 1100 60 150

Zn in Losungnach Gl.gew.

(Val)0,0347 0,1143 0,2231 0,2244 0,0002 0,0069

xZn2+XL 0,554 0,911 0,971 0,977 0,016 0,227

Na vor Gl.gew.im MS (Val)

0.04752) 0,0475 0,0475

Zn nach Gl.gew.im MS (Val)

0,0279 0,0344 0,0391 0,0438 0,0119 0,235

„Zn2+*MS 0,588 0,724 0,823 0,922 0,25 0,494

Es wurden zwei neue Ansätze gemacht, um die Gleichgewichtskurve vollständig

zeichnen zu können.

2)

'Da der Bindemittelgehalt nicht bekannt war, konnten die austauschbaren Natrium¬

ionen aus der chemischen Formel nicht berechnet werden. Durch Extrapolation in ei¬

nem Hüfsdiagramm wurde eine wirklich austauschbare Natriummenge von 0,0475 Val

pro 10 g wasserfreies Molekularsieb 13X ermittelt.

36

Quecksilbersalzlosungen gelang es jedoch mcht, die Gleichgewichtskurve aufzunehmen,

denn bei der Zugabe von Quecksilbernitratlosung zum Molekularsieb 13X fiel Quecksil-

berhydroxid aus. Um dies zu verhindern, wurde Essigsaure oder ein Natriumacetat-

Essigsaure-Puffer 1:1 zugegeben. Die Gleichgewichtskurve konnte alsdann aber auch

nicht bestimmt werden, weil sich das Molekularsieb aufzulösen begann.

Alle Titrationen wurden komplexometrisch durchgeführt (173). Ein Berechnungsbeispiel

ist in Tabelle 13 aufgeführt. Die Gleichgewichtskurven sind in Figur 2 gegeben.

Figur 2 : Gleichgewichtskurven Zn+ -Na+, Cd

+ -Na+, Cu+ -Na+ und Ag+ -Na+

von Molekularsieben 13X (1/16"-Stabchen). Losung: 0,2 N Metallnitrat

YMe*MS

n+

„Men+

Aequivalentbruch des Metaliions im Molekularsieb 13X [-J

Aequivalentbruch des Metallions in der Losung [-]

Aus Figur 2 folgt, dass fur jedes Metalhon eine charakteristische Gleichgewichtskurve

erhalten wird. Die Silber-(I)-ionen werden quantitativ gegen die Natriumionen des Mole¬

kularsiebs 13X ausgetauscht. Ein quantitativer Austausch der Zink-(II)-, Cadmium-(II)-

und Kupfer-(II)-îonen ist demgegenüber nur schwer erreichbar. Es muss zudem noch an-

37

genommen werden, dass beim totalen Austausch der zweiwertigen Metallionen die Kri-

stallinitat des Molekularsiebs sich verändert oder sogar verloren geht, welche Tatsa¬

che mit Hilfe röntgenographischer Messungen bestätigt wurde (159-167).

b)Textur des Molekularsiebs Zn-13X

Da zu erwarten war, dass durch den Austausch der Natriumionen durch Zink-(n)-, Cad-

mium-(II)-, Kupfer-(n)- und Silber-(I)-ionen die physikalischen Eigenschaften des Mo¬

lekularsiebs 13X geändert werden, wurde die Textur des Molekularsiebs Zn-13X in Ab¬

hängigkeit des Austauschgrads gemessen (Tabelle 14).

Tabelle 14 : Textur des Molekularsiebs Zn-13X (1/16"-Stabchen) in Abhängig¬

keit des Zinkaustauschgrads

Zinkaustauschgrad a [%] 49,12 68,00 92,29

Schuttdichte im 1,5 cm Rohr ?,b

Wahre Dichte (mit He bestimmt) 3

Scheinbare Dichte (Hg-Pyknometer) 5

lg/cm ]

[g/cm I

[g/cm I

0,637 0,642

2,430

1,205

0,645

Leervolumenanteil £

Porosität 0

[-1

[-1

- 0,467

0,505 .

Spez. Porenvolumen V (BET)

(Radien < 75 R)

Spez. Porenvolumen V (Drupo)

(75 R < r < 75000 R)

[cm /gl

[cm /g]

0,316 0,257

0,340

0,279

Spez. Oberflache S (BET)

Spez. Oberflache S (Drupo)

[m2/gl[m2/g]

436 304

10

362

Aequivalenter Porenradius r (BET)

Aequivalenter Porenradius r (Drupo)

[R]

[R]

14,5 16,9

680

15,4

Aus Tabelle 14 geht hervor, dass das Molekularsieb Zn-13X zwei verschiedene Hohlraum¬

systeme besitzt, die sich hinsichtlich des Volumens, der Porenradien und der Oberflache

unterscheiden. Das Volumen fur Poren kleiner 75 A betragt 0,257 cm /g, dasjenige fur Po¬

ren zwischen 75 und 75000 R 0,340 cm /g bei einem Zinkaustauschgrad von 68 %. Die ent-

38

2 2

sprechende Oberfläche für kleine Poren ist 304 m /g, diejenige für grosse 10 m /g.

Die aequivalenten Radien betragen 16,9 bzw. 680 R..

Zudem ist aus der Tabelle ersichtlich, dass mit zunehmendem Zinkaustauschgrad das

Volumen und die Oberfläche der kleinen Poren abnehmende Tendenzen zeigen, was da¬

durch erklärt werden kann, dass die Zinkionen gegenüber den Natriumionen mehr Raum

beanspruchen. Dagegen zeigen die aequivalenten Porenradien eine zunehmende Tendenz,

weil sich sehr wahrscheinlich die Gitterstruktur ändert.

3.3. Stofftransporteinflüsse

Bei heterogenen Gaskatalysen können oft Stofftransporte die eigentliche chemische Re¬

aktion hemmen. Es sind dies:

- Film- oder externe Diffusion der Edukte zum Katalysator oder der Produkte

zurück in den Gasstrom.

- Diffusion der Edukte in die Poren oder der Produkte aus der unmittelbaren Nä¬

he der innern Kontaktoberfläche (Porendiffusion).

- Oberflächenreaktion (Adsorption, chemische Reaktion).

Aus diesen Tatsachen resultieren auch die komplexen Temperaturabhängigkeiten der

"Bruttoreakäonsgeschwindigkeitskonstanten", wie sie in Figur 3 wiedergegeben sind.

Ausführlichere Zusammenstellungen dieser Teilschritte finden sich u.a. in den Litera¬

turstellen (181-184).

Es schien nun angezeigt, zuvor diese Stofftransporteinflüsse festzustellen, um dann in

einer zweiten Phase die eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Acetylen-

hydratisierung an den Zink-(H)-, Cadmium-(H)-, Kupfer-(II)-, Silber-(I)- und Quecksil-

ber-(II)-13X-Katalysatoren bestimmen zu können.

^r V\ c

\t

\Ta

l/T [V1)

Figur 3 : Arrhenius-Darstellung

der Bruttoreaktionsgeschwindigkeitskon-

stante von heterogenen Gasphasenreak¬

tionen (E: Aktivierungsenergie der Kata¬

lyse)

39

a: Adsorption, chemische Reaktion (Neigung = -E/R)

b: Porendiffusion (Neigung = -E/2R)

c: Filmdiffusion (Neigung = (l-2)/R)

d: homogene Reaktion

3.3.1. Einfluss des kornexternen Stoff trans portes

Der externe Stofftransport kann sich sowohl in Form der Fimdiffusion als auch in Form

der Ruckmischung auf den Ablauf der eigentlichen chemischen Umsetzung auswirken.

a) Filmdiffusion

Um den Einfluss der externen Diffusion der Acetylenhydratisierung bestimmen zu kön¬

nen, wurden bei 280 C und konstantem Zeitfaktor (t.) der Anfangsacetylenumsatz als

Funktion der modifizierten Reynoldszahl (Re') fur zwei verschiedene Zn-13X-KataIy-

satoren gemessen. Zudem wurde mit Hilfe theoretischer Berechnungen der Einfluss der

Filmdiffusion abgeschätzt.

An Stelle der bei homogenen Katalysen üblichen Kontaktzeit wurde der in heterogenen

Systemen geeignetere Zeitfaktor (t.) eingeführt:

Ac,o

tf : Zeitfaktor, mit [E ] abgekürzt [(l-Schuttvol.)h/Mol Ac.ol3

V„. : Schuttvolumen [dm ]

m\ : Anfangsmolendurchsatz von Acetylen [Mol/h]

Die modifizierte Reynoldszahl (Re') ist ein Mass fur die im Katalysatorbett herrschen¬

den Stromungsbedingungen.S.v.d

Re'=—-£ [32] (174)Mm

Re' : modifizierte Reynoldszahl [— ]

s : Dichte des Reaktionsgemisches [kg/m ]

v : Geschwindigkeit im leeren Rohr [m/s]

d : mittlerer Durchmesser der Katalysatorkorner [m]

u : Viskosität der Gasmischung [kg/m.s]

Der aequivalente Kugeldurchmesser (d ) fur zylindrische Korner berechnet sich nach

Formel [33]:

40

(d~.x +T2/2)1/2 [33] (180)

mittlere Lange der Zylinder

Durchmesser der Zylinder

aequivalenter Kugeldurchmesser

[m]

[m]

[m]

Die Viskosität (u ) des Acetylen-Wasser-Stickstoff-Gemisches kann nach Beziehung

[34] ermittelt werden.

M

= ^ [y .u . (M )0,5] / [ ^ ym 1=1 î î î 1=1 ^i

Molanteil der Komponente i

Viskosität der Komponente i

Molekulargewicht der Komponente l

(m/'5] [34] (175, 176)

(177, 178)

Gelingt es nun, die Acetylenumsatze als Funktion der modifizierten Reynoldszahl (Re')

zu bestimmen, kann der Einfluss der Filmdiffusion abgeschätzt werden.

In Vorversuchen wurde festgestellt, dass die Aktivität als Funktion der Reaktionsdauer

abnimmt. Deshalb mussten bei jedem Versuch mehrere Proben entnommen und analy¬

siert werden. Beim Auftragen der reziproken Acetylenhydratisierungsgeschwindigkei-

ten als Funktion der Reaktionsdauer wurden Geraden erhalten (siehe Kapitel 3.4.). Durch

graphische Extrapolation konnten die Anfangsgeschwindigkeiten und daraus die Anfangs-

acetylenumsatze ermittelt werden.

Die Reaktionsvariablen sowie die zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hy¬

dratisierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit des Zeitfaktors (t.) sind in den Tabellen

15 und 16 zusammengestellt.

Tabelle 15 : Reaktionsvariablen; Zn-13X-Katalysatoren

Versuch fK V Re' m*Ac,o W,o mt

1cm ]

a' Pt tp

[Nr.] L°C] Lm/s] L-] [Mol/h] [Mol/h] [Mol/h] [%} [arm] [h]

1 280 0,485 25,6 0,67 4,34 6,52 10,6 63 0,967 12 280 0,97 51,2 1,34 8,68 13,1 21,2 63 0,974 1/23 280 0,485 25,2 0,435 4,34 6,52 10,6 70 0,967 14 280 0,97 50,4 0,87 8,68 13,1 21,2 70 0,974 1/2

41

Ac,o

W,o

t

P

Tabel

: mittlere Katalysatortemperatur [ C]

: lineare Gasgeschwindigkeit bei Versuchsbedingungen [m/s]

: Anfangsmolendurchsatz von Acetylen [Mol/h]

: Anfangsmolendurchsatz von Wasser [Mol/h]

: totaler Gasdurchsatz (Wasser, Acetylen, Stickstoff) [Mol/h]r 3,

: Schuttvolumen Lern J

: Zinkaustauschgrad [%]

: mittlerer Totaldruck [atm]

: Dauer der Probenahmen [h]

le 16 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisie¬

rungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit des Zeitfaktors (t ); Zn-

13X-Katalysator

Versuch ProbeTm

x. A A^, r. t„Ac Aid Cr Ac,m f

3

[Et] .103[Nr.] [Nr.] [h] [%] [%] [%I [Mol/h.1]

. 0 4,44 _ _ 2.80 15,81 1 3,68 3,15 0,53 2,33 15,82 3 3,14 2,75 0,39 1,98 15,83 5 2,73 2,46 0,27 1,72 15,84 7 2,40 2,17 0,23 1,51 15,8

2 - 0 4,46 - - 2,86 15,82 1 0,75 4,14 3,60 0,54 2,61 15,82 2 2,25 3,64 3,13 0,51 2,30 15,82 3 3 3,20 2,87 0,33 2,02 15,8

3 - 0 6,80 - - 2,78 24,43 1 0,75 6,14 5,35 0,79 2,52 24,43 2 2,5 5,01 4,60 0,41 2,06 24,43 3 3,75 4,65 4,25 0,40 1,91 24,4

4 » 0 6,99 - . 2,86 24,44 1 0,5 6,55 5,75 0,80 2,68 24,44 2 2 5,26 4,60 0,66 2,16 24,44 3 3 4,74 4,50 0,24 1,94 24,4

T

Ac

^Ald

: Reaktionsdauer

: Acetylenumsatz

: Acetaldehydausbeute, bezogen auf Ac,o

[hl

[Mol.-%]

[Mol.-%]

42

"Cr

r.Ac,m

: Crotonaldehydausbeute, bezogen auf Ac,o

: mittlere Hydratisierungsgeschwindigkeit

[Mol.-%I

[Mol/h(l-Schuttvol.)l

In Figur 3a ist der Anfangsacetylenumsatz (X, ) als Funktion der modifizierten Rey¬

noldszahl (Re') aufgetragen.

8

Umsatz

[Mol.-%]

"V

"V•^

a" : 70 %O

tf : 24,4 [Et]

0o' : 63 %

9

tf : 15,8 [E(]

10 20 30

Re'

40

5±!

50 60

Figur 3a : Anfangsumsatz des Acetylens als Funktion der modifizierten Reynolds¬

zahl bei konstantem Zeitfaktor (Kontrolle des Filmdiffusionseinflusses)

Wie zu erwarten war, ist der Umsatz im turbulenten Gebiet ( Re'>10 ) (179) unabhängig

von der Gasgeschwindigkeit. Alle folgenden Versuche wurden deshalb bei Re'>20 durch¬

geführt, um sicher ausserhalb des Filmdiffusionseinflusses zu sem.

Im weiteren gibt es auch rechnerische Methoden, um abzuschätzen, ob die Filmdiffusion

die Gesamtreaktion beeinflusst. Nachstehend sei ein solches Kriterium näher erörtert.

Das Ziel dieser Methode besteht darin, die Geschwindigkeit des Stofftransportes mit der

Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zu vergleichen.

Der StoffÜbergangskoeffizient (kr) ist eine Funküon der modifizierten Reynoldszahl (Re'):

kG.p{,,M.

( ^ )\ 3-DAc.m I

2/3

f(Re')=JD [35] (180)

43

M

Ac,m

Stoffubergangskoeffizient

Totaldruck

Molekulargewicht des Reaktionsgemisches

Massengeschwindigkeit

molekularer Diffusionskoeffizient von

Acetylen in das Gasgemisch (siehe Kapitel 3.3.2.)

[Mol./s.cm .atm]

[atm]

t-I

[g/cm .s]

[cm /s]

Mit Hilfe des Diagramms 4 kann fur jede Reynoldszahl (Re') die entsprechende Kenn-

kG>

1,0

grosse (j_) erhalten werden und daraus der Stoffubergangskoeffizient (kn) berechnet

werden.

0,5

0,1

0,05

0,01500 1000

d .G

Re' =

Figur 4 : Kenngrosse (j_) als Funktion der modifizierten Reynoldszahl (Re')

(180, 185)

Unter der Voraussetzung, dass der Stofftransport sehr schnell gegenüber der eigent¬

lichen chemischen Reaktion ist, kann folgende Ungleichung formuliert werden:

rÄc,o « ka • a-yAc • pt [36]

Verhältnis der äusseren Oberflache der Katalysa¬

torenzylinder zum Schuttvolumen (180) [cm /cm ]

44

Ac,o: Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit [Mol/cm Schuttvol.s]

In Tabelle 17 sind die Anfangsacetylenhydratisierungsgeschwindigkeiten und die Ge¬

schwindigkeit des Acetylentransportes zum Katalysatorkorn fur die Versuche 1 und 3

aufgeführt.

Tabelle 17 : Geschwindigkeit der Acetylenhydratisierung und des Acetylen-

transportes zum Katalysatorkorn

Versuch

[Nr.]

