Tabelle 2. Zelldaten.

A 1,83 1,55 0,28 0,105 B 1,91 1,55 0,36 0,100 C 1,76 1,55 0,21 0,110 D 1,72 1,55 0,17 0,100 E 1,68 1,55 0,13 0,105

1) Bei 30A ( G 1 A/cmz).

Quellbedingungen I X R , um mehr als 40% verringert werden. Ver-

andert man auRerdem noch die Dicke und das Aquivalentgewicht der Membran, d. h. Verwendung von Nafion 117 anstatt Nafion 120, so erhalt man fur die gewahlten Beispiele eine Reduzierung von

ZCR, um mehr als 60% (230mV). An dieser Stelle soll betont

werden, daS durch eine optimale Wahl des Quellmediums und der Quellbedingungen eine weitere Reduzierung durchaus moglich er- scheint. Eine zu starke Quellung des nichtvernetzten Polymers wird aber begrenzt durch die sich verschlechternde mechanische Stabilitat und die Erhohung der Gasruckdiffusion, die zu einer Erniedrigung der Stromausbeute fuhrt [9]. Der Reaktionsanteil E, + yA + vK der Zellspannung wird durch die gewahlten Quellbedingungen innerhalb der Fehlergrenzen nicht verandert. Die Wasserkapazitat der Membran, die von Versuch B zu Versuch C um ungefahr 100% anwachst, beeinfluat die Kinetik der Elektrodenreaktionen also nicht mal3gebend. Eine genauere Unter- suchung dieses Problems kann jedoch erst erfolgen, wenn der Ein- fluB des Quellens auf die Mikrostruktur des Polymers besser verstan- den wird. Trotzdem soll hier der Reaktionsanteil etwas genauer betrachtet werden. Dieser kann formal mit einer Tafel-Gleichung beschrieben werden, wobei die Tafel-Parameter sich additiv aus denjenigen der Einzelreaktionen zusammensetzen. Fur alle funf in Tab. 2 gezeigten Beispiele ergab sich im Bereich von 0,033 bis 1,5 A/cm2 eine Tafel- Steigung b zwischen 100 und 1lOmV. Es liegt nun nahe, diese mit Werten fur die Einzelelektrodenreaktionen zu vergleichen. Als ein

dem Nafion ahnlicher Elektrolyt bietet sich 1 N CF3S03H an. Fur die Sauerstoff-Entwicklung an Ru501rSo-Elektroden wurde bei 80 “C eine Tafel-Steigung von 86 4mV gefunden [lo]. An Platin im gleichen Elektrolyten wurden fur die Wasserstoff-Entwicklung bei 37°C 23 mV bestimmt [I 11. Es erscheint sinnvoll, diesen Wert auch fur 80°C anzunehmen. Die Ubereinstimmung der Summe dieser Werte rnit eigenen MeSwerten ist uberraschend gut. Es ist jedoch zu betonen, daR ein genauer Vergleich erst moglich ist, wenn die hier verwendeten porosen Elektroden mit Nafion-Membranen als Elek- trolyt einzeln charakterisiert werden konnen.

Den Herren D. Wullschleger und E. Killer danke ich fur ihre engagierte Mitarbeit bei der Durchfuhrung der Experimente. Eingegangen am 3. Oktober 1983 [K 6291

Literatur

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lag, Heidelberg 1961.

Rohr-Warmeaustauscher mit statischen Mischelementen fur hochviskose Flussigkeiten

Michael Bueb und Peter Walzel*

1 Aufgabenstellung

In der chemischen Industrie mussen bei vielen Herstellungsprozes- sen hochviskose Flussigkeiten erwarmt oder abgekuhlt werden, um physikalische oder chemische Umsetzungen zu ermoglichen. Der Warmetransport mu8 dabei notgedrungen im laminaren Stro- mungszustand erfolgen, d. h., daS im allgemeinen keine Stromungs- komponenten in Richtung des Warmeflusses vorliegen. Wegen der deshalb geringen Warrneubergangszahlen sind relativ hohe Tempe- raturdifferenzen notwendig, wenn die Warmeaustauschflache und oft auch die mittlere Verweilzeit des Produktes im Warmeaustau- scher nicht zu groR werden sollen.

