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561
RESPUESTA 10.4 El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:
MeCO CHCO2Et
_R Br MeCO CH
CO2EtR
(E)
_1)HO (conc.)
2)H3O+ R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2HMe
R C6H5CH2CHMe
El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CHMe
Br
D(C9H11Br)
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C MeBr
B(C9H9Br)
[Pd]
H2C6H5 CH C
BrMe C6H5 CH2 CH
BrMe
*(B) (D)
Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacetíca, y H será otro β-cetoéster:
MeCO CHCO2Et
_R' Cl MeCO CH
CO2EtR'
(E)
_1)HO (conc.)
2)H3O+ R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2EtC6H5
R' El haluro de alquilo F es:
F(C9H11Br)
MeCH2CHC6H5
MeCH2CHC6H5
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH CCl
C6H5
C(C9H9Cl)
C(C9H9Cl)
Me CH CCl
C6H5 [Pd]
H2 Me CH2 CHCl
C6H5
F(C9H11Cl) Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:
CHCl
CHBr
Me* *
(A)
E2CCl
CH MeCH CBr
Me +
C(Z)B(Z)
C6H5C6H5C6H5
RA-8,9,10
562
Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:
Cl
C6H5HH
MeBr
EtO_
12
Cl
HC6H5H
BrMe
EtO_
12
A(1R,2R)
A(1S,2S)
Br C6H5
HMe
B(Z)
Me HC6H5Br
B(Z)
Br
HMeH
ClC6H5
EtO_
12
Br
MeHH
C6H5Cl
EtO_
12
A(1S,2S)
A(1R,2R)
C6H5 HMeCl
C(Z)
Cl MeHC6H5
C(Z)
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)] Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:
Cl
C6H5HH
BrMe
EtO_
12
A(1R,2S)
Me C6H5
HBr
B(E)
E2
Br
HMeH
C6H5Cl
EtO_
2
A(1R,2S)
Cl HMeC6H5
C(E)
E21
RA-8,9,10
563
Cl
HC6H5H
MeBr
EtO_
12
A(1S,2R)
Br HC6H5Me
B(E)
E2
Br
MeHH
ClC6H5
EtO_
2
A(1S,2R)
C6H5 MeHCl
C(E)
E21
RESPUESTA 10.5 Secuencia 1:
Me H
MeH
A(C4H8)
HOBr"onio"
Br
Me H OH
MeH
Br
MeH
OH
MeH
H
Br Me
H OH
Me
H
Me Br
HO H
Me
2
3
2 3
B(2S,3R)
B(2R,3S)
2
3
2 3
Br
Me H OH
MeH
2 3
B(2S,3R)
I_
HISN2
Br
Me H
I
MeH
2 3
C(2S,3S)
Br
MeH
OH
MeH
B(2R,3S)
I_
Br
MeH
I
MeH
2 323
HISN2
C(2R,3R)
RA-8,9,10
564
Br
HMeH
IMe
23
EtO_
C(2S,3S)
EtO_
E2 Me HMeI
(Z)-2-Yodo-2-buteno
I
HMeH
BrMe
2
3EtO
_
EtO_
E2 Me HMeBr
(Z)-2-Bromo-2-buteno El enantiómero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación. Secuencia 2:
MeCO
CO2EtH
_ Br
Me
EtH
SN2
(R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
EtO2C EtH H
3 4
(3R,4S)-F(C10H18O3)
H
EtO2C COMe
Et Me
H
3
4
D(C6H10O3)
MeCO
HEtO2C
_ Br
Me
EtH
SN2
(R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
H EtEtO2C H
3 4
(3S,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
H COMe
Et Me
H
3
4
D(C6H10O3)
MeCO CH
CO2Et Me
EtH
F(3R,4S)
4
3
1)HO (conc.)_
2)H3O+
1)HO (dil.)_
2)H3O+MeCO CH
CO2H Me
EtH
HO2C CH2
Me
EtH
CO2
QMeCO CH2
Me
EtH
4
3 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
(4S)-4-Metil-2-hexanona
_
El diastereoisómero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y C3 deja de ser asimétrico.
RA-8,9,10
565
RESPUESTA 10.6 Secuencia 1: Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:
C6H5 CH2Br
HMe SN1
C6H5 CH2
HMe
+
HO_
C6H5 CH2OH
HMe
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
C6H5 CH2
HMe
+
CHC6H5
MeCH2
+
1
2
HO_
1
2
HO
C6H5
MeCH CH2
HO
C6H5Me
CH CH2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
Secuencia 2: Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:
MeEtCl
HEtH
Cl
EtHH
EtMe
EtO_
(3R,4R)
34
E2
Me Et
HEt
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno
H2MeCl
H1
HHC
Cl
HCH
H1
Me2H
EtO_
(3R,4R)
34
E2
Et
MeMe
Et Me
2H H
H
EtMe
[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
MeH1
Cl
H2
HHC
Cl
HCH
H2
1HMe
EtO_
(3R,4R)
3
4
E2
Et
MeMe
Et H1
Me H
H
EtMe
[A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno
RA-8,9,10
566
Secuencia 3: Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:
CH3CH2CH2 C CH2I
Me
Me
H2O
500CPr C CH2
Me
Me
+ transposiciónPr C CH2CH3
Me
+
Reacción de eliminación E1:
MePr
H
HH
+
Me HHPr
[C] 2-Etil-1-penteno RESPUESTA 10.7 La reacción de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en el carbono 1. El compuesto A sólo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:
HOCH2-CH-CH2CH3
OH
*(2R)-1,2-Butanodiol
HO-(dil.)
SN2
E2
BrCH2-CH-CH2CH3
I
BrCH2-CH=CH-CH3
H2
[Pd]BrCH2CH2CH2CH3
1-Bromobutano
BrCH=CH-CH2CH3 +
[B(Z) + B(E)]
[D(Z) + D(E)]*A(C4H8BrI)
H2C CI
CH2CH3
F(C4H7I)
La reacción de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
HEt
BrCH2 HOCH2
OH
HEt
I
+SN2
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol
IHO
_HO_
_
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:
RA-8,9,10
567
H H2
MeBrCH2
B(Z)I
H1
H2
BrCH2H
Me
A(2S)
E2
-IH1
H1
Me
H
I
2H
CH2Br(minoritario)
(mayoritario)E2
-IH2I
H2
Me
BrCH2H
H1
A(2S)
H Me
H1BrCH2
B(E)
H2
H1
H
IMe
CH2Br
H H2
MeBrCH2
B(Z)I
H1
H2
BrCH2H
Me
A(2S)
E2
-IH1
H1
Me
H
I
2H
CH2Br(minoritario)
(mayoritario)E2
-IH2I
H2
Me
BrCH2H
H1
A(2S)
H Me
H1BrCH2
B(E)
H2
H1
H
IMe
CH2Br
I
2H
Et
H1 H
Br
A(2S)
EtH1
I2HBr
H
EtH2
IBr1H
H
E2
E2
E2
D(E)
(minoritario)
(mayoritario)
H1
H2
Et
IBr
H(minoritario)
2H H
EtBr
D(Z)
-IH1
-IH2
-BrH
Br HEt1H
2H I
Et1H
H2
Br
Et
I
1H
H
H
Et
2H
BrI
H1
F
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) ≅ B(Z)
RA-8,9,10
568
RESPUESTA 10.8 Apartado 1:
Et CHMe
CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH
Me
CH2 CH
CO2Et
CO2EtHO
_
Et CH
Me
CH2 CH
CO2
CO2
__
(H)
H3O+Et CH
Me
CH2 CH
CO2H
CO2H-CO2
QEt CH
Me
CH2 CH2 CO2H
(G) Apartado 2: Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:
R I
(D)
+ MeCOCH2
_EtO 1)HO (conc.)
_
2)H3O+R CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CH2CO2HMe
(G)CO2EtCH3 CO
HC
CO2Et
R CH3CO2H +
R' Cl
(E)
+ MeCOCH2
_EtO 1)HO (conc.)
_
2)H3O+R' CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CH2CO2HMe
(G)CO2EtCH3 CO
HC
CO2Et
R' CH3CO2H +
Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R’ son iguales:
R = R' = Et CHMe
CH2 Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:
(E)(D)
Et CHMe
CH2 I Et CHMe
CH2 Cl(F)
CH3 CO CH
CO2Et
CH2 CHMe
Et
Apartado 3: Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoquímica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la posición del doble enlace en cada una de ellas:
(B)
CH2 CCH3
CH ICH3 CH3 CH CCH3
CH2 I
(B)
(C)
CH2 CCH3
CH ClCH3 CH3 CH CCH3
CH2 Cl(C)
De momento no es posible decidir de qué olefinas concretas se trata.
RA-8,9,10
569
Apartado 4: La reacción de eliminación en el compuesto A da lugar a dos únicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su estereoquímica, esto significa que en el compuesto A los dos halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono. Si estuvieran unidos a átomos de carbono distintos se obtendría más de un compuesto. Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:
CH3CH2CHCH3
CH ICl
(A) (B)
CH2 CCH3
CH ICH3
(C)
CH2 CCH3
CH ClCH3
Por otra parte, que en la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A de lugar a dos únicos estereoisómeros, significa que el mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2)
CH3CH2CH
Me
CH I
Cl
(A)
E2CH3CH2 C
Me
CH I
(B)
+ CH3CH2 C
Me
CH Cl
(C)
Et IHMe
(Z)Et H
ClMe
(E) El racémico A es una mezcla de enantiómeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):
Cl
IHH
MeEt
1
2
(1R,2S)
Cl
I H H
MeEt
1
2
(1S,2R) Cada uno de los enantiómeros da lugar a la misma mezcla de olefinas
Cl
IHH
MeEt
EtO_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et I
HMe
(Z)-B
E2
Cl
I H H
MeEt
_
12
A(1S,2R)
I
HClH
MeEt
EtO_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et H
ClMe
(E)-C I
HCl H
MeEt
1
2
A(1S,2R)
E2
OEt
_OEt
Si el racémico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RA-8,9,10
570
RESPUESTA 10.9 Apartado 1: Puesto que se obtiene un solo producto,la reacción del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:
OH
HC6H5HO
HMe
(1R,2R)
Br
Br H
HMe
C6H5
(1S,2S)
2
2 1
1
(1)
SN2HBr
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
(1) (2) (3) (4)
E2CH3 CHBr
CHBr
C6H5 CH3 CH CBr
C6H5 + CH3 CBr
CH C6H5 + CH2 CH CHBr
C6H5
Estereoquímica:
H
BrC6H5Br
MeH
(1R,2R)
Br
H
MeBr
22
11
(1)
Br
HCHH
HH 2
1
(1)(1)
(1R,2R) (1R,2R)
HC6H5
BrC6H5
:B :B
:B
E2 E2 E2
BrC6H5
HC6H5 CH
H
Br
C6H53
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
H
C6H5 BrBr
MeHH
Me BrBr
C6H5H
H
HHBr
H CHC6H5
Me Me
H C6H5
Br
CH2
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
RA-8,9,10
571
Apartado 2: Reacciones del compuesto (2):
(2)*
(5) + (6) (7) + (8)
CH3 CH CBr
C6H5H2
[Pd]CH3 CH2 CH
BrC6H5 E1
HO_
CH3 CH CH C6H5
Estereoquímica:
Br
C6H5
(2) (Z)
MeCH2
H
BrC6H5
MeCH2
H
BrC6H5
(5) (1R)
(6) (1S)
1
1
E1
E1
H
MeH C6H5
H+C6H5
(7) (Z)
H
MeH H
C6H5+H
(8) (E)
Me
Me
MeH
H H
C6H5H
_HO
_HO
H2
[Pd]
Reacciones del compuesto (3):
(3) (9) + (10) (11) + (12)
CH3 C CHH2
[Pd]
BrC6H5 CH3 CH
BrCH2 C6H5
NH3
SN2CH3 CH
NH2CH2 C6H5
* *
Estereoquímica:
HMeC6H5Br
(3) (Z)
(9) (2S)
2
SN2CH2C6H5
H
MeBr
2 CH2C6H5
(10) (2R)H
MeBr
CH2C6H5
Br
HMe
CH2C6H5
Br
MeH SN2
CH2C6H5
H2N
HMe
CH2C6H5
H2N
MeH
(11) (2R)
(12) (2S)
2
2
H2
[Pd]
NH3
NH3
Reacciones del compuesto (4):
(13) + (14) (15) + (16)
*
CH2 CH CHBr
C6H5 SN1HO
_
CH2 CH CH C6H5+
HO_
CH2 CH CH C6H5+
HO_
CH2 CH CH C6H5
OH
CH2 CH CH C6H5HO
RA-8,9,10
572
Estereoquímica:
1
2
(4) (3S)
CHH
C6H5+CH
Br
HC6H5
3
SN1
CH
OH
HC6H5
3
CH
OH
HC6H5
(13) (3S)
(14) (3R)
1
2
CH2 CH2
CH2
CH2
HO_
HO-
+
C6H5
H
H(15) (E)
(16) (Z)
CH2
C6H5
H
H
CH2
+C6H5
H
H
CH2OH
H
H
C6H5
CH2
+H
H
C6H5
CH2
+
H
H
C6H5
CH2OH
=CHH
C6H5
+
CH2HO
_
HO_
MePr
H1
MeH2
+
Me Me
H2Pr
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
MePr
H2
H1Me
+
Me H1
MePr
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno Reacción de sustitución nucleófila SN1:
EtMePr +
1
2
H2O
Et
HO
MePr
Et
HO
MePr
1
2
[D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
[E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
3
3
RA-8,9,10
573
11. ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 11.1 5-Metil-1,5-hexanodiol
MeOH HBr MeBrMg
2 MeMgBr
OH
CO2HH3O+ O
O Me COH
MeCH2CH2CH2 CH2OH
3-Fenilpropanol
C6H5 CH2OH1)HBr
2)MgC6H5 CH2MgBr
O
C6H5 CH2 CH2CH2OH
2-Hexanona
CH3CH2OH1)HBr2)Mg
CH3CH2MgBr
CH2 CH CO CH3
CH3CH2 CH2CH2COCH3
4-Metil-4-heptanol
CH3CH2CH2OH1)HBr2)Mg
CH3CH2CH2MgBr
CH3 CO2HSOCl2
CH3 COCl
CH3CO CH2CH2CH31)PrMgBr
2)H3O+ CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3
OH
CH3
3-Pentanol
H CO2H EtOH
H3O+H CO2Et
CH3CH2MgBr
CH3CH2 CHO1)EtMgBr
2)H3O+ CH3CH2 CH CH2CH3
OH
RA-11,12,13
574
3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
CH3CO2H EtOH
H3O+CH3CO2Et
CH2 CH BrMg
CH2 CH MgBr
CH3CO CH CH21)CH2 CH MgBr
2)H3O+ CH2 CH C CHOH
CH3
CH2
2-Fenil-2-butanol
CH3CH2CO2H EtOH
H3O+CH3CH2CO2Et
CH3OH1)HBr
2)MgCH3MgBr
CH3CH2 CO CH3
C6H61)Br2[Fe]
2)MgC6H5 MgBr
CH3CH2 COH
C6H5
CH3
1-Metilciclobutanol
BrCH2CH2CH2COCH31)Mg
2)H3O+
CH3
OH Ácido fenilacético
C6H5CH2OH1)HBr
2)MgC6H5CH2MgBr
1)CO2
2)H3O+C6H5CH2 CO2H
RESPUESTA 11.2 Ác. Benzoico
C6H5 MgBr1)CO2
2)H3O+ C6H5 CO2H
1-Fenilpropino Retrosíntesis:
C6H5 C C CH3 C6H5 CH CHBr
CH3
BrC6H5 CH CH C6H5
CHOH
CH2 CH3MgBr +C6H5 C6H5
CH3CH2 CHO
Síntesis:
C6H5 MgBr
CH3CH2 C O
H
C6H5
CH3CH2 C O
HH3O+
C6H5 CHOH
CH2CH3H3O+MgBr
RA-11,12,13
575
+
C6H5 CH
OH2
CHCH3
H
H2OC6H5 CH CH CH3
Br2
C6H5 C C CH3C6H5 CH CH CH3
Br BrZn
Vinilbenceno Retrosíntesis:
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3
OHC6H5 MgBr + CH3CHO
Síntesis:
C6H5 MgBr + CH3CHO C6H5 CH
O
CH3
MgBrH3O+
C6H5 CH
O
CH3
H
H3O+C6H5 CH
OH2
CH3
+
H2OC6H5 CH CH2
Trifenilmetanol Retrosíntesis:
C6H5 C C6H5C6H5
OHC6H5 C C6H5
O
C6H5 MgBr + C6H5 CO2Et
Síntesis:
C6H5 CO
OEt + C6H5 MgBr C6H5 C
O
OEt
MgBr
C6H5
C6H5 CO
C6H5
C6H5 MgBr
C6H5 C
O
C6H5
MgBr
C6H5H3O+
C6H5 C
OH
C6H5
C6H5
2-Feniletanol
C6H5 MgBr + H2C CH2
O
C6H5 CH2 CH2
OMgBrH3O+
C6H5 CH2 CH2OH
RA-11,12,13
576
1,1-Difeniletanol Retrosíntesis:
C6H5 COH
CH3C6H5
C6H5 C CH3
OC6H5 MgBr + CH3 CO2Et
Síntesis:
C6H5 MgBrCH3 C
OOEt + CH3 C
OC6H5 CH3 C
OC6H5
MgBr
C6H5
H3O+CH3 C
OHC6H5
C6H5
C6H5 MgBr
2-Fenilpropeno Retrosíntesis:
CCH3
CH2 CCH3
CH3
OHCH3 C
OCH3 + C6H5 MgBrC6H5 C6H5
Síntesis:
CH3 CO
CH3 + CH3 CO
CH3
MgBr
C6H5
H3O+
CH3 COH
CH3
C6H5
C6H5 MgBrH3O+
C6H5 CCH3
CH2
Fenol
1)O2
2)H3O+C6H5 OHC6H5 MgBr
1,1-Difenil-1,5-pentanodiol Retrosíntesis:
C6H5 COH
C6H5
CH2CH2CH2 CH2OH C6H5 CO
C6H5
CH2CH2CH2 CH2OMgX
MgX
C6H5 CC6H5
CH2CH2CH2 CH2O MgXO
C6H5 MgBr +O
O
Síntesis:
O
OC6H5
MgBrO MgBr
O
C6H5
O MgBr
O
C6H5
MgBrC6H5
H3O+
OH
OH
C6H5
C6H5C6H5 MgBr
RA-11,12,13
577
RESPUESTA 11.3 Apartado 1:
H
Me
O3
1
2
1)MeMgBr
2)H3O+
OH
Me
Me
H1
3
Me
OH
Me
H1
3
(1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
(1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
1
2(3S)-3-Metilciclohexanona
Dos diastereoisómeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoisómeros se obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reacción tendrá actividad óptica. Apartado 2:
Me
H
O3
1
2
1)MeMgBr
2)H3O+
OH
Me
H
Me1
3
Me
OH
H
Me1
3
(1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
(1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
1
2(3R)-3-Metilciclohexanona
Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoisómeros (enantiómeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos en el Apartado 1, la mezcla de reacción será ópticamente activa. RESPUESTA 11.4
BrCH2CH2OHO
TsOHBrCH2CH2 O THP
A
Mg, Et2OBr_Mg_CH2CH2
_O_THP
O THPCH2CH2
O
Me
MgBr
O THPCH2CH2 CH2 CH
Me
O MgBr
H3O+ O HCH2CH2 CH2 CH
Me
O HB(C5H12O2)
OHO CH2CH2 CH2 CH
Me
B
OHHBr (1 eq.)