Re' Sc

[-]

JDH [Mol/s.cm .atm]

r'.Ac,o „

[Mol/cm .s]V^Aç/t[Mol/cm .s]

1

3

25,6

25,2

0,650

0,6551

0,3

0,3

6,42.10"46.38.10"4

0,779.10"60.772.10"6

0.900.10"30.576.10"3

Der Wert fur a wurde aus einer Tabelle in (180) entnommen und betragt ca. 14 cm /

Aus den berechneten Werten der Tabelle 17 geht eindeutig hervor, dass die chemische

Reaktion ca. lOOOmal langsamer ablauft als der Acetylentransport zum Katalysatorkorn.

Es ware somit durchaus möglich, bei noch kleineren Geschwindigkeiten zu arbeiten, oh¬

ne dass sich die Filmdiffusion auf die Gesamtreaktion hemmend auswirken wurde.

b) Ruckmischung

Zusatzlich kann sich der Emfluss des externen Stofftransportes auch m Form der Ruck¬

mischung auf die Gesamtreaktion auswirken.

Bov.L

[37] Bo = Bo'

*P138]

L

D

lineare Gasgeschwindigkeit

charakteristische Lange

axialer Diffusionskoeffizient

[m/s]

[mj

[m2/s]

Fur turbulent stromende Gase (Re' > 10) ist Bo' = 2 (179). Zudem gilt, dass sich der

Einfluss der Ruckmischung bei Bo > 50 vernachlässigen lasst, sofern der Umsatz einer

Reaktion nicht genauer als 1 % bestimmt werden kann. Bei den eigenen Versuchen konn¬

te der Umsatz nicht genauer als - 5% bestimmt werden und die modifizierten Reynolds -

zahlen waren stets > 10. Fur einen mittleren Korndurchmesser d =2,64 mm war des-P

45

halb nach Gleichung [38] nur bei Versuchen mit Katalysatorschichten wesentlich unter

6 cm eine feststellbare Beeinflussung des Umsatzes durch die Ruckmischung; zu erwar¬

ten. Bei den eigenen Versuchen war die Betthohe 6 bzw. 12 cm. Demzufolge ist der Ern-

fluss der Ruckmischung vernachlassigbar klein.

Zusammenfassend sei festgehalten, dass bei den folgenden Untersuchungen weder Film-

diffusion noch Ruckmischung den Ablauf der Acetylenhydratisierung zu beeinflussen ver¬

mögen, wenn die modifizierte Reynoldszahl Re'> 10 und die Betthohe > 6 cm sind, was

auch immer zutraf.

3.3.2. Einfluss der Porendiffusion

Da bei katalytischen Reaktionen vor allem bei Katalysatorkornern mit kleinen Poren mit

einer Beeinflussung der Porendiffusion auf die Gesamtreaktion zu rechnen ist, sollen ne¬

ben den Grundlagen zur Beurteilung des Porendiffusionseinflusses auch die Auswirkungen

der korninternen Temperaturgradienten und der Adsorption auf die Porendiffusion selbst

naher untersucht werden. Das vorausberechnete Verhalten soll an Hand einiger Experi¬

mente verifiziert werden.

Der Einfluss der Porendiffusion kann sich auf drei Arten auswirken

a) gewöhnliche Diffusion

b) Knudsen-Diffusion

c) Oberflachendiffusion

Um beurteilen zu können, ob Knudsen- oder gewohnliche Diffusion vorherrscht, wurden

die betreffenden Diffusionskoeffizienten miteinander verglichen.

Der gewöhnliche Diffusionskoeffizient von Acetylen in ein Wasserdampf-Stickstoffge-

misch kann nach Gleichung [39] berechnet werden (180) :

Dlm - 0-yi) / g ^ [39]

D. : Diffusionskoeffizient von Acetylen in das Stickstoff-Wasser¬

dampfgemisch [cm /s]

D. : Diffusionskoeffizient von Acetylen in Stickstoff bzw. Wasser¬

dampf [cm /s]

y : Molenbruch [-]

46

0,001858.T3/2 [(M.+M )/M,.M ]I/2D =

2t401

T, p : Absoluttemperatur und -druck [ K, atm]

G" : Konstante aus der Leonard-Jones-Gleichung (180)

&D : Stos s integral (180)

M : Molekulargewichte

Der Knudsendiffusionskoeffizient ist eine Funktion des aequivalenten Porenradius, der

Temperatur und des Molekulargewichtes.

DK = 9700.re (T/M)1/2[41]

r : aequivalenter Porenradius des Katalysators; streng nur fur zylindrische Po¬

ren und em enges Porenspektrum gültig [cm]

Die jeweiligen Betrage fur den totalen effektiven Diffusionskoeffizienten ergeben sich

aus der Gleichung [42] .wobei sich die effektiven Diffusionskoeffizienten D.„und

K1,eff

l-U+N.j/NpyjD«

D,.,

D„«

eff lm.eff K.,eff

[42]

N2/N. ; Verhältnis des Diffusionsstromes aus den Poren zum [-]

Strom m die Poren hinein nach dem 1. Fick'schen Gesetz

y. : Anfangsmolenbruch des Acetylens [-]

Deff = D f M

0 : Porosität des Katalysatorkorns [-1

T : Tortuositatsfaktor (berücksichtigt, das s die Poren nicht

geradlinig verlaufen) [-]

In Tabelle 18 und Figur 5 sind die gewöhnlichen (D, ), Knudsen-, (D„ ) und totalen ef-lm K,

fektiven Diffusionskoeffizienten (D „) von Acetylen in ein Wasserdampt-Stickstoff-Ge-misch in Abhängigkeit der Temperatur aufgeführt. Die Werte fur D beziehen sich auf

Anfangsmolenbruche von 0,103 fur Acetylen, 0,232 fur Stickstoff und 0,665 fur Wasser.

D„ bezieht sich auf einen Druck von 0,967 atm, einen aequivalenten Porenradius von

Kl

47

16,9 bzw. 680 Ä und eine Porosität von 0,505. Alle diese verwendeten Daten entsprechen

dem im Kapitel 3.2.4.2. aufgeführten Zn-13X-Katalysator mit einem Austauschgrad von

68%. Das Verhältnis des Diffusionsstromes war wegen des grossen Wasseruberschus-

ses immer ca. eins. Die Genauigkeit des effektiven Diffusionskoeffizienten wird durch

den schwer abzuschätzenden Tortuositatsfaktor (T) beeinträchtigt. Nach Angaben von

Satterfield et al. (180) und Weis z et al. (186) wurde furf=2 eingesetzt.

Tabelle 18 : Temperaturabhangigkeit des gewöhnlichen (Dt ), Knudsen-

(D, ) und des totalen effektiven Diffusionskoeffizienten (D ,_)k. eti

von Acetylen in ein Wasserdampf-Stickstoff-Gemisch; D„ in

1Bezug auf den Zn-13X-Katalysator mit einem Austauschgrad

von 68 %

T Dlm DK> bezog

r =16,9 Ke

en auf

re=680 ADeff, bez

rg= 16,9 X

ogen auf

r =680 Ke

T

[°K] [cm /s] [cm2/s].103 [cm /s] [cm2/s].103 [cm /s] [°c]

473 0,532 6,96 0,280 1,73 0,0498 200

523 0,644 7,34 0,295 1,83 0,0545 250

573 0,756 7,69 0,309 1,92 0,0586 300

623 0,88 8,03 0,323 2,02 0,0629 350

673 1,00 8,30 0,334 2,08 0,0665 400

Wie schon im Kapitel 3.2.4.2. besprochen wurde, besitzt das Molekularsieb Zn-13X

zwei verschiedene Porensysteme. Demzufolge muss auch die Diffusionsgeschwmdigkeit

der Acetylenmolekule in diese Hohlraumsysteme verschieden gross sein. Aus Tabelle

18 geht hervor, dass der totale effektive Diffusionskoeffizient von Acetylen in die klei¬

nen Poren hinein im Temperaturintervall von 200-400°C 1,73 bis 2,08.10 cm/s, der

2entsprechende Diffusionskoeffizient in die grossen Poren aber 0,0498 bis 0,0665 cm /s

betragt. Der totale effektive Diffusionskoeffizient in die kleinen Poren hangt demnach

allein vom Knudsendiffusionskoeffizient ab, derjenige in die grossen Poren sowohl vom

Knudsen- als auch vom gewöhnlichen Diffusionskoeffizienten.

48

10

[cm2/s].103

DK

Kl

Deff

200 250 300 T[°C] 350 400

Figur 5 : Temperaturabhangigkeit des Knudsen (D„ ) und totalen effektiven Dif-

1fusionskoeffizienten (D .,) von Acetylen in ein Wasserdampf-Stickstoff-

gemisch. D„ bezogen auf den Zn-13X-Katalysator mit einem aequiva-

1 n

lenten Porenradius von 16,9 A.

Als Mass fur den Einfluss der Porendiffusion dient der Nutzungsgrad oder Effektivitats -

faktor it? (180, 181, 187). Fur kugelige Korner und Reaktionen erster Ordnung gilt Glei¬

chung [44] :

0, = R /— [44]

[45]

Der Effektivitatsfaktor *l ist eine Funktion des Thiele-Moduls 0

T± [_i_i>

ltanh 0

1I

k : Geschwindigkeitskonstante der wirklichen chemischen Umsetzung auf der

ganzen Katalysatoroberflache bezogen auf das Kontaktvolumen (ohne Zwi¬

schenvolumen).

Der Effektivitatsfaktor stellt das Verhältnis zwischen der mittleren Reaktionsgeschwin¬

digkeit in den Poren (beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit) und der maximal möglichen

49

Geschwindigkeit dar, welche sich beobachten liesse, wenn über der ganzen inneren Ka¬

talysatoroberflache dieselbe Konzentration und Temperatur herrschten wie an der Teil-

chenau s s enflache.

Da k meist unbekannt ist, wird nj leichter aus graphischen Darstellungen der Hilfs-

funktion [46] (Figur 6) erhalten, welche nur experimentell ermittelbare Grossen ent¬

halt.

T R r l dnl 1 R,2

[46]

3V : totales Kornvolumen (Feststoff) [cm ]

dn : beobachtete Abnahmegeschwindigkeit des Eduktes [Mol/s]dt

c : Edukt-Konzentration an der Kornaussenflache; ists

die externe Diffusion vernachlas sigbar, wird c lden-S

3tisch mit der Konzentration c im Hauptstrom. [Mol/cm ]

Wird Gleichung [46] an die eigenen Verhaltnisse angepasst, erhalt man die Beziehung

M'-T R2 kE"VVM* =

frr d-WA -3600w

eff "Ac.o

kE : Reaktionsgeschwindigkeitskonstante l(g-Katalysator)h ^

3

j, : Schuttdichte der Katalysatorschicht [g-Kat./cm Schuttvol.]

£ : Leervolumenanteil in der Schuttschicht [--]3

V„ : Molvolumen [cm /g-Mol]

R : Radius der kugelförmigen Korner [cm]2

D,, : totaler effektiver Diffusionskoeffizient [cm /s]

Zusammen mit Diagramm 6 gestattet Gleichung [47] aus experimentellen Reaktionsge¬

schwindigkeitskonstanten erster Ordnung den Einfluss der Porendiffusion in kugelförmi¬

gen Katalysatorkornern abzuschätzen.

Die bis dahin dargelegten Beziehungen zum Ermitteln von Effektivitätsfaktoren gelten

einzig unter den vereinfachenden Voraussetzungen, dass die betrachtete Reaktion in¬

nerhalb eines Katalysatorkornes keinen Temperaturgradienten erzeugt und keinen Ad-

sorptionseinfluss zeigt.

50

1

0,5

0,1

0,05

0,03 _

0,5 1 5 10 50 100 $=<V*S

Figur 6 : Nutzungsgrad (^) als Funktion von q> = />I .i>

a) Temperaturgradient im Korninnern

Die Abschätzung korninterner Ueberhitzungen auf den Effektivitatsfaktor lasst sich über

einen neuen Parameter [48] abschätzen (180).

c .(-AH).D„

s' '

eff

k TKK-1S

(T -Tc)v

l S'max

VTs

i

T=T„

Konzentration, absolute Temperatur an der Korn¬

aussenflache

Temperatur im Korninnern

Reaktionstemperatur

Warmeleitfahigkeitskoeffizient der Katalysator¬

masse

[48]

[g-Mol/cm3, °K]

[°K]

[°K]

[kcal/ K.cm.s]

Mit den Werten y = 0,103, p = 0,967 atm, AH = -36 kcal/Mol, D = 2,08.10" cni /sAC|0 ., 611

(T = T = 553 °K), k^ = 0,86.10 kcal/s.cm.°K (180) und der an die eigenen Verhalt-s K

-4msse angepassten Gleichung [49] berechnet sich 0 zu 3,46.10 - 0.

„yAc,o-To-P^AH) Deff

f ,

m *o K

51

Im Innern der Katalysatorkorner tritt somit unter den gegebenen Bedingungen eine

maximale Temperaturdifferenz von nur 0,2 K auf, die zur Berechnung des Effekti-

vitatsfaktors vernachlässigt werden darf.

ß) Einfluss der Adsorption

Bei der Acetylenhydratisierung herrscht nicht die physikalische, sondern die "akti¬

vierte" Adsorption oder Chemisorption vor. Da Adsorption und Desorption meist sehr

schnell verlaufen und analog zu den chemischen Umsetzungen exponentiell von der Tem¬

peratur abhangen, wirken sie allein durch die Lage des Gleichgewichtes und nicht durch

ihre Geschwindigkeit auf das kinetische System ein. Diese Vorgange bestimmen somit

die Konzentration der Reaktanden auf der Katalysatoroberflache, kontrollieren die Re¬

aktion aber nicht.

Der Einfluss der Chemisorption lasst sich nur schwer vorausberechnen, denn die da¬

zu notwendigen Adsorptionsgleichgewichtskonstanten der Edukte und Produkte sind nur

bei Bedingungen zuganglich, unter welchen zugleich die chemische Reaktion ablauft (188).

Acetylen und eventuell auch Wasser werden an den aktiven Zentren chemisorbiert und

wahrscheinlich bedeckt auch Acetaldehyd den Katalysator.

Fuhren also Edukte und Produkte zu Adsorptionsgleichgewichten, muss der Thiele-Mo¬

dul 0 durch die modifizierte Form i> [50] ersetzt werden (189).

lc* R T

^m = L-üfr [50]A.eff

k* : modifizierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, [Mol/arm.cm ,s]

schliesst Adsorptionstherme ein

L : Dicke der Katalysatorplatte [cm]

''A.eff2

D, .. : effektiver Diffusionskoeffizient des Eduktes [cm Is\

Auch hier exmpfiehlt es sich, eine Variable (j). einzufuhren, welche nur experimentell

erfassbare Grossen enthalt (Figur 7).

K[atm ] berücksichtigt den Adsorptionseinfluss; p, entspricht dem Acetylenpartial-

druck an der Katalysatoraus senflache. Der Parameter (K.p4 ) stellt somit ein Mass furAC

die Starke und Art der Adsorption dar (siehe Figur 7). Zwischen der Dicke L der Kata¬

lysatorplatte und dem Radius R kugeliger Katalysatorkorner bei einer Reaktion erster

52

Ordnung gilt die Beziehung [51] und der Zusammenhang mit der fur den reinen Poren¬

diffusionseinflus s gültigen Funktion [46] ist durch Gleichung [52] gegeben. Die Kurve

K.p. = 0 ist demnach mit derjenigen in Figur 6 identisch.

RL =

f (51); (j> = 9(j>L [52]

Nach Figur 7 wird bei positiven Parametern (K.p4 ) der Nutzungsgrad grosser und da-AC

mit die Reaktion weniger gehemmt, dagegen wird bei negativen (K.p. )-Werten der Ef-

fektivitatsfaktor kleiner.

0,1

0,01

K-PAc=-

\. -0,9\-0,5 xvs/x

-0.98N. \

0 .1 1 1 o $L 100

Figur 7 : Nutzungsgrad (/rç) als Funktion des Moduls (]j bei Einflus s der Adsorption

Es gelang nun mit Hilfe der aus der Literatur (146) bekannten Komplexbildungskonstan¬

ten den Adsorptionseinfluss abzuschätzen. Die Acetylen-Zink-(II)-Komplexbildungskon-

stante bei 100 C betragt 0,109 Liter/Mol (siehe Tabelle 10). Mit einer Acetylenkonzentra-

tion von 3,06 Mol/Liter bei 100 C, bezogen auf einen Acetylenpartialdruck von 0,1 atm,

berechnet sich der Parameter (K.p, ) zu 0,333. Eine genaue Berechnung dieses Parame¬

ters bei 280°C ist aber nicht möglich, weil die Komplexbildungskonstante m Abhängig¬

keit der Temperatur nicht bekannt ist. Da es sich aber bei der Komplexbildung um eine

exotherme Reaktion handelt (siehe Tabelle 10), kann mit Sicherheit angenommen werden,

das s die entsprechende Konstante mit steigender Temperatur exponentiell abnimmt; dem¬

zufolge strebt der Parameter (K.p, ) bei 280 C gegen Null und zur Berechnung des Effek-

53

tivitatsfaktors kann Diagramm 6 und Gleichung [46] bzw. [47] angewandt werden.