* Dr.-Ing. M . Bueb und Dr.-Ing. P. Walzel, Bayer AG, Postfach 11 40,4047 Dormagen.

Bei der Rohr- oder auch Spaltstromung besteht beim Aufheizen die Gefahr, daS das Produkt thermisch geschadigt wird. Das liegt oft daran, daR gerade die heil3en und langsam stromenden wandnahen Schichten eine besonders lange Verweilzeit im Apparat besitzen. Dadurch kommt es im weiteren auch haufig zu Verkrustungen der Flachen bis zum Verstopfen des Stromungskanals. Im Prinzip gibt es zwei Moglichkeiten, die hohen Temperaturen zu vermeiden, wenn man von einer vorgegebenen Warmeaustauschfla- che und einem vorgegebenen Produktmassenstrom rnit Ein- und Austrittstemperaturen ausgeht. Die erste Moglichkeit besteht in der Verringerung der Warmeleitungsstrecke, z. B. durch Einbau eines Verdrangerkorpers in ein zylindrisches Rohr. Diese Methode wird in Spaltwarmeaustauschern angewandt. Bei der zweiten Methode wer- den Rand- und Kernzonen laufend durch erzwungene Querkonvek- tion vermischt. Dazu haben sich statische Mischer besonders be- wahrt [I - 51. Sie haben gegenuber Spaltwarmeaustauschern den Vorzug eines besonders engen Verweilzeitspektrums [6]. AuDerdem halten sich wegen der standig wirksamen Vermischung alle Flussig- keitsteilchen im Mittel gleich lang im Wandbereich und im Zentral- bereich des Rohres auf. Damit kann ein einheitliches Eigenschafts- bild der Flussigkeit erwartet werden. Dies ist besonders auch bei gleichzeitig ablaufenden chemischen Reaktionen von Vorteil. Rohr-Warmeaustauscher konnen sowohl als Rohrbundelapparat

Chem.-1ng.-Tech. 56 (1984) Nr. 7, S. 539 - 542 a Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1984 0009-286X/84/0707-0539$02.50/0

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als auch als Einstrangwarmeaustauscher mit einem ummantelten Rohr ausgefuhrt werden. Im ersten Fall verwendet man Mischer rnit groljer Maschenweite [3]. Die hierbei etwas geringeren Warmeuber- gangszahlen werden durch eine entsprechend hohe Rohrzahl ausge- glichen. Die Einstrangbauweise wird oft vorgezogen, wenn Zonen unter- schiedlicher Heiztemperaturen erforderlich sind. AuRerdem konnen bei der Einstrangbauweise Ungleichformigkeiten der Temperatur noch besser vermieden und deshalb die Gefahr von Ansatzbildungen an den Rohrwanden noch weiter reduziert werden. Gerade bei Einstranganlagen ist jedoch ein besonders groBer Warmeubergang notwendig, wenn die BaugroRe des Warmeaustauschers und damit die Verweilzeit des Produktes klein gehalten werden sollen. Aus diesen Forderungen ergab sich die Entwicklung eines neuartigen statischen Mischers, des sog. gebohrten BKM-Mischers (Bayer- Kontinuierlich-Mischer) [7]. In der vorliegenden Kurzmitteilung sollen die Bauform dieses Mischertypes beschrieben und einige Versuchsergebnisse zum Warmeubergang und Druckabfall mitge- teilt werden. Damit werden dem in der Praxis tatigen Ingenieur Zahlenwerte fur die Auslegung geliefert . Der gebohrte BKM-Mischer besteht aus zylindrischen Korpern, die von mehreren parallelen Bohrungsebenen durchdrungen sind. Die Bohrungen einer Ebene haben die gleiche Neigung zur Zylinderach- se, wobei sich die Bohrungen aufeinanderfolgender Bohrungsebenen kreuzen. Dadurch entsteht ein Gerust, das ahnlich dem SMX- Mischer" aus zur Achse schraggestellten, sich kreuzenden Stegen besteht, das jedoch eine wesentlich hohere mechanische Stauchfe- stigkeit aufweist als z. B. eine Blechkonstruktion. Genau wie beim SMX-Mischer werden hierbei Elemente rnit L, = 3 bis 5D aneinan- dergereiht und die Bohrungsebenen aufeinanderfolgender Elemente normal zueinander ausgerichtet. Abb. 1 zeigt gebohrte BKM-MI-