HO CH2CH2 CH2 CHMe
Br
C(C5H11OBr)TsOH
OCH2CH2 CH2 CH
MeBr
THP
D
RA-11,12,13
578
1)Mg2)CO2
3)H3O+
OCH2CH2 CH2 CH
MeCO2H
H
OH
CO
OMe H
E
O
OMe
F(C6H10O2)
O
OMe
O
OMe
Me
LiMe
Li
Me
Li
O
O
MeMe
Li
LiMe
H3O+
OH
HOMe
Me
Me
1
4
5
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol RESPUESTA 11.5 Secuencia 1:
CH3CO CH
CO2Et_
Br
CH2 C CH CH3CO CH
CO2Et
CH2 C CH
A(C9H12O3)
HOCH2CH2OH
H3O+
OO
CH3 CHCO2Et
CH2 C CH
B
NaNH2
OO
CH3 CHCO2Et
CH2 C C_
CH3 I
OO
CH3 CHCO2Et
CH2 C C CH3
C
H3O+
CH3 CH
CO2H
CH2 C C CH3
OCO2
_CH3 CH2 CH2 C C CH3
OH2[Pd/C]
BaSO4Me
MeO
D(C7H10O) E(C7H12O)
(Z)
Secuencia 2:
CH3CH2CH2Br
1)Mg2)EtCHO
1)H3O+CH3
CH3
OH
H
A
PBr3 CH3CH3
Br
H
B
1)Mg2)CO2
1)H3O+
CH3CH3
CO2H
H
C
OHCH3
CH3
O
SOCl2 ClCH3
CH3
O
RA-11,12,13
579
N
H
ClCH3
CH3
O:
NH
N
H
Cl
CH3
CH3
O_
+ N
H
Cl
CH3
CH3
O
NCH3
CH3
O
+
NH H+
RESPUESTA 11.6 Secuencia 1:
Br 1)Mg2)CH2O
1)H3O+
CH2OH
Swernoxidación
CO
H
BA
C6H5MgBr
1)
2)H3O+ C6H5
OH Secuencia 2:
HC CH1)NaNH2
2)CH2OHC C CH2OH
A(C3H4O)
1)NaNH2
2)CH2OHOCH2 C C CH2OH
B(C4H6O2)
H2[Pd/C]
BaSO4
C(C4H8O2)
HOCH2 CH CH CH2OH Me Me
O
H3O+O
O Me
Me
(acetal) Secuencia 3:
CH3COCH2CO2EtHOCH2CH2OH
H3O+Me
CO2EtOO
A(C8H14O4)
1)C6H5MgBr
2)H3O+Me OH
C6H5
C6H5
OOH3O+
Me OH
O C6H5
C6H5
RESPUESTA 11.7
C6H5CH2 CO2HP, Br2 C6H5CH CO2H
BrEtOH C6H5CH CO2Et
Br
A
Zn
C6H5CH CO2Et
Zn Br
ReformatskyO
HO CH
C6H5
CO2Et
B(C15H20O3)
RA-11,12,13
580
O+ HNMe2 HO
NMe2
C(C4H11NO)
HO CH
C6H5
C
O
EtO
ONMe2
H: HO CH
C6H5
C
O
ONMe2
H
+
EtO_
HO CH
C6H5
C
O
ONMe2
RESPUESTA 11.8 Reacciones:
CH3CH2 CHMe
CHO1)IMgEt
2)H3O+ CH3CH2 CHMe
CHOH
CH2CH3* * *
SwernCH3CH2 CH
MeC CH2CH3
*
O
oxidación
[A + B] [C]
1)NaCN, EtOH
2)H3O+ CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH
CN
H3O+CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH
CO2H
H3O+
[D + E] [F + G]
CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH2
CO2H
+
CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
CO2H
+
HH2O:
CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
CO2H
QCO2
_ CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
H
[H + I] [J + K] La reacción del 2-Metilbutanal con el magnesiano está sometida a control cinético (Regla de Cram). Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
HEt
HMe
O H
Et(H)
MeO
el carbonilo está situado entre los grupos pequeño (H) y mediano (Me)
(2S)
RA-11,12,13
581
H
Et(H)
MeO
12
OMgX
EtHEt
Me H
OMgX
HEtEt
Me H
IMgEt
1
2
H3O+
H3O+
OH
EtHEt
Me H
OH
HEtEt
Me H
(I) (mayoritario)
(II) (minoritario)
Et
HMe OH
EtH
(I)
H
HO Et
Me
H Et(3S,4S) (mayoritario)
4
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
343
Et
HMe OH
HEt
(II)
Et
HO H
Me
H Et(3R,4S) (minoritario)
3
4
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol La oxidación de Swern transforma la mezcla de estereoisómeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
HMe OH
EtH
Et
HMe
Et
OSwern
44 3
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidación
Et
HMe OH
HEt Et
HMe
Et
OSwern
44 3
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidación
(4S)-4-Metil-3-hexanona La reacción con cianuro sódico está sometida a control termodinámico, es decir, se obtendrá una mezcla equimolecular de dos cianhidrinas que son diastereoisómeras entre sí. Su hidrólisis posterior conduce a los diastereoisómeros (2R,3S) y (2S,3S) del ácido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:
H
Et(Et)
MeO
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
HMe
Et
O
4
RA-11,12,13
582
H
Et(Et)
MeO
12
OH
CNEtEt
Me H
OH
EtNCEt
Me H
CN
1
2
H3O+
H3O+
OH
CO2HEtEt
Me H
OH
EtHO2CEt
Me H
_
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
HMe OH
EtCO2H
Et
HMe OH
CO2HEt
2
2
3
3
Et
HMe OH
EtCN
34
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
Et
HMe OH
CNEt
34
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
ácido (2R,3S)2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
ácido (2S,3S)2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
La deshidratación en medio ácido, del Ácido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a través de carbocationes (E1) y da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoisómeros (Z) y (E) del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:
Et
HMe OH
EtCO2H
Et
HMe OH
CO2HEt
2
2
3
3
(2R,3S)
(2S,3S)
H3O+
H3O+
Et
HMe OH2
EtCO2H
Et
HMe OH2
CO2HEt
+
+
H
MeEt OH2
EtCO2H
+
H
MeEt OH2
CO2HEt
+
H
MeEt
Et
CO2H
H
MeEt
CO2H
Et
+
+
RA-11,12,13
583
H
MeEt
Et
CO2H
H
MeEt
CO2H
Et
+
+
H2O:
H2O:
Me
Et Et
CO2H
Me
Et CO2H
Et
(E)
(Z) Finalmente, la descarboxilación del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoisómeros del 3-Metil-3-hexeno:
Me
Et Et
CO2H(E)
QCO2
_Me
Et Et
H(Z)
Me
Et CO2H
Et(Z)
QCO2
_Me
Et H
Et(E)
RESPUESTA 11.9 Secuencia 1:
C6H5 Me
O1)CN
_
2)H3O+C6H5 Me
OH
CN
NaOH, H2OC6H5
Me
OH
CO2H
Secuencia 2:
Me CO2Et
Me CO2Et
H3O+
Q
A(C11H20O4)
Me
Me CO2H
B(C6H12O2)
EtOHH3O+
Me
Me CO2Et
C(C8H16O2)
H2C(CO2Et)21)EtO
_
2)Me2CHCH2Br
EtO_
HCO2Et
Me
Me CO2Et
CHO
D(C9H16O3)
CN_
Me
Me CO2EtCN
OH
E(C10H17O3N)
H3O+ Me
Me CO2HCO2H
OH
Secuencia 3:
H C C H1)Na, NH3(liq.)
2)Me2CO Me C
Me OH
CH
A(C5H8O)
H3O+, H2O
Hg2+ Me C
Me OH
CH2OH
enol
MeMe
Me
OH
O
B(C5H10O2)
584
Secuencia 4
H C C H1)Na, NH3(liq.)
2)2Me2CO2 C
OH
Me
Me COH
Me
Me
A(C8H14O2)
H3O+, H2O
Hg2+CO
OH
MeMe CH2
OH
MeMe
B(C8H16O3)
H3O+
COOH
MeMe CH2
OH2
Me
Me
+
COOH
Me
MeCH2
Me
Me+
O
Me
MeMe
Me
O
H
+H2O
OMe
Me
Me
MeO
Secuencia 5:
OH
1)Br3P
2)Mg3)CH2O
OH
A(C7H14O)
H3O+
CH2
B(C7H12)
R_CO3H
O
C(C7H12O)
C6H5CH2OH
Na
HO CH2_O_CH2C6H5
RESPUESTA 11.10
Me Me
OBr2HO
_ MeBr
O
α−bromocetona
HOCH2CH2OH
H3O+Me
BrOO
1)Mg
2)CH2OMe
CH2OMgOO
H3O+
HBrMe
CH2OHO
Me
O
Br
β
RESPUESTA 11.11 Secuencia 1:
EtO2C
EtO2C
EtO_
IMe
CO2Et
EtO2CH
Me
A
BrEtO
_ CO2Et
EtO2CMe
B(C11H18O4)
1)HO_
2)H3O+
[C]
CO2H
HO2CMe
HO2C
Me
D(C6H10O2)
EtOHH3O+
EtO2C
Me
E
H4AlLi
MeHO
F(C6H12O)
Me O Me
O O
NMe
OMe
O
585
Secuencia 2:
CH2(CO2Et)2EtO
_
BrCO2Et
EtO2C H3O+
QCO2H
HO2CHO2C EtOH
H3O+
A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2)
EtO2CH4AlLi
HOPBr3 Br
C6H5O Na+_C6H5O
D E F(C5H9Br) Secuencia 3:
C6H5NH2 + ClMe
O
C6H5NHMe
OH4AlLi C6H5
NMe
H
Secuencia 4:
Br 1)Mg2)CO2
1)H3O+
CO2H
SOCl2
ClO
Me2NH
NMe2O
H4AlLi
NMe2
Secuencia 5:
H C C H1)Na, NH3(liq.)
2)O
HO C CH EtO_
C6H5CH2BrC6H5 O C CH
1)Na, NH3(liq.)