Mit den Werten R = 0,132 cm, k„ = 3,64.10"3Mol(g-Kat.)h (Versuche 5-8), 9= 0,642

g/cm3, VM = 47.JO3 cm3/Mol, D* = 1,9.10"3 cm2/s, E= 0,467 und yAc= 0,103 berech¬

net sich $ zu 5 und />j= 0,7 (j> = 3, fi - 1). Dieser Wert gilt fur Poren mit einem aequi-

valenten Radius von 16,9 A. Das Katalysatorkorn besitzt aber noch Poren mit einem mitt¬

leren Radius von 680 A. Fur diese rund 40mal grosseren Poren wird <| = 0,18 und /?£ = 1.

In den grossen Poren herrscht somit überall die gleiche Konzentration und da die exter¬

ne Diffusion nicht den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, wird die Konzen¬

tration in diesen Poren gleich derjenigen im Gasstrom.

Die totale Oberflache des Zn-13X-Katalysators mit einem Austauschgrad von 68 % (sie¬

he Tabelle 14) betragt 304 m /g, davon entfallen auf die Poren über 75 Ä 10 m /g und

-3 2auf die äussere Oberflache ungefähr 2,2.10 m /g (Partikeldurchmesser: 2,64 mm).

Wird nun durch Zerkleinern der Katalysatorkorner die äussere Oberflache vergrossert

-3 -3 2auf ca. 6,0.10 bzw. 15.10 m /g entsprechend dem Partikeldurchmesser von 0,8 bzw.

0,6 mm, bleibt trotzdem die innere Oberflache der grossen und folglich auch der klei¬

nen Poren vollumfanglich erhalten. Theoretisch sollte demnach ein Zerkleinern der Ka¬

talysatorkorner von 2,64 auf 0,60 mm Durchmesser kernen Einfluss auf die Gesamtreak¬

tion haben.

Diese Tatsache konnte durch die in Tabelle 19 und Figur 8 zusammengestellten Versu¬

che bestätigt werden. Die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit wurde als Funktion

der Reaktionsdauer fur Katalysatorkörner von 2,64 bis 0,424 mm Durchmesser gemes¬

sen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in den genannten Grenzen unabhängig von der

Partikelgrosse.

Aus den Berechnungen und aus den Resultaten der Tabelle 19 lasst sich zusammenfas¬

send festhalten, dass die Acetylendiffusion in Poren unter 75 A die Gesamtreaktion zwar

hemmt, experimentell aber nicht feststellbar ist, wie dies aus theoretischen Erörterun¬

gen auch vorausgesehen werden konnte. Dagegen herrscht in Poren über 75 A eine gleiche

Acetylenkonzentration wie im Hauptstrom und die Diffusion in diese Poren hinein ist nicht

ge schwindigkeits be stimmend.

54

6

4

2

i,0

""-O-—

Od =2,640 mmP

0 =0,853 mm

© =0,603 mm

0 =0,424 mm

C 2 4 6 3

Reaktlonsdauer V [ h]

Figur 8 : Zeitliche Abnahme der Acetylenhydratisierungsgescnwindigkeit (kp )

in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers (3" ); Zn-13X-Katalysator

Tabelle 19 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers; Zn-13X-

Katalysator

Versuch

[Nr.]dp[mm]

Probe

[Nr.]Tm[h]

xAc[561 ttff ACr

[Mol/(g-Kat. ).h] 103

5 2,64 . 0 . - . 3,31

5 - 1 1 3,12 2,84 0,28 3,05

5 - 2 2,5 2,85 2,60 0,25 2,77

5 - 3 5 2,46 2,24 0,22 2,39

5 - 4 6,5 2,22 2,04 0,18 2,16

5 - 5 8 2,16 2,02 0,14 2,10

6 0,833 . 0 - - - 3,64

6 - 1 0,75 3,26 2,86 0,40 3,28

6 - 2 2 2,76 2,46 0,30 2,69

6 - 3 3,25 2,51 2,24 0,27 2,44

7 0,603 - 0 - - - 3,64

7 - 1 0,75 3,18 2,80 0,38 3,10

7 - 2 2 2,72 2,36 0,36 2,64

7 - 3 3,25 2,52 2,19 0,33 2,44

8 0,424 - 0 - - - 3,65

8 - 1 0,75 3,43 2,98 0,45 3,34

8 - 2 2 2,76 2,46 0,30 2,70

8 - 3 3,25 2,43 2,13 0,30 2,36

55

Mittlere Katalysatortemperatur 280°C

Katalysatormenge 6,83 g

Zmkaustauschgrad 68%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen lh

3.4. Katalysatorvergiftung

Da die Aktivität mit zunehmender Reaktionsdauer abnimmt (siehe Figur 8), wurde ver¬

sucht, die Katalysatorvergiftung mathematisch zu formulieren, das Gift zu identifizie¬

ren und die Möglichkeit einer Regenerierung zu untersuchen.

Bei der Katalysatorvergiftung durch einen Fremdstoff können zwei verschiedene Falle

unterschieden werden. Im emen Fall wird das Gift nur schwach adsorbiert und gleich-

massig in allen Poren verteilt, Ist die totale Katalysatoroberflache fur die Reaktion zu¬

gänglich (tg-el), dann ist die katalytische Aktivität direkt proportional der unvergifteten

Oberflache (Figur 9, Kurve B). Ist hingegen die Oberflache nur teilweise zuganglich (/?j

*0, ), fallt die Aktivität langsamer als linear mit der Giftansammlung ab (Kurve A). Im

andern Fall wird das Gift so stark adsorbiert, das s die Poreneingànge verstopfen, bevor

das Poreninnere vergiftet wird (Kurve C).

Wheeler (187) hat diese Vergiftungserscheinungen fur isotherme Reaktionen erster

Ordnung in zylindrischen Poren mathematisch formuliert. Das Verhaltms der Geschwin¬

digkeit des vergifteten zur Geschwindigkeit des nicht vergifteten Katalysators kann durch

die Gleichung [53] mit Hilfe der Beziehung [54] ausgedruckt werden.

F =

^./l-a.tanh itUo.jï=i)*L,o- tanML,o

Ac,m

Ac,o

3.0L,o

*.s.o

[53]

[54]

Verhältnis der Aktivität des vergifteten zur Aktivität

des mcht vergifteten Katalysators

56

"L.o

Ac,o

r,Ac,m

tanh x

sinh x

cosh x

: Thiele-Modul des nicht vergifteten Katalysators fur

eine unendlich lange, auf einer Seite einem Gasstrom

ausgesetzte und auf der anderen versiegelte Katalysa¬

torplatte der Dicke L

: vergifteter Anteil der Oberfläche

: Thiele-Modul des nicht vergifteten Katalysators fur

kugelförmige Korner und Reaktionen erster Ordnung

: Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit

: Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit

smb. x/ cosh x

1/2 (ex - e"x)

1/2 (eX + e"x)

1

F

0,8

[-]

[-]

[-]

[Mol/(l-Schuttvol.)h]

[Mol/(l-Schuttvol.)h]

0,6

0,4

0,2

A

V C

0,2 0,4 0,6 0,8

Figur 9 : Aktivitatsabnahme (F) als Funktion der vergifteten Oberflache (a) (187).

Kurve A: /)j*0, ; Kurve B:^-»l; Kurve C-./y = 0,1 (Porenmundvergiftung).

57

Im folgenden soll nun versucht werden, einerseits durch Bestimmen der Acetylenhydra -

tisierungsgeschwindigkeiten als Funktion der Reaktionsdauer und anderseits mit Hilfe

des Thiele-Moduls (>S ) und des vergifteten Anteils der Oberflache (a) die Aktivitats-

abnahme (F) nach Gleichung [53] zu messen bzw. zu berechnen.

An Zn-13X-Katalysatorproben wurde die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit als

Funktion der Reaktionsdauer gemessen (Tabelle 20). Die Oberflachen der ungebrauch¬

ten und gebrauchten Katalysatoren wurden nach der BET-Methode bestimmt.

Wie aus Tabelle 20 ersichtlich ist, nimmt die Aktivität mit zunehmender Reaktionsdauer

ab. Optisch wurde auch festgestellt, dass mit zunehmender Reaktionsdauer der Kataly¬

sator immer schwarzer gefärbt wird. Es gelang nun fur diese Versuchsreihe (siehe Fi¬

gur 10) und in allen folgenden Fallen, eine lineare Abhängigkeit der reziproken Acety-

lenhydratisierungsgeschwindigkeit (1/r. ) von der mittleren Reaktionsdauer (T ) zu

erhalten, was der nach Gleichung [55] formulierten Gesetzmassigkeit entspricht :

1/rAc,m = 1/rAc,o + kd-rm I»!

reziproke Hydratisierungsgeschwindigkeit [h(l-Schuttvol.)/Mol]

Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit [h(l-Schuttvol.)/Mol]

Konstante der Aktivitatsabnahme [ (l-Schuttvol.)/Mol]

1/r

1/r

Ac,m

Ac,o

d

rmReaktionsdauer [h]

1/rAc,m

[h.l/Mol]

4 Tm 6 [h] 8

Figur 10 : Reziproke Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit (1/r ) als

Funktion der Reakuonsdauer (T )nr

58

Tabelle 20 : Reaktionsprodukte und Hydratisierungsgeschwindigkeit als Funk¬

tion der Reaktionsdauer; Zn-13X-Katalysatoren

Mittlere Katalysatortemperatur 335°C

Schuttvolumen 10,6 cm3

Zinkaustauschgrad 60,8%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen lh

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.] [h]

XAc[%]

AAld ACr[SB!

Ac,m

[Mol/h.l]

14 1 1 4,43 3,56 0,87 2,80

14 2 3 3,72 3,20 0,52 2,35

15 1 1 4,35 3,70 0,65 2,75

15 2 3 3,40 2,90 0,50 2,14

15 3 5 3,03 2,66 0,37 1,91

16 1 1 4,58 3,93 0,65 2,89

16 2 3 3,66 3,14 0,52 2,31

16 3 5,5 3,12 2,80 0,32 1,97

16 4 7,5 2,66 2,43 0,23 1,68

Mit Hilfe der Gesetzmassigkeit [55] war es nun möglich, fur jede Reaktionsdauer (f*)

die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit (r, ) zu berechnen. Daraus konnte die

Aküvitatsabnahme (F ) nach Formel [56] ermittelt werden.

[56]Acm

gAc,o

Da die Molekularsiebe nur eine monomolekulare Giftschicht anlagern können, ist die

Oberflachenmessung nach BET gemäss Formel [57] repräsentativ fur den vergifteten

Anteil der Oberflache.

59

BET<r'

'bet= 1-a [57]

Die berechnete Aktivitatsabnahme (F, ) wurde nach der schon früher formulierten Ge¬

setzmassigkeit [47] und nach der von Wheeler angegebenen Formel [53] ermittelt,

wobei nachfolgende Werte eingesetzt wurden: R = 0,132 cm, r, = 3,085.10 Mol/

(cm3 Schuttvol.)h, V., = 51.6.103 cm3/Mol, D„

= 2.10"3 --'- '

' M eflcm /s, £ = 0,467 und y. =

0,103. Nach Gleichung [47] erhalt man fur $ = 7 und />£ = 0,6 (tf =4,2; *S = 1,4).

Die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeiten (r, ), die Oberflachen (OßE_) und die

gemessene (F J und berechnete (Fj Aktivitatsabnahme als Funktion der Reaktionsdauer

(T") bzw. des vergifteten Anteils der Oberflache (o) sind in Tabelle 21 und in Figur 11

ersichtlich.

Tabelle 21 Hydratisierungsgeschwindigkeit (r. ), Oberflache (OgET), ge¬

messene (FJ und berechnete (F.) Aktivitatsabnahme als Funktion

der Reaktionsdauer (y*) bzw. des vergifteten Anteils der Oberfla¬

che (a)

Versuch

[Nr.]

r

[h]

rAAc,m

[Mol/h.l]0BETf

[m76,83g]

Fg

[-]

Fb[-]

a

r-]

10 0 3,085 2609 1,00 1,000 0

11 0,5 2,94 2215 0,952 0,895 0,151

12 1 2,78 2097 0,90 0,858 0,196

13 2 2,50 1785 0,81 0,768 0,316

14 4,62 2,04 1403 0,66 0,640 0,462

15 5,5 1,90 1140 0,615 0,545 0,563

16 8,5 1,56 778 0,505 0,398 0,702

Sowohl die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit als auch die Oberflache nehmen mit

zunehmendem Grad der Vergiftung ab. Beim graphischen Auftragen der gemessenen (F J

und berechneten (F.) Aktivitatsabnahmen in Abhängigkeit des vergifteten Anteils der Ober¬

flache erhalt man relaüv gute Ueberemstimmung, wie in Figur 11 ersichtlich ist. Aus die¬

ser Tatsache lasst sich folgern, dass die Modellvorstellungen der Vergiftung recht über-

60

zeugend sind. Zudem muss auch der komplizierte Weg zur Berechnung des Effektivitats

faktors stimmen, über den die Aktivitätsabnahme (Fj ermittelt werden konnte. Nach

theoretischen Erörterungen, deren Resultat Gleichung [53] darstellt, muss ausserdem

als sicher angenommen werden, das s das Katalysatorgift gleichmassig über die Ober¬

flache der Poren verteilt und schwach adsorbiert ist.

1

F

0,8

0,6

0,4

0,2

"

0 0,2 0,4 0,6 a 0,8 1

Figur 11 : Aktivitatsabnahme (F) als Funktion des vergifteten Anteils der Ober¬

flache (a). Punkte: gemessen; Kurve: berechnet.

Es wurde alsdann noch versucht, durch Kohlenstoff- und Wasserstoffelementaranalysen

an gebrauchten Katalysatorproben nähere Angaben über Art und Zusammensetzung des

Giftes zu erhalten.

In Vorversuchen wurde festgestellt, dass beim Ueberleiten von Acetylen mit oder ohne

Wasserdampf über das Molekularsieb 13X keine feststellbare Reaktion stattfand. Dagegen

wurde beim Durchleiten von trockenem Acetylen über Zn-13X eine sehr heftige Reaktion

festgestellt. Die Temperatur stieg innert weniger Minuten um ca. 300 C an. Das Moleku¬

larsieb Zn-13X war alsdann nach dem Herausnehmen aus dem Reaktionsrohr vollständig

61

schwarz gefärbt. Demgegenüber vergiftete Acetaldehyd zusammen mit Wasserdampf

bereits das unbehandelte Molekularsieb 13X.

Aus diesen Vorversuchen und aus Literaturdaten muss angenommen werden, dass ober¬

halb ca. 200 C sowohl Acetaldehyd als auch Acetylen polymerisieren und homogen an der

Katalysatoroberflache haften bleiben.

Mit Hilfe von Kohlenstoff- und WasserStoffanalysen der gebrauchten Katalysatoren wur¬

de versucht, die Zusammensetzung des Giftes zu erfassen.

Die Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffmenge der gebrauchten Zn-13X-Katalysatoren als Funk¬

tion der Reaktionsdauer sind in Tabelle 22 wiedergegeben. Die Aktivitäts abnähme in Ab¬

hängigkeit der Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffmenge ist in Figur 12 dargestellt.

Tabelle 22 : Kohlenstoff-bzw. Wasserstoffmenge der Zn-I3X-Katalysatoren in

Abhängigkeit der Reaktionsdauer

Versuch

[Nr.]

T*

[h]

r.

Ac,m

[Mol/h.l]mc,t

[g/6,83g]mH,t

fe/6,83g]mC,t :mH,t[-]

10 0 3,085 0 0 ...