Abb. 1. Gebohrte BKM-Mischer mit unterschiedlichem Verhalt- nis von Bohrungs- zu Mischerdurchmesser d/D und unterschied- lichen Neigungswinkeln der Bohrungen zur Zylinderachse.

scher rnit unterschiedlichem Verhaltnis von Bohrungs- zu Mischer- durchmesser d/D und unterschiedlichen Winkelstellungen der Boh- rungen zur Mischerachse. In Abb. 2 sind an Hand einer Schema- zeichnung die charakteristischen GroRen erlautert. Wegen der ho- hen Stabilitat haben sich BKM-Mischer auch in Kunststoff-Ausfiih- rung, z. B. fur reine Mischaufgaben, sehr gut bewahrt.

2 Mischwirkung und Warmeubergang

Die Mischwirkung beruht analog zum SMX-Mischer aufder Schich- tenbildung [2]. Die Verweilzeitverteilung entspricht ebenso praktisch der des SMX-Mischers und ist demnach relativ eng [6] . Die War-

1) Markenbezeichnung der Fa. Sulzer, Winterthur.

meubergangszahl hangt von folgenden EinfluRgroRen ab:

s( = f(Geometrie, D, L , P, Q, R , i.,, Cp, ~ ( 9 ) ) . (1 1 Es bedeuten : D Rohrdurchmesser, L Rohrlange, V Volumenstrom, e Dichte, I Warmeleitzahl, A, Warmeleitzahl der Mischereinbauten, C, spezifische Warme, q(9) Abhangigkeit der Viskositat von der Temperatur. Daraus ergibt sich fur den Fall der schleichenden Stromung z. B. der haufig verwendete Kennzahlsatz:

Nu = f(Geometrie, LID, Pe, EJL , , ~(9)/ i j (9)) (2)

rnit Nu = uD/i, und Pe = 4 V@C,/nE,D. Problematisch ist vor allem die Interpretation des letzten Ausdruckes in GI. (2), der die gesamte

Schnitt A-B

't ct-i '

Abb. 2. Schemazeichnung eines gebohrten BKM-Mischers ; D Durchmesser des Mischelementes, d Bohrungsdurchmesser, t Teilung, L, Lange eines Mischelementes, c( Kreuzungswinkel.

Abhangigkeit der Viskositat vom Temperaturverlauf und deren EinfluR auf das Stromungsprofil beschreiben soll. Im allgemeinen wird hierfiir unter Vereinfachung der Ausdruck (q/qw)m verwendet [3]. Bei diinnen Stegen bzw. Rippen kann der Ausdruck ;./& ver- nachlassigt werden. Bei langen Mischern L 9 D nimmt der EinfluR der relativ hohen Warmeiibergangszahlen am Einlauf gegenuber der etwas niedrigeren der ausgebildeten Stromung ab [8]. Man kann gemessene Warmeiibergangszahlen dann in der Form

wiedergeben. Dies gilt allerdings nur fur hohere Pe-Zahlen. Sehr kleine Pe-Zahlen bzw. Stromungsgeschwindigkeiten stellen den Grenzfall des ausgebildeten Temperaturfeldes dar : Die Nu-Zahl erreicht einen minimalen Grenzwert [9]. Dabei unterstutzen die bei statischen Mischern vorhandenen Stege als Rippen den Warme- transport wegen ihrer im Vergleich zur Flussigkeit guten Leitfahig- keit. Daraus ergibt sich, daR Mischer mit relativ diinnen Stegen bei kleinen Stromungsgeschwindigkeiten kaum eine Erhohung des War- meubergangs im Vergleich zum Leerrohr bewirken. Mit ansteigen- der Stromungsgeschwindigkeit tritt dann jedoch zunehmend der EinfluR der Mischwirkung auf den Warmeubergang in den Vorder- grund.