2) CH2OA(C4H6O) B(C11H12O)
C6H5 O C C CH2OH
C(C12H14O2) Secuencia 6:
MeCO2Et
O
MeCOCH2BrEtO
_
MeMe
CO2Et
O O
NH2ClMeMe
CO2Et
NH OAr
A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)]
H3O+ NMe Me
CO2H
Cl
NMe Me
CO2Et
Ar
C(C15H16O2NCl)
586
Secuencia 7:
EtO2C
Me
O
H2N_NH2
NHH2N
Me
OHEtO
ON
N
Me
O
RESPUESTA 11.12 Síntesis 1:
Me OEt
O OHO OH
H3O+ Me OEt
OOO 1)2 C6H5MgBr2)H3O+ Me C6H5
OH
C6H5
O
Síntesis 2:
MeO2COH
Me
OH3O+
MeO2CO_THP
Me
H4AlLiO_THP
MeHO HNa
BrMe
O_THPMe
OMe HBr
H2OBr
MeO
Me 1)Mg
2)O
MeO
MeOH
12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO RESPUESTA 12.1 Secuencia 1:
EtO2C CH2_
CO
HOEt EtO2C CH2 C
OH
A(C5H8O3)
H3O+
QEtO2C CH CH2
C(C5H8O2)
NaBH4 EtO2C CH2 CH2OH
B
EtO2C CH2_
CH2 CH C
O
OEt EtO2C CH2 CH2 CH C
O
OEt
_
EtOH
C
EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et
D(C9H16O4)
587
CO2Et
CO2Et
MeC
C Me
O
O
_
_
EtO2C
EtO2C
MeOH
MeOH
H3O+
Q
Me
MeCO2Et
CO2Et
E(C14H24O6) Secuencia 2:
C COMe
O
H _ Me
OEtO2C CH2_
Me
OCH2EtO2C_
A
Me
OCH2EtO2C H
Me
CH2EtO2C O
B(C12H20O3)
CMe
O
OEtO
HO_ C
CH2O
OEtO
_
O
O
Secuencia 3:
C6H5CH2 MgBr
O
C6H5CH2
MgBrO
A(C6H10O)
H3O+CH2
OH
C6H5
Secuencia 4:
CH2 CH CHOHBr
BrCH2 CH2 CHOHOCH2 CH2OH
BrCH2 CH2 CO
OH
A(C3H4O) B(C5H9O2Br)
1)Mg
2)C6H5COMe O
OOH
Me
C
H3O+
OH
Me
H
O
RA-11,12,13
588
Secuencia 5:
CH2
CO OEt
CO2EtEtO
_CO2Et
O
A(C10H18O4) B
1)HO_
2)H3O+, Q
O
C(C5H8O)
HC C_ O HO C CH
H2
[Pd]
HO CH CH2
D E
H3O+
Q
CH CH2
Secuencia 6:
Me
CO2Et
O_
O
A(C6H10O3)
Me
EtOO
O
O
_
B
OMe
O
O
Secuencia 7:
Me
O
_
HC C C
O
Me
A(C7H12O)
Me
Me
O O
[B]
HNa
Me
O
Secuencia 8:
Me O
O
Me
CH
CO2Et
MeO
_
MeCO2Et
MeMe OO
H3N:
A(C11H16O4)
MeCO2Et
MeMe
O
OHNH2
B(C11H19O4N)
N
MeCO2Et
MeMe
OH
H
C(C11H17O3N)
N
MeCO2Et
MeMe
RA-11,12,13
589
Secuencia 9:
(EtO2C)2CH_
Br
CH2 CH CH2
A(C3H5Br)
(EtO2C)2CH CH2 CH CH2
B(C10H16O4)
H3O+
CO2H
CHCO2H
CH2 CH CH2
EtOH
H3O+CH2EtO2C CH2 CH CH2
C(C7H12O2)
H4AlLiCH2HOCH2 CH2 CH CH2
D
H3O+
QCHCH2 CH2 CH CH2
Secuencia 10:
[B]
C
CO2Et
O CH2 CO CMe3
_
OEt
A(C12H14O4)
CH
O
O
OEt
CO CMe3_
O
O
CO CMe3
RESPUESTA 12.2 Secuencia 1:
COCH3
CHCOCH3
O
_ COCH3
OH
(1)
(C7H12O2) Secuencia 2:
CHHO2C
HO2C
_
(2)
(C3H4O4)
N CH3 CH CH CH CH CO2HCO
HCH CH CH3
Secuencia 3:
(3)
CH2 CH CN CH3 CO CHCOMe
CH2CH2 CNCH3 CO CH
COCH3
(C5H8O2)
_
Secuencia 4:
(4)O O
(C4H6O)
_CH2 CH CO CH3
O CH2O
_
RA-11,12,13
590
Secuencia 5:
(5)
CH3 CO CH2
(C4H8O2)
_C CH3
O
OEtCH3COCH2COCH3
Secuencia 6:
C6H5
C6H5C6H5
C6H5
O
(6)
(C14H10O2)
C6H5C6H5
O
C6H5C6H5
OO
_ _
Secuencia 7:
CO2EtEtO2C
O O
Me Me
(7)
(C6H10O4)
CO2EtEtO2CMe Me
O O
_ _
OEtEtO
Secuencia 8:
O
Me
CO2Et
(8)
Me
Me
(C15H26O4)
O
Me
CO2Et
Me
Me
OEt
_Me
Me
CO2EtMe
CO2Et
Secuencia 9:
(9)O
Me
O
MeCH CH CO CH3
(C4H4O)
_HC C CO CH3
RA-11,12,13
591
Secuencia 10:
(10)
OMe
MeO
CH2
Me
O
O
_Me
H2C
O
O_
(C4H6O2)
OH
OH
O Me
Me O
RESPUESTA 12.3 Secuencia 1:
A(C11H14O2)
C6H5 CCHO
CO2EtMe
B(C3H6O2)
C6H5 CCO2Et
Me_
CO
HOEt
Secuencia 2:
O
C(C9H14O3) D
_
B(C5H10O3)
EtO CO
OEt
OCO2Et
H4AlLi
OHCH2OH CH2
Secuencia 3:
CH3 CH2 C CHO CH3
CH2 CH3
Et
HMe
O
CH2CH3* 4
CO
Me H
Et
Et4
(4S)
HMeO
Et(Et)4
A (3R,4S) (mayoritario)
(4S)
HMeO
Et(Et)
12
(Regla de Cram)
MeMgI
1
2
HMeOH
EtMeEt
HMeOH
EtEtMe
B (3S, 4S) (minoritario)
RA-11,12,13
592
Secuencia 4:
A(C6H8N2)
Me
CH CH
C O
OEt
C6H5
NHH2N
MeCH CH2
C O
OEtNHHN
C6H5
NN
Me
OH
C6H5
B(C6H10O2)
Secuencia 5:
A(C5H8O)
C6H5 CH CHCH3
CH CH2OHCH3CH CH CH CH2
OC6H5
MgBr
RMgBr Secuencia 6:
A(C6H10O2)
O
O
MeMeMgBr+
O
O
Me
Me
MgBr
MeMgBr
O
OH
Me
Me
H
Me
Secuencia 7:
[B(C10H16O2)]
Me
H2C
O
A(C4H6O)
_
OOO
CH2_O
Secuencia 8:
[B(C10H16O5)]
MeCO2Et
Me H
O
O O
A(C4H6O2)
_
Me
Me OH
CO2EtO
O
OCO2Et
OHHO
Me
C(C10H12O3) D(C10H12O3)
OCO2Et
Me
H
H
(¡forma cetónica de un fenol!)
OHCO2Et
Me
H
RA-11,12,13
593
RESPUESTA 12.4 Secuencia 1:
O
+ BrCH2CO2Et Zn
HO CH2CO2Et
A(C10H18O3)
H3O+
Q
CH CO2Et
B(C10H16O2)
MeCO CH CO2Et_
CH2CO2Et
CH COMe
CO2Et
C
HO_
H2O
CH2
CH COCH2
CO2Et
_CO
OEt
EtO2C
D(C14H20O4)
O
O
O
CO2_
Q
HO2C OO
O
Secuencia 2:
O
A(C6H10O)
+ ClCH2CO2Et Darzens
CHO
B(C7H12O)
CH2 CO2Et_
[C]
CH CH2
OHCO2Et
H3O+
H2O_ CH CH CO2Et
D(C11H18O2)
CH2 COMe_
CH
CH2
CH2
CO
CO2Et
MeHO
_
H2O
D
CH
CH2
CH2
C
C
CH2_
O
OEt
OO
O
RESPUESTA 12.5
MeMe
O
O
1)HO_
2)Cl_CO2Et3)H3O+
Me
CO2EtO
O
(A)
1)EtO_
2)MeCOCH2CH2CH2Br3)H3O+
Me Me
O
O
O
27
CO2Et
(B)
RA-11,12,13
594
H3O+
Me Me
O
O
OCO2H
(C)
CO2_
Q Me Me
O
O
O
(D)
7 HO_
H2O
Me O
7
O
MeO_
2
Me
OH
MeO
O
(E)
HO_
H2O
OH
MeMeHO
O
H3O+
OH
MeMeO
O_
RESPUESTA 12.6 Secuencia 1:
_OMe
HO
1)EtO / EtOH
2)MeCH2COCH=CH2
OMe
HO
Me
O
A(C16H20O3)
_1)EtO / EtOH
2)H3O+
OMe
H
MeO
B(C16H18O2)
OMe
H
MeHO
H4AlLi H3O+
Q
OMe
Me
Secuencia 2:
O1)LDA
2) CO2Me3)H3O+
O
CO2MeH
A(C9H12O3)
EtO_
O CO2Me_
O
CO2Me
_ H3O+HO
CO2Me
1 2
34
HO
CO2Me3
4
21
RA-11,12,13
595
RESPUESTA 12.7 Reacción 1:
C6H5 C6H5
O
HC
EtO2C CO2Et
_C6H5 C6H5
EtO2C CO2Et
O
C6H5 C6H5
EtO2CCO2Et
O
_
(A)
C6H5C6H5
EtO2C CO2Et
O
Reacción 2:
O
(B)
_
CO
Me O CH2
O_
OO
_ O
Reacción 3:
O
O
Me_ CH2 CH C
O
Me
(C) CH3
O
O
Me
O
1)LDA2)Q CH2
OMe
O O
_
O
O
Me
Reacción 4:
Me CH2
CHO CH2
(D)
OMeO
_CH2
Me
O
O
OMeCH
Me
O
O
OMe_
OMeOH
Me
O
OMeMe
O
RESPUESTA 12.8 Secuencia 1:
O
LDA
OOMe
O
Br
_
O
OMeBr
O_
H3O+
O
OMeBr
OH
(A)
RA-11,12,13
596
OCO2Me
Br
H
(B)
LDA
O
Br
_
O_
CO2MeCO2Me
Br
CO2Me
O
Secuencia 2:
CO2Me
(CH2)5CO2Me
1)EtO2)H3O+
_
OCO2Me
(A)
1)EtO
3)H3O+
_
2)BrCH2CO2Et
OCO2Me
MeO2C
(B)
LDA
O CO2Me
MeO2C _ OMe
OO CO2Me
MeO2C O
O_*
** Me
O CO2Me
MeO2C OMe
O
_ H3O+
CO2Me
OMeO
O
MeO2C
(C)
HNa
CO2Me
OMeO
O
MeO2C_ CO2Me
OMeO
O
MeO2C_
H3O+ CO2Me
O
MeO2C
MeO2C
(D)
EtO_ CO2Me
O
CO2Me
_
MeO
OCO2Me
OO
CO2Me
RESPUESTA 12.9 Secuencia 1:
EtNH2 CH2 CH C N Et NH CH2CH2 CNH4AlLI
B(C5H10N2)
Et NH CH2CH2 CH2NH2
A(C3H3N)
RA-11,12,13
597
Secuencia 2:
OH
H
O
A(C7H6O2)
HC(CO2H)2_
B(C3H4O4)
OCH
OH
CO2HC O
OHH
2H2O_
O
CO2H
O
CO2_
Q
β−cetoéster
O O
Secuencia 3:
NH2_
Na+
(Darzens)
O
A(C6H10O)
+ ClCH2CO2Et
B(C4H7O2Cl)
CHO
C(C7H12O)
1)C6H5MgBr
2)H3O+ CHOH
Secuencia 4:
O
A(C6H8O)
2)CH2 CH CO2Me1)LDA
OCO2Me
B(C10H14O3)
1)EtO Na+_
2)H3O+
O
CO2Me
Secuencia 5:
Me
O
_HC C C CH3
O
O
CH3
OMe
A(C7H12O) B(C11H16O2)
CH3
O
RESPUESTA 12.10 Secuencia 1:
MeCHO
Me_ C O
H
H
A
Me OCHO
Me _ H2OMe OH
CHO
Me
2-Metil-butanal
RA-11,12,13
598
Secuencia 2:
OC6H5
OC6H5
O
_
O
C6H5O C6H5
O
_
O
C6H5
O
HO C6H5
Secuencia 3:
O2N
C
A(C7H5O3N)
O
H CH2 CHO_
B(C2H4O) O2N
CHOO
_
O2N
CHOOH
O2N
CHO
RESPUESTA 12.11 Secuencia 1:
A(C3H4O3) B(C7H6O)
C6H5 H
O
Me CO2H
O
+KOH, MeOH
250CC6H5 CO2H
OH
H
O
[C]
C6H5 CO2H
O
Secuencia 2:
Me
Me
OO
HO_
OMe
OH
A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]
O Me
Secuencia 3:
Me
CHO
Me+ CH2O
K2CO3
A(C5H10O2)
MeOH
Me
CHO
OHCOH
MeMeHO2C CO2H
A(C5H10O2) [B(C8H14O6)]
NH3, EtOH
1000CCO2H
OH
MeMeHO
HO2C
+ O
MeMe
OHO2C
[C(C8H12O5)]
CO2_
O
MeMe
O
RA-11,12,13
599
RESPUESTA 12.12 Secuencia 1:
C6H5C6H5
O
CHO+EtO
_
C6H5C6H5
CHO
O
Secuencia 2:
OCO2Et
+Me
O
EtO_
Me
O CO2Et O
Secuencia 3:
Me Me
O
+C6H5 CHOHO
_
C6H5 Me
OOH
[C(C10H12O2)]A(C7H6O) B(C3H6O)
H2O_C6H5 Me
O
CN
EtO2C
Me
C6H5 O+
D(C5H7O2N)
HO_
EtO2CMe
CN
C6H5 O
RESPUESTA 12.13 Secuencia 1:
Me
CO2Et
O C6H5
C6H5
O+
EtO_
Me C6H5
O
CO2Et
C6H5 O
A(C15H12O)
Me
C6H5
O
CO2Et
C6H5
O
C6H5C6H5
CO2EtO
HO
[B(C21H22O4)]
C6H5 C6H5
CO2EtO
RA-11,12,13
600
Secuencia 2:
OMe
CHO
+ Me Me
OHO
_
OMe
MeHO
O
[A(C11H14O3)]
H2O_
OMe
Me
O CO2EtO
EtO_
B(C11H12O2)
OMe
Me
O
MeCO2Et
O
C(C17H22O5)
H3O+
OMe
Me
O
MeCO2H
OCO2
_Q
OMe
Me Me
OO
Secuencia 3:
MeCO2Et
O
A(C6H10O3)
1)EtO_
2)ICHMe2 Me Me
O
CO2Et
Me
Me
OEtO
_
Me Me
O
Me Me
CO2Et O Me
Me
O
O
Me
Me
CO2Et
B(C13H22O4)
HO_
Me
Me
Me
O
OH
H3O+
Me
Me
Me
O
CO2H CO2_
Q
Me
Me
Me
O
CO2H
RESPUESTA 12.14 Secuencia 1:
Me Me
O
+ CH2(CO2Et)2
A(C3H6O) B(C7H12O4)
NH4+AcO
_EtO2C
MeCO2Et
MeH4AlLi
Me
Me
HO
OHC(C6H12O2)
PBr3
Me
Me
Br
Br
D
CH2(CO2Et)2, NaHEtO2C
EtO2C
CO2Et
Me
MeCO2Et
H3O+
Q HO2C
HO2C
CO2H
Me
MeCO2H
RA-11,12,13
601
CO2_
HO2C
HO2CMe
Me
E
EtOHH3O+ EtO2C
EtO2CMe
Me
F
HNaEtO2C
Me
Me
O
Secuencia 2:
Me
CH2
O
A(C4H6O)
+Me
CO2Et
O
EtO_
Me Me
O O
CO2Et MeMe
CO2Et
OO
Me
CO2Et
O
B(C10H14O3)
1)EtO_
2)CH2O Me
CO2Et
O
C(C11H16O4)
CH2OH
H3O+
Me
CO2H
O
CH2OH
D(C9H12O4)
Q
Me
CH2
O
Me
CH2
O
CO2Et
MeO
+EtO
_
Me O
CO2Et
MeO
CO2Et
MeOH
Me
O
E(C15H22O4)
H3O+ CO2H
Me
Me
OCO2
_Q
Me
Me
O
F(C12H16O) RESPUESTA 12.15 Secuencia 1:
Me Me
CHO
K2CO3
CH2O
Me Me
OHCOH
A(C5H10O2)
CN_
OH
Me Me
OH
NC
B(C6H11O2N)
HO_
H2OHO2C OH
OH
Me MeEtOHH3O+
EtO2C OH
OH
Me MeO
TsOHEtO2C O
O
Me MeTHP
THP
C D
1)C6H5MgBr
2)H3O+
RA-11,12,13
602
O
O
Me MeTHP
THP
C6H5
C6H5
OHOH
OH
Me Me
C6H5
C6H5
OH
E Secuencia 2:
Me O
Me
2HO
_
Me Me
OMe
A(C6H10O)
CH2(CO2Et)2 + EtO_
H3O+
Q
EtO2C
Me Me
O
EtO2C
Me
HO2C
Me Me
O
HO2C
Me
CO2_
QHO2C
Me Me
O Me
B
CN_ HO2C
Me Me
HOMe
C
CN H3O+
Q
Me Me
HOMe
CO2HO OHH2O_ O
Me Me
CO2H
MeO
RESPUESTA 12.16 ¿Por qué en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la síntesis directamente?
