고무 기술

2012.10.20.

크라이부르그 고무

교육의 목적

• SYSTEM

• TEAM

• COMMUNICATION

대한민국 고무 산업의 역사

• 역사 – 정확한 기록은 없지만 1883년 이후 구미시찰 이후

– 1884년, 1885년 우정국 인자통신기에 고무부품 도입.

– 1919년 대륙고무공업주식회사 최초의 고무 회사.

– 1831년 영국의 토마스헨콕 ; 세계최초로 영국고무회사.

– 1884년 일본의 최초 고무회사. – 1932년 신발공업중심으로 활황.

– 1939년 3월 ; 전국적인 고무협동조합 ; 구매,판매 책임관리.

– 1945년 ; 전국 37개사, 1946년 ; 82개사. 1947년 ; 150여개사.

– 1949년 ; 200여개사.

– 1949년 ; 대한고무공업조합연합회

• 한국고무 공업 현황 – 1990년 이후 세계 고무 시장은 년 평균 ; 1.5% 성장

• 국내 고무 기술의 과제 ; 기술혁신과 투자

• 왜 고무를 사용하는가?

– 누르거나 당겼다가 놓으면 원래의 형태로 돌아가는 특성이 우수한 재료.

– 넓은 범위의 온도에서 탄성 유지.

– 고무는 정적,동적stress,마모특성이 같은조건에서 강철보다 강하고,

– 공기,물,화학,오존으로부터 내성.

– 고무는 각종 직물 및 금속과의 접착력이 우수.

– 섬유와 신율이 낮아지지만 매우우수한 상용성(rayon,polyamide,polyester,glass,steelcord)

– 금속과 결합을 통한 고무의 탄성,금속의 강성.

• 고무와 배합약품 선택과 설계에 따라 매우 특수한 고무재료를 제조.

– 고무약품 수 ; 20,000여종류.

• 고무,약품,가황을 통하여 희망하는 고무제조가능.

1.2 고무의 기본개념

• 고무-> 천연고무-> 합성고무로 발전.

• 고무재질로 요구되는 항목.

– 황• 가교제로 가황되는 엉클어진 고분자구조로 된 물질로 외형에 변형.

– 실온에서 micro bownian 운동을 하는 쇄단위(chain segment)로 유연성.

– 고무분자가 변형을 받으면 분자구조가 가정의 입체구조를 가지며, 이 힘을 제거하면 이상적인 입체구조로 복원.

Brwonian motion

• 열역학법칙에서 이상적인 고무는 내부에너지 변화가 없다. dF = d U – Tds

(F;free energy, U; internal energy, T;absolute T,S;entropy)

Ideal rubber에서 d U = 0 , d F = - Tds 즉, 이상적인 고무재료의 변형은 고무의 원자배열적

인 엔트로피 변화와 관련된 엔트로피적인 탄성 고무의 변형스트레스를 제거하면 기본임의의 원자

배열은 즉시 원상태로 복원. NR과 SR중의 특수grade가 매우 이상적인 탄성특성

으로 매우 적은 량의 변형영역을 갖는 특성이 있다.

열역학의 제1법칙은 기본적으로 열역학적 계가 에너지를 저장하거나 가지고 있을 수 있으며, 이런 내부에너지가 보존된다고 말한다. 열은 높은 온도의 계에서 낮은 온도의 계로 이동하는 에너지이다. 또한 계의 에너지는 계가 주변에 역학적 일을 함으로 감소하거나, 주변으로부터 일을 받음으로 증가한다. 열역학의 제1법칙은 이 에너지가 보존된다는 것이다: 내부에너지의 차이는 받은 열에너지에서 계가 한 일을 뺀 값과 같다. 열역학 제1법칙을 수학식으로 표현하면 다음과 같다:

여기서, dU는 시스템 내부 에너지의 미소(infinitesimal)증가값이다. δQ는 시스템에 더해진 미소 열에너지량이다. δW는 시스템이 주변에 한 미소 "일" 값이다. 미소 열은 d가 아니라 δ로 표현되는데, 이는 그것이 완전미분이 아니라 불완전미분이기 때문이다. 다시 말해 미분해서 δQ 혹은 δW가 나오는 Q나 W에 관한 함수가 존재하지 않는다는 말이 된다. 불완전미분에 대한 적분은 경로 의존적이 된다. 에너지 보존 ->닫힌 역학계에서 에너지의 형태가 어떻게 바뀌더라도 총 에너지의 합은 일정하다는 것이다. 열역학 제1법칙은 에너지 보존에 대해 다루고 있다. 모든 에너지는 위치 에너지를 포함하며, 현대 물리학에서는 질량도 에너지의 일종으로 본다. [1]