3 Warmeubergangsmessungen

Die Konstanten C , n und m in GI. (3) wurden fur unterschiedliche Geometrien gebohrter Aluminium-Mischer rnit Glucose-Sirup ( ~ 1 0 c = 10 Pas) im technisch wichtigen Bereich 500 < Pe < 15 000 bestimmt. Die Rohrabmessungen des Versuchswarmeaustauschers waren D = 30 mm und L = 1 000 mm. Fur die Konstante m wurden Messungen bei Kuhlung und bei Aufheizung durchgefuhrt. Fur das Verhaltnis der Warmeleitzahlen ergab sich E./E., = 1,7 . In Abb. 3 1st der Verlauf der Warmeubergangszahlen dargestellt. Die technischen Daten der Mischer und die gemessenen Konstanten sind in Tab. 1 aufgelistet. Tragt man die bei einer mittleren Pe-Zahl ermittelte und rnit (qW/f)" korrigierte Nu-Zahl uber den Druckverlustfaktor Z gegeniiber dem Leerrohr auf, erhalt man Abb. 4. Man erkennt, daR be1 dem hier

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Tabelle 1. Technische Daten von gebohrten BKM-Mischern und Konstanten nach GI. (3) fur einige statische Mischer.

gebohrte BKM-Mischer A B C D E

( P W Kenics [I] SMXL SMX LID > 30 [31

d/D

Luckengrad E

Druckverlustfaktor 2 c n m

Winkel a Bohrung - Achse

tld

0,4 30" 0,85 7,3 1,2 0,39 0,14 1,25

0,4

1,s

45" 0,82

14

0,38 0,14 1,25

0,2 0,2 30" 45" 0,83 0,85

25 37 2,7 3 ,o 0,35 0,35 0,16 0,20 1,25 1,25

0,2 45" 0,85

2,05 0,35 0,25 3,25

37

- - - (30" 1 (45" 1

0,90 0,90 0,85 7 7,s 37,5 1,44 0,98 2,6 0,33 0,38 0,35 0,14 0,14 0,14

-

Pe-500

0 0 1 2 3 4 5

3 D 100

IK ;1

Abb. 5. Einflun der relativen Spaltweite S/D zwischen BKM-Mi- scher und Rohrwand auf den Warmeubergang. BezugsgroDe ist die Warmeubergangszahl bei S = 0.

Abb. 3. Anstieg der Warmeubergangszahl in Rohren mit stati- schen Mischern fur laminare Stromung bei zunehmendem Flussig- keitsdurchsatz. Aufgetragen ist die dimensionslose Warmeuber- gangskennzahl Nu uber der Pe-Zahl. Der EinfluB des unterschiedli- chen Stromungsprofils auf den Warmeubergang beim Aufheizen oder Abkuhlen wird rnit dem Faktor (qW/v)" bei der Nu-Zahl ausgeglichen. A bis D gebohrte Mischer aus Aluminium, Egebohrter Mischer aus PVC (die geometrischen Abmessungen der Mischer sind in Tab. 1 angegeben), F Kenics-Mischer [9], C SMXL [3], H SMX. S ist die Spaltweite zwischen Mischelement und Rohrwand.

20 ' I 0.0 10 30 40 20

-~ ,7 ~~~~ -

Abb. 4. Zunahme der Warmeubergangszahl mit zunehmendem Druckverlustfaktor Z.Ab 2 > 30 fuhrt eine Zunahme des Druckver- lustes zu einem nur noch geringen Anstieg von Nu.

konstant gehaltenen Verhaltnis von Lochteilung zu Bohrungsdurch- messer t/d = 1,25 eine starke Zunahme von Nu nur bis zu einem Wert von 2 x 30 moglich ist. Bohrungsdurchmesser d/D < 0,2 fuhren zu einer geringen Warmeiibergangsverbesserung bei uberproportiona- lem Druckanstieg. Versuche rnit einem Kunststoff-Mischer, Typ E in Tab. 1, ergaben bei Pe > 500 eine Absenkung des Warmeubergangs um ca. 30% gegen- uber dem geometrisch identischen Aluminium-Mischer. Beim PVC- Mischer entfallt die Rippenwirkung praktisch vollstandig. Dies ermoglicht nun das Abschatzen der Spaltwirkung auf den War- meubergang. Die Anlageflache der Rippen an der Rohrwand betragt