O
HO_
O
_
O_
Cl
CO2Me
O
CO2MeX
El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anión enolato difícilmente; en la mayoría de los casos, si la base no es muy fuerte, el equilibrio está muy desplazado hacia la cetona. Por esta razón, se introducen grupos capaces de estabilizar el anión enolato:
OCO2Et
HHO
_O
_OEt
O O_
OEt
O O_
OEt
O
anión enolato estabilizado por deslocalización de la carga Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Síntesis 3 de este ejercicio. En el caso de emplear un α-haloéster (Síntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensación de Darzens. Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefacción:
603
O
+Cl
CO2Me
MeO_
Darzens
OCO2Me
CO2_
Q
CHO
Síntesis 1:
O
R2NH
H3O+
:NR2 Cl
CO2Me
NR2+
CO2Me H3O+
H2O
O
CO2Me
Síntesis 2:
ONH
H3O+
NMe
BrO
N
MeO
+ H3O+
MeO
O
HO_
O
OHH2O_
O
Síntesis 3:
O
R2NH
H3O+
:NR2 NR2+
H3O+
H2O
O
O
C6H5 C6H5
O _
C6H5
OH
RESPUESTA 12.17 Secuencia 1:
Me
MeCHO
CH2O
K2CO3
OH
MeCHOMe CNK
OH
MeMe
OH
CN
A B
HClH2O
OH
MeMe
OH
CO2H
C
O
MeMe
OH
O
Secuencia 2:
OCH2C6H5
CO2EtCO
OEt
OEt
HNa EtO2C Ar
CO2Et
t-BuO K+_
Me
O
A
CO2EtMe
ArCO2Et
O
B
NaBH4
604
CO2EtMe
ArCO2Et
OH
E
1)NaOH, H2O
2)H3O+ CO2HMe
ArCO2H
OH
[D]
OMe
ArCO2H
O
Q
C
OMe
OCH2C6H5
O Secuencia 3:
MeCHO
1)R2NH, H3O+ (enamina)
2) CO2MeMe
CHO
CO2Me
A(C8H14O3)
1)R2NH, H3O+ (enamina)
2)
Me
O
Me
MeCHO
CO2Me
B(C12H20O4)
H3O+ Me
CO2Me
O
Secuencia 4:
C6H5 CO2MeCO2Me (exceso)
MeO_
C6H5 CO2Me
CO2Me
[A(C13H16O4)]
CO2Me CO2Me
C6H5 CO2Me
B(C17H22O6)
MeO_ CO2Me
C6H5 CO2Me
O
RESPUESTA 12.18 Secuencia 1:
Me Me
OBa(OH)2
Me Me
Me OMeCOCH2CO2Et + EtO
_
Me Me
CO2Et
Me
Me
O O
A(C6H10O)
B(C12H20O4)
MeMeEtO2C
MeMeO O
HO_ MeMeEtO2C
MeO
H3O+
Q
MeMe
MeO
RCO3HMeMe
MeO
OC(C12H18O3)
RA-11,12,13
605
Secuencia 2:
CO2EtEtO2CMeCHCO2Et
Me
EtO_
EtO2C
EtO2C
CO2Et
Me
CN
EtO_
CO2Et
CO2Et
MeEtO2CEtOHH3O+NC
A(C12H20O6) B(C15H23O6N)
CO2Et
CO2Et
MeEtO2CEtO
_Me
CO2Et
CO2Et
O
HO2C CO2Et
CO2Et
Me
EtO2CEtO
O
EtO2C
C(C15H24O8) Secuencia 3:
EtO2C CO2EtC6H5CHO
EtO_
EtO2C
HO
CO2Et
C6H5 H3O+
H2OH CO2H
C6H5EtOHH3O+
H
CO2Et
C6H5
B(C9H8O2)A(C14H18O5) C
EtO2C CO2Et
C6H5CO2Et C6H5NH2
N
C6H5CO2Et
O OC6H5D(C18H24O6)
CH2(CO2Et)2 + EtO_
Secuencia 4:
CH2(CO2Et)21)EtO
_
2)IC2H5EtO2C
Me
CO2Et 1)EtO_
CHO2)Me
EtO2C CHO
CO2Et
NaBH4
Me
EtO2C
CO2Et
OH
A B C(C12H22O5)
HO_
C6H5CH2ClMe
EtO2CCO2Et
OCH2C6H5 1)HO_
2)H3O+Me
HO2CCO2H
OCH2C6H5CO2
_Q
D(C19H28O5) E(C15H20O5)
Me
H
CO2H
OCH2C6H5 EtOHH3O+
Me
H
CO2Et
OCH2C6H51)(C6H5)3C Na
2)Br CO2Et
_ +
F(C14H20O3) G
RA-11,12,13
606
Me
CO2Et
OCH2C6H5EtO2C
RESPUESTA 12.19
H Me
OMe2NH
AcOH, AcONa
MeNMe
MeCO2Et
CO2EtMeN
Me
Me H2O
H3O+
AB(C11H22O2N)
CO2EtMeH
O
C(C9H16O3)
Me2NH
AcOH, AcONa CO2EtMeN
Me
Me
Me
O
CO2EtMeN
Me
Me
Me
O
D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)
MeOHC
O
EtO2C
MeAcO
_
CO2EtOH
O Me
F(C13H22O4)
H2O
H3O+
CO2EtMe
Me
OH
O
H2O_
CO2Et
O Me
HOOH
H3O+
G(C13H20O3)
CO2Et
MeO
O
NH3
H2O
CONH2
MeO
O
H(C15H24O4) I(C13H21O3N)
H4AlLi
MeO
O
H2N
H2OH3O+,1)
H2OHO ,2)_
J(C13H23O2N)
Me
H2N
O M
HN
eO
K(C11H19ON)
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA RESPUESTA 13.1
741a =
*
*
*
*
* * *
* *
H E+
NO2+
6
6
2a-2a
-a 3a
a -3a-3a
6a
(δEπ)6 = −8a(2β) = −1,86βa
RA-11,12,13
607
(δEπ)5 = −8b(2β) = −1,79β*
*
*
*
*
*
*
* *
H
E55 +
3b-b
b
-bb
-2b
b-b
b
201b =
NO2+ (FPV): C5(8680) > C6(2465)
La menor pérdida de energía de enlace π se produce cuando la sustitución tiene lugar en el carbono 5. Ésta será la posición más reactiva.
81a =
E
H**
* * *
22
Br+
OMe
NO2
OMe
NO2
+-a
a-a a
2a
(δEπ)2 = −3a(2β) = −2,12βQ(OMe) = 4a2 = + 0.50
Q(NO2) = 0
81b =
E
H
**
***
6
OMe
NO2+
Br+
6
OMe
NO2
(δEπ)6 = −3b(2β) = −2,12βQ(OMe) = 0
Q(NO2) = b2 = + 0.12
Átomo de C Posición de los sustituyentes Carga del átomo Efecto
OMe NO OMe NO2 2 2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilización 6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilización El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El producto principal de la reacción será el correspondiente a la sustitución en C2, ya que en esta situación el grupo metoxilo estabiliza el catión arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0) Por el contrario, la sustitución en C6 da lugar a un catión arenonio que no está estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y está desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12) RESPUESTA 13.2 La reacción de sustitución electrófila tiene siempre lugar en C7. La variación de energía π será la misma en todos los casos y no es preciso tenerla en cuenta. Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
RA-11,12,13
608
* a-a
2a-2a
3aH
O2N
+
a-a
**
**
**
OH
(1)
* a-a
2a-2a
3a
H
O2N
+
a-a
**
**
**
CO2H
(2)
CO2H OH
* a-a
2a-2a
3a
H
O2N
+
a-a
**
**
**
CO2H
(3)
OH
Q(OH) = 0
Q(CO2H) = a2 = + 0.05
Q(OH) = a2 = + 0.05
Q(CO2H) = 0
Q(OMe) = 4a2 = + 0.19
Q(CO2Me) = 0
MeO CO2Me
211a =
211a =
211a =
* a-a
2a-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
**
*
**
*
(4)
* a-a
2a-2a
3aH
O2N
+
a
-a
**
*
**
*
(5)
* a-a
2a-2a
3aH
O2N
+
a-a
**
**
**
(6)
NO2
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43
Q(CO2Me) = 0
Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
211a =
211a =
211a =
MeO CO2Me
MeO
MeO
NO2
Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
Grupos que estabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: OH y OMe. Grupos que desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2. El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga: Catión arenonio (δEπ)×(-β) Qx(Z) Efecto Q2 (CO2H) = +0.05 (1) 2.18 desestabilización Q (OH) = 0.00 10 Q2 (OH) = +0.05 (2) 2.18 estabilización Q (CO10 2H) = 0.00 Q3 (CO2Me) = 0.00 (3) 2.18 estabilización Q6 (OMe) = +0.19 Q1 (CO2Me) = 0.00 (4) 2.18 estabilización Q8 (OMe) = +0.43 Q4 (OMe) = +0.05 (5) 2.18 estabilización Q9 (OMe) = +0.05 Q2 (NO2) = +0.05 (6) 2.18 desestabilización Q9 (NO2) = +0.05 Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) ≈ (5) > (2) > (1) > (6)
RA-11,12,13
609
RESPUESTA 13.3
CH2COClR R
AlCl3R R
C
O
+
R R+
OH
R R
O
La variación de Eπ es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Sólo hay que decidir sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:
R R+
O
*
**
*
*
*a
a
-a
-2a
2a-2a
ESTABILIDADES RELATIVAS
catión arenonio posición MeO Q efectox
2(3) activa 4a estabilización2(5) activa 4a estabilización
2(1) activa a estabilización menor
(2) inactiva 0 ningún efecto(4) inactiva 0 ningún efecto
Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4) RESPUESTA 13.4 Compuesto A:
CH3COCl
AlCl3
COMe
HNO3
H2SO4
COMeHO2N
(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +
* *
**-2a
2a -a
-a a
Q(COMe) = 0
1.
CH3COCl
AlCl3
HNO3
H2SO4
COMeNO2
(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +
* *
**-2a
2a-a
-aa
Q(NO2) = 0
NO2 H
2.