• 급격한 변형에서 엔트로피 변화는 발열공정이며, 변형되는 스트레스를 제거하면 열은 완전히 고갈되어 ‘0’ 에너지 균형을 갖게 된다.

• 만약, 엔트로피 열을 제거하기 위하여 고무분자를 냉각하면 고무는 변형된 체로 얼지만, 열을 주면 원형으로 돌아온다.

• 원료고무 그 자체는 일반온도에서 반드시 큰범위의 비 결정성이어야 한다.

– 결정화로 인하여 체인유연성의 한계가 있어서는 안되며, 그렇지 않다면 고무의 특성인 유연성에 방해가 될 수 있으며, 고무가 딱딱해지거나 경화될 수 있다.

• 고무의 어는 온도(glass transition temperature, Tg)가 실온보다 낮아야한다. – 고무의 분자chain이 더 이상 자유스럽게 움직일

수없는 온도, 영하50도) • 고무원료 ; 고무의 분자구조의 영향.

• 가교된 고무 ; 고무의 기본특성과 가황제에 의한 3차원망상구조의 영향.

• Macro brownian motion

– 고무의 가소도는 저하되지만 고무의 기계적인 특성은 향상.

• 고무는 가능한 넓은 범위의 분자량분포가 고무 가공성에 유리하다.

• 원료고무는 고온에서 단,장시간 영향을 받으면 더 플라스틱형태를 갖게 된다.

고무에 대한 정의 정리

• Macromolecular material- 고분자량 물질 – 실온에서 비결정성이며, Tg가 환경온도 보다 매우 낮다. – 가교되면 망상(網狀,network) 구조와 탄성을 가져야 한다. – 가교 방식은 황을 비롯한 다른 가교제, 또는 물리적인 가교를 할

수 있어야 한다. – 타래모양의 고분자(coiled molecular)로 실온,고온에서 신장률이

높고, creep성향이 있으면서 열가소성특성이 있다. Ex, PE is not rubber cause of crystallization at room temperature.

– 대부분의 합성고무는 천연고무에 비해 다양한 성분으로 구성되며, 다양한 내 화학적 특성을 갖는다.

– 고무가 상온에서 비결정성 특성을 갖기 때문에 고무재료가 많은 재료들 중에 매우 중요한 역할을 하고 있다.

– 고무재료구조에서 homo-, co-, terpolymer-중합 또는 축중합등은 고무재료 특성에 영향을 준다.

1.3 고무와 탄성체의 기본 개념

• Elastomers.

– 원료고무( raw rubbers)

– 가교된 고무( crosslinked rubbers)

• 고무는 딱딱한 망상구조가 없어 변형이 없기 때문에 변형이 매우 자유롭다.

– > 같은 조건에서 plastic영역이 없다.

• 고무는 화학,기계,환경조건에서의 분해현상으로 인하여 물리화학적인 변화를 한다.

그림. 1.1 고무의 가교

Figure 1.1 crosslinking of rubber a) Plastometer(thermoplastic) ; no crosslinking b) Elastomer(soft elastomer);loosely crosslinked network

structure c) Duromer (hard rubber, thermosetting plastic); tightly

crosslinked network structure

a) b) c)

그림 1.2 온도영향과 각 고분자재료의 특성

Duromer (crosslinked until degradation like steel not elastic like rubber)

Plastomer(uncrosslinked elastic like steel material creeps not elastic like rubber)

Elastomer(fully crosslinked no creep till degradation elastic like rubber)

Figure 1.2 the temperature dependence of the elastic modulus of duromers, plastomers, elastomers and thermoplastic elastomers

modulus

temperature

RT

그림.1.3 온도영향에 대한 탄성모듈러스,dampening, 동적탄성 변화

• 통상적인 고무를 재 정리하면,,,

– 적은 외적인 변형에 파괴없이 수백~최소100% 변형되어야 한다.