11 0,5 2,94 0,0824 0,0108 7,62

12 1 2,78 0,1605 0,0473 3,39

13 2 2,50 0,259 0,0274 9,44

14 4,62 2,04 0,391 0,034 11,5

15 5,5 1,90 0,409 0,0426 9,6

16 8,5 1,56 0,475 0,045 10,5

Wie zu erwarten war, fallt die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als linear mit der

Kohlenstoff bzw. Wasserstoffzunahme ab, wie in Figur 12 erkenntlich ist. Diese Tatsache

stimmt mit dem Befund der Figur II uberem. Aus Tabelle 22 geht zudem hervor, dass das

Gift eine C-H-Verbmdung ist, und nicht reiner Kohlenstoff allein, wie dies in der Litera¬

tur oft behauptet wird. Bei der Annahme, dass das Gift ein Polymerisationsprodukt von Ace¬

tylen oder Acetaldehyd oder eine Mischung derselben ist, wurde bei genügendem Polymen-

sationsgrad sowohl von Acetylen als auch von Acetaldehyd ein Gewichtsverhaltnis von Koh¬

lenstoff zu Wasserstoff von 12:1 erhalten. Das aus den Experimenten berechnete mittlere

Gewichtsverhaltnis von 9,7:1 deutet daraus hin, dass es sich höchst wahrscheinlich um ein

62

e «D>

Q C-Gehalt

JN6

O H-Gehalt

©"K

\

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Kohlenstoffgehalt [g/6,83 g Zn-13X]

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Wasserstoffgehalt [g/6,83 g Zn-13X]

Figur 12 : Aktivitatsabnahme des Molekularsiebs Zn-13X als Funktion der Koh¬

lenstoff- bzw. Wasserstoffmenge

solches Polymerisationsprodukt handelt.

Zudem könnte es auch möglich sein, das s die Zink-(II)-ionen zu metallischem Zink re¬

duziert werden und dadurch die Aktivität verlieren, wie das bei Quecksilber-(II)-ionen

der Fall ist.

Ein Zn-13X-Katalysator der wahrend 8 Stunden gebraucht worden war, wurde anschlies¬

send zu regenerieren versucht. Zu diesem Zwecke wurde wahrend anderthalb Stunden

Stickstoff und Wasserdampf und alsdann wahrend 16 Stunden ein Luftstrom bei einer Tem¬

peratur von 280 C durchgeleitet. Wie aus Tabelle 23 und Figur 13 ersichtlich ist, konnte

der Katalysator, dessen Aktivität infolge Vergiftung auf 62 % des Anfangswertes abgesun¬

ken war, wieder auf 80 % der ursprünglichen Aktivität gebracht werden. Dann wurde er¬

neut wahrend 7 1/2 Stunden Acetylen hydratisiert und anschliessend wahrend 10 Tagen

mit Luft regeneriert und wiederum 7 Stunden hydratisiert. Durch die zweite Regenerie¬

rung konnte aber nur mehr 63,6 % der ursprunglichen Aktivität erreicht werden.

63

Tabelle 23 : Reaktionsprodukte und Hydratisierungsgeschwindigkeit in Abhängig¬

keit der Reaktionsdauer; Zn-13X-Katalysator

Mittlere Katalysatortemperatur 280°C

Schuttvolumen 10,6 cm3

Zinkaustauschgrad 60,8%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 arm

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.] [h]Ac

[SEI

AAld[%]

ACr[%]

r.Ac.m

[Mol/h.l]

17a 1 1 3,69 3,23 0,46 2,33

17a 2 7 2,56 2,26 0,30 1,62

17b 1 1 2,94 2,56 0,38 1,84

17b 2 4,5 2,44 2,14 0,30 1,54

17b 3 7 2,22 2,02 0,20 1,40

17c I 1 2,42 2,12 0,30 1,53

17c 2 2,5 2,41 2,11 0,30 1,52

17c 3 4,5 2,25 1,99 0,26 1.42

17c 4 6,5 2,13 1,94 0,19 1,34

Aus den Regenerierungsversuchen kann geschlossen werden, dass der Katalysator bei

280 C mit Luft nur unvollständig regenerierbar ist. Die Aktivitatsabnahmen vor und nach

der ersten Regenerierung blieben ungefähr gleich. Auch bei einer Regenerierung von meh¬

reren Tagen konnte die ursprungliche Aktivität nicht mehr erreicht werden.

[59]l+KAc.PAc+Kw.pw+Ks.ps+KCr.Pcr+KAId.pAld

•

oAc,o

Ac'vAc.k

werden.ersetzt[59]Gleichungdurch(184)Langmuirnachkann[581Formel

[-]ZentrenaktivenbedecktenAcetylenmitderAnteil:CT

[Mol/(l-Schuttvol.).h]Geschwindigkeitskonstante:

[Mol/(1-Schuttvol.).h]

KatalysatorsvergiftetennichtdesAcetylenhydratisierungsgeschwindigkeit:r.

°Ack=

Ac,o[58]

(184).seinproportional[58]GleichungnachZentrenaktivenbedeckten

AcetylenmitdendeshalbmussAcetylenhydratisierungderGeschwindigkeitDiefallen.

zer¬MetallionengenanntendieundAcetaldehydinundsindunstabilWasserdampfvonheit

Anwesen¬indieKomplexe,aktiveSilber-(I)-ionenundKupfer-(II)-Quecksilber-(II)-,(II)-,

Cadmium-Zmk-(II)-,mitAcetylenbildetwurde,diskutierteingehendLiteraturteilimWie

Kinetik3.5.

Luftregenerierungtatige

10-b:Luftregenerierung;16stundigea:);(TReaktionsdauerdertion

Funk¬als)(l/r,AcetylenhydratisierungsgeschwindigkeitReziproke13Figur

24'

Ih|20TSTJ0,2

Ac,m

0,8

64

65

K : Adsorptionskonstanten von Acetylen (Ac), Wasser (W), Stickstoff (S), Cro-

tonaldehyd (Cr) und Acetaldehyd (Aid) an den aktiven Ionen [atm" ]

p : Partialdrucke der Edukte und Produkte [atm]

Sofern K^.p^+K^^+Kg.pg+K^.p^+K^.p^ <<; j [6Q] ^ erhal( m£m ^

Gesamtmässigkeit [61] bzw. [62] :

rAc,o= ko-KAc-PAc ^

rAc,o= ko-?Ac ^

k' : wahre Brutto-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, schliesst Acsorptions-

therme ein [Mol/(l-Schuttvol.)h.atm]

Hemmt zudem die Porendiffusion die chemische Reaktion (siehe Kapitel 3.3.2.), wird

nicht die wahre Reaktionsgeschwindigkeit gemessen.und die Geschwindigkeitsgesetze

bedürfen einer gewissen Korrektur, bzw. Formel [62] muss zu Gleichung [63] umge¬

formt werden.

rAc,o= kö-pAc-^ = lco-pAc [63]

k* : gemessene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [Mol/(l-Schuttvol.).h.atm]

Das Ziel der weiteren Untersuchungen bestand nun darin, die Richtigkeit dieser kineti¬

schen Gesetze fur die Acetylenhydratisierung an Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Quecksil-

ber-(II)-, Kupfer-(II)- und Silber-(I)-13X-Katalysatoren und damit indirekt auch den im

Literaturteil angegebenen Reaktionsmechanismus zu beweisen (210).

3.5.1. Zn-13X- Katalysatoren

Sofern Ungleichung [60] gilt, muss nach Formel [63] die Reaktionsgeschwindigkeit dem

Partialdruck direkt proportional sein. Um die Richtigkeit dieser Gesetzmassigkeit zu

beweisen, wurden die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit der Ace-

tylenpartialdrucke gemessen. Die zeitliche Abnahme der Produkte und der Geschwindig¬

keit in Abhängigkeit des Acetylenpartialdruckes sind in Tabelle 24 aufgeführt und in Fi¬

gur 14 ersichtlich.

66

Tabelle 24 : Zeitliche Abnahme der Produkte und der Hydratisierungsgeschwin¬

digkeit in Abhängigkeit der Acetylenkonzentration

Mittlere Katalysatortemperatur 280°C

Schuttvolumen 10,6 cm3

Zinkaustauschgrad 63%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen 1 h

Versuch

[Nr.]

m*Ac,o

[Mol/h]

Probe

[Nr.] [h]

XAc[%]

AAld[%]

ACr Ac,m

[Mol/h.l]

18

18

19

19

19

19

0,214

0,435

1

2

1

2

3

4

1

5

1

3

5

7,5

3,82

3,47

4,45

3,85

3,31

3,09

3,27

3,12

4,1

3,5

3,0

2,8

0,55

0,35

0,35

0,35

0,31

0,29

0,77

0,70

1,82

1,58

1,36

1,27

1 0,670 vergleiche Tabelle 16

20

20

20

20

0,900 1

2

3

4

1

3

5,5

8,5

3,84

2,93

2,29

1,78

3,20

2,50

2,07

1,56

0,64

0,43

0,22

0,22

3,26

2,48

1,95

1,51

21

21

21

21

1,234 1

2

3

4

1

3

5

7,5

3,19

2,14

1,51

1,16

2,76

1,90

1,28

1,00

0,43

0,24

0,23

0,16

3,71

2,49

1,75

1,35

Die Acetylenumsatze wurden durch die Wahl der Reaktionsvariablen, im speziellen aber

durch das Einsetzen eines kleinen Katalysatorvolumens von nur 10,6 cm bewusst sehr

67

tief gehalten, um die Bedingungen fur einen Differentialreaktor zu erfüllen. Die Umsätze

variieren zwischen ca. 1 bis 5 %. Demzufolge darf die Reaktionsgeschwindigkeit aus

dem Acetylenumsatz direkt berechnet werden, weil in der Schuttschicht nur ein sehr

kleiner Konzentrationsgradient auftritt.

Figur 14 : Zeitliche Abnahme der Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit

(r ) als Funktion des Acetylenpartialdrucks (p )

Als Hauptreaktionsprodukt tritt Acetaldehyd auf. Zusatzlich wird durch Aldolkondensa-

tion Crotonaldehyd gebildet. Die Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetztes Acety-

len, betragt im Mittel 89 % und ist vom Acetylenpartialdruck unabhängig. Aus Tabelle

24 geht weiter hervor, das s die Aktivität mit zunehmender Reaktionsdauer abnimmt.

Der Zn-13X-Katalysator wird vergiftet, wie dies schon im Kapitel 3.4. festgestellt und

naher untersucht wurde. Die Vergiftungsgeschwindigkeit ist hingegen vom Acetylenpar¬

tialdruck abhangig, wie in Figur 14 erkenntlich ist. Bei konstanter Wasserdurchsatzge¬

schwindigkeit wird mit zunehmender Acetylengeschwindigkeit, d.h. mit höheren Partial-

drucken der Katalysator schneller vergiftet. Beim Auftragen der reziproken Hydrati¬

sierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Reaktionsdauer werden Geraden erhalten,

68

wie in Figur 15 ersichtlich ist. Diese Tatsache stellt eine zusätzliche Verifizierung der

Gesetzmassigkeit [55] dar.

Figur 15 : Reziproke Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit (1/r, ) als Funk-Ac,m

tion der Reaktionsdauer (T ) bei verschiedenen Acetylenpartialdrucken

1/rAc,m

1/r. + k..T

Ac,o dm[55]

Die Steigung der Geraden (k,) stellt em Mass fur die Vergiftungsgeschwindigkeit dar.

Je grosser die Steigung, umso schneller wird der Katalysator vergiftet.

Durch Berechnen der Regressionsgeraden erhielt man die Anfangsacetylenhydratisie-

rungsgeschwindigkeiten (Tabelle 25). Diese Geschwindigkeiten sind in Figur 16 als Funk¬

tion des Acetylendruckes aufgetragen. Die lineare Abhängigkeit vom Acetylendruck ist

ein Beweis dafür, dass mit Gleichung [63] die Kinetik der Hydratisierung an Zn-13X-Ka-

talysatoren eindeutig beschrieben werden kann und eine Reaktion erster Ordnung ist.

69

r. = k* .p,Ac.o o rAc

[63]

Diese Tatsache summt mit den Resultaten anderer Autoren uberein (123, 210).

Tabelle 25 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r, ) und Aktivitatsabnah¬

me (k,) in Abhängigkeit des Acetylenpartialdrucks (p, )

Versuch

[Nr.]

PAc[atm]

Ac,o

[Mol/h.l]

kd[1/Mol]

18 0,032 0,787 0,0300

19 0,064 1,92 0,0376

1 0,099 2,57 0,0387

20 0,133 3,85 0,0470

21 0,183 5,21 0,0736

Ac,o

0,05 0,10

^Ac

0,15 0,20

[atm]

Figur 16 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) als Funktion des Ace¬

tylenpartialdrucks (p, )

Viel eindrucklicher, als dies in den Figuren 14 und 15 hervorgeht, konnte in Figur 17

veranschaulicht werden, dass die Aktivitatsabnahme sehr stark vom Wasser-Acetylen-

verhaltnis abhangig ist. Bei einem Molverhaltnis unter 5:1 wird der Katalysator sehr

schnell vergiftet. Dagegen nimmt die Konstante der Aktivitatsabnahme zwischen 5:1 und

70

20:1 nur wenig ab. Der Grund dieses Verhaltens kann dadurch erklart werden, dass

ein grosser Wasserdampfuberschuss die irreversible und schädliche Polymerisation

von Acetylen oder Acetaldehyd zurückdrängt. Es ist somit nicht möglich, mit der stö-

chiometrischen Wasser-Acetylenzusammensetzung von 1:1 Acetaldehyd herzustellen.

0,09 I 1 1 1 1 1

0,07 2

[1/Mol] \

0,05 \r

0,03"~

<>=-

0 4 8 12 16 20

Molverhältnis von Wasser zu Acetylen [-]

Figur 17 : Aktivitatsabnahme (k) als Funktion des Wasser-Acetylenverhaltnis-

ses

Um eine mögliche Abhängigkeit der Acetylenhydratisierungsgeschwmdigkeit vom Zink-

austauschgrad festzustellen, wurden eine Anzahl Katalysatoren mit variablem Austausch¬

grad unter sonst konstanten Bedingungen getestet. Die Reaktionsprodukte und die Hydra¬

tisierung sgeschwindigkeit in Abhängigkeit des Zinkaustauschgrades sind In Tabelle 26

zusammengestellt.

Der Acetylenumsatz variiert zwischen 0,5 und 6 %. Die Acetaldehydausbeute betragt

im Mittel 89 % und ist vom Zinkaustauschgrad unabhängig. Die restlichen 11 % sind

Crotonaldehyd.

Durch Extrapolation der reziproken Hydratisierungsgeschwindigkeiten konnten die in Ta¬

belle 27 zusammengestellten Anfangsgeschwindigkeiten und die Konstanten der Aktivi-

tatsabnahmen in Abhängigkeit des Zinkaustauschgrades ermittelt werden. Die tabellari¬

schen Werte sind in Figur 18 graphisch dargestellt.

71

Aus den Untersuchungen lassen sich nachfolgende Gesetzmassigkeiten formulieren. Wie

zu erwarten war, nimmt mit zunehmender Zink-(Il)-ionenkonzentrationen die beobachte¬

te Reaktionsgeschwindigkeit von Null bis ca. 47 Mole pro Liter Schuttvolumen, Stunde

und Atmosphäre zu. Interessanterweise ist diese Zunahme nicht linear, wie in Figur 18

ersichtlich ist. Der sprunghafte Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einem

Zinkaustauschgrad von 60 bis 65 % lasst sich wahrscheinlich dadurch erklaren, dass

sich der aequivalente Radius fur Poren unter 75 A in diesem Bereich stark ändert (sie¬

he Tabelle 13), und dass als Folge davon der hemmende Einfluss der Knudsendiffusion

etwas abnimmt. Ein ganz analoges Verhalten zeigt auch die Konstanten der Aktivitäts -

abnähme in Abhängigkeit des Zinkaustauschgrades. Die Grosse der Konstante variiert

von Null bis 0,065 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen.

Im weiteren soll noch abgeklärt werden, inwiefern die Reaktionstemperatur und die An-

fangshydratisierungsgeschwindigkeit die Katalysatorvergiftung und die Zusammensetzung

der Produkte beeinflusst.

Da bei heterogenen Gaskatalysen oft komplexe Temperaturabhangigkeiten der "Brutto-

reaktionsgeschwindigkeitskonstanten" erhalten werden, wie sie in Figur 3 (siehe Kapi¬

tel 3.3.) wiedergegeben sind, schien es angezeigt, zuvor die an die eigenen Verhaltnisse

angepassten Gesetze zu formulieren, um sie dann zur Charakterisierung der erhaltenen

Resultate anzuwenden.

Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, wird die beobachtete Anfangsreaktionsgeschwindigkeits-

konstante (k ) im Gebiet des hemmenden Einflusses der Porendiffusion linear von der

Temperatur abhangig (180, 189).

Ink* = In A* - E* / R.T [64]o g'

k* : beobachtete Anfangsreaktionsgeschwindigkeitskonstante, schliesst hemmenden

Einfluss der Porendiffusion ein [Mol/(l-Schuttvol.).h.atm]

A* : praexponentieller Faktor [Mol/(l-Schuttvol.).h.atmI

E* : beobachtete Aktivierungsénergie [kcal/Mol]

Ist die gesamte Oberflache fur die chemische Umsetzung zugänglich, wird nach der Arr-

henius'schen Gesetzmassigkeit [65] ebenfalls eine einfache Temperaturabhangigkeit er¬

halten.