RA-11,12,13
610
La variación de Eπ es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes está en una posición activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente válidas. Compuesto B:
1.ClCMe3
AlCl3
CMe3
HNO3
H2SO4
CMe3
(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +
* *
** -2a
2a-a
a
Q(CMe3) = 4a2
NO2H
a
2. HNO3H2SO4
CMe3
(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +
* *
**
-2a
2a-a
a
Q(NO2) = 4a2
HClCMe3
AlCl3
NO2 NO2
a
La variación de Eπ es la misma, pero ahora el catión arenonio está estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la más favorable. RESPUESTA 13.5 Reacción 1:
CH2Cl
OMe
AlCl3
CH2
OMe
+*
*
*
* C6H5 CMe3 MeO CH2
H
CMe3
+*
*
*
(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3) Reacción 2:
CH2Cl
AlCl3
CH2+
*
*
*
* C6H5 OMeCH2
+ *
(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)
CMe3 CMe3
MeO CMe3
H*
*
Reacción 3:
CH2Cl
AlCl3
CH2+
*
*
*
* C6H5 CMe3 CH2
+*
(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)
OMe OMe
MeO
CMe3
H
*
*
RA-11,12,13
611
Reacción 4:
CH2Cl
AlCl3
CH2+
*
*
*
* C6H5 OMeCH2
+ *
(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)
CMe3 CMe3
*
*
MeOH
CMe3
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3 La reacción tendrá lugar más fácilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2) RESPUESTA 13.6 Compuesto (1) Secuencia 1:
ClCMe3AlCl3
H CMe3CMe3
δEπ = -1.81β
+
HNO3H2SO4
H NO2
CMe3 CMe3
NO2δEπ = -1.81β ; Q(CMe3) = +0.36
+ *
**
* *
(favorable: catión estabilizado por CMe3) Secuencia 2:
H NO2NO2
HNO3H2SO4
δEπ = -1.81β
+
ClCMe3AlCl3
H CMe3
NO2 NO2
CMe3δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = +0.36
+ *
**
* *
(desfavorable: catión desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13
612
Compuesto (2) Secuencia 1:
MeCOClAlCl3
H COMeCOMe
δEπ = -1.81β
+
HNO3H2SO4
COMe COMe
δEπ = -1.81β ; Q(COMe) = 0.00
+
*
**
*
(favorable: el catión no está desestabilizado por COMe)
O2N H*
NO2
Secuencia 2:
H NO2NO2
HNO3H2SO4
δEπ = -1.81β
+
MeCOClAlCl3
NO2 NO2
δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = 0.00
+
*
**
*
(favorable: el catión no está desestabilizado por NO2)
MeCO H*
MeCO
Compuesto (3) Secuencia 1:
CH3CH2ClAlCl3
EtHEt
(δEπ) = -1,26β
RA-11,12,13
613
H2SO4
SO3
Et
H SO3H
Et
SO3HδEπ = -126β ; Q(Et) = +0.4
(favorable: catión estabilizado por Et)
+ *
***
* **
Secuencia 2:
SO3HHSO3H
H2SO4
SO3
(δEπ) = -1,26β
CH3CH2ClAlCl3
SO3H
H Et
SO3H
EtδEπ = -1.26β ; Q(SO3H) = +0.4
(desfavorable: catión desestabilizado por SO3H)
+ *
***
* **
Compuesto (4) Secuencia 1:
NO2HNO2
(δEπ) = -1,26β
HNO3H2SO4
+
NO2 NO2
δEπ = -1.57β ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: catión no desestabilizado por NO2)
*
**
* *
CO + HClAlCl3
OHC H+
*
CHO
RA-11,12,13
614
Secuencia 2:
(δEπ) = -1,57β
CO + HClAlCl3
H CHO+
CHO
(desfavorable: mayor variación de Eπ)
NO2NO2
HNO3H2SO4
CHOCHOH
+
Compuesto (5) Secuencia 1:
IMeAlCI3
HMe+
(δEπ) = -1,80β
Me
CH3COClAlCl3
MeMeOC
H+ *
*
**
*
**
δEπ = -1.80β ; Q(Me) = +0.52
(favorable: el catión está estabilizado por Me)
MeMeOC
Secuencia 1:
HCOCH3
+
(δEπ) = -1,80β
COCH3
CH3COClAlCl3
IMeAlI3
COCH3Me
H+ *
*
**
*
**
δEπ = -1.80β ; Q(COMe) = +0.52
(desfavorable: el catión está desestabilizado por COMe)
COCH3Me
RA-11,12,13
615
RESPUESTA 13.7 Secuencia 1:
el grupo OMe es estabilizante
OMe
OMe
H COMe
OMe
OMe
COMe
OMe
+
+
Me +CO
*
**
* *2a
-2aa
-a a
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.36
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.09
H COMe COMe
-2a
2a
*
* *
**
-a
a-a
(mayoritario)
(minoritario)
Secuencia 2:
+
+
*
*
**
*
2a
-2a
a-a
a
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = + 0.36
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = 0.00
-2a
2a*
* *
**-a a
(minoritario)
(mayoritario)
NO2+
HNO2
CO2Et
NO2CO2Et
CO2Et
CO2Et
H NO2
CO2Et
NO2
el grupo CO2Etes desestabilizante
Secuencia 3:
+
+
*
*
**
*
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12
* *
*
*
*
NMe2 NMe2
NMe2
NMe2
NMe2 el grupo NMe2es estabilizante
Br+
Br
HBr
Br
HBr
bb
-b
-b2b
b
-bb
-b2b
se obtienen los dos en la misma proporción
RA-11,12,13
616
Secuencia 4:
+
+
*
*
*
*
*
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(NHCOMe) = + 0.36
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NHCOMe) = 0.00
*
*
*
**
el grupo NHCOMe es estabilizante
SO3
NHCOMe
H SO3H
NHCOMe
SO3H
NHCOMe
SO3H
H
NHCOMe
SO3H
NHCOMe
a
a2a
-2a
-a
b b-b
2b-b
(minoritario)
(mayoritario)
Secuencia 5:
+
+
*
*
*
**
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(MeCO) = 0.00
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(MeCO) = + 0.12
*
*
*
*
*
BrEt
MeOC MeOC
COMe COMe
COMe a
a 2a
-2a
-a
b
b -b-b
(minoritario)
(mayoritario)
H EtEt
Et
H
Et-2b el grupo MeCO es
desestabilizante
RESPUESTA 13.8
a)
CHMe2 CHMe2
H NO2 NO2
CHMe2
NO2 NO2
H CHMe2
NO2
CHMe2
HNO3 Me2CHBr
AlCl3
Me2CHBr
AlCl3
+
*
*
*
*
*
*[favorable]
[desfavorable]
(estabilizado)
(desestabilizado)
+
HNO3
RA-11,12,13
617
b)
COMe COMe COMe
Br Br
Br2 MeCOCl
AlCl3
Br2MeCOCl
AlCl3
+
+
*
*
*
*
*
[favorable]
[desfavorable]
(no desestabilizado)
*
Br
[Fe]
Br
H
Br
H
COMeCOMe
no desestabilizado, pero los halógenos dan lugar a orientación o-/p-, y no m-
CH2_CH3 CH2
_CH3 CH2_CH3
NO2
NO2 NO2 NO2
CH2_CH3
H NO2
H CH2_CH3
c)
ICH2CH3
AlCl3
HNO3
(estabilizado)
+
+
**
**
* *
*
*
* *
ICH2CH3
AlCl3
HNO3
(desestabilizado)
[favorable]
[desfavorable]
d) CO + HClAlCl3
CHO CH_CH3
1)IMgMe
2)H3O+
HO
SO3H SO3H SO3H
e)
H2SO4
SO3
Br2
(no desestabilizado)
+
+
*
*
**
*
*
*
**H2SO4
SO3
Br2
(no desestabilizado)
[favorable]
[favorable]
[Fe]
[Fe]
Br H Br
Br Br Br SO3HSO3HH
RA-11,12,13
618
Síntesis de los reactivos orgánicos: a) Me2CH-OH HBr Me2CH_Br
b) CH3-CO2HSOCl2
CH3_COCl
c) CH3
_CH2OH IH CH3_CH2I
d) CH3OH IH CH3IMg
CH3MgI RESPUESTA 13.9
NO2
CH3
12
3
456
78
6-Metil-2-nitronaftaleno
NO2
CH3
+
C4
C8
C4
C8
NO2
CH3
NO2
CH3
H E
EH
+
+
*
**
* *
*
* *
**
a
2a
-a -2a
-a
-a
-a2a
-2a a
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO27
3
17
3
1
(mayoritario)
(minoritario)
(δEπ)4 = −2β(a+2a) = −1.81β
Q(Me) = a2 = + 0.09
Q(NO2) = 0estabilizado por el grupo Me
(δEπ)8 = −2β(a+2a) = −1.81β
Q(NO2) = a2 = + 0.09
Q(Me) = 0desestabilizado por el grupo NO2
RESPUESTA 13.10 Secuencia 1:
C6H6Br2[Fe]
C6H5 Br
1) Mg2)
3)H3O+O C6H5 CH2CH2OH
A B
SOCl2 C6H5 CH2CH2Cl
1)Mg2)HCO2Et
1)H3O+
C
RA-11,12,13
619
C6H5 CH2CH2 CO
H
D
1)C6H5CH2CH2MgCl
2)H3O+C6H5 C6H5
OH
Secuencia 2:
Me
MeO
Zn-Hg
HCl(conc.)CH3 CH
CH3COCl
AlCl3
Me
Me
MeCOClAlCl3
Me
Me
COMe
A B(C12H16O)
NaBH4
Me
Me
Me OH
PBr3
Me
Me
Me Br
1)Mg2)CO2
1)H3O+
Me
Me
Me CO2H
"Brufen"(antirreumático)
C
RESPUESTA 13.11 Retrosíntesis:
O
O
CO CHC
C
O
O
OMe
OMe+ CH3 CO CH
C6H5 CHC6H5
CO CH3 C6H5 CHC6H5
CO2HCH3 Li + C6H5 CHC6H5
Br
C6H5 CHC6H5
OH C6H5 CHO + C6H5 MgBr
C6H6 + CO + HCl C6H5 Br C6H6 + Br2 Síntesis:
C6H5 MgBrC6H5 BrC6H6Br2
[Fe]
Mg
CO + HClAlCl3
C6H5 CHOC6H6
C6H5 CH
OMgBr
C6H5H3O+
C6H5 CH
OH
C6H5
RA-11,12,13
620
HBr C6H5 CH
Br
C6H5
1) Mg2) CO2
3) H3O+C6H5 CH
CO2H
C6H5CH3 Li
C6H5 CH
CO
C6H5
CH3LDA
C6H5 CH
CO
C6H5
CH2
_
C6H5 CH
C6H5
CO CH2
_C
CO2Me
O
OMe
C6H5 CH
C6H5
CO CH
O
MeO2C
LDA C6H5 CH
C6H5
CO C
O
C
O
EtO
_
C6H5 CH
C6H5
CO
O
O
RESPUESTA 13.12 Síntesis 1:
HO2C
HO
MeCOClAlCl3
HO2C
HO
Me
O
Br2HO2C
HO
OBr
H2N_CMe3
HO2C
HO
OHN Me
Me
MeH4AlLi
HO
OHHN M
Me
MeHO
H
salbutamol
e
Síntesis 2:
CMe3
HNO3
H2SO4
CMe3
NO2
H2
[Pd]
CMe3
NH2
Ac2O
CMe3
NH_COMe
Br2
CMe3
NH_COMeBr
NaOHH2O
CMe3
NH2
Br
NaNO2
HCl
CMe3
N2 ClBr
+ _
sal de diazonio
H3PO2
CMe3
Br
RA-11,12,13
621
APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular. Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos. cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace. Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj. Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas. Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas. Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería. Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio. Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio. Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o dobles enlaces. Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos. Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj. Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos. No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor. Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz. Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean diferentes uno de otro (ver página 48) Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa. Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros: [50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)] trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-I
622
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES
(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S)
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12C
2 1C C
(C)(C)
C C
C C C C
(C) (C)
(C) (C)
12
N C N C
(N)(C)
12
N C N C
(C) (N)
(C) (N)
12
2 1O C
(O)(C)
O C
2 1S C
(S)(C)
S C
C1(C2C) C2(C)
C1(C2CC) C2(CC)
C1(N2N)
C1(N2NN) N2(CC)
C1(O2O) O2(C)
C1(S2S) S2(C)
N2(C)
14N
C N C N
(C)(N)
12
N N N N
(N)(N)
12
O N O N
(O)(N)
12N1(O2O) O2(N)
NO
O
NO
(O)
(O)
O(N)
(N)
O2(N)
N1(C2C)
N1(N2N)
C2(N)
N2(N)
N1(O2O2OO)
A-I
623
32S
O S O S
(O)(S)
12
SO
O
SO
(O)
(O)
O(S)
(S)
S1(O2O) O2(S)
S1(O2O2OO) O2(S)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP) La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D > 3T.
(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H) Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1: 123456
CH3 CH2 O CH2 CO
CH2 En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad) El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)], mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)] Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC) O=N− N1(OO) O2(N)
CO
H O O1(C) C2(OOH) En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos carbonos extra)
A-I
624
En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
21
Me
H
Me
H34
(3S)
Me[3]
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2]
H[4]
3
Me[3]
[2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4]
4
(4R)
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] C2(C1CH)[2]>
Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] C1(C2CH)[2]> Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical con mayor número de átomos. H2N− N1(HH)
NO
O
H3N+− N1(HHH) la prioridad aumenta O=N− N1(OO) N1(OOOO) El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace
(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)
A-I
625
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRÓGENO 1. 1H− 2. 2D− 3. 3T−
CARBONO 4. CH3− C1(HHH) 5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH) 6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH) 7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) 8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH) 9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH21
HC C CH2
3 CHCH3
CH2CH2
CH 10. C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCH)
3 CHCH3
CH2
CH 12. C1(CHH) C2(CCH)
13. C1(CHH) C2(CCC) 14. C1(CHH) C2(CCC)
3 CCH3
CH3
CH2
CH15. C1(CHH) C2(CCC) 16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH)
CH3 CH CH 17. C1(CCH) C2(CCH)
A-I
626
1O 42N
1
5
1
O2N3
O2N
1
1
H3C3
H3C5
1
H3C3
CH 143
1
O2N3
HC C
CH C C3
CH3 CHCH3
18. C1(CCH) C2(HHH)
3CH2CHCH3
CH 19. C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH) 20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH) 21. C1(CCC) C2(CCH) 22. C1(CCC) C2(CCC)
2 CCH3
CH 23. C1(CCC) C2(CHH) 24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH) 25. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC) 26. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC) 27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH) 28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC) 29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH) 30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)
A-I
627
1
NO22
CH32 1
31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)
1
CH32
CH36
32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)
33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)
1O2N 4
NO22
34. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)
CC6H5
O
CCH3OO
CCH3CH2OO
CC6H5CH2O
O
Me3C O C
O
CH
O
CH3 CO
CHOO
CH3 CCH3
CH3 35. C1(CCC)
36. C1(OOH) 37. C1(OOC) C2(HHH) 38. C1(OOC) C2(CCC) 39. C1(OOO) O2(H) 40. C1(OOO) O2(C) C3(HHH) 41. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH) 42. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC) 43. C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
A-I
628
NITRÓGENO 44. H2N− N1(HH) 45. H3N+− N1(HHH) 46. CH3-NH− N1(CH) C2(HHH) 47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(CHH) 48. C6H5-NH− N1(CH) C2(CCC)
CH C NH3
O
49. N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)
C6H5 CO
NH
50. N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)
C6H5CH2O CO
NH
51. N1(CH) C2(OOO)
N
O
O
3 NCH3
CH52. N1(CC) C2(HHH)
3CH2 NCH2CH3
CH 53. N1(CC) C2(CHH)
CH3 NCH3
CH3
+ 54. N1(CCC)
55. C6H5-N=N− N1(NN) 56. O=N− N1(OO) 57. N1(OOOO)
OXÍGENO 58. HO− O1(H) 59. CH3O− O1(C) C2(HHH) 60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH) C3(HHH) 61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
A-I
629
62. C6H5−O− O1(C) C2(CCC)
CO
H O 63. O1(C) C2(OOH)
CO
CH3 O64. O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
CC O
O
6H5
65. O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
SO
CH3 O 66. O1(S) S2(OOC)
SCH OO
3
O 67. O1(S) S2(OOOO)
AZUFRE 68. HS− S1(H) 69. CH3−S− S1(C) C2(HHH) 70. CH3CH2−S− S1(C) C2(CHH)
SO
CH3
71. S1(OOC)
SO
CH3
O
72. S1(OOOOC)
SO
HOO
73. S1(OOOOO)
HALÓGENOS 74. Cl− 75. Br− 76. I−
A-I
630
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino 9. Hexilo
37. Acetilo 1. Hidrógeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
12. Alilo 11. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 22. Isopropenilo
15. Bencilo 16. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
18. sec-Butilo 59. Metoxilo
21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 34. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 31. 1-Propinilo
5. Etilo 14. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
23. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 32. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 17. Vinilo
62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo
A-I
631
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.