– 결정성재료는 수%정도의 변형.

– 외적인 변형 힘을 제거하면 즉시 원래의 모양으로 회복되어야 한다. • 고무탄성체의 모듈러스 ; 1~100kgf/㎠

• 결정성재료의 모듈러스 ; 10,000~100,000kgf/㎠

– 탄성체 고무는 iso-volumetric(부피등용성) process거동을 한다. • 열역학제1법칙기준

• 탄성체는 망상구조결합으로 열적으로 안정적이며, 외적인 변형에 변화하고, 그힘을 제거하면 즉시 원형으로 복원되어야 한다.

1.4 가교의 기본개념

• 가교는 탁월한 열가소성고무 또는 고무가 탄성체고무 또는 딱딱한 에보나이트 상태로 전환되는 공정을 의미.

• 고분자의 화학반응에 의해 공유결합= • 가황(vulcanization) 또는 가교(curing)

– 고분자 결합의미와 함께 가교를 통한 목적도 중요.

• 천연고무를 가황시킨다는 의미의 vulcanization은 더욱 다양한 가교방식으로 황 뿐만이 아닌 다양한 가교제,방식이 활용. – 가교 ; 온도+압력(또는 대기압)+시간 => 가황,가교제,약품.

• 가교는 최종제품 요구규격으로 설계된 재료의 성능을 결정짓는 중요공정.

3. Synthetic Rubber( SR)

• 3.1 합성고무 분류

– 화학적으로 합성되어 제조되는 다양한 고무.

– 통상 합성고무란?

– 1860년 ;연구적인 차원에서 IR을 분리

– 1차세계대전 ; 천연고무대체품으로 독일에서 개발. • 2009년 상업적인 합성고무 개발 100주년.

• 합성천연고무인 IR을 의미 – IR은 olefin적인 이중결합을 함유 -> 황 물질로 가황

Olefinic ;불포화탄화수소결합을 갖는물질,

ex, ethylene,

• 황으로 가교될 수 있는 중합체는 단일(mono) 또는 공중합(copolymer)에 의해 중합.

• 중합 반응은 – 비닐 중합(vinylcondensation) ; 비닐계 구조 중합체 – 축합 중합(polycondensation) ; 두개 그이상의 분자가 물또는 암모니아 같은

저분자물을 잃고 서로 반응 나이론, 폴리에스테르 – 부가 중합(polyadditional) ; 올레핀,아세틸렌,알데하이드또는 다른 불포화결

합성 화합물의 부가반응, 부가중합체에 속하는 많은 중합체의 특징은 주사슬에 결합된 다른 치환기 Cl, CN,CH3CO,C6H5,CH3등과 같은 측쇄기를 포함 PE, PVC, PS,IIR, IR, CR,Teflon.

• 합성고무에서 가장중요한 인자는 diene(2중결합)은 모든 합성고무에 필수적인 요소.

• 합성고무를 황으로 가교가능한 인자. • 2중결합이 없는 중합체는 황으로 가교를 시킬 수 없는 plastic의 종류로 분류. • 합성고무 분류는 ASTM-D 1418-76, ISO R1629, 1987년.

– 분류된 합성고무에서 * 합성고무가 전 시장의 95%를 차지하고, – ** 합성고무는 특수합성고무로 시장에서 중요한 위치, – *** 는 학술적으로 발견된 합성고무로 위치 – ( ) 안의 고무명칭은 ASTM,ISO에서 추천되지 않은 고무.

고무의 중합체 분류

• 단 중합체(monopolymerizatio)

– IR, BR, CR

• 공 중합체(copolymerization)

– Random copolymerization

- Copolymerization : SBR, EPM, NBR

- Terpolymerization ; EPDM, FPM.

그림 3.1 고무재료 선택 가이드

고무,플라스틱,TPE약어소개. Pp39~40

3.2 합성고무에 대한 기본 지식

• 3.2.1 합성고무의 단량체와 특성

• 3.2.2 중합의 기본개념

• CH2=CH2 -> *CH2 – CH2* • Monomer가 중합하려면 기본적으로 두개의

전자공유카본 분자가 존재하는이중결합구조가 있어야 한다.