Ink' = In A' - E' /R.T [65]° g

72

Tabelle 26 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit des Zinkaustauschgrads.

Mittlere Katalysatortemperatur 280°C

Schuttvolumen 10,6 cm

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen lh

Versuch

[Nr.]

a'

[561

Probe

[Nr.]

rmlh]

XAc[561

AAld[%1

ACr[561

r.Ac,m

[Mol/h. 1]

25

25

25

25

24,7 1

2

3

4

1

2,56

8

0,55

0,54

0,49

0,49

0,52

0,48

0,44

0,47

0,03

0,06

0,05

0,02

0,349

0,344

0,309

0,312

26

26

26

49,1 1

2

3

1

5

8

1,40

1,23

1,20

1,261,10

1,08

0,14

0,13

0,12

0,888

0,772

0,758

1 63,0 vergleiche Tabelle 16

27

27

27

27

64,0 1

2

3

4

1

3

5

6,5

4,85

3,73

3,262,98

4,103,16

2,72

2,57

0,75

0,57

0,54

0,41

3,062,35

2,05

1,88

28

28

28

28

70,1 1

2

3

4

1

2,5

5,5

7,5

5,054,02

2,75

2,33

4,18

3,50

2,43

2,09

0,87

0,52

0,32

0,24

3,19

2,54

1,73

1,47

29

29

29

29

92,3 1

2

3

4

1

4

6

8

5,56

3,39

2,61

2,20

4,73

2,98

2,41

1,99

0,83

0,41

0,20

0,21

3,51

2,14

1,65

1,39

73

Tabelle 27 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Kon¬

stante der Aktivitatsabnahme (k,) als Funktion des Zmkaustausch-

grades

Versuch

[Nr.]

a

[561

r

Ac,o

[Mol/h.l]

k*0

[Mol/h.l.atm]kd

[1/MolJ

25 24,7 0,351 3,70 0,025

26 49,1 0,916 9,25 0,0333

1 63,1 2,570 26,00 0,0387

27 64,0 3,330 33,60 0,040

28 70,1 3,840 38,80 0,056

29 92,3 4,550 46,00 0,065

0,10

kd

0,08

[1/Mol]

0,06

0,04

0,02

50

k*o

40

[Mol/l.h.atm]

30

20

10

O k(ô

k

*

°Kd

20 40 60

Zinkaustauschgrad a' [%]

80 100

Figur 18 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Konstante

der Aktivitatsabnahme (k.) als Funktion des Zinkaustauschgrades

74

k' : beobachtbare Anfangsreaktionsgeschwindigkeitskonstante ohne hemmenden

Einfluss der Porendiffusion [Mol/(l-Schuttvol.).h.atm]

E' : beobachtbare Aktivierungsenergie [kcal/Mol]

Der Unterschied der Gleichungen [64] und [65] besteht darin, dass die beobachtbare

Aktivierungsenergie (EL) doppelt so gross ist als die beobachtete Aktivierungsenergie

Die wahre Aktivierungsenergie (E ) der chemischen Umsetzung setzt sich zusammen

aus der beobachtbaren Aktivierungsenergie (E') und der Adsorptionsenergie (AH ):

E = E' + AH [66]w g a

E : wahre Aktivierungsenergie der chemischen Umsetzung [kcal/Mol]

AH : Adsorptionsenergie der Edukte [kcal/Mol]

Die Energiemveaux der Edukte und Produkte, und die entsprechenden Aktivierungsener¬

gien sind in Figur 19 schematisch dargestellt.

Um nun den Temperaturemfluss auf die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit, die

Katalysatorvergiftung und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte festzustellen,

wurde die zeitliche Abnahme der Produkte und der daraus berechneten Geschwindigkeit

im Temperaturbereich von 240 bis 424°C gemessen. Die Versuchsdaten und Ergebnisse

sind in Tabelle 28 zusammengestellt. Die in Tabelle 29 aufgeführten gemessenen (k*)

und wahren (k') Anfangsgeschwindigkeitskonstanten und die Konstanten der Aktivitäts-

abnahme (k,) sind in Figur 20 graphisch dargestellt.

Aus den Resultaten geht hervor, dass die Acetaldehydausbeute, bezogen auf umgesetztes

Acetylen von 90 % bei 240 C auf 84 % bei 424 C abfallt. Entsprechend nimmt die Croto-

naldehydausbeute zu. Ausserdem nehmen mit steigender Temperatur die extrapolierten

Anfangsgeschwindigkeitskonstanten von 14,34 bis 92,2 Mole pro Liter Schuttvolumen, Stun¬

de und Atmosphäre zu. Die Konstanten smd nach Arrheruus linear von der Temperatur

abhangig. Die aus der Steigung berechnete Aktivierungsenergie betragt nur 6,1 kcal/Mol,

was ein zusätzlicher Beweis ist, dass die Knudsendiffusion die eigentliche chemische Re¬

aktion hemmen muss. Mit Hilfe der im Abschnitt 3.3.2. angegebenen Methode zur Berech¬

nung des Porendiffusionseinflusses wurde versucht, die wahren Reaktionsgeschwindigkeits¬

konstanten zu ermitteln. Die Resultate der Berechnungen zeigen, dass der Nutzungsgrad

der Reaktion bezogen auf einen aequivalenten Porenradius von 15 A m den untersuchten

75

Grenzen von 0,8 auf 0,27 abfallt. Die daraus resultierende Geschwindigkeitskonstante

(k^) ist nach der Arrhemus'sehen Gesetzmassigkeit [64] ebenfalls von der Tempera¬

tur linear abhangig. Die aus der Steigung berechnete Aktivierungsenergie betragt, wie

zu erwarten war 12,2 kcal/Mol. Eme Berechnung der wahren Aktivierungsenergie der

chemischen Umsetzung nach Figur 19 gelingt nicht, weil die Adsorptionsenergien der

Edukte unbekannt sind.

Auch die Vergiftungsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur von 0,022 bis

0,163 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen zu.

Tabelle 28 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit der Temperatur

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.]

rm

[h]

XAc[SB]

AAld[%I

ACr[%]

Ac,m

[Mol/h.1] [°C]

22

22

22

22

1

2

3

4

1

3

7

9

2,14

2,10

1,83

1,58

1,92

1,92

1,67

1,40

0,22

0,18

0,16

0,18

1,353

1,322

1,116

1,000

240

1 vergleiche Tabelle 16 280

23

23

23

23

1

2

3

4

2

5

7,510

4,06

2,48

1,73

0,97

3,44

2,16

1,54

0,84

0,62

0,32

0,19

0,13

2,56

1,57

1,09

0,61

350

24

24

24

24

1

2

3

4

0,7

2,2

3,7

7,5

7,25

3,40

2,23

0,66

6,042,96

1,92

0,56

1,21

0,44

0,31

0,10

4,57

2,12

1,41

0,42

424

Schuttvolumen 10,6 cm3

Zmkaustauschgrad 63%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen 1 h

76

Energie

JX-,/ E \w \

E'g

\AH \

V

\

AHR

eb

V3d

Ortskoordinate

Figur 19 : Energiemveaux der Edukte und Produkte als Funktion der Ortskoordi¬

nate, a : Edukte; b : chemisorbierte Edukte; c : Uebergangszustand;

d : adsorbierte Produkte; e : Produkte.

E : Adsorptionsaktivierungsenergie der Edukte [kcal/Mol]

E : Desorptionsaktivierungsenergie der Edukte [kcal/Mol]

En : Desorptionsaktivierungsenergie der Produkte [kcal/Mol]

Reaküonsenthalpie [kcal/Mol]AH,

'R

Aus Figur 20 geht hervor, dass der Logarithmus der Vergiftungsgeschwindigkeitskonstan-

te linear von der reziproken absoluten Temperatur abhangig ist:

Ink = In A - E / R.T [65]

Aktivierungsenergie der Katalysatorvergiftung [kcal/Mol]

Die Aktivierungsenergie der Aktivitatsabnahme wurde zu 6,7 kcal/Mol berechnet. Durch

Temperaturerhöhung kann somit einerseits die Acetylenumsetzung gesteigert werden, an¬

derseits wird aber linear dazu die Vergiftungsgeschwindigkeit grosser.

77

Tabelle 29 Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) und der wahren (k1 )

Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante und der Konstan¬

te der Aktivitatsabnahme (k,)

Versuch T r.Ac,o

k*0 logk; $ 1 logk; kd -log kd

[Nr.] [uc] [Mol/h.l] [Mol/h.l.atm] [-] [-] [-] [-] [1/Mol] [-]

22 240 1,42 14,34 1,157 3,4 0,80 1,256 0,0219 1,659

1 280 2,57 26,00 1,415 6,2 0,65 1,602 0,0387 1,412

23 350 4,81 48,60 1,687 12,5 0,45 2,034 0,0935 1,029

24 424 9,13 92,20 1,966 25,0 0,27 2,534 0,1630 0,787

0,2

-log k.

0,6

1,0

1,8 L

2,6

log k*

2,2

logic,'

1,8

1.4 1,4

1,0

© k*

^k c >v Q kHa

1 4 1 ,6 1 ,8 2 ,0

i2 [V1!

Figur 20 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) und der wahren (k') An-

fangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante und der Konstante der

Aktivitatsabnahme (fc )

Aus den praktischen Befunden lassen sich folgende Schlussfolgerungen ableiten :

a) Das modifizierte Molekularsieb Zn-13X kann als Acetylenhydratisierungskatalysa-

78

tor eingesetzt werden. Mit zunehmender Reaktionsdauer ( T ) wird aber der Katalysa¬

tor nach folgendem Gesetz vergiftet :

1/r. =l/r,„ + k,.r [55]'

Ac,m' Ac,o d lm

Die Vergiftungsgeschwindigkeitskonstante (k ,) ist vom Wasser-Acetylenverhaltms, vom

Zinkaustauschgrad und von der Temperatur abhängig. Em Wasser-Acetylen-Molverhalt-

nis von 5:1 sollte nicht unterschritten werden, sonst verliert der Katalysator seme Akti¬

vität sehr schnell. Die Vergiftungsgeschwindigkeit nimmt auch mit zunehmendem Zink-

austauschgrad und mit steigender Temperatur nach folgender Gesetzmassigkeit zu :

lnkd = lnAd-Ed/R.T [65]

Die aus Formel [65] berechnete De s aktivierungsénergie (E ,) betragt 6,7 kcal/Mol.

b) Die Hydratisierungsgeschwindigkeit des nicht vergifteten Katalysators ist vom Ace-

tylenpartialdruck, vom Zinkaustauschgrad und von der Temperatur abhangig.

Die Anfangsacetylenumsetzungsgeschwindigkeit (r ) ist dem Acetylenpartialdruck

(p, ) direkt proportional:^Ac

Ac,o o Ac

Analog der Vergiftungs- nimmt auch die Hydratisierungsgeschwindigkeit mit höherer

Zink-(II)-ionenkonzentration bei konstantem Katalysatorvolumen zu. Die beobachtete Re¬

aktionsgeschwindigkeitskonstante (k ) ist nach Formel [64] linear von der Temperatur

abhangig:

Ink* = In A - E* / R.T [64]

Die entsprechende Aktivierungsenergie (E*) betragt 6,1 kcal/Mol.

c) Als Hauptprodukt fallt Acetaldehyd an. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen,

ist vom Zinkaustauschgrad und vom Acetylenpartialdruck unabhängig und betragt durch¬

schnittlich 89 %. Die restlichen 11 % sind Crotonaldehyd. Dagegen fallt die Ausbeute mit

zunehmender Temperatur von 90 % bei 240°C auf 84 % bei 424 °C ab.

3.5.2. Cd-13X-Katalysatoren

Es soll nun abgeklärt werden, ob die fur Zink-(II)-13X-Katalysatoren gefundenen Gesetz-

79

massigkeiten auch fur die entsprechenden Cadmium-(II)-13X-Molekularsiebe gelten.

Zu diesem Zwecke wurde vorerst die zeitliche Abnahme der Acetylenumsatzgeschwin-

digkeit und der Produkte in Abhängigkeit des Acetylenpartialdruckes gemessen. Ver¬

suchsbedingungen und Ergebnisse sind m Tabelle 30 zusammengestellt.

Die Temperatur konnte im Gegensatz zu den Zinkkatalysatoren wahrend der ersten 15

Minuten nicht konstant gehalten werden. Sie stieg kurz nach dem Einfahren mit Acetylen

stark an, sank dann aber wieder schnell auf die Salzbadtemperatur ab. Der Grund des

Temperaturanstieges kann darin liegen, dass durch Adsorption der Edukte, vor allem

aber durch Komplexbildung von Acetylen an Cadmium-(II)-ionen eine momentane gros¬

se Wärmemenge frei wird, die nicht schnell genug abgeleitet wird.

Wie aus Tabelle 30 hervorgeht, variieren die Acetylenumsatze zwischen 0,5 und 25 %,

im Mittel übersteigen sie aber 7 % nicht, sodass die Bedingungen fur einen Differential -

reaktor trotzdem eingehalten sind. Als Hauptreaktionsprodukt fallt Acetaldehyd an. Wei¬

ter bilden sich noch geringe Mengen von Crotonaldehyd. Die Acetaldehydausbeute, bezo¬

gen auf umgesetztes Acetylen, betragt durchschmttlich 87,5 %. Eine eindeutige Abhängig¬

keit der Selektivität der Acetylenhydratisierung vom Acetylenpartialdruck lasst sich

nicht erkennen. Weiter ist aus dieser Tabelle ersichtlich, dass auch der Cadmium-13X-

Katalysator mit fortschreitender Reaktionsdauer vergiftet wird. Die gebrauchten Kataly-

satorkorner waren immer dunkel bis schwarz gefärbt. Es ist deshalb wahrscheinlich,

dass es sich im vorliegenden Fall um die gleiche Vergiftungsart wie bei den Zinkkata¬

lysatoren handelt. Diese Vermutung wird durch die Tatsache bestätigt, dass Gleichung

[55] vollumfanglich zur Beschreibung der Katalysatorvergiftung gilt. Somit konnten durch

Berechnung der Regressionsgeraden die Anfangshydratisierungsgeschwindigkeiten (r )

und aus den Steigungen der Geraden die Vergiftungskonstanten (k.),die m Tabelle 31 auf¬

geführt sind, ermittelt werden.

Die tabellarischen Werte sind in den Figuren 21 und 22 graphisch dargestellt. Wie aus

Figur 21 hervorgeht, ist die Reaktionsgeschwindigkeit des unvergifteten Katalysators

dem Acetylenpartialdruck direkt proportional, was ein Beweis dafür ist, dass Formel

[63] bei Cd-13X-Katalysatoren zur Beschreibung der Kinetik gilt. Die Geschwindigkeit

steigt linear von Null bis 25 Mole pro Liter Schuttvolumen und Stunde bei Erhöhung des

Druckes von Null auf 0,133 Atmosphären an. Entsprechend, aber nicht linear, nimmt die

Vergiftungsgeschwindigkeit von Null bis 0,24 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetz¬

tes Acetylen zu. Ausserdem ist die Konstante der Aktivitatsabnahme eine Funktion des

80

Wasser-Acetylenverhaltnisses und nimmt mit abnehmendem Molverhaltnis asymptotisch

zu, wie aus Figur 22 ersichtlich ist. Je grosser der Wasseruberschuss, desto langer bleibt

der Katalysator aktiv.

Tabelle 30 : Zeitliche Abnahme der Produkte und der Hydratisierungsgeschwin¬

digkeit m Abhängigkeit der Acetylenkonzentration

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.]

Tm[h]

XAc[%]

AAld[%]

ACrtSBl

Ac,m

[Mol/h.1]

m *

Ac,o

[Mol/h]

30

30

30

30

1

2

3

4

1

2,58

4,587

25,55

18,25

16,60

12,39

22,00

15,40

14,00

10,00

3,55

2,85

2,60

2,39

5,15

3,69

3,33

2,50

0,214

31

31

31

31

1

2

3

4

1

2,5

5,25

8

12,19

6,66

3,91

2,71

10,50

6,00

3,45

2,35

1,69

0,660,46

0,36

5,00

2,74

1,60

1,11

0,435

32

32

32

32

1

2

3

4

1

3

4,56

7,61

2,98

1,91

1,58

6,72

2,62

1,67

1,45

0,89

0,360,24

0,13

4,80

1,88

1,21

1,00

0,670

33

33

33

33

1

2

3

4

1

2,25

4,25

7,25

4,50

2,08

1,07

0,61

3,89

1,83

0,97

0,54

0,61

0,25

0,10

0,07

3,82

1,765

0,915

0,515

0,900

Mittlere Katalysatortemperatur 240°C

Schuttvolumen 10,6 cm3

Cadmiumaustauschgrad 69%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen 1 h

Da sich die Zink-(II)- und Cadmium-(II)-Natrium-Gleichgewichtskurven des Molekular-

siebs 13X sehr ähnlich verhalten, wie aus Figur 2 hervorgeht, war zu vermuten, dass

auch die Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit des Cadmiumaustausch -

grades ein analoges Verhalten wie bei Zinkkatalysatoren zeigt.