OO
OH OMeC_ClO
C_HO
Cl
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
H H
Me EtH Et
Me HOH
MeClH
OH
ClMeH
(C5H10) (C2H5OCl) La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
MeCMe
Me
NMe
MeC
HO Me
OO
OH
(C5H8O2) (C9H15N)
N
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
OMe
H
OMe
H
OMe
H
H
OMeC
Me
HC C
H
MeC
Me
HC C
Me
H
(C8H16O2) (C5H8)
H
EtBr
H
EtBr
H
EtBr
H
BrEt
OH
HCl
HOH
HCl
H
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
A-I
632
ISÓMEROS
Y YYOO
OH OMe
CO
Cl CO
HCl
Y YH H
Me EtOH
MeClH
OH
ClMeHH Et
Me H
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
YCO
OH O
HO CH3
Me
MeYC N NMe Me
Me
ESTEREOISÓMEROS
(E) (Z)
YH COMe
Me HH H
Me COMe
(cis)
Y
OMe
H
OMe
H
Y
(S) (R)
OMe
H
H
OMe(trans)
CMe
H C C
H
Me
CMe
H C C
Me
H
(3S,4R)
Y
trans (1R,3R)
Y
(3S,4S) trans (1S,3S)
H
EtBr
H
Et
H
EtBr
H
BrEtBr
3 34 4Cl
H
H
OH
Cl
H
H
OH3 3
1 1
A-I
633
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
(eclipsada) (alternada)
600
(eclipsada)
Cl
HH
Cl
HOH
Cl
HH OH
Cl H Cl
HH
H
OHCl
600
1
4
cis(1e,4a)
Cl
H
H
Br4
1
cis(1a,4e)
Br
H
H
Cl
MOLÉCULAS QUIRALES
(2R) (1S,3S)
1 32 3
(2S,3S)
OH
MeH
HO
HMe
H
EtCl
Me2
Me
H
H
Me
OH
HHOH
MeH
H
Me(R) (R) (R)
CMe
HC C
Me
H
ENANTIÓMEROS
(2R)
H
EtCl
Me2
(2R,3R)
3
2
(2S)
H
EtCl
Me2
OHH
Me
OHMeH
(2S,3S)
3
2
HOH
Me
HO MeH
H
Cl
OH
H1 2
trans (1R,2R)
H
Cl
OH
H12
trans (1S,2S) (R) (S)
CMe
HC C
Me
H
CMeH
CC
Me
H
A-I
634
DIASTEREOISÓMEROS
(2R,3R)
Y
HO
H
H
H Cl
Cl
1212
cis (1S,2R) trans (1R,2R)
HO
H
Y
OHHMe
OHMeH
2
3
(2R,3S)
HO HMe
Me OHH
2
3
Cl
H H
Cl
H
H
Cl1 21 2
Cl
cis (1R,2S)trans (1R,2R)
Y Y
(Z) (E)
H
Me
H
Me
H
Me
Me
H
Y
H
MeH
Me
H
H Me
H
Me
H
HMe
HMe
H
H
H
Y
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
4 4 4
2 2 2
H
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS (FORMAS MESO)
OHMeH
OHMeH
(2R,3S)
3
2OH
H
OH
H12
cis (1S,2R) cis (1S,3R)
1 3
Cl
H
Cl
H
cis (1R,3S)
3
1Et
HH
Et
MOLÉCULAS AQUIRALES (NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)
trans cis cis
H
Et
H
Et
Me
Et
Cl
Et
trans
H
Me
Cl
HH
Me
H
Cl
A-I
635
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS
NO ¿ TIENEN LA MISMA FÓRMULA
MOLECULAR ? NO SON ISÓMEROS
SI NO
SON ISÓMEROS CONSTITUCIONALES ¿ SON EL MISMO COMPUESTO ?
SI
SI
¿ SE PUEDEN INTERCONVERTIR
MEDIANTE EL GIRO DE ENLACES SENCILLOS?
SON ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
NO
SI NO NO
SI
SON ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES
¿ SON IMÁGENES ESPECULARES?
SON DIASTEREOISÓMEROS
¿ PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA?
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO: (R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
SON ENANTIÓMEROS
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:
(R,R) / (S,S) (R,S) / (S,R) (*)
ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:
(R,R) / (S,S) (R,S) / (S,R) (*)
ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.
A-I
636
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
44
4
1
1
1
1
223 3
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (R)
configuración (R)2
23
3
44
4
1
1
1
1
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (S)
configuración (S)
33
33
22
22
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida. Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma molécula:
[configuración (R)]
[configuración (R)]
2 3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
1
23
4
1800 (en el plano)
A-I
637
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
MOLECULAS ACÍCLICAS
2-Cloro-1-propanol
H
CH2OHMeClCH3 CH CH2OH
Cl
H
Me CH2OH
Cl
2
(2S)
H[4]
[3](HHH)C C(OHH)[2]
Cl[1]
2
2-Cloro-3-butenal
Cl
CHOCH2=CHHCH2 CH CH C
O
HCl
Cl
CH2=CH CHO
H
(2R)
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
H[4]
22
Cl
CH=CH2CH
CH3-Cloro-1-penten-4-ino
HC C CH CH CH2
Cl
Cl
C CH=CH2
H
3
(3S)
Cl[1]
[2](CCC)C C(CCH)[3]
H[4]
3CH
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe
OMeMeOCH2
EtOCH3 CO CH2 COCH2CH3
OCH3
CH2 OCH3
CH2COMe
MeOCH2 OMe
OEt
(4S)
C(CHH)[4]
[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
44
A-I
638
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2
OHMeCOCH2
MeOCH3 CO CH2 C
OCH3
OHNCH2CH3
CH2CH3
NEt2
MeOCH2 OH
OMe
(4R)
N(CC)[3]
[4](OHH)C O(H)[2]
O(C)[1]
44
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
CH3 CH CH C C CH
C6H5
CMe3
C6H5
CMe3CCH
CHMeCH
C6H5
Me3C C
CH
3
(3R)
CH
CHMe
3
C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
2-Cloro-3-metil-3-pentanaminaMe NH2
Et
Cl HMe
2
3CH3 CH CCl NH2
CH2CH3CH3
H
Cl Me
Me NH2
Et
2
3
(2S,3R) (2S)
H[4]
[1]Cl C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
3
(3R)
C(ClCH)[2]
[4](HHH)C N(HH)[1]
C(CHH)[3]
2
A-I
639
Me OHH
Et HCH2NH2
2
3CH3CH2 CH
CH2NH2CH CH3OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
Et CH2NH2
Me OH
H
2
3
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
3
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
2
H
Et CH2NH2
Me OH
H
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
Me CH2BrH
Et HCl
2
3CH3 CH2 CH CH CH2Br
Cl
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
Et Cl
Me CH2Br
H
2
3
(2S,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Cl[1]
C(CCH)[2]
2
(2S)
C(ClCH)[2]
[3](HHH)C C(BrHH)[1]
H[4]
3
Me CH2ClH
Et HBr
2
3CH3 CH2 CH CH CH2Cl
Br
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
Et Br
Me CH2Cl
H
2
3
(2R,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Br[1]
C(CCH)[2]
2
(2R)
C(BrCH)[1]
[3](HHH)C C(ClHH)[2]
H[4]
3
A-I
640
Me CH=CH2H
Et HCH=CH2
4
3CH2 CH CH CH CH CH2
CH3
CH2CH3
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
Et CH=CH2
Me CH=CH2
H
4
3
(3S,4R)(3S) (4R)
C3(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
4
H[4]
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]
C4(CCH)(CCH)[1]
3
MOLECULAS MONOCÍCLICAS
OHClEtMe
2 1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
1
(1R)
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O) C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
2
(2S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
H CH2Cl
HMeO23
O
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
(2S)
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
(3R)
C(CHH)[3]
[1](O)C H[4]
C(CCH)[2]
12 5O HHO
MeH
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
2
(2R)
C(CCH)[3]
[4]H O[2]
O(C)[1]
5
(5S)
C(CHH)[2]
[4]H C(HHH)[3]
O(C)[1]
A-I
641
3
5
O H
Et Me
OH
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
13 MeEtOOMeH
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
1
(1S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C O[1]
C(CHH)(OCH)[2]
3
(3S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
31
2
4
HCH=CH2
(3R)-3-Vinilciclobuteno
3
(3R)
C2(CCH)C1(CCH)[1]
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
2
3 54
1OEtOCH2CH2
EtOCH2
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
3
(3R)
A-I
642
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2 12
3
O
3
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
3
(3S)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
ESPIRANOS
CR2
R1CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]R1
R2
R3
R4
Cl
H
H
Me
1
369
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
HMe
HMe
Cl
H
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)
Cl[3]
H[2][1]Me
H[4]
(S)
CUMULENOS Número impar de dobles enlaces
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CHH
C CHCH2 CH
H
CH
HC C
H
HC
σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp)-C(sp2)]
..
.. . . . . . . . .
. .
A-I
643
H
HC
HH C C
H
HC
HH
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
π [pz(C)-pz(C)]
. ..
..
.
[pz(C)-pz(C)] ππ[py(C)-py(C)]
CHH C C
π [pz(C)-pz(C)]
CHH
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
CMe
HC C
MeHC C
Me
HC C
HMeC
Número par de dobles enlaces
1,2-Propadieno: H2C C CH2 CH
HC C
H
H
CH
H C C
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ [H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp2)]σ
.. .
. . . . .
..
..
H
H
H
HC
HH C C
H
H
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
. .. .
A-I
644
CHH C C
H
H [pz(C)-pz(C)] π
[C(sp2)-C(sp)] σ σ[C(sp2)-C(sp)]
π [py(C)-py(C)]
σ[H(1s)-C(sp2)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
CR2
R1CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]
CMe
HC C
Me
H
CMeHCC
Me
H
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:
CMe
HC C
H
Me C(HHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
CMe
HC C
Me
H
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
¡ ASÍ NO ! CMeHCC
Me
H
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:
A-I
645
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
[intercambio]
CMe
HC C
H
Et
CMe
HC C
Et
H
ALQUILIDENCICLOALCANOS Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el esqueleto insaturado.
Et
HH
Me
14
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
EtMe
HH
EtMeH
H[4]
[2]H Me[1]
Et[3]
(S)
H[4]
H[2][1]Me
Et[3]
(R)
CBr
HO2CH
Me
H[4]
[2]HO2C B
Me[3]
(S)Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético
4 r[1]
CHO2C
HMe
H
Me[3]
[2]H CO2H[1]
H[4]
(R)Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético
4
Cl[3]
[1]HOCH2 H[2]
H[4]
(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
CCl
HH
HOCH23
A-I
646
APÉNDICE II
VALORES DE pKa Base Base
Ácido pK conjugada Ácido pK conjugada a a ácido más fuerte base más débil
Ar_SO3H -6,5 Ar_SO3
__
+OH O
R_C N_H+
-10 R_C N
HI -10 I
R_C_OH -6 R_C_OH
Ar_OH2+
-6,4 Ar_OH
+OH
-6 Ar_C_OH
O
R_C_H
+OH
-10 R_C_H
O
Ar_O_R -6
H2SO4 -9 HSO4_
Ar_C_OH
H
+Ar_O_R
HC(CN)3 -5 :C(CN)3_
HBr -9 Br_
Ar3N_H+
-5 Ar3N
+H
Ar_C_OR
O
-7,4 Ar_C_OR
O
+H
H_C_H
OH
-4 H_C_H
O
CH3_C_CH3
+H O
-7,3 CH3_C_CH3
O
R_O_R
H
+-3,5 R_O_R
HCl Cl_
R3C_OH2+
R3C_OH-2
R_SH2+
-7 R_SH
R2CH_OH2+
-2 R2CH_OH
+H
Ar_C_OH
O
-7 Ar_C_OH
O
RCH2_OH2+
RCH2_OH-2
+H
Ar_C_H
O
-7 Ar_C_H
O
+H
R_C_OR'
O
-7 R_C_OR'
O
-7,3
A-II
647
Base Base
conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a
R_C_OH
O
R_C_O
O_
4-5H3O+ -1,7 H2O
C6H5_CO2H 4,2 C6H5
_CO2_
HNO3 -1,4 NO3_
C6H5_NH3+
C6H5_NH24,6
Ar_C_NH2
O
-1,5 Ar_C_NH2
OH +
+H
R_C_NH2
O
R_C_NH2
O
-0,5 CH3_C_O
O
CH3_C_OH
O_
4,8
Cl3C_C_OH
O
0,64 H_C_CH_C_H
O O
H_C_CH2_C_H
O O_
Cl3C_C_O
O_
5
Ar2NH2+
Ar2NH1 N H+
N5,2
Cl2CH_C_OH
O
Cl2CH_C_O
O_
1,3 O2N_CH2_CO2Et O2N_CH_CO2Et
_5,8
HSO4_
SO42-1,99
H2CO3 HCO36,35ClCH2_C_OH
O
ClCH2_C_O
O_
2,8
Ar_SH Ar_S_
6-8
_
H2S HS_
7,00
C6H5_SH C6H5
_S_
7,8
Ar_NH3+
Ar_NH23-5
Ar_NHR2 Ar_NR23-5+
HF F3,17_
HO_NO NO2-3,29
Ar_OH Ar_O_
8-11
NC_CH2_CO2Et NC_CH_CO2Et
_9
H_C_OH
O
H_C_O
O_
3,7 MeO2C_CH2_CO2Me MeO2C_CH_CO2Me
_9
A-II
648
Base Base
conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a
HCN 9,1 NC_
Me_C_CH2_CO2Et
O
11 Me_C_CH_CO2Et
O_
NH4+ 9,24 NH3 EtO2C_CH2
_CO2Et 13 EtO2C_CH_CO2Et_
R3NH 10-11 R3N+
CH3_C_NH2
O
CH3_C_NH
O_
15,0RNH3+
10-11 RNH2
CH3OH 15,2 CH3O_
_RSH 10-11 RS
_H2O 15,74 HO
NC_CH2_CN NC_CH_CN11Me_C_CH2
_C_Me
O O
9 Me_C_CH_C_Me
O O_ _
R_CH_C_R'(H)C6H5_OH 10,0 C6H5
_O_
RCH2OH RCH2O_
16RCH2NO2 10 R_CH_NO2
_
R2CHOH R2CHO_
CH3_NO2 CH2
_NO2
_10,2
CH3CH2OH CH3CH2O_
17
16,5
HCO3_
CO32-10,33 R3C_OH R3C_O
_17
CH3CH2_SH CH3CH2
_S10,5
R_C_NH2
O
R_C_NH
O_
17
_
Me_NH3 Me_NH2+
10,6
Me3C_OH Me3C_O_
19Me2NH2+
Me2NH10,7
R_CH2_C_R'(H)
O O_
16-20
R2NH+
R2NH2 11 CH3_C_CH3
O
CH2_C_CH3
O_
19
A-II
649
Base Base
conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a
CH3_CO2Et CH2
_CO2Et_
23
R_CH2_CO2R' 24,5 R_CH_CO2R'
_
RCH2_CN RCH_CN25
HCCl3 :CCl3_
26
HC CH HC C:_
Ar3CH Ar3C:_
26
31,5
Ar2CH2 Ar2CH_
33,5
H2 35 H:_
CH3_CN 25 CH2
_CN_
CH3_CONH2 25 :CH2
_CONH2_
NH3 36 :NH2_
(MeCH)2NH 36 (MeCH)2N:_
C6H5_CH3 41 C6H5
_CH2
_
H2C CH_CH3 H2C CH_CH2_
43
:_
43
CH4 :CH349
_
H
_
ácido más débil base más fuerte
A-II
650
APÉNDICE III
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
+ H+ MeR2
R1+
Me
Nu
R2R1
1
2
(2)
R1HH R2
Nu_
Me
Nu
R2R1
(1)1
2
R3R1
R2 R4
1
2
H
R2
R1 R4
R3+
1
2
H
R4
R3R2
R1
H Nu
R4R2R3R1
R2NuR1
R4
R3H
H R4R3
R1R2 Nu
Nu
+
1
2
2
1 (1)
Nu
+
2H
R2
R4
R3
1R1
2
1
H
_
(2)
Nu_
(3)
(4)
A-III
651
R3R1
R2 R4
1
2
H
R4
R3R2
R1 +
1
2
Nu
R4
R3R2
R1
R2HR1
R4
R3Nu
Nu
+
1
2
2
1(5)
H
2
1
H
_
(6)
Nu_
(7)
(8)
H
R4
R3
R2
R1 +
1
2
H
R4
R3
R2R1
H
R4
R3R2
R1
Nu
Nu
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
1
2
Nu
+
1
2
2
1(1)
2
1
H
_
(2)
Nu_
(3)
(4)
R1 R2
1
2R1
R2H R1 R2
H Nu
R1 Nu
H R2
1
2H
R2R1 H R2
R1 Nu
H Nu
R1 R2
+
+
A-III
652
1
2
Nu
+
1
2
2
1(5)
2
1
H
_
(6)
Nu_
(7)
(8)
R1 R2
1
2
R1 R2
Nu H
Nu R2
R1 H
1
2
R1R1 H
Nu R2
Nu H
R1 R2
R1H
R2
+
+R2
H
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2
(1)
(2)
(3)
(4)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R1R2
1
2
+
R1
H R2
1
+
R1 R22
1
H
R1
Nu
R2
H
R1
R2
Nu
R1
H
Nu
R2
R1
H
R2
Nu
_
Nu_
H
A-III
653
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R2R1
1
2
+
R2
HR1
1
+
R2R12
1
Nu
R1
H
R2
R1
Nu
H
R2
Nu
R1
R2
H
R1
Nu
R2
H
_
Nu_
H
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
X
R2R1 X
R3R4
R3R1
R2 R4
+
1 2
(1)
(2)
+
2
1
X
R2 R4
R3R1
_
X
R4R3X
R1R2
X X
+
2
1(1)
X_
(2)
R1 R2X R2
R1 X
R1 X
X R2
X
XR2R1
+
1 2
A-III
654
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R22
1
R1
X
X
R2
X
R1
R2
X
_X
R1 R2
X X
Enantiómeros: (1) y (2)Compuestos: (1) = (2) ;
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R3R1
R2 R4
+X
HO
R2R1 X
R3R4
+
1 2
(1)
(2)2
1
X
R2 R4
R3R1
_
OH
R4R3X
R1R2
HO
X
R2R1 OH
R3R4
+
1 2
(3)
(4)2
1
XR2 R4
R3R1
_X
R4R3HO
R1R2
HO
Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ;
2
1(1)
(2)
R1 R2
OH R2
R1 X
R1 OH
X R2
XR2R1
+
1 2
2
1(3)
(4)
X R2
R1 OH
R1 X
OH R2
X
R2R1
+
1
+X
2
_HO
_HO
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
A-III
655
1 2
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R2
R1
OH
X
R2
X
R1
R2
OH
X
R1 R2
X
(3)
(4)
+
2
1 OH
R1
R2
X
R1
X
OH
R2
R1 R2X
_HO
_HO
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4); 4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO H) 3
HO
R2R1 OH
R3R4
R3R1
R2 R4
+
1 2
(1)
(2)2
1
O
R2 R4
R3R1
OH
R4R3HO
R1R2
H
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
2
1 (1)
(2)
R1 R2OH R2
R1 OH
R1 OH
OH R2
OR2R1
+
1 2
H
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
2
(1)
(2)
+2
1
1
R1 R2
OH
R1
R2
OH
R1
OH
OH
R2
R1 R2OH
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
A-III
656
5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO ) 4
R3R1R2 R4
(1)R2 R4
R3R1O O
OsOO
H3O+HO
R2R1
OH
R3R4
(2)R2 R4
R3R1
O OOs
OO