• 고분자중합의 3단계 – 개시( initiation)반응 – 전개( propagation)반응 – 정지(termination)반응

• Homogeneous phase( bulk,solution,polymerization) • Heterogenous phase( SR에서 emulsion중합)

• Radical 중합 heterogenous중합

고분자 물질의 분류

• 1. 분자의 형상에 의한 분류 – 선상고분자 – 셀룰로오스,나일론,PVC – 사다리형고분자 – 흑연, 운모, 활석 – 망상고분자 – 페놀수지, 요소수지, 글리프탈수지.

• 2. 산출상태에 의한 분류 – 천연고분자 –

• 무기고분자 ; 석면, 운모, 흑연,다이아몬드 • 유기고분자 ; 셀룰로오스,녹말,단백질,핵산,천연고무.

– 합성고분자 • 무기고분자 ; 알카리금속인산염,실리콘산염,폴리질화황

– 유기고분자 ; 나일론, 합성고무, 실리콘(silicone),이온교환수지

• 3. 열적성질에 의한 분류 – 열가소성 수지 –PVA, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴니트릴. – 열경화성 수지 – 페놀수지, 멜라민수지,요소수지, 글리프탈수지

• 4. 기계적 성질에 의한 분류 – 섬유 – 셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴 – 고무 – 천연고무, 합성고무 – 플라스틱 – PE,PP,PS,PVC, PC

3.2.2.1 free radical polymerization

• 합성고분자 : 부가중합(addition polymerization)으로 합성되는데 부가중합은 자유라디칼생성 시약의 첨가, 산 또는 및 유기금속산화물과 이온개시제.

• 자유라디칼 중합; 생성된 사슬끝에 부대전자(unpaired electron)를 가지게하여 불포화화합물의 단량체에 라디칼의 공격으로 분자사슬 끝에 단량체 분자가 부가된다.

• LDPE, Polymethacrylate, PS,PVC,

부가중합

자유라디칼 중합

• 연쇄반응 ; 활성분자 사슬끝에 단량체분자가 부가되어 활성점을 생성시키고 단량체 분자가 각 활성점에 연속적으로 반응하는 연쇄반응(chain reaction)으로 진행.

• 연쇄중합의 4가지 반응과정 – 1. 연쇄개시 ; 반응성이 큰 중간체분자 또는 활성중심이 형성되는 과정.

• Initiator 2R’*

• R’+M RM

– 2. 연쇄생장 ; 활성사슬끝에 단량체의 부가에 의한 활성중심의 생성과정. • RM*+M RMM*

– 3.연쇄이동 ; 활성중심이 다른 단량체 분자에 이동하고 연쇄생장점으로 부터 새로운 활성중심이 없어진 다른 단량체 분자가 생성하고 활성중심을 받는 새로운분자는 새로운 분자사슬을 생성하는 과정.

• RMn* + HX RMnH + X-

• X* +M XM*

– 4. 연쇄정지 ; 활성사슬중심이 없어지는 반응 • RMn* + RMn* Pm+n Pn + Pm

• M = monomer, R* = 개시제로부토 생성되는 자유라디칼, XM= 중합도가 n인 생성된 자유라디칼.

• HX =연쇄이동체(chain transfer agent),,

• Pn ; 활성이 없는 최종 중합체

3.2.2.2 Emulsion polymerization

• 유화(emulsion) 중합은 free radical 중합에서 매우 중요. • 유화중합의 4가지기본요소

– Monomers( water insoluble),emulsifieres, – Initiators(water soluble), chain modifiers – Polymerization stoppers – Stabilizers

• 장점 – 유화제 사용으로 안정적인 polymer중합이 가능 – 단량체와 첨가제 분산이 균일. – 분자량과 점도의 상호의존성이 없어 고분자량 고무를 제조가능. – 유화제가 저점도로 간단한 중합설비로 중합이 가능 – 유화중합은 합성라텍스 분산을 안정적으로 하기 때문에 천연라텍스를

대체하는 제품제조가 가능.

• 단점 기대하는 입체규칙성 균일 고분자량을 제조가 이중결합단량체의 반응이 어렵고, 이중결합단량체 자유라디칼중합공정 적용에 어렵기 때문에 어렵다.

저온중합과 고온중합

• 고무의 제조에서는 기본적으로, 유화중압은 45℃이지만,

• Redox촉매의 적용으로 상대적으로 저온인 5℃에서 중합.