81

Tabelle 31 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) und Aktivitätsabnäh¬

me (k.) in Abhängigkeit des Acetylenpartialdruckes (p. )u AC

Versuch

[Nr.!Ac,m

[atm]

r.

Ac,o

[Mol/h.1]

kd[1/MolI

30 0,032 6,25 0,035

31 0,064 10 0,10

32 0,099 20 0,158

33 0,133 25 0,24

32

rA

Ac,o

24

[Mol/h.1]

16

o

o

0,05 0,1

^Ac

0,15

[atm]

Figur 21 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) als Funktion des Ace¬

tylenpartialdrucke s (p )

Um diese Ansicht zu beweisen, wurde die zeitliche Abnahme der Reaktionsgeschwindig¬

keit und der anfallenden Produkte in Abhängigkeit der Cadmium-(Il)-ionenkonzentration

auf dem Molekularsieb 13X gemessen. Die Hydratisierungsgeschwindigkeit und die Zusam¬

mensetzung der Produkte sind in Tabelle 32 und die daraus extrapolierten Umsatz- und

Vergiftungsgeschwindigkeitskonstanten in Tabelle 33 aufgeführt. Die tabellarischen Wer-

82

te sind in Figur 23 graphisch dargestellt. Die erhaltenen Acetylenumsatze m Abhängig¬

keit des Cadmiumaustauschgrades variieren von 1 bis 8 %. Die Acetaldehydausbeute,

bezogen auf umgesetztes Acetylen betragt rund 87,5 %. Unter den in Tabelle 32 gege¬

benen Bedingungen steigt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Null bis ca. 340

Mole pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphäre an, chejemge der Vergiftung von

Null bis rund 0,13 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen. Tatsächlich tritt,

wie zu vermuten war und aus Figur 23 ersichtlich ist, ein sprunghafter Anstieg sowohl

der Acetylenumsatzgeschwmdigkeit als auch der Vergiftung m Abhängigkeit des Cadmium

austauschgrades zwischen 55 und 65 % auf. Dieses interessante Verhalten wurde schon

bei den Zn-13X-Katalysatoren festgestellt.

0,32

kd

0,24

[1/Mol]

0,16

0,08

"

0"

5 10 15 20

Molverhaltnis von Wasser zu Acetylen [-]

Figur 22 : Aktivitatsabnahme (k.) als Funktion des Wasser-Acetylenverhaltnis-

ses

Um den Einfluss der Temperatur festzustellen, wurde die Acetylenum satzgesehwindig -

keit und die Zusammensetzung der Produkte in Abhängigkeit der Temperatur gemessen.

Die Versuchsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 34 zusammengestellt.

83

Tabelle 32 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit des Cadmiumaustauschgrades.

Mittlere Katalysatortemperatur

Schuttvolumen

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaldruck

Dauer der Probenahmen

240 °C

10,6 cm3

6,52 Mol/h

0,67 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

1 h

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.] [h]

XAc[%]

AAld[%]

A~

Cr

[%1Ac,m

[Mol/h.1]

a'

[%]

34 vergleiche Tabelle 34 35,2

38 1 1 5,75 4,80 0,95 3,63 41,7

38 2 2,5 4,59 3,90 0,69 2,90 -

38 3 4,5 4,30 3,72 0,58 2,72 -

38 4 7 3,87 3,34 0,53 2,445 -

39 1 1 8,30 7,20 1,10 5,25 58,5

39 2 2,5 5,21 4,34 0,87 3,30 -

39 3 4,5 3,52 2,81 0,71 2,222 -

39 4 7 2,27 1,95 0,32 1,43 -

32 vergleiche Tabelle 30 69,0

40 1 1 7,73 6,60 1,13 4,88 94,4

40 2 2,5 3,04 2,67 0,37 1,92 -

40 3 4,5 1,95 1,76 0,19 1,23 -

40 4 7,5 1,30 1,13 0,17 0,82 -

Die Acetylenumsatze bewegen sich m den Grenzen von 1 bis 7 %. Die Acetaldehydaus-

beute betragt durchschnittlich 85 %. Die restlichen 15 % sind Crotonaldehyd. Eme Ab¬

hängigkeit der Selektivität von der Temperatur ist nicht erkennbar. Die in Tabelle 35

aufgeführte extrapolierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nimmt von 45,9 bei 240 C

auf 168 Mole pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphäre bei 305 C zu. Analog

84

steigt auch die Vergiftungsgeschwindigkeit von 0,034 bis 0,19 Liter Schuttvolumen pro

Mol umgesetztes Acetylen an.

Tabelle 33 Anfangshydratisierungsgeschwmdigkeitskonstante (k*) und Konstan¬

te der Aktivitatsabnahme (k,) als Funktion des Cadmiumaustausch¬

grades

Versuch

[Nr.]

a

[%]

r.

Ac,o

[Mol/h.l]

Vr.Ac,o

[h.l/Mol]

k*0

[Mol/h.l.atm]

kd[1/Mol]

34 35,2 4,55 0,22 45,9 0,034

38 41,7 4,55 0,22 45,9 0,034

39 58,5 10,00 0,10 101 0,084

32 69,0 20,00 0,05 202 0,158

40 94,4 25,00 0,04 252 0,170

0,20

kd

0,16

[ 1/Mol]

0,12

0,08

0,04

400

k*o

320

[Mol/l.h.atm]

240

160

80

O k«

e *d

20 40 60 80

Cadmiumaustau s chgrad a' [%]

100

Figur 2 3 : Anfangshydratisierungsgeschwmdigkeitskonstante (k*) und Konstante

der Aktivitatsabnahme (k,) als Funktion des Cadmiumaustauschgrades

85

Zur Charakterisierung der Temperaturabhangigkeit dieser Konstanten gelten Gleichun¬

gen [64] und [66],wie aus Figur 24 erkenntlich ist, mit den entsprechenden Aktivierungs¬

energien von 10,2 kcal/Mol fur die Hydratisierung und 15,7 kcal/Mol fur die Katalysa¬

torvergiftung.

In Tabelle 35 ist ausserdem der Nutzungsgrad der katalytisch wirksamen Oberflache

ersichtlich, der bezogen auf einen Porenradius von 15 A mit steigender Temperatur

von 0,49 auf 0,18 abnimmt. Die dazugehörige Aktivierungsenergie, die dann erhalten

wurde, wenn die totale Oberflache fur die katalytische Acetylenumsetzung zugänglich

ware, berechnet sich zu 20,4 kcal/Mol.

Zusammenfassend sei festgehalten, dass alle Gesetzmassigkeiten, die bei der Untersu¬

chung der Kinetik der Acetylenhydratisierung mit Zn-13X-Katalysatoren gefunden wur¬

den, auch bei den Cd-13X-Molekularsiebkatalysatoren gelten. Somit ist es möglich, die

Aktivitäten der beiden genannten Katalysatortypen z.B. unter folgenden Bedingungen mit¬

einander zu vergleichen: mittlere Katalysatortemperatur: 280 C; Acetylendurchsatzge-

schwindigke«: 0,67 Mol/ Stunde; Wasserdurchsatzgeschwindigkeit: 4,34 Mol/Stunde;

Stickstoffdurchsatzgeschwindigkeit: 1,51 Mol/Stunde; Zink- bzw. Cadmiumaustausch-

grad: 100 %; Schuttvolumen: 10,6 cm ; totaler Gasdruck: 0,967 atm.

Unter den angegebenen Bedingungen betragt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des

unvergifteten Katalysators fur das Zn-13X-Molekularsieb 47 Mole pro Liter Schuttvolu¬

men, Stunde und Atmosphäre mit einer Vergiftungsgeschwmdigkeitskonstante von 0,06

Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen. Die entsprechenden Konstanten fur

das Cd-13X-Molekularsieb betragen 520 fur die Hydratisierung und 0,55 fur die Vergif¬

tung. Die Cadmiumionen setzen somit rund lOmal mehr Acetylen um, werden aber auch

ca. lOmal schneller vergiftet. Da die Geschwindigkeitskonstanten der Acetylenumsetzungund der Katalysatorvergiftung beim Cadmium starker von der Temperatur abhangig

sind als beim Zink, sollte es somit möglich sein, unter Anwendung von Cadmiumkon-

takten bei tieferen Temperaturen ein gunstigeres Verhältnis von Reaktionsgeschwindig¬

keit zu Katalysatorvergiftung zu erhalten. Eine grobe Abschätzung bestätigt dies auch.

Unter den gegebenen Bedingungen setzt der Cd-13X-Kontakt schon bei 170°C 47 Mole

Acetylen pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphäre mit einer Vergiftungsgeschwin-

digkeitskonstante von nur rund 0,003 Liter Schuttvolumen pro Mol Acetylen um. Mit Cd-

13X-Molekularsiebkatalysatoren gelingt somit die Wasseranlagerung an Acetylen schon

86

bei relativ tiefen Temperaturen.

Tabelle 34 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit der Temperatur

Schuttvolumen 10,6 cm3

Cadmiumaustauschgrad 35,2%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Totaldruck 0,967 atm

Dauer der Probenahmen lh

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.l [hl

XAc[%]

AAld[%]

ACr[%1

r.

Ac,m

[Mol/h.1] [°C]

34

34

34

34

1

2

3

4

1

2,5

4

6,5

6,50

5,16

4,50

3,74

5,57

4,29

3,78

3,06

0,93

0,87

0,72

0,68

4,10

3,26

2,85

2,36

240

35

35

35

35

1

2

3

4

1

2,5

4,5

7

7,72

5,60

4,18

3,18

6,64

4,68

3,58

2,60

1,08

0,92

0,60

0,58

4,88

3,55

2,64

2,01

260

36

36

36

36

1

2

3

4

1

2,5

4

7

7,15

4,26

2,78

1,54

6,12

3,82

2,26

1,26

1,03

0,44

0,52

0,28

4,52

2,70

1,755

0,976

285

37

37

37

37

1

2

3

4

1

2,5

5,25

6,5

6,17

2,94

1,51

0,89

5,20

2,39

1,35

0,79

0,97

0,55

0,16

0,10

3,90

1,86

0,953

0,563

305

87

Tabelle 35 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) und der wahren (k')

Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante und der Konstan¬

te der Aktivitätsabnähme (k,)

Versuch TAc,o

k*o

logk* $ «Z logk; kd -log kd[Nr.] [°C] [Mol/h.l] [Mol/h.l.atm] [-] [-] [-1 [-1 [1/Mol] [-]

34 240 4,55 45,9 1,662 10,7 0,49 1,967 0,034 1,468

35 260 6,25 63,1 1,801 15,1 0,39 2,210 0,048 1,318

36 285 10,00 101 2,000 24,5 0,28 2,55 0,115 0,939

37 305 16,68 168 2,226 41,9 0,18 2,96 0,190 0,720

0,7

-log kd

0,9

1,1

1,3

1,5

logk*

1°S^

3,0

2,8

2,4

2,0

1,6

e k*0

w"o

o kd

"V.^\

1,7 1,8 1,9 2,0

ÄtV1]

Figur 24 Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) und der wahren (k' )

Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante und der Konstante

der Aktivitàtsabnahme (k.)

88

3.5.3. Hg-13X-Katalysatoren

In einer analogen Apparatur, wie Figur 1 zeigt, wobei aber ein elektrisch beheiztes Re¬

aktionsrohr aus Glas von 1,5 cm innerem Durchmesser eingesetzt wurde, gelangten

Quecksilber-(Il)-13X-Katalysatoren zwischen 110 und 130 C zur Untersuchung. In al¬

len Fallen fiel die relativ grosse Anfangsgeschwindigkeit innert weniger Minuten auf

Null ab. Im Abscheider konnte elementares Quecksilber nachgewiesen werden. Infolge

der sehr schnellen Aktivitätsabnähme wurde auf eine kinetische Auswertung verzichtet.

Quecksilber-(II)-salze sind somit, wie bereits von einigen anderen Autoren (102, 103)

festgestellt wurde, fur die Acetylenhydratisierung in der Gasphase kaum geeignet.

3.5.4. Cu-13X-Katalysatoren

2+ 2+ 2+Aus der Literatur ist bekannt, das s ausser der Zinkgruppe (Zn , Cd , Hg ) auch die

+ 2+ +Metallionen der Kupfergruppe (Cu ,

Cu , Ag ) die Wasseranlagerung an Acetylen ka¬

talysieren.

Zu diesem Zwecke sollte nun abgeklärt werden, ob sich die ins Molekularsieb 13X ein¬

gelagerten Kupfer-(II)-îonen fur die Gasphasenhydratisierung von Acetylen zu Acetal-

dehyd eignen, und wie gross ihre Aktivität im Vergleich zu den Zink-(II)- und Cadmium-

(Il)-ionen ist.

Als erstes wurde die zeitliche Abnahme der Acetylenumsatzgeschwmdigkeit und der Zu¬

sammensetzung der Produkte in Abhängigkeit des Acetylenpartialdruckes gemessen. Ver¬

suchsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 36 zusammengestellt.

Die Temperatur konnte wahrend der ersten halben Stunde nicht konstant gehalten werden,

sondern stieg beim Einfahren mit Acetylen sehr schnell und stark an, fiel dann aber wie¬

der langsam auf den Sollwert ab. Der Grund des Temperaturanstieges durfte darin be¬

stehen, dass im ersten Moment sehr stabile Acetylen-Kupfer-(II)-Komplexe, und Halb-

acetylide sowie Acetyhde gebildet werden. Bei der Entstehung dieser Verbindungen wird

eine grosse Wärmemenge freigesetzt, die nicht schnell genug abgeführt werden kann.

Die Enthalpien dieser Reaktionen zwischen 240 und 335 C sind zwar unbekannt, doch be¬

stätigen die Werte der Tabelle 10 diese Vermutung.

Aus Tabelle 36 geht hervor, dass die Acetylenumsatze in den untersuchten Grenzen von

0,2 bis 1 % variieren. Die Acetaldehydausbeute betrug durchschnittlich 92 %. Neben rund

7 % Crotonaldehyd wurden noch Spuren von Essigsäure identifiziert. Die Aküvitat des

89

Cu-13X-Katalysators sank innerhalb weniger Stunden praktisch auf Null ab. Das unge¬

brauchte Cu-13X-Molekularsieb war blau gefärbt, das gebrauchte hingegen braunschwarz,

dies deutet darauf hm, dass zu Beginn Acetylide gebildet werden, die ihrerseits, wie aus

der Literatur wohl bekannt ist (178), die Polymerisation von Acetylen katalysieren. Da¬

durch wird die Oberflache innert kürzester Zeit mit Acetylenpolymeren bedeckt, so dass

alle eventuell noch freien Kupfer-(II)-ionen, die als Hydratisierungskatalysatoren auf¬

treten können, dem Eduktstrom nicht mehr zugänglich sind. Die Acetylenpolymensa-

tion ist ebenfalls eine stark exotherme Reaktion, z.B. betragt die Reaktionsenthalpie von

Divinylacetylen aus zwei Molekülen Acetylen - 63 kcal/Mol bei 0 C, und kann somit ei¬

ne weitere Ursache fur den starken Temperaturanstieg sein.

Tabelle 36 : Zeitliche Abnahme der Produkte und der Hydratisierungsgeschwin¬

digkeit in Abhängigkeit der Acetylenkonzentration

Mittlere Katalysatortemperatur

Schuttvolumen

Kupferaustau s chgrad

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaler Gasdruck

Dauer der Probenahmen

280°C

10,6 cm3

66,6%

6,52 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

lh

Versuch

[Nr.]

m.