H3O+
HO
R2R1
OH
R3 R4
OsO4
Enantiómeros: (1) y (2)
(1)
(2)
R1 R2R1 R2
OH OH
OH OH
R1 R2
R2R1
R2R1
O O
OsO O
O OOs
O O
OsO4
H3O+
H3O+
Enantiómeros: (1) y (2)
H3O+(1)
(2)
R1 R2
OH
R1
OH
R2
R1
OH
R2
OH
R1 R2
R1 R2
O O
OsO O
O OOs
O O
OsO4
H3O+
Enantiómeros: (1) y (2)
A-III
657
APÉNDICE IV Las tablas que aparecen en las páginas siguientes contienen información sobre las cargas de los átomos de carbono en diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los átomos de carbono de cualquier hidrocarburo aromático policíclico con sustituyentes. Si el lector tiene interés en conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las expresiones que se muestran a continuación. cálculo de a y sus coeficientes EH 1
*
**
**
* *
* * 0,316
0,316
0,0510,013
0,013
0,114 (xa2)
(δEπ)1 = −8a(2β) = −1,80β
n
( ) ( ) 22 ; 2 ; 1 ; 1E a a E a z zδ π δ π= = = =n n a
( )2 2 ; 1 QQ xa x Q a a= = =
( ) ( ) ( )222 ; 2 ; 4E n n Q E n Eπ πδ δ= = =a x z πδ En el caso concreto del Criseno:
( ) ( )8 ; 2 1,80 2 8 0,1125 ; 2 2 8 0,316 1,80 5E n n Q Eπ πδ δ= = = × = = = × =n a x
( )22 2 24 4 8 1,80 79 ; 1 1n E zπδ= = × = = =z a 79
A-IV
658
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICÍCLICOS
NAFTALENO
H E1
*
**
* * +0,36
+0,36+0,09
+0,09**
* * *+0,12
+0,50+0,12
+0,12
E
H2
***
* *+0,50
+0,12+0,12
+0,12
E
H
**
* * * +0,36
+0,36+0,09
+0,09
H E3
4
(δEπ)1 = -3a(2β) = -1,81 β (δEπ)2 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)3 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)4 = -3a(2β) = -1,81 β
H E E
H
H
E
EH* *
***
* * *
**
* *
***
*
* *
**
+0,36
+0,36
+0,36
+0,36
+0,09
+0,09
+0,09
+0,09
+0,12
+0,12+0,12
+0,12
+0,12
+0,12
+0,50
+0,50
(δEπ)5 = -3a(2β) = -1,81 β (δEπ)8 = -3a(2β) = -1,81 β(δEπ)6 = -3b(2β) = -2,12 β (δEπ)7 = -3b(2β) = -2,12 β
56
78
CARGAS FORMALES C (*) δEi π x(-β) C1 1,81 Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00 C 1,81 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8)4 = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00 C 1,81 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3)5 = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00 C 1,81 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4)8 = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00 C 2,12 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7)2 = 0.00 C 2,12 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8)3 = 0.00 C 2,12 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8)6 = 0.00 C 2,12 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5)7 = 0.00
(*) carbono unido al electrófilo Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones: PRIMERA: Los valores pequeños de δEπ indican las posiciones más reactivas del hidrocarburo, en este caso los átomos de carbono C1 = C4 = C5 = C8 [δEπ x(-β) = 1,81] En estos átomos será donde tenga lugar de forma preferente la reacción de sustitución electrófila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la predicción es acertada (ver la tabla adjunta):
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
C1 = C4 = C5 = C 1,81 1160 8
C2 = C3 = C6 = C 2,12 151 7
1
45
8
[carbonos más reactivos]
2
36
7
[carbonos menos reactivos]
A-IV
659
SEGUNDA: Las cargas formales y la variación de la energía de enlace π (δEπ) ayudan a predecir en qué átomos de carbono tendrá lugar preferentemente la reacción cuando existen sustituyentes (ver páginas 363 y 364 del Tema 13) Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cuáles serán los productos principales en la siguiente reacción:
E+?
CH31
Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variación de δEπ. (C4, C5 y C8) A continuación se observan los valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitución (en C4, C5 y C8):
δEπ = −1,81β
CH31
4
8
5
Sustitución en C4: Q1 = +0,36
Sustitución en C5: Q1 = +0,09
Sustitución en C8: Q1 = 0.00 Como el grupo metilo estabiliza el catión arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor carga que la sustitución en C ) 4 Después se recurre a la mayor variación de δEπ.(2,12 β) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijándose también en las cargas formales que están implicadas:
δEπ = −2,12β
CH3
Sustitución en C2: Q1 = +0,50
Sustitución en C3: Q1 = 0,00
Sustitución en C7: Q1 = +0.12
2
36
71
Sustitución en C6: Q1 = 0,00
Los datos indican que las posiciones más reactivas serán C (δE4 π = -1,81β ; Q = +0,36) y C (δE1 2 π = -2,12β ; Q = +0,50): 1
CH3
21
4
CH3
21
E
H
CH31
4H E
(δEπ)2 = −1,81β ; Q1= +0,36
(δEπ)4 = −2,12β ; Q1= +0,50
E+
+
+
A-IV
660
Finalmente, puede estimarse qué posiciones serán menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variación de δEπ sea máxima (-2,12β) y la carga formal en C mínima (Q = 0,00) Es decir: 1 1
δEπ = −2,12β
CH3
Sustitución en C3: Q1 = 0,00
Sustitución en C6: Q1 = 0,00
36
1
En resumen:
CH3
Posiciones más reactivas: C2 y C4
2
4
CH3
36
Posiciones menos reactivas: C3 y C6 Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catión arenonio más estable será aquél en el que sean mínimas la variación de energía π y la carga (Q) del carbono al que está unido dicho sustituyente. (Qmin = 0)
δEπ = −1,81β
NO21
4
8
5
Sustitución en C4: Q1 = +0,36
Sustitución en C5: Q1 = +0,09
Sustitución en C8: Q1 = 0.00
δEπ = −2,12β
NO2
Sustitución en C2: Q1 = +0,50
Sustitución en C3: Q1 = 0,00
Sustitución en C7: Q1 = +0.12
2
36
71
Sustitución en C6: Q1 = 0,00
NO21
NO21
NO21
(δEπ)8 = −1,81β ; Q1= 0,00
(δEπ)5 = −1,81β ; Q1= +0,09
E+
E
H E
H
+
+
8
5
8
5
NO2
Posiciones más reactivas: C8 y C5
5
8NO2
Posiciones menos reactivas: C2 y C4
2
4
A-IV
661
ANTRACENO
1 EH E
H
H
E
H E
*
***
* * * +
+
+
+
***
* * * *
****
* * ** *
***
* *
+0,04
+0,04
+0,04
+0,04
+0,05
+0,05+0,05
+0,05
+0,05
+0,15
+0,15
+0,22
+0,22
+0,35
+0,35
+0,35
+0,35
+0,50
+0,50
+0,05
(δEπ)1 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)2 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)3 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)4 = -4a(2β) = -1,57 β
2
34
* ***
* * *
+ ++
***
* * **
****
** *
(δEπ)10 = -2c(2β) = -1,26 β (δEπ)5 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)6 = -4b(2β) = -1,88 β
H E H E H
E
+0,04
+0,04
0,05
0,50 0,05
0,050,10
0,100,10
+0,15+0,35
+0,35
0,22
0,10 0,40
10 56
* ***
* * *
++ +**
*
* * *
* ****
* * *
(δEπ)7 = -4b(2β) = -1,88 β (δEπ)8 = -4a(2β) = -1,57 β (δEπ)9 = -2c(2β) = -1,26 β
E
H
EH H E+0,50 0,22 0,05
0,050,05
0,10
0,100,10
0,10+0,04
+0,04+0,15
+0,35
+0,35 0,40
78 9
CARGAS FORMALES δECi π x(-β) C9 1,26 Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00 C 1,26 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00 10
C 1,57 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00 1
C 1,57 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00 4
C 1,57 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) 5 = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00 C 1,57 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00 8
C 1,88 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00 2
C 1,88 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00 3
C 1,88 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00 6
C 1,88 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00 7
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
5C9 = C 1,26 127x1010
C1 = C4 = C5 = C 1,57 7900 8
C2 = C3 = C6 = C 1,88 1135 7
9
10
2
36
7
Posiciones más reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C6 y C7
2
36
7
1
45
8 9
10
A-IV
662
FENANTRENO
EH
E
H EH E
H+
+
+
+
**
*
**
*
***
*
*
**
*
*
**
*
**
**
**
*
*
*
0,14
+0,31
+0,31
+0,03
+0,03
+0,05
+0,43
+0,19+0,05
+0,05
+0,17
+0,04
+0,04 +0,37
+0,17 +0,04
+0,04 +0,35
+0,35
+0,04
(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -2,18 β (δEπ)3 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)4 = -5d(2β) = -1,96 β
1
2
3 4
+ + +
**
*
**
*
***
*
**
*
*
**
*
* **
(δEπ)5 = -5d(2β) = -1,96 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -2,04 β (δEπ)7 = -5b(2β) = -2,18 β
EH
EH
H
E
*
+0,04
+0,04
+0,04
+0,35
+0,35
+0,17
+0,17
+0,37
+0,04
+0,04
+0,05
+0,05
+0,05+0,19
+0,43
5 6
7
+
+ +**
*
*
*
**
*
*
* * *
*
***
**
*
+0,14
(δEπ)8 = -5a(2β) = -1,86 β (δEπ)9 = -5e(2β) = -1,80 β (δEπ)10 = -5e(2β) = -1,80 β
*
89 10
EH
EH H
E
*+0,31
+0,31
+0,03
+0,03
+0,52
+0,13
+0,13
+0,13
+0,13+0,03
+0,03 +0,03
+0,03
+0,52
δECi π x(-β) CARGAS FORMALES
C9 1,80 Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00 C 1,80 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00 10
C 1,86 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) 1 = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00 C 1,86 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00 8
C 1,96 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00 4
C 1,96 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9)5 = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00 C 2,04 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00 3
C 2,04 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00 6
C 2,18 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00 2
C 2,18 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00 7
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
1630 C9 = C 1,80 10
C1 = C 1,86 900 8
C4 = C 1,96 810 5
C3 = C 2,04 385 6
C2 = C 2,18 173 7
Posiciones más reactivas: C9 y C10
9 10
27
Posiciones menos reactivas: C2, y C7
27
1
3456
8
9 10
A-IV
663
NAFTACENO
EH E
H
H
E*****
* * * *
* * * *
*****
* * * * *
****
(δEπ)1 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)2 = -5b(2β) = -1,69 β (δEπ)3 = -5b(2β) = -1,69 β
+0,02
+0,02 +0,08 +0,18 +0,32
+0,32
+0,03
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46
+0,03
+0,03
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46
+0,031
2
3
*
****
* * *
* * * *
***** *
* * * *
***
(δEπ)4 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)5 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)6 = -5c(2β) = -1,02 β
4H E H E H E5 6* *
+0,02
+0,02
+0,08 +0,18 +0,32
+0,32
0,04
0,04
+0,17 0,38 +0,09
+0,09
+0,09
+0,09
0,38 +0,17 0,04
0,04
*
****
* * *
* * * * *
****
* * * *
***
(δEπ)7 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)8 = -5b(2β) = -1,69 β (δEπ)9 = -5b(2β) = -1,69 β
78
9
* *+0,02
+0,08+0,18
+0,32
+0,32
H E H
E H
+0,02+0,03
*
+0,03
+0,03+0,11+0,26+0,46
+0,46 +0,26 +0,11 +0,03
+0,03+0,03
E
****
* * *
* * * * *
***
* * * *
***
(δEπ)10 = -5a(2β) = -1,41 β (δEπ)11 = -5c(2β) = -1,02 β (δEπ)12 = -5c(2β) = -1,02 β
10 11 12
* *+0,02+0,08+0,18
+0,32+0,02
*
H E H E H E
*
+0,32
*+0,09
+0,09 0,38 +0,17
0,04
0,04
0,04
0,04 +0,17 0,38 +0,09
+0,09
δECi π x(-β) CARGAS FORMALES
C5 1,02 Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 C 1,02 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00 6
C 1,02 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 11
C 1,02 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00 12
C 1,41 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00 1
C 1,41 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00 4
C 1,41 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00 7
C 1,41 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00 10
C 1,69 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00 2
C 1,69 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00 3
C 1,69 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00 8
C 1,69 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00 9
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
― C5 = C6 = C = C 1,02 11 12
― C1 = C4 = C 7 = C 1,41 10
― C2 = C3 = C 8 = C 1,69 9
56
11 122
38
9
Posiciones más reactivas: C5, C6, C11 y C12 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C8 y C9
2
38
9
1
4567
10 11 12
A-IV
664
BENZO [α] ANTRACENO
++
+E
H
EH E
H*
*
****
* * ** *
*
***
* * *
*
***
* * * *
*
12
3+0,32
+0,32
+0,02+0,02
+0,02 +0,08+0,31 +0,18
+0,18+0,08+0,02
+0,02
+0,02
+0,02 +0,02
0,37
+0,21
+0,09
(δEπ)1 = -7a(2β) = -1,98 β (δEπ)2 = -7b(2β) = -1,96 β (δEπ)3 = -7c(2β) = -2,13 β
+
+ +
*
***
* * *
* * *
**
**
* * *
*
***
* ** *
*4
56
(δEπ)4 = -7d(2β) = -1,84 β (δEπ)5 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)6 = -7e(2β) = -1,66 β
E
H E
H H E
*
+0,28+0,28
+0,15
+0,02
+0,02 +0,07
+0,01+0,01
+0,06
+0,06 +0,22 +0,51
+0,13
+0,13
+0,06+0,01
+0,01 +0,51
++
*
***
* * *
*
*
*
*
** **
* **
***
** *
*
*
7 89
(δEπ)7 = -7f(2β) = -1,35 β (δEπ)8 = -7g(2β) = -1,63 β (δEπ)9 = -7a(2β) = -1,98 β
*H E H E H
E+
+0,04
+0,34+0,08
+0,08 +0,15
+0,34
+0,34
+0,12
+0,01
+0,01
+0,05
+0,02 +0,02
+0,02+0,18+0,50
+0,08+0,04
+ +*
**
*
* * *
** *
**
* **
* *
*
***
* * *
*
*
1011 12
(δEπ)10 = -7h(2β) = -1,92 β (δEπ)11 = -7e(2β) = -1,66 β (δEπ)12 = -7i(2β) = -1,44 β
*+
E
H
H E EH
+0,02
+0,02
+0,07+0,07
+0,47
+0,35
+0,35 +0,13 +0,01
+0,01+0,01
+0,09
+0,09 +0,38
+0,04+0,04
+0,04
+0,17
δECi π x(-β) CARGAS FORMALES
C 1,35 Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 7
C 1,44 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 12
C 1,63 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 8
C 1,66 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00 5
C 1,66 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 6
C 1,66 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00 11
C 1,84 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00 4
C 1,92 Q(11)10 = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00 C 1,96 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00 2
C 1,98 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12)1 = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00 C 1,98 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00 9
C 2,13 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00 3
A-IV
665
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
6C 1,35 3,5x107
C 1,44 ― 12
C 1,63 ― 8
C5 = C6 = C 1,66 ― 11
C 1,84 ― 4
C 1,92 ― 10
C 1,96 ― 2
C = C 1,98 ― 1 9
C 2,13 ― 3
7
3
Posición más reactiva: C7 Posición menos reactiva: C3
312
4
5
678
9
10
11 12
CRISENO
H E E
H
H
E
12
3
+
+
+*
**
**
* *
* *
**
***
* *
* **
**
**
* *
* *
+0,11 +0,32
+0,32
+0,05+0,01
+0,01
+0,45+0,07
+0,02
+0,02 +0,02
+0,16 +0,02
+0,02 +0,06
+0,40
+0,14+0,14
(δEπ)1 = -8a(2β) = -1,80 β (δEπ)2 = -8b(2β) = -2,16 β (δEπ)3 = -8c(2β) = -2,01 β
4
56
+ +
+
* *
**
* *
* *
**
**
* *
* * *
*
**
**
* * *
*