im Mittel '/4 der Gesamtflache. Geht man davon aus, daB der Spalt zwischen Anlageflache und Rohrwand rnit dem Produkt gefullt ist, ergibt sich fur den von den ,,Rippen" ubertragenen Warmestrom der zusatzliche Warmewiderstand S/>.. Abb. 5 zeigt den rechnerisch abgeschatzten Verlauf der Warmeiibergangsverminderung unter den getroffenen Voraussetzungen fur den untersuchten Pe-Bereich. 1st beispielsweise bei einein gebohrten Mischer rnit D = 100 mm ein Spalt von S = 1 mm vorhanden, so erniedrigt sich der a-Wert gegen- uber dem spaltfreien Einbau um ca. 15% (bei Pe = 5000). Anwendungsbeispiel: Eine Polymerlosung m = 800 kg/h sol1 von 40°C auf 120°C aufgewarmt werden. Die Stoffwerte sind 1.=0,3W/mK, e=1010kg/m3, f=15Pas , C,,=2,1 kJ/kgK.Als zulassiger Druckabfall wird Ap = 5 bar angegeben. Beheizt wird der Warmeaustauscher rnit Dampf pii = 4 bar (9, = 151 "C). Die uber- tragene Warmemenge ist Q = mC,A9 = 800 . 2 100 . 80/3 600 = 37 300 W. Fur die logarithmische Temperaturdifferenz wird A$,= (111 - 31)/ln(111/31)=62,7 K. BeieinemgeschatztenRohr- durchmesser D = 100 mm ist Pe = 4.800.2100/(x 3600.0,3 0,l) = 19 800, und mit den Werten aus Tab. 1 fur Mischertyp D erhalt man Nu = 3 . 19 800°,35 = 95,7. Daraus ergibt sich ct = 95,7.0,3/0,1 = 287 W/mZK. Die notwendige Mischerlange erhalt man rnit k = a und L = Q/(krcDA9m) = 37 300/(287 x 0,l 62,7) = 6,6 m. Berucksichtigt man noch das beim Aufheizen kolbenahnlichere Geschwindigkeitsprofil, ergabe sich z. B. fur ij/qw = 2,2 eine Erho- hung der NuSelt-Zahl um 2,2O,' = 1,17 bzw. eine endgultige Lange des Mischers von L = 5,64 m. Der Druckverlust ware dann Ap =

2 , 1 2 8 1 m . L / n . e . D4 = 3 7 . 1 2 8 ~ 1 5 . 8 0 0 . 5 , 6 4 / ( ~ ~ 3600~1010. 0,14) = 2,8 bar. Eingegangen am 7. November 1983 [K636]

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Uber ein kombinatorisches Problem bei der Stochiometrie chemischer Reaktionen"

Arpad Petho und Surendra Kumar**

Der linear-algebraische Charakter der formalen Darstellung chemi-

CH, + ' /202 = 2H, + CO,

CH3CH0 + '/zO, = 2H2 + 2 C 0 ,

H,O = H, + '/zO,.

' Das mathemathhe scher Komponenten und ihrer Reaktionen wurde bereits von einigen Autoren [I -91 erkannt, unter denen Aris [9] diese Thematik sehr elegant diskutiert hat. Im nachstehenden werden Reaktionen behandelt, die eindeutig sind im folgenden Sinne : eine gegebene Reaktion heiRe einfach, wenn keine andere Reaktion unter den Reaktionsteilnehmern (Ausgangs- stoffen und Produkten) der gegebenen Reaktion existiert ; hierbei sind Reaktionen, die sich nur in einem numerischen Faktor unter- scheiden, als identisch zu betrachten. Einige allgemeine Eigenschaf- ten der einfachen Reaktionen werden nachstehend - ohne Beweis - aufgezahlt und an einem Beispiel erlautert (bezuglich der mathematischen Behandlung s. [lo]). Aus der Definition der einfachen Reaktionen folgt, dal3 sie eine Mindestanzahl von Komponenten haben im folgenden Sinne : Wird irgendeine der Komponenten in einer einfachen Reaktion weggelas- sen, so existiert zwischen den ubrigbleibenden keine Reaktion mehr. Diese Eigenschaft der einfachen Reaktionen laDt erkennen, welche Bedeutung ihnen in der Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionssysteme zukommen kann. Wenn namlich die (stochiome- trisch) moglichen Reaktionen unter vorgegebenen Reaktionsteilneh- mern gesucht werden, konnen im allgemeinen unendlich viele ver- schiedene Reaktionen formuliert werden, die sich aber als lineare Kombinationen linear unabhangiger Reaktionen von gewisser An- zahl darstellen lassen. Eine kombinatorische Eigenschaft der einfa- chen Reaktionen ermoglicht es nunmehr, diese linear unabhangigen Reaktionen immer von den einfachen Reaktionen zu wahlen. Da- durch 1aBt sich erreichen, daD die linear unabhangigen Reaktionen eine Mindestanzahl von Komponenten haben. Als Beispiel betrachte man die elf Komponenten [ l l ] : 0,, H,, CO, CO,, H,CO, CH30H, C,H,OH, (CH,),CO, CH,CHO, CH, und H,O. Mit Hilfe eines von uns entwickelten Computer-Programms konn- ten insgesamt 213 einfache Reaktionen unter diesen Komponenten gefunden werden. Weiterhin ist die maximale Anzahl linear unab- hangiger Reaktionen, wie man leicht einsehen kann, acht. Z. B. reprasentieren die folgenden einfachen Reaktionen eine solche ,,Gruppe":