Ac,o

[Mol/hl

Probe

[Nr.I [hl

XAcIS61

AAldm

ACr[561

rAAc,m

[Mol/h.l]

41 0,435 1 0,75 0,99 0,92 0,07 0,408

41 - 2 2 0,69 0,64 0,05 0,282

41 - 3 4 0,49 0,44 0,05 0,200

42 0,670 1 1 1,04 0,96 0,08 0,658

42 - 2 2,5 0,65 0,60 0,05 0,408

42 - 3 5 0,47 0,43 0,04 0,298

43 0,900 1 0,88 0,61 0,55 0,06 0,519

43 - 2 2 0,42 0,38 0,04 0,357

43 - 3 4,75 0,22 0,21 0,01 0,185

43 - 4 5,75 0,20 0,20 - 0,170

90

Aus diesen Ueberlegungen heraus, die durch die im Literaturteil aufgeführten experi¬

mentellen Befunde bestätigt werden, sind die fur den Cu-13X-Katalysator abgeleiteten

Reaktionsgeschwindigkeits- und Vergiftungsgeschwindigkeitskonstanten mit bedeutend

grosseren Fehlern behaftet als diejenigen fur die Zn-13X- und Cd-13X-Katalysatoren.

Diese Versuche wurden denn auch nur im Sinne emer experimentellen Bestätigung der

eingangs gemachten theoretischen Erörterungen durchgeführt, und sollten dadurch mit¬

helfen, die Kenntnisse über die Gasphasenhydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd

zu vervollständigen. Obwohl die Kupferionen kaum fur die Gasphasenhydratisierung ge¬

eignet sind, war es doch mteressant, zu untersuchen, ob die an Zn-13X- und Cd-13X-

Katalysatoren gefundenen Gesetzmassigkeiten auch fur die entsprechenden Cu-13X-Ka-

talysatoren gelten.

Durch Auftragen der reziproken Hydratisierungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit der

Reaktionsdauer wurden ebenfalls angenähert Geraden erhalten, aus denen sich die ent¬

sprechenden Konstanten abschätzen lies sen. Die extrapolierten Werte smd in Tabelle 37

aufgeführt. Die Anfangsgeschwindigkeit der Hydratisierung nimmt linear, wie aus Figur

25 erkenntlich, von Null bis 1 Mol pro Liter Schuttvolumen und Stunde zu, die entspre¬

chende Konstante der Aktivitatsabnahme, wie aus Tabelle 37 hervorgeht, von Null bis

0,9 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen bei Aenderung des Acetylendruckes

von Null bis 0,133 Atmosphären. Die Vergrftungsgeschwindigkeit ist ausserdem eine Funk¬

tion des Wasser-Acetylenverhàltmsses, wie in Figur 26 zum Ausdruck kommt.

Ac,o

[Mol/h.l]

°'10[arm]

°'15

Figur 25 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r, ) als Funktion des Acety-

lenpartialdrucks (p. )

Weiter wurde auch der Einfluss des Kupferaustauschgrades auf die Acetylenumsatzge-

schwindigkeit und auf die Zusammensetzung der Produkte nach der bereits beschriebe-

91

nen Methode untersucht. Die Ergebnisse sowie die Reaktionsbedingungen sind in den

Tabellen 38 und 39 aufgeführt und in Figur 27 graphisch dargestellt.

1,2

kd

0,8

[1/Mol]

0,40 5 10 15

Molverhaltnis von Wasser zu Acetylen [-]

Figur 26 : Aktivitatsabnahme (k.) als Funktion des Wasser-Acetylenverhaltnis-

\

\o

o ^~-

Tabelle 37 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) und Aktivitatsabnah¬

me (k ,)in Abhängigkeit des Acetylenpartialdrucks (p )

Versuch

[Nr.]Ac,m[atm]

Ac,o

[Mol/h. 1]

kd[1/Mol]

41

42

43

0,064

0,099

0,133

0,5

0,91

1.0

0,65

0,50

0,90

Die Acetaldehydausbeute betrug rund 92 %. In den untersuchten Grenzen nimmt die Ace-

tylenumSatzgeschwindigkeit von Null bis 2 Mole pro Liter Schuttvolumen und Stunde zu,

die entsprechende Vergiftungsgeschwindigkeitskonstante ändert sich von Null bis 1,6 Li¬

ter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen. Mit steigendem Kupferaustauschgrad

nimmt somit sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Vergiftungsgeschwindig¬

keit des Cu-13X-Katalysators zu. Ein sprunghafter Anstieg der Konstanten, wie dies

bei Zink- und Cadmiumkatalysatoren festgestellt wurde und nach dem Verlauf der Kupfer-

Natnum-Gleichgewichtskurve (Figur 2) auch zu erwarten ware, wurde wegen den schwer

abzuschätzenden Anfangshydratisierungs- und Vergiftungsgeschwindigkeiten nicht fest¬

gestellt.

92

1,6

kd

0,8

[l/Uol]

0

20

10

[Mol/l.h.atm]

0

Ä It »

© kd

O

20 40 60

Kupferaustauschgrad a' [%]

80 100

Figur 2 7 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Konstante

der Aktivitäts abnähme (k,) als Funktion des Kupferaustauschgrades

Tabelle 38 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit des Kupferaustauschgrades.

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.]

Tm

[h]

XAc[%]

AAld[%]

ACr[%I

r.Ac,m

[Mol/h.l]

a'

[%]

46 1 0,75 0,76 0,71 0,05 0,481 40,9

46 2 1,75 0,55 0,51 0,04 0,347 -

46 3 3 0,49 0,47 0,02 0,312 -

42 vergleiche Tabelle 36 66,6

47 1 1 0,74 0,69 0,05 0,466 85,0

47 2 2,25 0,41 0,34 0,07 0,257 -

47 3 4,5 0,19 0,18 0,01 0,125 -

Mittlere Katalysatortemperatur

Schuttvolumen

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaldruck

Dauer der Probenahmen

280°C

10,6 cm3

6,52 Mol/h

0,67 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

1 h

93

Tabelle 39 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Konstan¬

te der Aktivitatsabnahme (k ) als Funktion des Kupferaustauschgra¬

des

Versuch

[Nr.] [561

r.

Ac,o

[Mol/h.l]

k*0

[Mol/h.l.atm]

kd[1/Mol]

46

42

47

40,9

66,6

85,0

0,589

0,91

2,00

5,94

9,18

20,2

0,55

0,50

1,6

-log k.

0,2

0,4

0,6

0,8

log k

1,5

1,3

1,1

0,9

0,7

O k.

G kd

1,6 1,7 1,8 1.9 2,0

mo_ [Vij

Figur 2 8 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) Anfangshydratisierungs-

geschwindigkeitskonstante und der Konstante der Aktivitätsabnahme (k,)

Um den Einfluss der Temperatur auf den Reaktionsablauf wie auch auf die Vergiftungs -

geschwindigkeit festzulegen, wurde die zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte in Ab¬

hängigkeit der Temperatur gemessen. Versuchsbedingungen und Resultate smd in den

Tabellen 40 und 41 wiedergegeben und in Figur 28 graphisch dargestellt.

Die mittlere Acetaldehydausbeute berechnet sich auch hier zu 92 %. Im Temperatur¬

intervall von 240 bis 335 C nimmt die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeitskonstan-

94

te von 5,3 bis 15,5 Mole pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphäre zu, die ent¬

sprechende Konstante der Aktivitatsabnahme ändert sich von 0,29 bis 0,83 Liter Schutt¬

volumen und Mol umgesetztes Acetylen. Nach Figur 28 sind die Logarithmen dieser Kon¬

stanten linear von der reziproken absoluten Temperatur abhangig. Die Aktivierungsener¬

gien bewegen sich in den gleichen Grossenordnungen wie beim Zn-13X-Katalysator und

betragen fur die eigentliche chemische Reaktion ca. 6,8 kcal/Mol und fur die Katalysa¬

torvergiftung rund 6,9 kcal/Mol.

Tabelle 40 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs¬

geschwindigkeit in Abhängigkeit der Temperatur

3Schuttvolumen

Kupferaustauschgrad

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaldruck

Dauer der Probenahmen

10,6 cm

66,6%

6,52 Mol/h

0,67 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

lh

Versuch

[Nr.]

Probe

[Nr.]

rm[h]

Ac

[%]

AAld[561

ACr Ac,m

[Mol/h. 1]

lK[°C]

44 1 0,75 0,75 0,64 0,11 0,475 240

44 2 2 0,62 0,57 0,05 0,394 -

44 3 3,75 0,53 0,51 0,02 0,333 -

42 vergleiche Tabelle 36 280

45 1 0,75 1,24 1,12 0,12 0,784 335

45 2 2,5 0,58 0,56 0,02 0,366 -

45 3 4,5 0,36 0,35 0,01 0,231 -

45 4 7,5 0,23 0,23 - 0,143 -

95

Tabelle 41 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen (k*) Anfangshydratisie-

rungsgeschwindigkeitskonstante und der Konstante der Aktivitäts

abnähme (k )

Versuch

[Nr.]

T

[°C]

1/T

[VWr.Ac,o

[Mol/h.l]

k*0

[Mol/h.l.atm]

log kQ*[-]

kd[1/Mol]

-log ka[-]

44 240 1,95 0,526 5,31 0,726 0,29 0,537

42 280 1,81 0,91 9,18 0,964 0,50 0,300

45 335 1,645 1,54 15,5 1,192 0,83 0,078

Zusammenfassend sei festgehalten :

a) Das modifizierte Molekularsleb Cu-13X kann wohl als Acetylenhydratisierungskata-

lysator eingesetzt werden, der grosse Nachteil gegenüber den Zn-13X- und Cd-13X-Ka-

talysatoren besteht darin, dass die Aktivität innert weniger Stunden praktisch auf Null

absinkt. Kupferionen bilden mit Acetylen in neutralem Gebiet Acetylide, die ihrerseits

die Polymerisation von Acetylen katalysieren. Als Folge tritt eine Bedeckung der kata-

lytisch wirksamen Oberflache mit Acetylenpolymeren auf. Die reziproke Acetylenhydra -

tisierungsgeschwindigkeit scheint auch m grober Näherung der Reaktionsdauer direkt

proportional zu sein, wie dies m Gleichung [55] zum Ausdruck kommt und fur Zn-13X-

Kontakte gefunden wurde. Die Vergiftungsgeschwindigkeit ist vom Wasser-Acetylen-

verhaltnis abhangig und nimmt mit abnehmendem Molverhaltnis zu. Ausserdem nimmt

die Konstante der Aktivitatsabnahme mit zunehmendem Kupferaustauschgrad und mit

steigender Temperatur zu. Die nach Formel [65] berechnete Aktivierungsenergie der

Katalysatorvergiftung betragt rund 6,9 kcal/Mol.

b) Die Hydratisierungsgeschwindigkeit des nicht vergifteten Katalysators ist vom Ace-

tylenpartialdruck, vom Zinkaustauschgrad und von der Temperatur abhangig. Die Anfangs-

acetylenumsetzung scheint zwar linear vom Acetylendruck abhangig zu sein, trotzdem

muss aber angenommen werden, dass Ungleichung [60] nicht mehr gilt, weil die Ace-

tylen-Kupfer-Komplexbildungskonstanten sehr gross sind, wie m den Kapiteln 2.3.1.

und 2.4. gezeigt wurde. Somit muss Gleichung [59] zur Beschreibung der Kinetik gel¬

ten. Da die Komplexbildungskonstanten in Abhängigkeit der Temperatur nicht bekannt

sind, konnten die eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k*) nicht berech¬

net werden. Deshalb wurde eine Konstante (k*) angegeben, die alle Adsorptionstherme

einschliesst. Analog der Vergiftungs- nimmt auch die Hydratisierungsgeschwindigkeits-

konstante mit höherer Kupfer-(II)-ionenkonzentration bei konstantem Katalysatorvolu-

96

men und mit steigender Temperatur nach Gleichung [64] zu. Die entsprechende Akti¬

vierungsenergie betragt rund 6,8 kcal/Mol.

c) Als Hauptreaktionsprodukt fallt Acetaldehyd an. Die Ausbeute, bezogen auf umge¬

setztes Acetylen, betragt ca. 92 %. Die restlichen 8 % sind Crotonaldehyd und Spuren

von Essigsaure.

d) Beim Vergleich der Aktivität des Cu-13X-Katalysators mit derjenigen des Zinkkon¬

taktes unter den im Kapitel 3.5.2.angegebenen Bedingungen, erhalt man fur die Acetylen-

hydratisierungsgeschwindigkeit 30 Mole pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphä¬

re und fur die Vergiftungsgeschwindigkeit rund 3,2 Liter Schuttvolumen pro Mol umge¬

setztes Acetylen. Bei praktisch identischer Anfangsaktivitat wird der Kupferkatalysator

aber rund 50mal schneller vergiftet. Kupfer-(II)-ionen sind somit fur die Gasphasen¬

hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd ungeeignet.

3.5.5. Ag-1 3X-Katalysatoren

Um nun das im Kapitel 2.3. angegebene System zu vervollständigen und um zu unter¬

suchen, ob sich Ag-13X-Katalysatoren ebenfalls in das festgelegte Reaktionsschema ein¬

fugen lassen, wurde die zeitliche Abnahme der Hydratisierungsgeschwindigkeit und der

Reaktionsprodukte in Abhängigkeit des Acetylenpartialdruckes, des Silberaustauschgra-

des und der Temperatur gemessen.

Nach den Ergebnissen der durchgeführten Versuchsreihen, deren Bedingungen und Re¬

sultate in den Tabellen 42 bis 47 aufgeführt und in den Figuren 29 bis 32 graphisch dar¬

gestellt sind, ist eindeutig ersichtlich, dass sich die Silber-(I)-ionen als Hydratisie¬

rungskatalysatoren sehr ähnlich verhalten wie die Kupferionen. Diese Tatsache wurde

bereits im Literaturteil eingehend diskutiert und war vorauszusehen. Es soll deshalb

auf eine eingehende Besprechung der einzelnen Versuchsreihen verzichtet werden. Die

Ergebnisse sollen lediglich vergleichend zu den Kupferkatalysatoren summarisch zu-

sammengefasst werden.

Die Acetaldehydausbeute betrug, wie beim Kupferkontakt, durchs chmttlich 92 %. Die rest¬

lichen 8 % waren zur Hauptsache Crotonaldehyd neben Spuren von Essigsaure. Alle Ge¬

setzmassigkeiten, die zur Charakterisierung der Kupferkatalysatoren gefunden wurden,

waren auch im vorliegenden Fall gültig. Die beobachteten Acetylenumsatzgeschwindig-

keitskonstanten bewegen sich m den untersuchten Grenzen von Null bis rund 100 Mole

pro Liter Schuttvolumen, Stunde und Atmosphäre, die entsprechende Vergiftungsgeschwin-

digkeitskonstante von Null bis 1,5 Liter Schuttvolumen pro Mol umgesetztes Acetylen. Die-

97

se Konstanten sind aber m viel stärkerem Masse von der Temperatur abhangig, als

dies bei den Kupferkontakten der Fall war. Die aus den Steigungen der Figur 32 erhal¬

tenen Aktivierungsenergien betragen 28,5 kcal/Mol fur die Hydratisierung und 13,1

kcal/Mol fur die Katalysatorvergiftung.

Zusammenfassend sei festgehalten, dass die Acetylenhydratisierungs- und Vergiftungs-

geschwmdigkeitskonstanten an Silber-(I)-ionen von gleicher Grossenordnung sind wie

an Kupfer-(II)-ionen. Somit sind die Silberkontakte, wie von anderen Autoren bestätigt

wurde, fur die Gasphasenhydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd kaum geeignet.

Tabelle 42 : Zeitliche Abnahme der Produkte und der Hydratisierungsgeschwin¬

digkeit in Abhängigkeit der Acetylenkonzentration

Versuch

[Nr.]Ac,o

[Mol/h]

Probe

[Nr.] [hl

XAc[561

AAld[SEI

Cr

[561rAc,m[Mol/h.l]

48 0,435 1 0,75 2,06 1,80 0,26 0,848

48 - 2 2 1,39 1,35 0,04 0,570

48 - 3 4,5 0,83 0,82 0,01 0,345

48 - 4 6,5 0,62 0,62 - 0,253

49 0,670 1 0,75 1,89 1,64 0,25 1,195

49 - 2 2,5 1,01 0,90 0,11 0,636

49 - 3 4,5 0,61 0,57 0,04 0,389

49 - 4 7 0,42 0,39 0,03 0,263

50 0,900 1 0,75 1,56 1,27 0,29 1,24

50 - 2 1,75 0,78 0,70 0,08 0,665

50 - 3 5 0,31 0,29 0,02 0,259

50 - 4 7,25 0,22 0,22 - 0,185

Mittlere Katalysatortemperatur 295°C

Schuttvolumen 10,6 cm3

Silberaustauschgrad 53,5%

Totaler Gasdurchsatz 6,52 Mol/h

Anfangsmolendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

98

Totaldruck

Dauer der Probenahmen

0,967 atm

1h

Tabelle 43 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) und Aktivitatsabnah¬

me (k,) in Abhängigkeit des Acetylenpartialdrucks (p )

Versuch

[Nr.]Ac,m

[atm]

r.Ac,o

[Mol/h.l]

kd[1/Mol]

48

49

50

0,064

0,099

0,133

1,23

2,16

3,41

0,474

0,462

0,705

0 0,05 0,10 r „ , 0,15PAc [ ]

Figur 29 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeit (r ) als Funktion des Acety¬

lenpartialdrucks (p, )

5 10 15

Molverhaltnis von Wasser zu Acetylen [-]

Figur 30 : Aktivitatsabnahme (k.) als Funktion des Wasser-Acetylenverhaltnisses

99

Tabelle 44 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungs-

geschwindigkeit in Abhängigkeit des Silberaustauschgrades.

