AB INITIOAB INITIO VÝPOČTY NÁBOJE VÝPOČTY NÁBOJE A DIPÓLMOMENTU A DIPÓLMOMENTU

ORGANICKÝCH LÁTEKORGANICKÝCH LÁTEK

Řešitel: Jiří Róža, 3. ročník Bc., obor Matematika

Školitel: Prof. Ing. Josef Šedlbauer, Ph.D., Kateda chemie

Cíl projektuCíl projektu

• Rozšíření v literatuře popsané strukturně-příspěvkové metody pro odhad termodynamických veličin organických látek ve vodných roztocích

• metoda: Shiang-Tai Lin, Stanley I. Sandler: (Henry´s law constant of organic compounds in water from a group conribution model with multipole corrections, Chem. Eng. Sci., 57, 2727-2733, 2002)

• Popsaná metoda byla vyvinuta a ověřena pouze pro jednu veličinu (G), při jediné teplotě a tlaku

• Cílem je rozšíření metody na další veličiny a na široké spektrum podmínek (teplot a tlaků)

Specifické cíle práce SVUČSpecifické cíle práce SVUČ

• Využití kvantově-mechanického softwaru pro výpočet rozložení náboje na atomy u cca 1000 organických látek

• Vytvoření programového nástroje pro automatizovanou identifikaci strukturních skupin v molekulách a výpočet jejich celkového náboje a dipólmomentu

• Tyto výsledky jsou předpokladem pro aplikaci metody na databáze termodynamických veličin katedry chemie

S-P metoda - základníS-P metoda - základní• Jednoduchá strukturně příspěvková metoda:

rozdělíme molekuly látek na (vhodně zvolené) skupiny atomů a předpokládáme, že stejná skupina přispívá k dané vlastnosti v každé molekule stejně.

• Hodnoty příspěvků získáme korelací se souborem látek se známými (změřenými) hodnotami veličiny.

• Propanol: C3H8O

rozdělení: CH3 – CH2 – CH2 – OH (v chemii racionální konstituční vzorec, ne vždy ekvivalentní)

• např. Gibbsova energie (G):G = 1.G(CH3) + 2.G(CH2) + 1.G(OH)

G = ∑niGi

S-P metoda - korigovanáS-P metoda - korigovaná

• Selhání metody: u molekul s větším počtem různých strukturních skupin se skupiny elektrostaticky ovlivňují (nepřispívají stejně)

• Korekce metody: k vypočtení korekce na elektrostatické působení je třeba znát náboje a dipólmomenty jednotlivých skupin

• Elektrostatická korekce pro látky obsahující více různých skupin:

G = ∑niGinon-es

+ ∑niGies

Elektrostatické korekceElektrostatické korekce

• Elektrostatická korekce (Lin a Sandler, 2002):

Gies = [(1–εw)ei

2]/[2εwai/w] + [(1–εw)μi

2]/[(1+2εw)ai/w3]

εw, ai/w … konstanty vztahující se k prostředí (v našem případě vodný roztok)

ei … celkový náboj skupiny iμi … dipólmoment v těžišti skupiny i

• Pro konstrukci S-P metody tedy musíme umět určovat náboje a dipólmomenty strukturních skupin

Ab InitioAb Initio výpočet výpočet

• Základní odhad struktury – online dostupné soubory popisující strukturu látek (např. *.mol)

• Zdroje souborů:http://webbook.nist.gov/chemistry/http://www.chemspider.comhttp://www.chemexper.com

• Kvantově-mechanická optimalizace struktury pomocí specializovaného softwaru (Gaussian)

Gaussian softwareGaussian software

• Software pro kvantově-mechanické výpočty molekulárních struktur

• Používáme ke Q-M optimalizaci geometrie a rozložení parciálních nábojů v molekule

• Vstup = neoptimalizovaná struktura molekuly (*.mol soubory) dostupné na internetu

• Výstup = optimalizovaná struktura (seznam atomů, jejich prostorových souřadnic a parciálních nábojů na jednotlivých atomech)

Gaussian outputGaussian output

Program pro identifikaci Program pro identifikaci strukturních skupin a výpočet strukturních skupin a výpočet jejich náboje a dipólmomentujejich náboje a dipólmomentu

• Program je třeba, protože pro zpracování velkého množství látek z databází KCH je nutné výpočty v maximální míře automatizovat

• Vstupem programu je výstupní soubor ze softwaru Gaussian + databáze KCH obsahující rozdělení látek na strukturní skupiny

• Program přiřazuje atomy látky ke správným strukturním skupinám dle databáze a počítá parciální náboj a dipólmoment každé z nich

• Program běží bez zásahu uživatele, načítá vstupy, kontroluje průběh výpočtu, generuje výstupy

AlgoritmusAlgoritmus• Souřadnice umožňují porovnávat vzdálenosti každé

dvojice – porovnáním všech vzdáleností můžeme určit všechny vazby (nejkratší spojnice)

• Program vyhledává pouze určitý počet vazeb určitých typů, tyto specifikace získává analýzou skupin z databáze; z vybraných vazeb lze rekonstruovat skupiny a porovnat s databází.

• Pro správně rozdělené molekuly lze již jednoduše provést výpočty náboje a dipólmomentu skupin

• Výstup:

Využití výsledkůVyužití výsledků

• Konstrukce strukturně-příspěvkové metody v s využitím dat shromažďovaných na KCH (kolem 15000 údajů v širokém rozmezí teplot a tlaků)

• Metodu chceme rozšířit na další termodynamické veličiny, na široké spektrum podmínek (T,p)

• Využití odhadů termodynamických veličin:Distribuce látek mezi složkami životního prostředíFázová rovnováhyChemické rovnováhy

DĚKUJI ZA POZORNOSTDĚKUJI ZA POZORNOST