Die allgemeine Losung des folgenden homogenen Iinearen Glei- chungssystems wird gesucht :

a i j x , = ~ ; i=1,2, ..., m, (1 1 ] = 1

wobei die xl , x 2 , . . ., x, die Unbekannten sind. Wenn man die m- dimensionalen Spaltenvektoren

a, = [ail], . . .. an= [ad; i = 1,2, . . ., m ( 2 )

einfuhrt, lal3t sich G1. (1) auch kurzer schreiben:

a,ui=O. (3) ] = 1

Bekanntlich kann die allgemeine Losung von GI. (1) dargestellt werden als

n - r

x = 1 &, 14) k = l

wobei r den Rang der Koeffizientenmatrix [ulJ ist, x den Losungs- vektor bedeutet :

x = 1x1, x2, . . .> X"lT> ( 5 )

ferner die x,, x2 . . ., linear unabhangige partikulare Losungen und die i., , A,, , . ., i., I beliebige Parameter (freie Variable) darstel- len. GI. (4) ist offenbar nur eine unter den unendlich vielen Moglichkei- ten. Es sol1 nun eine Teilmenge aller partikularen Losungen, namlich diejenige der sog. Basislosungen, definiert werden. Dies geschieht folgendermaDen: Das Gleichungssystem (3) sei gemal3 der Regel von Cramer aufgelost, d. h. es sei eine Basis

(a j , , uj2, . . ., a,,) ; r = Rang [aij] (6)

gewahlt und das folgende Gleichungssystem betrachtet :

uj,xj, + . . . + ajrxj, = all, (7)

x,,=O(I#1,2, ..., r , k ) , k = r + l , ..., n. co, = co + 1/20,,

H,CO = H, + CO,

CH,OH = 2H, + CO,

C,H,OH + l/zO, = 3H, + 2 C 0 ,

(CH,),CO + 0, = 3H, + 3C0,

* Veranderte Fassung eines Vortrages auf der Chemiedozenten-

** Prof. Dr. A . Petho u. S . Kumar, Institut fur Technische Chemie Tagung am 17. Marz 1983 in Dortmund.

der Univ. Hannover, Callinstr. 3, 3000 Hannover 1.

Offenbar ist die Losung des inhomogenen Systems (7) (auch Basislo- sung genannt) eindeutig. Theorem: Je nach der Wahl von aj,(k = r + 1, . . ., n ) auf der rechten Seite von GI. (7) erhalt man insgesamt n - r linear unabhangige Basislosungen. Die allgemeine Losung von GI. (1) 1aDt sich dann in der Form von G1. (4) darstellen. Bisher wurde die Basis (6) noch nicht variiert. Was geschieht, wenn man verschiedene Basen wahlt und dabei nach den moglichen Basislosungen sucht ? Man erhalt offensichtlich die Menge aIler Basislosungen uberhaupt, die jetzt nicht mehr linear unabhangig sind, jedoch bleibt die maximale Anzahl der linear unabhangigen Basislosungen gleich n - r .

542 Chem.-1ng.-Tech. 56 (1984) Nr. 7, S. 542-543 8 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1984 0009-286X/84/0707-0542$02.50/0