Mittlere Katalysatortemperatur

Schuttvolumen

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaldruck

Dauer der Probenahmen

295"C

10,6 cm

6,52 Mol/h

0,67 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

1h

Versuch

[Nr.] 1561

Probe

[Nr.] [h]

XAc[%]

AAld[%]

ACr[%]

r.

Ac,m

[Mol/h.l]

49 53,5 vergleiche Tabelle 42

54 85,9 1 0,75 1,33 1,24 0,09 0,87

54 - 2 3,25 0,39 0,39 - 0,245

54 - 3 5 0,24 0,24 - 0,151

54 - 4 7 0,18 0,18 - 0,111

55 100 1 0,75 1,22 1,07 0,15 0,769

55 - 2 2,75 0,37 0,37 - 0,232

55 - 3 4,75 0,21 0,21 - 0,130

Tabelle 45 : Anfangshydratisierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Konstante

der Aktivitatsabnahme (k,) als Funktion des Silberaustauschgrades

Versuch

[Nr.]

a1

[SB]

r,Ac,o

[Mol/h.l]

k*0

[Mol/h.l.atm]

kd[l/Mol]

49

54

55

53,5

85,9

100

2,16

7,40

10

21,81

74,80

101

0,462

1,27

1,57

100

2,4

kd

1,6

[ 1/Mol]

0,8

0 L

120

k*o

80

[Mol/l.h.atm

40

\V k,a

20 40 60 80

Silberaustauschgrad a' [%]

100

Figur 31 : AnfangshydraQsierungsgeschwindigkeitskonstante (k*) und Konstante der

Aktivitatsabnahme (k.) als Funktion des Silberaustauschgrades

Tabelle 46 : Zeitliche Abnahme der Reaktionsprodukte und der Hydratisierungsge-

schwindigkeit in Abhängigkeit der Temperatur

Versuch

[Nr.] [°C]

Probe

[Nr.]

Tm[h]

Ac AAld[%]

ACr[%]

r,Ac,m

[Mol/h.1]

51 280 1 1 1,06 0,99 0,07 0,671

51 - 2 2,5 0,65 0,59 0,06 0,407

51 - 3 5 0,48 0,45 0,03 0,306

51 - 4 7 0,44 0,42 0,02 0,279

49 295 vergleiche Tabelle 42

52 317 1 0,75 2,10 1,85 0,25 1,320

52 - 2 2 0,86 0,80 0,06 0,542

52 - 3 5 0,40 0,38 0,02 0,250

53 335 1 0,75 2,42 2,14 0,28 1,530

53 - 2 2,5 0,65 0,60 0,05 0,411

53 - 3 5,5 0,27 0,25 0,02 0,174

53 - 4 7 0,23 0,22 0,01 0,144

101

Schuttvolumen

Silberaustauschgrad

Totaler Gasdurchsatz

Anfangsmolendurchsatz von Acetylen

Anfangsmolendurchsatz von Wasser

Totaldruck

Dauer der Probenahme

10,6 ein

53,5 %

6,52 Mol/h

0,67 Mol/h

4,34 Mol/h

0,967 atm

lh

Tabelle 47 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen Anfangshydratisierungs-

geschwindigkeitskonstante (k*) und der Konstante der Aktivitatsab-

nahme (k )

Versuch

[Nr.]

T

[°C]

1/T

[Wr.

Ac,o

[Mol/h.l]

k*0

[Mol/h.l.atm]

logkQ[-]

kd[1/Mol]

-log kd[-]

51 280 1,81 0,725 7,32 0,865 0,340 0,468

49 295 1,76 2,16 21,81 1,339 0,462 0,335

52 317 1,695 4,35 43,9 1,642 0,754 0,123

53 335 1,645 10 101 2,0 0,998 0

Abschliessend sollen nochmals die Aktivitäten der Zink-(II)-, Cadmium-{II)-, Kupfer-(n)-

und Silber-(I)-13X-Katalysatoren miteinander verglichen werden. Zu diesem Zwecke wur¬

den die Acetylenumsatzgeschwindigkeitskonstanten (k») wie auch die Vergiftungsgeschwin-

digkeitskonstanten (k,) auf die in Tabelle 48 angegebenen Bedingungen extrapoliert.

Aus Tabelle 48 geht hervor, das s unter den angegebenen Bedingungen die Anfangsaktivi-

taten der Zink-(U)-, Kupfer-(ü)- und Süber-(I)-ionen ungefähr gleich gross sind, nur wer¬

den die Kupfer- und Süberkontakte rund 20 bis 50mal schneller vergiftet als die Zinkka¬

talysatoren, d.h. die Cu-13X- und Ag-13X-Molekularsiebe verlieren ihre Aktivität innert

weniger Stunden. Als Folge der schnellen Akavitatsabnahme sind diese Werte mit gros¬

sem Fehler behaftet und sind daher m Tabelle 48 in Klammern gesetzt.

Der Cadmiumkatalysator setzt im Vergleich zum Zinkkatalysator rund lOmal mehr Ace¬

tylen um, wird aber auch ca. lOmal schneller vergiftet. Da die Aktivierungsenergien der

Acetylenumsatz- und der Katalysatorvergiftungsgeschwindigkeit beim Cadmium starker

temperaturabhangig sind als beim Zink, ist die Möglichkeit gegeben, beispielsweise an

102

Cadmiumkontakten schon bei 170 C 47 Mole Acetylen pro Liter Schuttvolumen, Stunde

und Atmosphäre umzusetzen, wobei dann aber der Cd-13X-Katalysator im Vergleich zum

Zn-13X-Katalysator rund 20mal langsamer vergiftet wird. Es scheint, dass der Cadmium-

kontakt die grosste Aussicht auf industrielle Anwendung hat.

-0,2

logkd

0

0,2

0,4

0,6

0,8

logk'

2,8

2,4

2,0

1,6

1,2

0,8

O k*v-' 0

Q kü *d

1,6 1,7 1000 rOK-l, 1,8

Figur 32 : Temperaturabhangigkeit der gemessenen Anfangshydratisierungsgeschwin-

digkeitskonstante (k*) und der Konstante der Aktivitatsabnahme (k,)

Tabelle 48 : Zusammenstellung der Acetylenumsatzgeschwindigkeitskonstanten (k*)

und Vergiftungsgeschwindigkeitskonstanten (k,) und der beobachteten

Aktivierungsenergien der Acetylenhydratisierung (E*) und der Kataly¬

satorvergiftung (E,) fur Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Kupfer-(H)- und Sil-

ber-(I)-13X-Katalysatoren

Katalysator k*0

[Mol/l.h.atm]

kd[1/Mol]

E*g

[kcal/Mol]

Ed[kcal/Mol]

Zn-13X

Cd-13X

47

520

0,06

0,55

6,1

10,2

6,7

15,7

Cu-13X

Ag-13X

(30)(45)

(3,2)(1,2)

(6,8)(28,5)

(6,9)(13,1)

103

Mittlere Katalysatortemperatur 280°C

Molendurchsatz von Acetylen 0,67 Mol/h

Molendurchsatz von Wasser 4,34 Mol/h

Molendurchsatz von Stickstoff 1,51 Mol/h

Schüttvolumen 10,6 cm3

Metallionenaustauschgrad 100%

Totaldruck 0,967 atm

104

ZUSAMMENFASSUNG

Die sich aus der Literatur ergebenden generellen Grundlagen der Flussigphasen-

wie auch der Gasphasenhydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd wurden disku¬

tiert, wobei vor allem die fur eine Auswahl geeigneter Katalysatorsysteme wichti¬

gen Kriterien besondere Beachtung fanden. Bezüglich Katalysatorauswahl zeigte es

sich, dass vor allem Quecksilber-(II)-, Cadmium-(II)-, Zink-(II)-, Kupfer-(II)-,

Kupfer-(I)- und Silber-(I)-ionen die Wasseranlagerung an Acetylen katalysieren.

Kinetik und Aktivitäten dieser Metallionen wurden miteinander verglichen.

Durch Ionenaustausch wurden alsdann Quecksilber-(H)-, Cadmium-(II)-, Zink-(II)-,

Kupfer-(II)- und Silber-(I)-13X-Molekularsiebe hergestellt, an denen der makroki-

netische Verlauf der katalyüschen Gasphasenhydratisierung zwischen 110 und 424 C

in einem Differentialreaktor untersucht wurde.

Als Hauptprodukte traten Acetaldehyd und geringe Mengen von Crotonaldehyd auf.

Acetaldehyd wird über die als Zwischenprodukte auftretenden, unstabilen Acetylen-

Wasser-Metallionen-Komplexe gebildet. Crotonaldehyd entsteht durch Dimensie-

rung von Acetyldehyd mit anschliessender Wasserabspaltung. Essigsaure konnte in

Spuren nur bei Kupfer- und Silberkontakten nachgewiesen werden.

Alle Katalysatoren unterlagen mit zunehmender Reaktionsdauer einer gewissen Ak-

tivitatsabnahme. Die Geschwindigkeit der Vergiftung ist proportional zum Quadrat

der Hydratisierungsgeschwindigkeit. Auf Grund dieser Gesetzmassigkeit konnten

die Anfangshydratisierungsgeschwindigkeiten relativ genau extrapoliert werden. Die¬

se sind bezuglich der Acetylenkonzentration erster Ordnung.

Sowohl die Anfangsumsatzgeschwindigkeitskonstanten als auch die Vergiftungsge-

schwindigkeitskonstanten nehmen mit höherer Metalhonenkonzentration bei konstan¬

tem Katalysatorvolumen und mit steigender Temperatur nach Arrhemus zu. Die

entsprechenden Aktivierungsenergien der Hydratisierung und der Katalysatorver¬

giftung konnten ermittelt werden. Die Konstante der Aktivität sabnähme ist auch eine

Funktion des Wasser-Acetylen-Verhàltmsses und nimmt mit zunehmendem Molver-

hältms ab.

105

5. Zink- und Cadmiumkatalysatoren zeigen nur eine geringe, dagegen Kupfer- und

Silberkontakte eine grosse Vergiftungsgeschwindigkeit infolge Polymerisation von

Acetylen oder Acetaldehyd. Auch Quecksilberionen verlieren ihre Aktivität infolge

Reduktion zu metallischem Quecksilber schon bei 110 C ausserordentlich schnell.

6. Am Zink-13X-Molekularsieb wurde auf Grund der Kriterien von Satterfield und

Sherwood der Einfluss des kornexternen Stofftransportes und der Porendiffusion

berechnet. Das Fehlen eines hemmenden Einflusses des externen Stofftransportes

konnte sowohl rechnerisch wie auch experimentell bewiesen werden. Dagegen zeig¬

te es sich, das s die Diffusion in die Mikroporen hinein die chemische Reaktion

hemmt.

7. An Zinkkontakten wurde alsdann die Art und Zusammensetzung des Giftes studiert.

Da sich die Porendiffusion ruckwirkend auf die Geschwindigkeit der Aktivitatsabnah-

me auswirkt, konnten die praktischen Befunde auf Grund der von Wheeler angege¬

benen Kriterien auch rechnerisch bestätigt werden. Das Gift, welches homogen in

allen Poren verteilt ist, wird schwach adsorbiert. Die Möglichkeit der Katalysator¬

regenerierung wurde studiert.

106

NOMENKLATUR

^Ald

^Cr

Bo

c

D

D12

^Kd

_E-dc

E

G

AHa

Praexponentieller Faktor der Arrhenius-Gleichung

Acetaldehydausbeute, bezogen auf Ac,o

Crotonaldehydausbeute, bezogen auf Ac,o

Verhältnis der äusseren Katalysatoroberflache

zum Reaktorvolumen

Bodenstein'sehe Kenngrosse

Eduktkonzentration im Hauptstrom

Eduktkonzentration an der Kornaus senflache

Diffusionskoeffizient

gewöhnlicher Diffusionskoeffizient

Knudsendiffusionskoeffîzient

mittlerer Durchmesser der Katalysatorkörner

mittlere Lange der Katalysatorzylinder

Aktivierungsenergie

Verhältnis der Aktivität des vergifteten zur Akti¬

vität des nicht vergifteten Katalysators

spezifischer Massendurchsatz

Adsorptionsénergie

Reaktionsenthalpie

beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

ohne Einfluss der Adsorption

wahre Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, schliesst

Adsorptionstherme ein

gemessene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

beobachtete Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

wirkliche Reaktionsgeschwindigkeitskonstante,

bezogen auf das Kontaktvolumen; 1. Ordnung

Stofftransportkoeffizient

Konstante der Aktivitätsabnahme

Komplexbildungskonstante

Wärmeleitzahl

Mol-%

Mol-%

2. 3cm /cm

Mol/cm

Mol/cm2/

cm /s2.

cm /s2,

cm /s

m

m

kcal/Mol

u /2

kg/m s

kcal/Mol

kcal/Mol

Mol/1.h

Mol/l.h.atm

Mol/l.h.atm

Mol/g-Kat..h

1/s2

Mol/s.cm .atm

l-Schuttvol./Mol

atm

kcal/h. K.m

107

L

M

Äc,o

W,o

m*

P

PiR

R

Re'

re

r,Ac,o

Ac,m

Sg

Se

T

T

t

P

M

YMe'

*MS„Me1

n+

n+

Ac

*i

Lange des Katalysatorbettes

Molekulargewicht der Komponente i

Anfangsmolendurchsatz des Acetylens

Anfangsmolendurchsatz des Wassers

totaler Gasdurchsatz

Absolutdruck

Partialdruck der Komponente 1

Gaskonstante

Kornradius

modifizierte Reynoldszahl

aequivalenter Porenradius

Anfangsacetylenhydratisierungsgeschwindigkeit

mittlere Acetylenhydratisierungsgeschwindigkeit

spezifische Oberflache des Katalysators

Schmidt' sehe Zahl

Absoluttemperatur

Temperatur der Kornaus senflache

mittlere Katalysatortemperatur

Zeitfaktor

Dauer der Probenahmen

Schuttvolumen

totales Kornvolumen

spezifisches Porenvolumen

Molvolumen

lineare Gasgeschwindigkeit

Aequivalentbruch des Metallions im MS 13X

Aequivalentbruch des Metallions in der Losung

Durchmesser der Katalysatorzylinder

Acetylenum satz

Molenbruch der Komponente 1

vergifteter Anteil der Oberflache

Austauschgrad des Metallions

Mol/h

Mol/h

Mol/h

atm

arm

kcal/°KJvlol

cm

cm oder A

Mol/(l-Schuttvol.).h

Mol/(1-Schuttvol.).h2.

m /g

(l-Schuttvol.)/h.Mol

h

3/cm /g

cm /Mol

m/s

m

Mol-%

108

ß maximale relative Temperaturdifferenz

6 Leervolumenanteil

1 Nutzungsgrad

e Porosität

»•mViskosität des Reaktionsgemisches kg/m. s

*D Stossintegral

S Dichte des Reaktionsgemisches kg/m

9b Schuttdichte /3

g/cm

g wahre Dichte /3

g/cm

9Pscheinbare Dichte /

3g/cm

Ö12 Konstante

ÖAcAnteil der mit Acetylen bedeckten Oberflache

T Tortuositatsfaktor

Tm mittlere Reaktionsdauer h

ts, jSL Thiele-Modul

$ Hilfsfunktion

109

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G. Roberts, C.N. Satterfield, Ind. Eng. Chem. Fundamentals_4, 288

(1965)

LEBENSLAUF

Ich wurde am 2. April 1938 in Obergestein (Kt. Wallis) geboren.

Nach Beendigung der Primarschule in Obergestein besuchte ich

am Kollegium Brig die Mittelschule und bestand 1960 die Matu¬

ritätsprüfung (Typus A). Anschliessend immatrikulierte ich mich

an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zurich, wo

ich im Frühjahr 1965 das Diplom eines Ingenieur-Chemikers er¬

warb. In der nachfolgenden Zeit widmete ich mich am technisch¬

chemischen Institut unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. A. Guyer

der vorliegenden Promotionsarbeit.

Zurich, im Juli 1967