(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)5 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)6 = -4e(2β) = -1,67 β
H E
H
E
H E*
+0,01
+0,01+0,01
+0,35
+0,35+0,06
+0,13
+0,13 +0,51
+0,01
+0,01+0,01+0,04
+0,04
+0,17 +0,04
+0,04
+0,39
78
9
++
+
* *
**
* *
* *
**
**
* *
* * *
*
**
**
* * *
*
(δEπ)7 = -8a(2β) = -1,80 β (δEπ)8 = -8b(2β) = -2,16 β (δEπ)9 = -4c(2β) = -2,01 β
*H E H
E
E
H+0,32
+0,32
+0,05 +0,01
+0,01
+0,11
+0,16
+0,02 +0,02
+0,02
+0,07+0,45+0,14
+0,14
+0,02
+0,02+0,06
+0,40
A-IV
666
1011
12
+ +
+
*
*
**
* *
* *
**
***
* *
* *
*
***
**
* *
*
(δEπ)10 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)11 = -8d(2β) = -1,90 β (δEπ)12 = -8e(2β) = -1,67 β
*
H E
E
H
EH+0,01
+0,01
+0,06+0,35
+0,35
+0,01
+0,01
+0,01 +0,01
+0,13
+0,13+0,51
+0,39
+0,04
+0,04 +0,17
+0,04
+0,04
δECi π x(-β) CARGAS FORMALES
C 1;67 Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00 6 10
C 1,67 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00 12
C 1,80 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00 1
C 1,80 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00 7
C 1,90 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00 4
C 1,90 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00 10
C 1,90 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 5
C 1,90 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 11
C 2,01 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00 3
C 2,01 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00 9
C 2,16 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00 2
C 2,16 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00 8
posición (δEπ)x(-β) (FPV) C6 = C12 1,67 12200
C1 = C7 1,80 975 C4 = C10 1,90 696 C5 = C11 1,90 2790 (?)C3 = C9 2,01 307 C2 = C8 2,16 186
2
8
1
3
45
7 6
9
1011
12
6
12
Posiciones más reactivas: C6 y C12 Posiciones menos reactivas: C2 y C8
2
8
BENZO [c] FENANTRENO
*
*
***
*
*
* **
*
* *
*
**
*
**
*
* * *
*
*
**
E
H
EH E
H3
21
(δEπ)1 = -8a(2β) = -1,86 β (δEπ)2 = -8b(2β) = -2,06 β (δEπ)3 = -8c(2β) = -2,10 β
+0,34
+0,34
+0,05+0,05
+0,01
+0,01
+0,02
+0,02 +0,15
+0,15+0,42+0,02
+0,02
+0,02
+0,07 +0,07
+0,43
+0,15
A-IV
667
*
*
**
*
* *
*
* *
*
* *
*
**
*
**
*
* * *
*
*
**
65
4
(δEπ)4 = -8d(2β) = -1,83 β (δEπ)5 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)6 = -8a(2β) = -1,86 β
E
H E
H H E
+ +
+
+0,33 +0,33+0,01+0,01
+0,01 +0,12
+0,05+0,05+0,05
+0,05
+0,05
+0,45
+0,01
+0,01
+0,05 +0,49
+0,12
+0,12
*
*
***
*
*
* **
*
* *
*
**
*
* *
*
* *
*
**
*
*
9
87
(δEπ)7 = -8a(2β) = -1,86 β (δEπ)8 = -8e(2β) = -1,79β (δEπ)9 = -8d(2β) = -1,83 β
+
+ +
H E H
E H
E
+0,12
+0,12
+0,49 +0,05
+0,01
+0,01+0,05 +0,05
+0,05 +0,05
+0,05+0,45
+0,33 +0,33 +0,01+0,01
+0,01+0,12
*
*
***
*
*
* **
*
* *
*
**
*
*
* *
* * *
*
*
*
* 1211
10
(δEπ)10 = -8c(2β) = -2,10 β (δEπ)11 = -8b(2β) = -2,06β (δEπ)12 = -8a(2β) = -1,86 β
++
+
E
H
H E E
H
+0,15 +0,02
+0,02
+0,07+0,07
+0,43
+0,15+0,42 +0,02
+0,02
+0,02+0,15
+0,34
+0,34
+0,05 +0,05
+0,01
+0,01
C δEi π x(-β) CARGAS FORMALES
C 1,79 Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00 5
C 1,79 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 8
C 1,83 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00 4
C 1,83 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00 9
C 1,86 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00 6
C 1,86 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00 7
C 1,86 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00 1
C 1,86 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 12
C 2,06 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00 2
C 2,06 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00 11
C 2,10 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00 3
C 2,10 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00 10
posición (δEπ)x(-β) (FPV) C5 = C8 1,79 8680
C4 = C9 1,83 2050 C6 = C7 1,86 2465 C1 = C12 1,86 1580 C2 = C11 2,06 1200 C3 = C10 2,10 422
A-IV
668
58
310
Posiciones más reactivas: C5 y C8 Posiciones menos reactivas: C3 y C10
310 12
4
5
67
8
9
11
12
TRIFENILENO
EH
E
H EH
3
2
1
(δEπ)1 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)2 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)3 = -9b(2β) = -2,12 β
*
*
*
**
**
*
**
*
**
*
*
**
*
*
*
**
**
**
*
+ +
+
+0,05
+0,05
+0,01
+0,01 +0,31
+0,31
+0,01
+0,01
+0,05
+0,05 +0,22
+0,35
+0,05
+0,05
+0,22
+0,35+0,01
+0,01
4 5
(δEπ)4 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)5 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)6 = -9b(2β) = -2,12 β
*
*
*
**
*
*
*
**
*
**
*
*
*
*
*
++6
**
**
*
** *
*+E
H EH E
H
+0,01
+0,01
+0,31
+0,31+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,31
+0,31
+0,22
+0,35
8
(δEπ)7 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)8 = -9a(2β) = -2,00 β (δEπ)9 = -9a(2β) = -2,00 β
**
**
**
**
*
+
9
*
*
*
**
**
*
*
+
7
*
*
*
*
*
**
*
*
+E
H
EH
E
H
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,35
+0,22 +0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,31
+0,31
+0,31
+0,31
10
(δEπ)10 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)11 = -9b(2β) = -2,12 β (δEπ)12 = -9a(2β) = -2,00 β
**
**
*
*
**
*
+
*
**
**
**
*
*
+
11
*
*
*
*
*
**
*
*+
12
EH E
HE
H
+0,22 +0,22
+0,35 +0,35
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,31
+0,31
A-IV
669
C δEi π x(-β) CARGAS FORMALES
C 2,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00 1
C 2,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00 4
C 2,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00 5
C 2,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00 8
C 2,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00 9
C 2,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00 12
C 2,12 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00 2
C 2,12 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00 3
C 2,12 Q6 5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q = 0,05 ; Q11 1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00 C 2,12 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00 7
C 2,12 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00 10
C 2,12 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00 11
posición (FPV) (δEπ)x(-β)
C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C 2,00 620 12
C2 = C3 = C6 = C7 = C = C 2,12 136 10 11
Posiciónes más reactivas:C1 = C4 = C5 = C8 = C9 y C12
Posiciónes menos reactivas:C2 = C3 = C6 = C7 = C10 y C11
1
45
8
9 12
2
36
7
10 11
2
36
7
10 11
1
45
8
9 12
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
DISUSTITUCIÓN –1,8
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC4 1,81 1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09
QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36
QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12
QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50
QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
Z
2
3
5
6
7
Z'
4
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820
(ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6 *Orbital molecular No Enlazante
A-IV
670
DISUSTITUCIÓN –2,3
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00
QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36
QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09
QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00
QC6 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00
QC7 2,12 2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12
5
6
7
4
Z
Z'
8 1
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970
ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7
DISUSTITUCIÓN –2,6
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00
QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36
QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09
QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00
QC3 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00
QC7 2,12 2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12
5
7
4
Z8 1
Z'3
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C3 = C7 = 8060
ONE (reactividades relativas): C1 = C5 > C4 = C8 > C3 = C7
A-IV
671
DISUSTITUCIÓN –2,7
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC1 1,81 2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09
QC8 1,81 2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36
QC3 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
QC6 2,12 2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
QC4 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
QC5 1,81 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
5 4
Z8 1
3
Z'
6
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150
ONE (reactividades relativas): C1 = C8 > C3 = C6 > C4 = C5
DISUSTITUCIÓN –1,5
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC4 1,81 1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00
QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36
QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00
QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50
QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12
QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00
ONE (reactividades relativas): C4 = C8 > C2 = C6 > C3 = C7
4
8
36
Z'
7
Z
2
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030
A-IV
672
DISUSTITUCIÓN –1,4
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00
QC3 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50
QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00
QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09
QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12
QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00
ONE (reactividades relativas): C2 = C3 > C5 = C8 > C6 = C7
Z
Z'
2
3
5
6
78
Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160
DISUSTITUCIÓN –1,3
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC4 1,81 1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36
QC2 2,12 1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12
QC5 1,81 1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09
QC8 1,81 1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
QC6 2,12 1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
QC7 2,12 1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12
Z
Z'
2
45
6
7
8
Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700
ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7
A-IV
673
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
DISUSTITUCIÓN –4,5
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC9 1,80 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,03
QC10 1,80 4(Z) = +0,03 ; Q5(Z') = 0,00
QC1 1,86 4(Z) = +0,31 ; Q5(Z') = 0,00
QC8 1,86 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,31
QC3 2,04 4(Z) = +0,37 ; Q5(Z') = 0,00
QC6 2,04 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,37
QC2 2,18 4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,05
QC7 2,18 4(Z) = +0,05 ; Q5(Z') = 0,00
Z' Z
1
2
36
7
8
9 10
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7
DISUSTITUCIÓN –3,6
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC9 1,80 3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00
QC10 1,80 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13
QC1 1,86 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03
QC8 1,86 3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00
QC4 1,96 3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00
QC5 1,96 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35
QC2 2,18 3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') = 0,00
QC7 2,18 3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,19
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C4 = C5 > C2 = C7
1
27
8
9 10
ZZ'
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800
45
A-IV
674
DISUSTITUCIÓN –2,7
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
QC9 1,80 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03
QC10 1,80 2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00
QC1 1,86 2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00
QC8 1,86 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31
QC4 1,96 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04
QC5 1,96 2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00
QC3 2,04 2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00
QC6 2,04 2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17
1
36
8
9 10
ZZ'
45
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C4 = C5 > C2 = C7
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
TETRASUSTITUCIÓN –3,4,5,6
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
Q ) = +0,13 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; QC 1,80 9 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,80 10 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,13 4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,86 1 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,03 4
Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; QC 1,86 8 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4
Q ) = +0,19 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; QC 2,18 2 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = 0,00 4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; Q ) = 0,00 ; QC 2,18 7 3(Z1 4(Z2 5(Z3 6(Z ) = +0,19 4
Z3 Z2
1
27
8
9 10
Z1Z4
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C2 = C7
A-IV
675
TETRASUSTITUCIÓN –2,4,5,7
Z3 Z2
18
9 10
Z1Z4
6 3
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6
CÁLCULO [(δEπ) Y CARGAS]
Qposición (Z) (δEπ)x(-β) n
Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; QC 1,80 9 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,03 4
Q ) = +0,03 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,80 10 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4
Q ) = +0,31 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; QC 1,86 1 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4
Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; QC 1,86 8 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,31 4
Q ) = +0,17 ; Q ) = +0,37 ; Q ) = 0,00 ; QC 2,04 3 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = 0,00 4
Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,37 ; QC 2,04 6 2(Z1 4(Z2 5(Z3 7(Z ) = +0,17 4
A-IV