• 중합온도가 낮을 수록 아주우수한 입체규칙성 중합체 중합이 가능하며, 상대적으로 우수한 물성의 고무를 제조할 수 있기때문에 “ 저온중합고무” “ 고온중합고무”가 확연하게 구분활용되고 있다.

• 세계적으로 저온중합고무가 현저하게 많이 사용되고 있다.

3.2.2.3 이온중합, ionic polymerization

• 이온중합은 생장되는 사슬 끝에 양전하 또는 음전하를 가진 이온 전달체에 의한 부가중합이다.

• 생장된 사슬끝에 양전하를 가지면 양이온중합, 음전하를가지면 음이온중하브

• Ziegler-Natta 촉매 또는 그외 다른 전이금속착화물 촉매에 의하여 개시되는 중합을 배위중합(coordination polymerization)

배위중합(coordination polymerization)

• 입체특이성을 가진 중합체를 얻기 위한 입체특이중합(stereospecific polymerization) 또는 입체규칙성중합(stereoregular polymerization)이라고 한다.

• 배위중합 ; 베위착화물의 본질과 동시에 성장연쇄의 말단에 접근한 단량체의 배향을 좌우하는 의미이기도 하다.

• Ziegler-Natta 촉매; – 1950년 액상탄화수소 용매중에 촉매를 분산시키고

에틸렌가스를 불어넣어주면 고분자량의 폴리에틸렌을 합성.

– Ziegler-Natta 촉매; 주기율표에서 천이금속화합물인 Ti, V, Cr, Mo, Zr등의 염화물 또는 염소화합물과 AL, Li, ,Mg, Zn,

– TiCl4, TiCl3

3.2.4 중합체의 구조와 구조영향 표. 3.1 폴리마스펙트럼이 폴리부타디엔에 미치는 영향

• 중합체 사슬의 반복단위구조

• Cis-Trans-Isomerism(이성질체)

– 자연적으로 발생하는 이성질체의 한예 천연고무(NR;100% cis, IR; 95% 또는 그이하)

Cis-1,4 configuration- natural rubber

Guttapacha

Trans-1,4 confifuration-gutta percha type

분자량과 분자량 분포

• 고분자물질에서 분자량분포는 고분자 가공성에 매우 중요. – 분자량분포가 좁은 고분자물질은 한정된 온도에서 유연성을 갖

기 때문에 혼합가공성에 나쁜 영향을 준다. – 우수한 분산성과 가공성을 위하여 분자량분포가 넓은 고분자를

사용하여야 하며, 저 분자량부분은 가소제 역할을 한다. – 합성고무에서 분자량과 중합도는 고무재료분류의 기점이기도 하

다. • 고분자량의 분자량이 높아지면 점도상승으로 가공성이 나빠 혼합전에

소련을 하거나 오일을 충전하여 사용한다. • 가공성을 조정한다는 것은 제조비용을 의미한다. • 매우 높은 고분자량고무는 OIL을 충전하여 사용한다. • 고분자량고무 사용은 고물성용 또는 OIL을 충전하여 재료단가를 절감

하도록 설계한다. • 고분자량 고무를 오일충전없이 사용하는것은 매우 주의하여야한다.

– 저분자량 고무는 물성,가공성 모두 주의하여야 한다. – 중간정도의 분자량고무가 가공성과 물성을 위해 대안이다.

Linearity, branching • 고분자 분자에는 다음과 같은 구조를 가지고 있다.

1. linear chain-stretched (선상구조)

2. Coiled chain( 꼬임구조-실제모습)

3. Chort chain branching(짧은 사슬가지 구조)

4. Long chain branching(긴사슬 가지구조)

5. Crosslinked network(가교된 망상구조)

고분자의 구조와 특성에 대한 설명은 고무재료 설명에서 하기로 한다.

Monomer sequence in copolymer -공중합 고분자에서 분자배열

중합공정 차이에 의한 분자배열

단량체의 배열은 결과적으로 고분자재료의 기술적인 특성에 많은 영향을 미친다.

-통계적인 랜덤배열

- A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-B

- 정기적인 반복배열

- A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

- 블록 배열

- -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-

- Graft copolymer(see p52)